DE68908655T2 - Verfahren zur Beseitigung und Konzentrierung von gewünschten Ionen aus deren Lösungen. - Google Patents
Verfahren zur Beseitigung und Konzentrierung von gewünschten Ionen aus deren Lösungen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen und Konzentrieren verschiedener Ionen, wie die der Übergangsmetallionen, aus Lösungen daraus, die mit anderen Ionen, die in viel höheren Konzentrationen anwesend sein können, vermischt sind. Effektive Verfahren der Rückgewinnung und/oder Trennung von Metallionen, insbesondere der Übergangsmetallionen, von anderen Metallionen in Wasserversorgungen, Abfallösungen, Ablagerungen und Industrielösungen und Silberrückgewinnung aus Abfallösungen, z.B. aus Emulsionen auf photographischen und Röntgenfilmen, stellen einen realen Bedarfin der modernen Technologie dar. Diese Ionen sind typischerweise in geringen Konzentrationen in Lösungen vorhanden, die andere Ionen in viel höheren Konzentrationen enthalten. Ebenso gibt es einen Bedarf, diese Metallionen zu konzentrieren, so daß eine effektive Analyse unter Verwendung bekannter Verfahren wie der Atomabsorptionsspektroskopie ausgeführt werden kann. Daher besteht ein realer Bedarf für ein Verfahren, diese Metallionen selektiv rückzugewinnen und zu konzentrieren.
- Es ist bekannt, daß aminenthaltende Kohlenwasserstoffliganden, die als gelöste Stoffe in einem Lösungsmittel wie Wasser vorliegen, durch ihre Fähigkeit gekennzeichnet sind, selektiv starke Bindungen mit den Übergangsmetallionen oder Gruppen dieser Ionen, die im selben Lösungsmittel als gelöste Stoffe vorhanden sind, zu bilden, wie beschrieben in einem Buch von R.M. Smith und A.E. Martell, CRITICAL STABILITY CONSTANTS Band 2: AMINE, Plenum Press, New York, 1975, Seiten 1-401. Jedoch waren Forscher bisher nicht in der Lage, aminenthaltende Kohlenwasserstoffliganden effektiv in Trennsystemen einzusetzen, in denen das Verhalten der aminenthaltenden Liganden in den Trennsystemen im Vergleich zu dem von aminenthaltenden Liganden als gelöster Stoff unverändert ist, und/oder der aminenthaltende Ligand für wiederholte Trennungen von Kationen in dem Trennsystem verbleibt. Artikel wie solche mit dem Titel SILANE COMPOUNDS FOR SILYLATING SURFACES von E.P. Plueddemann, in "Silanes, Surfaces and Interfaces Symposium, Snowmass, 1985," herausgegeben von D.E. Leyden, Gordon und Breach, Publishers, 1986, Seiten 1-25 und SILANE COUPLING AGENTS von E.P. Plueddemann, Plenum Press, 1982, Seiten 1-235, führen viele verschiedene Typen von organischen Materialien auf, welche an Silanverbindungen gebunden worden sind und diskutieren einige ihrer Eigenschaften. Die Herstellung und Verwendung von aminenthaltenden Kohlenwasserstoffen, die durch eine Kohlenwasserstoffbindung an Silan oder Siliziumdioxid gebunden sind, wird diskutiert. Die Strukturen, von denen in diesen Veröffentlichungen berichtet wurde, enthielten nur Aminopropyl- und Ethylendiaminopropylgruppen [Formel (1), worin a 3 ist, b ist 0, c ist 0 oder 1, d ist 0, B ist NH, D ist nicht vorhanden, E ist H oder NH&sub2; und R² ist H]. Diese letzteren Verbindungen wurden verwendet, um Kupferionen zu komplexieren. E.P. Plueddemann berichtet in METAL EXTRACTION FROM SOLUTION AND IMMOBILIZED CHELATING AGENTS USED THEREFORE, Kanadisches Patent Nummer 1,196,618 vom 12. November 1985, über die Herstellung einer Vielzahl von aminenthaltenden Kieselgelmaterialien. Diese Materialien wurden zuerst durch Umsetzung von Chlorpropyltrimethoxysilan mit dem Amin unter Bildung eines Trimethoxysilans, enthaltend die Aminfunktion, hergestellt, welches auf Kieselgel aufgebracht und erhitzt wurde, um eine kovalente Bindung des Amins an das Kieselgel zu bewirken. Die erhaltene Verbindung hatte die Aminfunktion 3 Kohlenstoffatome vom Siliziumdioxid entfernt. Diese Materialien komplexieren und entfernen auf diese Weise Schwermetalle. Jedoch sind diese Typen von Aminopropylfunktionen nicht vollständig stabil, wie im nächsten Abschnitt diskutiert wird. Das Kanadische Patent von Plueddemann zählt andere Quellenangaben auf, die denselben Typ von kieselgelgebundenen Aminkomplexbildungsmaterialien betreffen. Es ist bekannt, daß funktionelle Amingruppen, die an Kieselgel gebunden sind, wobei die Aminfunktion 3 Kohlenstoffatome vom Kieselgel entfernt ist, nicht vollständig stabil sind. E.P. Plueddemann berichtete in dem o.g. Artikel in dem Buch herausgegeben von D.E.Leyden, daß seine Aminmaterialien (Aminogruppe 3 Kohlenstoffatome entfernt vom Silan) langsam ihre Fähigkeit verloren, Kupfer-II zu komplexieren. D.M. Wonnacott und E.V. Patton in HYDROLYTIC STABILITY OF AMINO- PROPYL STATIONARY PHASES USED IN THE SIZE-EXCLUSION CHROMATOGRAPHY OF CATIONIC POLYMERS, Journal of Chromatography, Band 389, Seiten 103-113 (1987) und T.G. Waddell, D.E. Leyden und M.T. DeBello in THE NATURE OF ORGANOSILANE TO SILICA-SURFACE BONDING; Journal of Americal Chemical Society, Band 103, Seiten 5303-5307 (1981) diskutieren die Stabilität der Aminopropylkieselgel-Materialtypen. Am Abschluß des Artikels von Wonnacott und Patton wird festgestellt, daß "Aminoalkylsilane, die umfangreich bei der Synthese von schwachen Ionenaustauschern auf Siliziumdioxidbasis verwendet worden sind, sich selbst nicht für diesen Typ von Chromatographie infolge ihrer hydrolytischen Instabilität eignen."
