DE68907050T2 - Verfahren zur carbonylierung von aromatischen jodverbindungen. - Google Patents

Verfahren zur carbonylierung von aromatischen jodverbindungen.

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Description

    Gebiet auf dem die Erfindung liegt
  • Diese Erfindung betrifft die Herstellung von aromatischen Säuren durch Carbonylierung von iodoaromatischen Verbindungen. Die Carbonylierung wird in Gegenwart einer Bronsted-Base, einer Mischung aus Wasser und einer Carbonsäure und einem Übergangsmetall-Katalysator durchgeführt.
    • Diskussion des Hintergrundes
  • Die Carbonylierung von aromatischen Halogeniden zum Zwecke der Gewinnung von aromatischen Carbonsäuren und Estern ist allgemein bekannt. Beispielsweise wird in der U.S.-PS 3 988 358 die Carbonylierung von aromatischen Halogeniden in Gegenwart eines Alkohols und eines tertiären Amins zum Zwecke der Herstellung entsprechender Carbonsäureester beschrieben. Aus dieser Literaturstelle ergibt sich ferner, daß Anderungen im Reaktions-Lösungsmittel einen nur geringen Effekt auf die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes haben. Aus der U.S.-Ps 4 705 890 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren bekannt.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von aromatischen Säuren, insbesondere hydroaromatischen Säuren, das im industriellen Maßstabe unter Verwendung billiger Reaktionskomponenten durchgeführt werden kann.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, bei dem aromatische Säuren in hohen Ausbeuten mit vergleichsweise geringen Mengen an Nebenprodukten erhalten werden.
  • Diese und andere Gegenstände der Erfindung, die sich aus der folgenden Beschreibung ergeben, werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren erreicht, bei dem aroimatische Iodide in Gegenwart von Kohlenmonoxid, einer katalytisch wirksamen Menge eines Übergangsmetall-Katalysators sowie einer Bronsted-Base in einem Carbonsäure-/Wasser-Medium unter aromatische Carbonsäuren bildenden Bedingungen von Temperatur und Druck carbonyliert werden.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß iodoaromatische Verbindungen zu aromatischen Carbonsäuren in hohen Ausbeuten carbonyliert werden können durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Metallkatalysators sowie einer Bronsted-Base in einem Medium aus Carbonsäure und Wasser. Im Gegensatz hierzu wurde gefunden, daß, wird die Carbonylierung in einem Carbonsäure-Lösungsmittel, wie beispielsweise Essigsäure ohne Zugabe von Wasser, durchgeführt, eine unvollständige Umwandlung der substituierten iodoaromatischen Verbindung zu beobachten ist. In der U.S.-PS 3 988 358 ist angegeben, daß die Carbonylierung von haloaromatischen Verbindungen nicht lösungsmittelabhängig ist. Es wurde jedoch gefunden, daß die Carbonylierung von iodoaromatischen Verbindungen, wie z.B. p-Iodophenol, sehr lösungsmittelabhängig ist, was bisher nicht erkannt wurde. Beispielsweise führt die Carbonylierung von p-Iodophenol in einem Essigsäure-Lösungsmittel zu einer Reduktion zu Phenol als primärem Reaktionsprodukt mit einer nur geringen Umwandlung zu p-Hydroxybenzoesäure als dem Carbonylierungsprodukt. Wird die Carbonylierung in einem Lösungsmittelgemisch aus Essigsäure und Wasser durchgeführt, so erfolgt eine vollständige Carbonylierung der iodoaromatischen Verbindung in hohen Ausbeuten zu aromatischer Säure mit nur geringen Mengen an Reduktionsprodukt.
  • In Übereinstimmung mit dieser Beobachtung, daß diese Carbonylierungen lösungsmittelabhängig sind, steht die Offenbarung der europäischen Patentanmeldung 206 543, wonach eine Kupplung der haloaromatischen Verbindung zu beobachten ist, wenn lediglich Wasser als Lösungsmittel unter ähnlichen Reaktionsbedingungen eingesetzt wird. Keine Kupplungsprodukte wurden festgestellt, wenn ein Medium aus Carbonsäure und Wasser als Carbonylierungs-Lösungsmittel eingesetzt wird. Die Angaben sowohl in der U.S.-PS 3 988 358 wie auch in der europäischen Patentanmeldung 206 543 veranschaulichen, daß die Verwendung einer Mischung aus Wasser und einer Carbonsäure gemäß dieser Verbindung bei der Carbonylierung von iodoaromatischen Verbindungen zu ihren entsprechenden aromatischen Säuren nicht nahe lag.