- Gebundene Kieselgelphasenträger, die Aminfunktionen enthalten, sind durch Umsetzung des Amins mit 3-Glycidoxypropylsilan, welches an Kieselgel gebunden war, hergestellt worden. S.H. Chang, K.M. Gooding und F.E. Regnier in USE OF OXIRANES IN THE PREPARATION OF BONDED PHASE SUPPORTS; Journal of Chromatography, Band 120, Seiten 321-333 (1976) und M-A Bagnoud, J-L Veuthey und W. Haerdi in INTERACTIONS SILICE METALLIQUE-SOLUTE: POSSIBILITE d'APPLICATIONS en PRECONCENTRATION et en CHROMATOGRAPHIE d'ECHANGE de LIGANDS (LEC),Chimica, Band 40, Seiten 432-434 (1986) haben Amine mit 3-Glycidoxypropyl-gebundenem Kieselgel reagieren lassen. Chang, Gooding und Regnier berichteten von vier solcher Verbindungen, hergestellt aus Diethylamin [Formel (1), worin a 3 ist, b ist 1, c und d sind 0, R¹ ist OH und E ist N (Ethyl)&sub2;], Dimethylaminoethanol [Formel (1), worin a 3 ist, b ist 1, c ist 1, d ist 0, B ist O, R¹ ist OH, R² ist H, E ist N (Methyl)&sub2;], Diethylaminoethanol [gleich wie die vorhergehende Struktur, mit der Ausnahme, daß N(Ethyl)&sub2; am Ende ist], und Polyethylenamin [Formel (1), gleich wie die vorhergehende Formel, mit der Ausnahme, daß c eine große Zahl ist und E NH&sub2; ist]. Diese Materialien wurden verwendet, um Proteine zu trennen, aber nicht Metallkationen. Bagnoud, Veuthey und Haerdi stellten eine Verbindung aus einem zyklischen Tetraamin (Cyclam) dar, welches keine Struktur ähnlich der Strukturen von Fig. (1) hat. Dieses Material wurde verwendet, um Metallionen zu binden, und das gebundene metallische Material wurde in der Flüssigaustauschchromatographie verwendet, um verschiedene organische Verbindungen zu trennen. In keiner dieser Studien wurden Metallionen getrennt und zurückgewonnen.
- Die US-A-4,448,694 beschreibt metallkomplexierende Mittel, die an anorganische Substanzen binden, um sie zu immobilisieren. Ein spezifisches Beispiel hat die Formel (CH&sub3;O)Si(CH&sub2;)&sub3;NH(CH&sub2;CH&sub2;NH)&sub2; (CH&sub2;)&sub3; Si(OcH&sub3;). Darin, und in anderen angegebenen Beispielen, sind die ligandenbindenden N-Atome vom Silizium durch eine -(CH&sub2;)&sub3;-Gruppe getrennt. Sie besitzen den Nachteil, daß sie nicht stark an die Oberfläche eines anorganischen Trägers mit Oberflächensilanolen unter milden Bedingungen binden.
- Es gibt einen speziellen Bedarf in der modernen Gesellschaft, um (1) die Konzentrationen an Schwermetallkationen im unteren Bereich von ppb-Gehalten zu messen (2), niedere Gehalte an giftigen Schwermetallionen aus Lösungen wie Trinkwasser (DIN 2000 und 2001) zu entfernen, und (3) wertvolle Metallionen, die in Lösungen in geringen Gehalten vorhanden sind, rückzugewinnen. Die zulässigen Mengen an Blei-, Quecksilber-, Cadmium- und Silberionen im Trinkwasser befinden sich z.B. in den unteren ppb-Bereichen. Gegenwärtige Verfahren für die Analyse dieser Kationen bei diesen Gehalten ohne zeitraubende Verfahren zum Konzentrieren der Kationen bis zum unteren ppm-Bereich sind nicht genau. Weiterhin ist die Rückgewinnung der Metalle nicht selektiv, aber teuer und ausrüstungsintensiv bei Verwendung vorhandener Verfahren. Daher sind die Komplexierungseigenschaften von hydrolytisch stabilen aminenthaltenden Kohlenwasserstoffliganden, welche an einen anorganischen Träger wie Kieselgel oder titanisiertes Kieselgel gebunden sind, von äußerster Wichtigkeit für die wiederholte Trennung und Konzentration von verschiedenen Schwermetallkationen für Analysen- und/oder Rückgewinnungszwecke.
- Es ist daher die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegt, ein Verfahren bereitzustellen, welches aminenthaltende Materialien verwendet, welche die zuvor genannten Anforderungen erfüllen, und die Nachteile der Verfahren gemäß dem Stand der Technik überwinden.
- Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird diese Aufgabe mit einem Verfahren zum Entfernen und Konzentrieren gewünschter Ionen von/in einem Gemisch daraus in Lösung mit anderen Ionen gelöst, welches die folgenden Stufen umfaßt:
- Komplexieren der gewünschten Ionen in der Lösung mit einer Verbindung der Formel (I)
- worin B und D jeweils ein Radikal, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N(R³), N(R³)CH&sub2;, O, OCH&sub2;, S und SCH&sub2;, sind, mit der Maßgabe, daß dann, wenn d 0 ist oder D aus der Gruppe, bestehend aus O, OCH&sub2;, S und SCH&sub2; ausgewählt ist, B aus der Gruppe, bestehend aus N(R³) und N(R³)CH&sub2; ausgewählt sein muß; E ein Radikal, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, NH(R³), SH, OH, niederem Alkyl und N(R³) [ CH&sub2;CH(R¹)CH&sub2;O]b(CH&sub2;)aSiYZ (O-Matrix)], ist; Y und z Radikale, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cl, OCH&sub3;, OC&sub2;H&sub5;, Methyl, Ethyl und halogenierten Substituenten davon und O- Matrix, sind; R¹ ein Radikal, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, SH, OH, niederem Alkyl und Aryl, wie Phenyl, Naphthyl und Pyridyl, ist; R² ein Radikal, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H und niederem Alkyl, ist; R³ ein Radikal, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, niederem Alkyl und Aryl, wie Phenyl, Naphthyl und Pyridyl, ist; a 2 bis 10 ist; b 1 ist; c 1 bis 2000 ist; d 0 bis 2000 ist; und Matrix ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Sand, Kieselgel, titanisiertem Kieselgel, Glas, Glasfasern, Aluminiumoxid, Nickeloxid, Zirkoniumoxid und Titaniumoxid; und
- Aufspalten des Komplexes, um die komplexierten Ionen freizusetzen und
- Auflösen der freigesetzten Ionen in einer Auffangflüssigkeit mit einem kleineren Volumen als das Volumen der Lösung, aus der die gewünschten Ionen entfernt wurden.
- Weiterhin wird die o.g. Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zum Trennen eines ausgewählten Übergangsmetallions oder von Übergangsmetallionen aus einer Vielzahl anderer Ionen, einschließlich Ca(II), Mg(II), Na&spplus; und K&spplus;, in einer Mehrionenlösung, welches die folgenden Stufen umfaßt:
- Zusammenbringen der Mehrionenlösung mit einer Verbindung der Formel (I)
- worin B und D jeweils ein Radikal, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N(R³), N(R³)CH&sub2;, O, OCH&sub2;, S und SCH&sub2; sind, mit der Maßgabe, daß dann, wenn d 0 ist oder D aus der Gruppe, bestehend aus O, OCH&sub2;, S und SCH&sub2;, ausgewählt ist, B aus der Gruppe, bestehend aus N(R³) und N(R³)CH&sub2; ausgewählt sein muß; E ein Radikal, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, NH(R³), SH, OH, niederem Alkyl und N(R³)[CH&sub2; CH(R¹)CH&sub2;O]b(CH&sub2;)aSiYX(O-Matrix)], ist; Y und Z Radikale, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cl, OCH&sub3;, OC&sub2;H&sub5;, Methyl, Ethyl und halogenierten Substituenten davon und O- Matrix sind; R¹ ein Radikal, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, SH, OH, niederem Alkyl und Aryl, wie Phenyl, Naphthyl und Pyridyl ist; R² ein Radikal, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H und niederem Alkyl, ist; R³ ein Radikal, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, niederem Alkyl und Aryl, wie Phenyl, Naphthyl und Pyridyl, ist; a 2 bis 10 ist; b 1 ist; c 1 bis 2000 ist; d 0 bis 2000 ist; und Matrix ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Sand, Kieselgel, titanisiertem Kieselgel, Glas, Glasfasern, Aluminiumoxid, Nickeloxid, Zirkoniumoxid und Titaniumoxid;
- Bilden eines Komplexes zwischen dem gewählten Übergangsmetallion oder -ionen und der Verbindung, um das gewählte Übergangsmetallion oder die Übergangsmetallionen aus der Mehrionenlösung zu entfernen,
- Abtrennen der Mehrionenlösung, von der das gewählte Ion oder die Ionen entfernt wurde(n), von dem Komplex und
- Aufspalten des Komplexes, um das gewählte Ion oder die Ionen in einer Auffangflüssigkeit freizusetzen und rückzugewinnen.