  • Iodoaromatische Verbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind beliebige unsubstituierte oder substituierte iodoaromatische Verbindungen, insbesondere hydroxyaromatische Iodide. Zu geeigneten iodierten aromatischen Verbindungen gehören iodoaromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, Stickstoff enthaltende iodoaromatische Verbindungen, Sauerstoff enthaltende iodoaromatische Verbindungen sowie Schwefel enthaltende iodoaromatische Verbindungen. Zu typischen aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen gehören Iodophenol und iodierte kondensierte aromatische Verbindungen, wie z.B. Iodonaphthol. Typische Schwefel enthaltende aromatische Verbindungen sind beispielsweise iodierte Hydroxy- und Amino-Thiophene sowie -benzothiophene. Typische Stickstoff enthaltende aromatische Verbindungen sind beispielsweise iodierte Aniline und iodierte Hydroxyaniline, Pyridine sowie Chinoline. Die iodoaromatischen Verbindungen können weiterhin mit Ether-, Carbonyl- und Sulfidgruppen substituiert sein, sofern dies erwünscht ist.
  • Die iodoaromatischen Ausgangsmaterialien können durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituiert sein, vorzugsweise Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Alkylgruppen sind Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen.
  • Zusätzliche Substituenten könne an der iodoaromatischen Verbindung vorhanden sein. Zu derartigen Substituenten gehören Phenyl-, Chlor-, Fluor-, Brom-, Nitro- und C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppen wie auch Arylsulfon- und Arylketongruppen. Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind iodierte phenolische Verbindungen, d.h. Hydroxybenzole sowie Hydroxynaphthaline. Beispiele für besonders bevorzugte phenolische Verbindungen sind iodierte Derivate von: Phenol, 2-Methylphenol, 4-Methylphenol, 2,6-Dimethylphenol, 1-Naphthol, 2-Naphthol, 4-Nitrophenol, 2-Iodophenol, 4-Hydroxybenzoesäure, 4-Chlorophenol, 2-Chlorophenol, 3-Ethylphenol sowie 2-Methoxyphenol. Zu den besonders bevorzugten Verbindungen gehören ferner iodierte Derivate von: 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 8-Hydroxychinolin, 2-Phenylphenol, 4-Phenylphenol sowie Anilin.
  • Beim Verfahren der Erfindung wird die iodoaromatische Verbindung in einer Mischung von Wasser und einer Carbonsäure carbonyliert. Geeignete Carbonsäuren sind alipgatische und aromatische Carbonsäuren mit 2-12 Kohlenstoffatomen. Zu speziellen Beispielen gehören Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Benzoesäure sowie Mischungen hiervon, wobei Essigsäure besonders bevorzugt verwendet wird.
  • Das Verhältnis von Wasser zu Säure kann eingestellt werden, um dem gewünschten Produkt zu entsprechen, je nachdem, ob das Produkt aus der Reduktion, Carbonylierung oder Kupplung wie oben beschrieben resultiert.
  • Der Übergangsmetall-Katalysator kann ein Katalysator sein aus Palladium, Rhodium, Nickel oder Ruthenium, vorzugsweise aus Palladium.
  • Der Palladium-Katalysator kann dem Reaktionsmedium bereitgestellt werden in Form von entweder metallischem Palladium oder in Form einer Anzahl von Palladiumsalzen oder Palladiumkomplexen, wie z.B. Palladiumacetat. Die Menge an Palladium ist nicht wichtig, solange sie in einer die Reaktion katalysierenden Menge vorliegt. Vorzugsweise liegt der Katalysator in einer Konzentration von 1 bis 0,0001 Mol-%, vorzugsweise 0,025 bis 0,001 Mol-%, bezogen auf die Mole der iodoaromatischen Reaktionskomponente vor. Infolgedessen weist das gesamte Reaktionsmedium eine Katalysatorkonzentration von etwa 1000 ppm bis 0,1 ppm auf, vorzugsweise eine Katalysatorkonzentration von 250 bis 1 ppm.