- Entsprechend der Erfindung wird ein Komplex der gewünschten Ionen mit einer Verbindung, die einen aminenthaltenden Kohlenwasserstoff umfaßt, der kovalent an eine anorganische Matrix gebunden ist, gebildet. Der Komplex kann durch hindurchfließenlassen solcher Lösungen durch eine chromatographische Säule, die mit der Verbindung gepackt ist, gebildet werden. Der Komplex wird dann aufgespalten, um die gewünschten Ionen rückzugewinnen. Dies wird bewerkstelligt durch hindurchfließenlassen einer Auffangflüssigkeit in viel kleinerem Volumen als das Volumen der Lösung, die durch die Säule hindurchfloß, um die gewünschten Ionen in Lösung in der Auffangflüssigkeit zurückzugewinnen und zu konzentrieren. Die Auffangflüssigkeit kann dann mit bekannten Verfahren analysiert werden, und die gewünschten Ionen können daraus zurückgewonnen werden.
- Die Verbindungen der Formel (I) können zum selektiven und quantitativen Entfernen und Konzentrieren eines ausgewählten Ions oder einer Ionengruppe des Übergangsmetalltyps, z.B. Kupfer, Silber, Quecksilber, Blei, Zink und andere Übergangsmetalle, die in geringen Konzentrationen vorhanden sind, aus einer Vielzahl anderer Ionen in einer Mehrionenlösung, in der die anderen Ionen in viel höheren Konzentrationen vorhanden sein können, verwendet werden. Das Verfahren umfaßt das in Berührung bringen der Mehrionenlösung mit einer Verbindung der Formel (I), um das gewünschte Ion/die gewünschten Ionen mit der Verbindung zu komplexieren, und Aufspalten des Komplexes mit einer Auffangflüssigkeit, um das Ion/die Ionen löslich in der Auffangflüssigkeit in eine konzentrierte Form zu überführen. Die Auffangflüssigkeit kann dann durch bekannte Verfahren analysiert werden, oder das Ion/die Ionen können daraus durch bekannte Verfahren rückgewonnen werden. Die bevorzugte Ausführungsform, die hierin beschrieben wird, umfaßt die Durchführung des Verfahrens durch in Kontakt bringen eines großen Volumens Mehrionenlösung mit einer Verbindung der Formel (I) der Erfindung in einer Trennsäule. Die Mehrionenlösung fließt durch die Säule und das gewünschte Ion/die gewünschten Ionen bilden einen Komplex mit der Verbindung der Formel (I). Ein kleineres Volumen einer Auffangflüssigkeit wie z.B. verdünnte wäßrige Salz- oder Salpetersäure wird dann durch die Säule hindurchgeschickt, um den Komplex auf chemische oder thermische Weise aufzuspalten. Die Auffangflüssigkeit löst weiterhin die gewünschten Ionen und trägt sie aus der Säule in konzentrierter Form aus. Anstelle der Verwendung einer Säule kann die Verbindung der Formel (I) in einer brauchbaren Flüssigkeit wie Wasser aufgeschlämmt werden. Die Mehrionenlösung kann in der Aufschlämmungslösung anwesend sein oder nachfolgend dem Schlamm zugegeben werden. Das gewünschte Ion/die gewünschten Ionen komplexieren mit der Verbindung der Formel (I) in dem Schlamm, und der Schlamm wird dann filtriert. Die erhaltenen Feststoffe werden mit einer Auffanglösung gewaschen, um den Komplex aufzuspalten und das gewünschte Ion/die gewünschten Ionen in der Auffangflüssigkeit zurückzugewinnen. Die gewünschten Ionen können dann mit bekannten Verfahren analysiert werden oder aus der Auffangphase durch bekannte Verfahren rückgewonnen werden.
- In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die gebundene Matrix-Aminverbindung der Formel (I) in einer Kontaktvorrichtung wie einer langen Säule untergebracht. Die Mehrionenlösung wird durch die Säule hindurchgeschickt, wobei die gewünschten Ionen aus der Mehrionenmischung einen Komplex mit der gebundenen Matrix bilden, um die gewünschten Ionen vom Rest der Mischung, welche aus der Säule herausfließt, abzutrennen. Ein kleines Volumen der Auffangflüssigkeit wird danach durch die Säule hindurchgeschickt, um sowohl den Komplex aufzuspalten als auch das gewünschte Ion/die gewünschten Ionen zu lösen und aus der Säule herauszutragen. Die gewünschten Ionen können dann unter Verwendung bekannter Verfahren wie der Atomabsorptionsspektroskopie analysiert werden. Zusätzlich kann das Ion/die Ionen aus der Auffangflüssigkeit durch bekannte Verfahren rückgewonnen werden.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet Verbindungen der Formel (I) mit dem aminenthaltenden Kohlenwasserstoffliganden, der kovalent an einen anorganischen Träger gebunden ist, z.B. Sand, oder Kieselgel, Glas, Glasfasern, Aluminiumoxid, Nickeloxid, Zirkoniumoxid oder Titaniumoxid.