  • Der Rhodium-Katalysator kann dem Reaktionsmedium bereitgestellt werden entweder in Form von metallischem Rhodium oder in Form einer beliebigen Anzahl von Rhodiumsalzen oder Rhodiumkomplexen. Beispiele für Rhodiumlieferanten sind Rhodiumtrichlorid, Rhodiumtribromid, Rhodiumtriiodid, Rhodiumacetat, Rhodiumoxid, Dicarbonylrhodiumacetylacetonat, Rhodiumcarbonylkomplexe und ihre Phosphin- und Halogen-substituierten Analogen. Die Menge an Rhodium ist nicht wesentlich, solange nur das Rhodium in einer Menge vorliegt, die die Reaktion zu katalysieren vermag. Vorzugsweise liegt der Katalysator in einer Konzentration von 10 bis 0,001 Mol-%, insbesondere in einer Konzentration von 1,0 bis 0,01 Mol-%, bezogen auf die Mole an iodoaromatischer Reaktionskomponente vor. Infolgedessen weist dar gesamte Reaktionsmedium eine Katalysator-Konzentration von etwa 10000 ppm bis 10 ppm auf, vorzugsweise eine Katalysatorkonzentration von 1000 bis 100 ppm.
  • Der Nickel-Katalysator kann dem Reaktionsmedium bereitgestellt werden, entweder in Form von metallischem Nickel oder in Form einer beliebigen Anzahl von Nickelsalzen oder Nickelkomplexen, z.B. Nickeliodid. Die Menge an Nickel ist nicht wichtig, solange sie in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um die Reaktion zu katalysieren. Vorzugsweise liegt der Katalysator in einer Konzentration von 10 bis 0,001 Mol-%, insbesondere in einer Konzentration von 2,5 bis 0,1 Mol-%, bezogen auf die Mole der iodoaromatischen Reaktionskomponente vor. Infolgedessen weist das Gesamt-Reaktionsmedium eine Katalysator-Konzentration von etwa 10000 ppm bis 1 ppm auf, wobei die bevorzugten Katalysator-Konzentrationen bei 1000 bis 100 ppm liegen.
  • Der Ruthenium-Katalysator kann dem Reaktionsmedium in Form einer beliebigen Anzahl von Rutheniumsalzen oder Rutheniumkomplexen zugegeben werden, die dazu geeignet sind, Ruthenium in einer löslichen Form im Reaktionsmedium bereitzustellen. Beispiele für geeignete Lieferanten des Rutheniums sind Rutheniumtrichlorid, Rutheniumtribromid, Rutheniumtriiodid, Rutheniumacetat, Rutheniumacetylacetonat, Rutheniumdioxid, Rutheniumtetraoxid, Rutheniumpentacarbonyl sowie Dodecacarbonyltriruthenium sowie ihre Phospin- und Halogen-substituierten Analogen. Die Menge an Ruthenium ist nicht wichtig, solange das Ruthenium in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um die Reaktion zu katalysieren. Vorzugsweise liegt der Katalysator in einer Konzentration von 10 bis 0,01 Mol-%, insbesondere in einer Konzentration von 1,0 bis 0,1 Mol-%, bezogen auf die Mole an iodoaromatischer Reaktionskomponente vor. Infolgedessen weist das Gesamt-Reaktionsmedium eine Katalysatorkonzentration von etwa 10000 ppm bis 10 ppm auf, und bevorzugt eine Katalysatorkonzentration von 1000 bis 100 ppm.