- Die Verbindungen der Formel (I) sind durch eine hohe Selektivität für und Entfernung von gewünschten Metallionen oder Gruppen von Metallionen wie die der Übergangsmetallionen charakterisiert, die in geringen Konzentrationen in der Ausgangsphase, welche eine Mischung dieser Metallionen mit anderen Ionen enthält, vorliegen. Die Ionen, welche nicht entfernt werden sollen, können in viel größeren Konzentrationen in der Lösung vorliegen als die Metallionen, welche entfernt werden sollen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt das selektive Entfernen und Konzentrieren des gewünschten Ions/der gewünschten Ionen und ist charakterisiert durch die Fähigkeit, das gewünschte Ion/die gewünschten Ionen quantitativ aus einem großen Volumen der Lösung zu komplexierien, wenn sie in geringen Konzentrationen vorliegen. Die gewünschten Ionen werden mit einer Verbindung der Formel (I) komplexiert, wenn sie in Kontakt mit dieser Verbindung gebracht werden. Für diesen Zweck wird die Lösung, aus der die gewünschten Ionen entfernt werden sollen, durch eine Säule hindurchgeschickt, die die Verbindung der Formel (I) enthält. Die gewünschten Ionen werden dann aus der Trennsäule rückgewonnen, indem man ein kleines Volumen einer Auffangphase, welche ein darin gelöstes Mittel enthält, welches nicht selektiv sein muß, aber welches die Ionen von dem Liganden quantitativ ablöst, hindurchfließen läßt. Die Analyse der gewünschten Metallionen in der konzentrierten Lösung wird mit bekannten Verfahren, wie der Atomabsorptionsspektroskopie, durchgeführt. Die Rückgewinnung der gewünschten Metallionen aus der Auffangphase wird leicht mit Hilfe bekannter Verfahren durchgeführt. Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1) wird erwähnt, ist aber nicht ein Teil der vorliegenden Erfindung.
- Die Erfindung wird mit Bezug auf eine Zeichnung beschrieben und dargestellt, in welcher:
- Fig. 1 schematisch eine brauchbare Säule zur Unterbringung des matrixgebundenen aminenthaltenden Kohlenwasserstoffligandenmaterials darstellt, durch welche man eine Lösung von Metallionen hindurchfließen lassen kann, um selektiv mit einem gewünschten Ion oder einer Ionengruppe entsprechend der Erfindung zu komplexieren.
- Das aminenthaltende anorganische Matrixmaterial der Formel (I) wird in einer Säule untergebracht, wie in Figur 1 gezeigt. Eine wäßrige Lösung, die das gewünschte Ion oder Ionen enthält, in einer Mischung mit anderen Ionen, die in einer viel höheren Konzentration vorliegen können, wird durch die Säule hindurchgeschickt. Die Fließgeschwindigkeit der Lösung kann erhöht werden unter Anwendung von Druck (mit einer Pumpe) am Kopfende der Säule oder unter Anwendung eines Vakuums in dem Auffanggefäß. Nachdem die Lösung die Säule passiert hat, wird ein viel kleineres Volumen einer Rückgewinnungslösung, d.h. einer wäßrigen Säurelösung, welche die Amingruppen der Liganden protoniert und dabei die Metallionen freisetzt, durch die Säule hindurchgeschickt. Die Auffanglösung enthält nur die gewünschten Metallionen in einer konzentrierten Form für die nachfolgende Analyse und/oder Rückgewinnung.
- Die bevorzugte Ausführungsform des Ionenrückgewinnungsverfahrens der Erfindung verwendet die Verbindungen dargestellt durch Formel (I). Das Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen ist kein Aspekt der vorliegenden Erfindung, aber sei hier kurz erwähnt. Aminenthaltende Kohlenwasserstoffliganden werden kovalent an den anorganischen Träger gebunden. Zum Beispiel wird der anorganische Träger wie Kieselgel zuerst mit 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan erhitzt, um ein 3-Glycidoxypropyl-gebundenes Kieselgel herzustellen. Dieses Gel wird dann mit einem geeigneten Amin erhitzt, um eine kovalente Bindung wie in Gleichung (2) gezeigt zu bewirken. Die Art des Amins bestimmt, was B, D, E und R² in Formel (1) sind. Kieselgel Hitze
- Die folgenden angegebenen Beispiele stellen zwei repräsentative Verbindungen dar, welche entsprechend Formel (1) der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind. Andere aminenthaltende Kohlenwasserstoffe, die an einen anorganischen Träger gebunden sind, wurden und können auf die gleiche Weise hergestellt werden.
- In diesem Beispiel wurde ein aminenthaltender Kohlenwasserstoff, gebunden an Kieselgel, hergestellt, entsprechend einer Verbindung der Formel (1), worin a 3 ist, b ist 1, c ist 5, d ist 0, R¹ ist Hydroxyd, R² ist Wasserstoff, B ist NH, D ist nicht vorhanden, da d 0 ist, E ist NHCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;O(CH&sub2;)&sub3;Si(O-Kieselgel)&sub3;, und Y und Z sind O- Kieselgelgruppen.