  • Dem Carbonsäure-Reaktionsmedium wird ferner eine Bronsted- Base zugesetzt, um die Reaktionsgeschwindikeit des Carbonylierungsprozesses aufrechtzuerhalten und zu steigern. Unter dem Ausdruck "Bronsted-Base" ist irgendeine Substanz zu verstehen, die als Protonenakzeptor im Reaktionsmedium zu dienen vermag. Insbesondere kann die Bronsted-Base sein ein Acetat, Formiat, Hydroxid, Carbonat oder Alkoxid eines Alkali-, Erdalkali-Übergangs- oder Nichtübergangmetalles. Für jedes Mol-Äquivalent von aromatischer Säure, das produziert wird, ist ein Mol-Äquivalent der Bronsted-Base erforderlich. Die Bronstedt-Base kann jedoch auch in einem Überschuß zugesetzt werden.
  • Beispiele für eine Bronsted-Base sind Alkalimetallcarbonate, wie z.B. Lithiumcarbonat wie auch die Alkalimetallacetate, wie z.B. Lithiumacetat, Natriumacetat, Kaliumacetat und dgl.. Vorzugsweise wird Lithiumacetat verwendet. Verwendbar sind auch Erdalkalimetallacetate, wie z.B. Magnesiumacetat. Verwendbar sind ferner Übergangs- und Nichtübergangsmetallacetate, wie z.B. Eisen-, Mangan-, Zink- und Zinnacetate. Verwendet werden können ferner Amine, wie z.B. Pyridine und Trialkylamine, beispielsweise Triethylamin oder Trimethylamin. Alkalimetallacetate könnenin situ erzeugt werden durch Zusatz einer Alkalimetallkomponente, wie beispielsweise Lithiumcarbonat, zum Carbonsäure-Reaktionsmedium, wie beispielsweise Essigsäure, unter Bildung von Lithiumacetat. Auch können Alkylacetate, wie z.B. Methylacetat, verwendet werden, wenn ein Alkali- oder Erdalkalimetalliodid vorliegt. Alkylacetate können ferner in situ erzeugt werden durch Zugabe eines Alkanols, z.B. Methanol zum Reaktionsmedium, das nachfolgend mit dem Carbonsäure- Lösungsmittel unter Bildung des Alkyacetates reagiert.
  • Gegebenenfalls kann ein Alkali- oder Erdalkalimetalliodid zum Carbonsäure-Reaktionsmedium als Iodidpromotor zugegeben werden, um die Carbonylierungsgeschwindigkeit des Carbonylierungsprozesses zu erhöhen. Unter der Bezeichnung "Iodidpromotor" ist ein Alkali- oder Erdalkalimetalliodid zu verstehen, das dazu in der Lage ist, eine lösliche Form von Iodid in der Reaktion bereitzustellen, in einer beliebigen Anzahl von Salzen oder Komplexen. Beispielsweise seien genannt Alkalimetalliodide wie z.B. Lithiumiodid, Natriumiodid, Kaliumiodid, Rubidiumiodid und Erdalkaliiodide wie z.B. Magnesiumdiiodid, Calciumdiiodid, Strontiumdiiodid sowie Bariumdiiodid. Der Iodidpromotor kann in einer Menge von etwa 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Carbonsäure-Reaktionsmediums zugegeben werden, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-%.
  • Die Carbonylierungsreaktion wird in Gegenwart von Kohlenmonoxid durchgeführt, das in Mengen eingesetzt wird, derart, daß der Gesamt-Reaktionsdruck geeignet für die Bildung der aromatischen Carbonsäure ist. Das verwendete Kohlenmonoxid kann im wesentlichen rein sein oder es kann andere Gase enthalten, wie z.B. Kohlendioxid, Wasserstoff, Methan oder andere Verbindungen, die in Synthesegas-Anlagen erzeugt werden. Normalerweise liegt der Kohlenmonoxidgehalt bei mindestens 90%, vorzugsweise bei mindestens 95%. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann bei Temperaturen und Drucken durchgeführt werden, die geeignet für die Bildung der aromatischen Carbonsäure sind. Die Temperaturen und Drucke stehen in Wechselbeziehung zueinander und können beträchtlich variieren. Obgleich das Verfahren bei Drucken so hoch wie 700 kg/cm² durchgeführt werden kann, lassen sich jedoch die Kosten für eine solche Arbeitsweise und Vorrichtung, die für ein Arbeiten bei einem solch hohen Druck erforderlich ist, in der Praxis nicht rechtfertigen. Infolgedessen liegt der Druck normalerweise im Bereich von 0,7 bis 281 kg/cm², vorzugsweise bei etwa 21 bis 105 kg/cm². Obgleich Temperaturen so niedrig wie 50ºC und höher als 225ºC angewandt werden können, wird das Verfahren normalerweise doch zwischen etwa 50 bis 225ºC durchgeführt. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 100 bis 175ºC.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung eignet sich insbesondere für die Herstellung von aromatischen Carbonsäuren, wie z.B. p-Hydroxybenzoesäure, die zur Herstellung von flüssigen kristallinen Polymeren eingesetzt werden kann.