- 1,6 kg Kieselgel (60-200 mesh) wurden in 7 l Toluol, welches 304 g 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan enthielt, suspendiert. Das Gel wurde langsam gerührt (um sicherzustellen, daß das Gel nicht physikalisch beschädigt wurde) und die Mischung wurde für 8 bis 18 Stunden auf 100º C erhitzt. Dann wurden 175-225 g Pentaethylenhexaamin langsam zugegeben und die Mischung wurde langsam 5-10 Stunden gerührt, wobei eine Temperatur von 100º C beibehalten wurde. Das Lösungsmittel wurde abfiltriert, und das feste amingebundene Kieselgel wurde an Luft in einem gut ventilierten Abzug getrocknet.
- In diesem Beispiel wurde ein aminenthaltender Kohlenwasserstoff, gebunden an titanisiertes Kieselgel, entsprechend einer Verbindung der Formel (1) hergestellt, worin a 3 ist, b ist 1, c ist 5, d ist 0, R¹ ist Hydroxyd, R² ist Wasserstoff, B ist NH, D ist nicht vorhanden, E ist NHCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;O(CH&sub2;)&sub3;Si(O-titanisiertes Kieselgel)&sub3;, und Y und Z sind O-titanisierte Kieselgelgruppen.
- Das titanisierte Kieselgel wurde zuerst hergestellt durch suspendieren von 60-200 mesh Kieselgel (50 g) in 200 ml trockenem Toluol. Tetraisopropoxytitanium (20 ml) wurde zu der gerührten Reaktionsmischung langsam zugegeben. Hitze wurde entwickelt. Die resultierende Mischung wurde 16 Stunden stehen gelassen und filtriert. Der Rückstand wurde nacheinander mit 100 ml Toluol, 100 ml Methanol und 100 ml Wasser gewaschen und an Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Das Gesamtgewicht des Kieselgels stieg auf 52,5 g an, resultierend in 1,25 mmol TiO&sub2; pro Gramm des Materials.
- Pentaethylenhexaamin wurde an das titanisierte Kieselgel in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebunden, unter Verwendung von 20 g titanisiertem Kieselgel und 4 ml 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan in 50 ml Toluol, um das 3-Glycidoxypropyl-titanisierte Kieselgelmaterial zu ergeben, und dann wurden 10 g des letztgenannten titanisierten Kieselgels mit 3 ml Pentaethylenhexaamin in 50 ml Methanol unter Rückfluß 1 Stunde lang umgesetzt.
- Das Metallionenrückgewinnungs- und Konzentrationsverfahren der Erfindung betrifft die selektive Rückgewinnung von gewünschten Metallionen aus Lösungen daraus mit anderen Metallionen unter Verwendung der Verbindungen der Formel (1) der Erfindung, wie oben beschrieben. Effektive Verfahren der Rückgewinnung und/oder Trennung von Metallionen, insbesondere der Übergangsmetallionen, von anderen Metallionen in Wasserversorgungen, Abfallösungen, Ablagerungen und Industrielösungen und Silberrückgewinnung von Abfallflüssigkeiten, z.B. aus Emulsionen auf photographischen und Röntgenfilmen, stellen einen realen Bedarf in der modernen Technologie dar. Diese Ionen sind typischerweise in geringen Konzentrationen in Lösungen vorhanden, die andere Ionen in viel größeren Konzentrationen enthalten. Ebenso gibt es einen Bedarf, diese Metallionen zu konzentrieren, so daß eine effektive Analyse unter Verwendung bekannter Verfahren wie der Atomabsorptionsspektroskopie ausgeführt werden kann. Daher besteht ein realer Bedarf für ein Verfahren, diese Metallionen selektiv rückzugewinnen und zu konzentrieren. Die vorliegende Erfindung bringt diese Trennung und Konzentration effektiv und effizient unter Verwendung der Verbindungen, ausgewählt aus den Familien dargestellt durch Formel (1), zustande.
- Das aminenthaltende anorganische Matrixmaterial der Formel (1) wird in einer Säule untergebracht, wie in Fig. 1 gezeigt. Eine wäßrige Lösung, welche das gewünschte Ion oder die Ionen enthält, in einer Mischung mit anderen Ionen, welche in einer viel höheren Konzentration vorliegen können, wird durch die Säule hindurchgeschickt. Die Fließgeschwindigkeit der Lösung kann erhöht werden unter Anwendung von Druck (mit einer Pumpe) am Kopfende der Säule oder unter Anwendung von Vakuum in dem Auffanggefäß. Nachdem die Lösung die Säule passiert hat, wird ein viel kleineres Volumen an Rückgewinnungslösung, d. h. einer wäßrigen Säurelösung, welche die Amingruppen der Liganden protoniert und dabei die Metallionen freisetzt, durch die Säule hindurchgeschickt. Diese Auffanglösung enthält nur die gewünschten Ionen in einer konzentrierten Form für die nachfolgende Analyse und/oder Rückgewinnung.
- Die folgenden Beispiele für Trennungen und Rückgewinnungen von Übergangsmetallionen durch die an einen anorganischen Träger gebundenen aminenthaltenden Materialien der Beispiele 1 und 2 und Materialien, die ähnlich hergestellt wurden, werden als Darstellungen angegeben. Diese Beispiele sind darstellend für die vielen Trennungen von Übergangsmetallionen, die möglich sind unter Verwendung der Materialien der Formel (1).