  • Das Verfahren der Erfindung kann chargenweise durchgeführt werden, halbkontinuierlich oder kontinuierlich. Bei der Herstellung von aromatischen Carbonsäuren in Mengen, die zur Verwendung zur Herstellung von Polymeren benötigt werden, wird das hier beschriebene Verfahren in kontinuierlicher Weise durchgeführt. Ein typisches kontinuierliches Verfahren zur Durchführung der Erfindung umfaßt die Einspeisung eines flüssigen Stromes aus iodoaromatischer Verbindung in einem Essigsäure-/Wassergemisch, des Metallkatalysators, der Bronsted-Base, gegebenenfalls des Iodid-Promoters und eines gasförmigen Stromes von Kohlenmonoxid in einen Druckreaktor. Der Druckreaktor ist ausgerüstet mit Mitteln zum Aufrechterhalten der gewünschten Temperatur und des gewünschten Druckes. Die flüssige Mischung aus der Reaktorkolonne wird abgekühlt, bis die aromatische Säure ausfällt, worauf sie aus der Lösung abgetrennt wird. Das Iodidsalz, das bei der Carbonylierung anfällt, kann dann recyclisiert werden, als Ausgangs-Reaktionkomponente für andere Verfahrensreaktionen. Obgleich das Iodidsalz in jedes gewünschte Verfahren recyclisiert werden kann, wird das Iodidsalz vorzugsweise in eine Iodierungsreaktion zur Herstellung der iodierten Hydroxy- und Amino-aromatischen Ausgangsmaterialien recyclisiert, die in dem vorliegenden Carbonylierungsverfahren eingesetzt werden.
  • Andere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von beispielsweisen Ausführungsformen, die zur Veranschaulichung der Erfindung angegeben sind und nicht mit der Absicht einer Beschränkung.
    • BEISPIELE
  • Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Bei den in den Beispielen beschriebenen Verfahren wurden die Materialien in einen 330 ml Autoklaven eingespeist, der aus einer Legierung vom Typ Hastelloy B2 hergestellt worden war und dazu bestimmt war als Schuttelautoklav zu arbeiten. Der Autoklav wurde mit einem Kohlenmonoxidgasdruck bei Raumtemperatur von 35,2 kg/cm² unter Druck gesetzt, worauf entgast und der Autoklav versiegelt wurde. In diesen Beispielen wurde der Autoklav mit Kohlenmonoxidgas bei Umgebungstemperatur aufeinen Druck von 14 kg/cm² gebracht und aufgeheizt und geschüttelt, bis die Reaktionstemperatur erreicht worden war, zu welchem Zeitpunkt zusätzliches Kohlenmonoxidgas zugeführt wurde, um den inneren Autoklavendruck auf den vorbestimmten Wert zu bringen. Der Reaktordruck wurde aufrechterhalten durch Zufuhr von Kohlenmonoxid in der gleichen Geschwindigkeit, mit der dieses von den Reaktionskomponenten verbraucht wurde. Das verwendete Kohlenmonoxid war im wesentlichen rein. Nachdem die vorbestimmte Reaktionsdauer abgelaufen war, wurde der Autoklav mittels eines Stromes kalter Luft auf ungefänr 25ºC abgekühlt. Nachdem das Gas aus dem Autoklaven entfernt worden war, wurde das rohe Produkt auf gaschromatographischem Wege analysiert. Die %-Umwandlung entspricht den Mol-% der Iodogruppe, die in Carbonsäure überführt wurde. Die Ergebnisse der Versuche sind im folgenden zusammengestellt.
  • Es ist offensichtlich, daß zahlreiche Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung im Lichte der oben beschriebenen Lehren möglich sind. Infolgedessen kann die Erfindung auch in anderer Weise als der hier speziell beschriebenen Weise im Rahmen des Schutzbereiches der beigefügten Ansprüche durchgeführt werden.
    • Beispiel Nr. 1
  • Iodoaromatische Verbindung p-Iodophenol
  • Gewicht (g) 15,00
  • Katalysator Palladiumacetat
  • Gewicht (g) 0,010
  • Base NaOH
  • Gewicht (g) 2,80
  • Carbonsäure-/Wasser-Gemisch Essigsäure/Wasser
  • Gewicht (g) 103,96/48,60
  • Zeit (Stunden) 3
  • Druck (kg/cm²)7 70,31
  • Temperatur (ºC) 150
  • %-Umwandlung 91,5
  • Produkte (mMole) Phenol (5,43) p-Hydroxybenzoesäure (57, 27)
    • Beispiel Nr.2
  • Iodoaromatische Verbindung p-Iodophenol
  • Gewicht (g) 15,00
  • Katalysator Palladiumacetat
  • Gewicht (g) 0,010
  • Base LiOAc 2H&sub2;O
  • Gewicht (g) 7,00
  • Carbonsäure-/Wasser-Gemisch Essigsäure/Wasser
  • Gewicht (g) 103,96/50,57
  • Zeit (Stunden) 3
  • Druck (kg/cm²) 70,31
  • Temperatur (ºC) 150
  • %-Umwandlung 90,1
  • Produkte (mMole) Phenol (5,89) p-Hydroxybenzoesäure (53,70)
    • Beispiel Nr. 3
  • Iodoaromatische Verbindung p-Iodophenol
  • Gewicht (g) 15,00
  • Katalysator Palladiumacetat
  • Gewicht (g) 0,010
  • Base NaOH
  • Gewicht (g) 2,80
  • Carbonsäure-/Wasser-Gemisch Essigsäure
  • Gewicht (g) 115,15
  • Zeit (Stunden) 3
  • Druck (kg/cm²) 70,31
  • Temperatur (ºC) 150
  • %-Umwandlung 1,8
  • Produkte (mMole) Phenol (17,09) p-Iodophenol (42,91) p-Hydroxybenzoesäure (1,10)
    • Beispiel Nr. 4
  • Iodoaromatische Verbindung p-Iodophenol
  • Gewicht (g) 15,00
  • Katalysator Palladiumacetat
  • Gewicht (g) 0,010
  • Base LiOAc x 2H&sub2;O
  • Gewicht (g) 7,00
  • Carbonsäure-/Wasser-Gemisch Essigsäure/Wasser
  • Gewicht (g) 158,22
  • Zeit (Stunden) 3
  • Druck (kg/cm²) 70,31
  • Temperatur (ºC) 150
  • %-Umwandlung 4,5
  • Produkte (mMole) Phenol (16,36) p-Iodophenol (46,00) p-Hydroxybenzoesäure (2,91)
    • Beispiel Nr. 5
  • Iodoaromatische Verbindung p-Diiodobenzol
  • Gewicht (g) 15,00
  • Katalysator Palladiumacetat
  • Gewicht (g) 0,010
  • Base NaOH
  • Gewicht (g) 2,80
  • Carbonsäure-/Wasser-Gemisch Essigsäure/Wasser
  • Gewicht (g) 106,00/49,33
  • Zeit (Stunden) 3
  • Druck (kg/cm²) 70,31
  • Temperatur (ºC) 150
  • %-Umwandlung 85,3
  • Produkte (mMole) p-Diiodobenzol (5,58) p-Iodobenzoesäure (2,21) Terephthalsäure (37,66)
    • Beispiel Nr. 6
  • Iodoaromatische Verbindung p-Diiodobenzol
  • Gewicht (g) 15,00
  • Katalysator Palladiumacetat
  • Gewicht (g) 0,010
  • Base NaOH
  • Gewicht (g) 2,80
  • Carbonsäure-/Wasser-Gemisch Essigsäure
  • Gewicht (g) 156,74
  • Zeit (Stunden) 3
  • Druck (kg/cm²) 70,31
  • Temperatur (ºC) 150
  • %-Umwandlung 29,2
  • Produkte (mMole) p-Diiodobenzol (25,11) p-Iodobenzeosäure (11,44) p-Terephthalsäure (8,90)
    • Beispiel Nr. 7
  • Iodoaromatische Verbindung p-Iodoanisol
  • Gewicht (g) 15,00
  • Katalysator Palladiumacetat
  • Gewicht (g) 0,010
  • Base NaOH
  • Gewicht (g) 2,80
  • Carbonsäure-/Wasser-Gemisch Essigsäure/Wasser
  • Gewicht (g) 105,95/48,92
  • Zeit (Stunden) 3
  • Druck (kg/cm²) 70,31
  • Temperatur (ºC) 150
  • %-Umwandlung 100
  • Produkte (mMole) p-Methoxybenzoesäure (64,09)
    • Beispiel Nr. 8
  • Iodoaromatische Verbindung p-Iodoanisol
  • Gewicht (g) 15,00