- In diesem Beispiel wurden 2 g des kieselgelgebundenen aminenthaltenden Kohlenwasserstoffs von Beispiel 1 in einer Säule wie in Fig. 1 gezeigt untergebracht. Eine 500 ml- Lösung von etwa 10 ppm Cu²&spplus; in 0,1 M wäßriger MgCl&sub2;-Lösung wurde durch die Säule unter Verwendung einer Vakuumpumpe bei 600 Torr hindurchgeschickt, um die Fließgeschwindigkeit zu erhöhen. 10 ml einer wäßrigen Lösung von 1 M HCl wurde durch die Säule hindurchgeschickt. Eine Analyse der Rückgewinnungslösung mittels Atomabsorptionsspektroskopie zeigte, daß mehr als 99% der Kupfer-II-Ionen, welche ursprünglich in den 500 ml der Kupfer-II-Lösung waren, in den 10 ml der Rückgewinnungslösung waren.
- Das Experiment von Beispiel 3 wurde mit etwa 1 ppm Cd²&spplus; in einer wäßrigen 0,1 M MgCl&sub2;-Lösung wiederholt. Wiederum wurden mehr als 99% der Cd²&spplus;-Ionen der Originallösung in der Rückgewinnungslösung gefunden.
- Das Experiment von Beispiel 3 wurde mit etwa 13 ppm Hg²&spplus; in einer wäßrigen 0,1 M MgBr&sub2;-Lösung wiederholt. In diesem Fall wurden 42% Hg²&spplus;-Ionen der Originallösung in der Rückgewinnungslösung gefunden.
- In diesem Beispiel wurde das titanisierte Kieselgel-Aminmaterial von Beispiel 2 verwendet, um 10 ppm Cu²&spplus; in einer wäßrigen 0,1 M MgCl&sub2;-Lösung wie in Beispiel 3 zu trennen. Das Cu²&spplus; wurde in der gleichen Weise und mit dem gleichen Ergebnis wie in Beispiel 3 rückgewonnen und konzentriert.
- Das Aminmaterial von Beispiel 1 ist ebenfalls verwendet worden, um Trennungen der Übergangsmetalle untereinander und der üblichen Salzionen in Lösungen durchzuführen. Ein Beispiel dafür ist die Trennung und Konzentration von Cd²&spplus;, Pb²&spplus; und Cu²&spplus; aus Na&spplus;- K&spplus;- Mg²&spplus;- und Ca²&spplus;-Lösungen, welche gewöhnlich im Trinkwasser gefunden werden. Die Lösung (1000 ml) wurde durch die Säule geschickt, danach 10 ml einer 1 M wäßrigen HCl-Rückgewinnungslösung. Die 10 ml Rückgewinnungslösung enthielt Cd²&spplus;, Pb²&spplus; und Cu²&spplus; in konzentrierter Form.
- Die konzentrierte Lösung wurde mittels Atomabsorptionsspektroskopie analysiert, und der erwartete Gehalt der drei Kationen wurde gefunden.
- Das Experiment von Beispiel 7 wurde wiederholt mit Spurenkonzentrationen an Zn²&spplus;, Mn²&spplus; und Ni²&spplus; in einer wäßrigen Lösung, welche die üblichen Salze enthielt, welche in Meerwasser gefunden werden, und in den Konzentrationen, die in Meerwasser gefunden werden. In den 10 ml Rückgewinnungslösung wurden nur Zn²&spplus;, Mn²&spplus; und Ni²&spplus; in den erwarteten Konzentrationen gefunden.
- In diesem Beispiel wurden 2 g des kieselgelgebundenen aminenthaltenden Kohlenwasserstoffs entsprechend der Prozedur von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Ethylendiamin anstelle von Pentaethylenhexaamin von Beispiel 1 verwendet wurde. Das aminenthaltende Kieselgel, welches in Beispiel 9 verwendet wurde, war das in Formel (1) gezeigte, worin a 3 ist, b ist 1, c ist 1, d ist 0, B ist NH, E ist NHCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;O(CH&sub2;)&sub3;Si(O-Kieselgel)&sub3;, R¹ ist OH und R² ist H. Lösungen (500 ml) von Cu²&spplus;- und Pd²&spplus;-Ionen in wäßrigen 0,1 M Mg(NO&sub3;)&sub2;-Lösungen wurden jeweils wie in Beispiel 3 getrennt. In beiden Fällen wurden über 99% des Cu²&spplus; oder Pd²&spplus; in der Rückgewinnungslösung rückgewonnen.
- Aus dem vorangehenden wird gut verständlich, daß die an eine anorganische Matrix gebundenen aminenthaltenden Kohlenwasserstoffliganden der Formel (I) der vorliegenden Erfindung ein Material liefern, welches für die Trennung und Konzentration der Übergangsmetallkationen aus Mischungen solcher Kationen mit anderen Metallkationen verwendbar ist. Die Übergangsmetalle können dann aus der konzentrierten Rückgewinnungslösung durch Standardverfahren, welche in der Wissenschaft dieser Materialien bekannt sind, analysiert und/oder rückgewonnen werden.