  • Katalysator Palladiumacetat
  • Gewicht (g) 0,010
  • Base NaOH
  • Gewicht (g) 2,80
  • Carbonsäure-/Wasser-Gemisch Essigsäure
  • Gewicht (g) 157,10
  • Zeit (Stunden) 3
  • Druck (kg/cm²) 70,31
  • Temperatur (ºC) 150
  • %-Umwandlung 37,5
  • Produkte (mMole) p-Iodoanisol (40,05) p-Methoxybenzoesäure (24,05)

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren durch Carbonylierung einer iodoaromatischen Verbindung in Gegenwart von Kohlenonoxid, einer katalytischen Menge eines Übergangsmetalles und einer Bronsted-Base in einer Mischung einer Carbonsäure und Wasser unter Temperatur- und Druckbedingungen, bei denen eine aromatische Carbonsäure gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Palladium, Rhodium, Nickel und Ruthenium.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die iodoaromatische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus iodierten Hydroxy-, Nitro- und aminoaromatischen Verbindungen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die iodoaromatische Verbindung p-Iodophenol, p-Diiodobenzol oder p-Iodoanisol ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperatur im Bereich von 50º bis 225ºC liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Temperatur im Bereich von 100º bis 175ºC liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Druck im Bereich von 0,7 bis 281 kg/cm² liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der Druck im Bereich von 21 bis 105 kg/cm² liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Carbonylierungsstufe in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalimetalliodides durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Alkalimetalliodid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumiodid, Natriumiodid, Kaliumiodid und Rubidiumiodid.
11. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Erdalkalimetalliodid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumdiiodid, Calciumdiiodid, Strontiumdiiodid und Bariumdiiodid.
12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Bronsted-Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acetaten, Formiaten, Hydroxiden, Carbonaten und Alkoxiden von Alkali-, Erdalkali-, Übergangs- und Nichtübergangsmetallen.
13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Bronsted-Base ein Alkalimetallcarbonat ist.
14. Verfahren zur Herstellung einer Hydroxybenzoesäure, bei dem ein Iodophenol in Gegenwart von Kohlenmonoxid Lithiumacetat und einer katalytischen Menge von Palladium in einer Mischung von Essigsäure und Wasser bei einer Temperatur von 100º bis 175ºC und einem Druck von 21 bis 105 kg/cm² carbonyliert wird.
15. Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxybenzoesäure, bei dem p-Iodophenol in Gegenwart von Kohlenmonoxid, NaOH oder Lithiumacetat und einer katalytischen Menge von Palladium in einer Mischung von Essigsäure und Wasser bei einer Temperatur von 150ºC und einem Druck von 70,32 kg/cm² carbonyliert wird.
DE89904403T 1988-03-14 1989-03-06 Verfahren zur carbonylierung von aromatischen jodverbindungen. Expired - Fee Related DE68907050T2 (de)

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US07/168,050 US4885384A (en) 1988-03-14 1988-03-14 Process for the carbonylation of iodoaromatic compounds

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DE68907050D1 DE68907050D1 (de) 1993-07-15
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