Claims (6)
1. Verfahren zum Entfernen und Konzentrieren gewünschter
Ionen von/in einem Gemisch daraus in Lösung mit anderen
Ionen, welches die folgenden Stufen umfaßt:
Komplexieren der gewünschten Ionen in der Lösung mit
einer Verbindung der Formel (I)
worin B und D jeweils ein Radikal, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus N(R³), N(R³)CH&sub2;, O, OCH&sub2;, S und
SCH&sub2;, sind, mit der Maßgabe, daß dann, wenn d O ist oder
D aus der Gruppe, bestehend aus O, OCH&sub2;, S und SCH&sub2;,
ausgewählt ist, B aus der Gruppe, bestehend aus N(R³)
und N(R³)CH&sub2; ausgewählt sein muß; E ein Radikal,
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, NH(R³), SH, OH,
niederem Alkyl und N(R³) [CH&sub2;CH(R¹)CH&sub2;O]b(CH&sub2;)aSiYZ-
(O-Matrix)], ist; Y und Z Radikale, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus Cl, OCH&sub3;, OC&sub2;H&sub5;, Methyl, Ethyl und
halogenierten Substituenten davon und O-Matrix, sind; R¹
ein Radikal, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H,
SH, OH, niederem Alkyl und Aryl, wie Phenyl, Naphthyl und
Pyridyl, ist; R² ein Radikal, ausgewählt aus der Gruppe,
bestehend aus H und niederem Alkyl, ist; R³ ein Radikal,
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, niederem
Alkyl und Aryl, wie Phenyl, Naphthyl und Pyridyl, ist;
a 2 bis 10 ist; b 1 ist; c 1 bis 2000 ist; d 0 bis 2000
ist; und Matrix ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend
aus Sand, Kieselgel, titanisiertem Kieselgel, Glas,
Glasfasern, Aluminiumoxid, Nickeloxid, Zirkoniumoxid und
Titaniumoxid; und
Aufspalten des Komplexes, um die komplexierten Ionen
freizusetzen und
Auflösen der freigesetzten Ionen in einer
Auffangflüssigkeit mit einem kleineren Volumen als das Volumen der
Lösung, aus der die gewünschten Ionen entfernt wurden.
2. Verfahren zum Trennen eines ausgewählten
Übergangsmetallions oder von Übergangsmetallionen aus einer
Vielzahl anderer Ionen, einschließlich Ca(II), Mg(II), Na&spplus;
und K&spplus;, in einer Mehrionenlösung, welches die folgenden
Stufen umfaßt:
Zusammenbringen der Mehrionenlösung mit einer Verbindung
der Formel (I)
worin B und D jeweils ein Radikal, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus N(R³), N(R³)CH&sub2;, O, OCH&sub2;, S und
SCH&sub2;, sind, mit der Maßgabe, daß dann, wenn d O ist oder
D aus der Gruppe bestehend aus O, OCH&sub2;, S und SCH&sub2;,
ausgewählt ist, B aus der Gruppe, bestehend aus N(R³) und
N(R³)CH&sub2; ausgewählt sein muß; E ein Radikal, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus H, NH(R³), SH, OH,
niederem Alkyl und N(R³) [CH&sub2;CH(R¹) CH&sub2;O]b(CH&sub2;) aSiYZ
(O-Matrix)], ist; Y und Z Radikale, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus Cl, OCH&sub3;, OC&sub2;H&sub5;, Methyl, Ethyl und
halogenierten Substituenten davon und O-Matrix, sind; R¹
ein Radikal, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H,
SH, OH, niederem Alkyl und Aryl, wie Phenyl, Naphthyl und
Pyridyl ist; R² ein Radikal, ausgewählt aus der Gruppe,
bestehend aus H und niederem Alkyl, ist; R³ ein Radikal,
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, niederem
Alkyl und Aryl, wie Phenyl, Naphthyl und Pyridyl, ist;
a 2 bis 10 ist; b 1 ist; c 1 bis 2000 ist; d 0 bis 2000
ist; und Matrix ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend
aus Sand, Kieselgel, titanisiertem Kieselgel, Glas,
Glasfasern, Aluminiumoxid, Nickeloxid, Zirkoniumoxid und
Titaniumoxid;
Bilden eines Komplexes zwischen dem gewählten
Übergangsmetallion oder -ionen und der Verbindung, um das gewählte
Übergangsmetallion oder die Übergangsmetallionen aus der
Mehrionenlösung zu entfernen,
Abtrennen der Mehrionenlösung, von der das gewählte Ion
oder die Ionen entfernt wurde(n), von dem Komplex und
Aufspalten des Komplexes, um das gewählte Ion oder die
Ionen in einer Auffangflüssigkeit freizusetzen und
rückzugewinnen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin Matrix ein Kieselgel
ist, a 3 ist, b 1 ist, c 5 ist, d 0 ist, R¹ Hydroxy ist,
R² Wasserstoff ist, R³ Wasserstoff ist, B NR³ ist, D
abwesend ist, da d 0 ist, E NHCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;O(CH&sub2;)&sub3;Si(O-
Kieselgel)&sub3; ist, und Y und Z ausgewählt sind aus der
Gruppe, bestehend aus O-Kieselgel und OCH&sub3;.
4. Verfahren nach Anspruch 2, worin Matrix Kieselgel ist,
a 3 ist, b 1 ist, c 1 ist, d 0 ist, R¹ Hydroxy ist, R²
Wasserstoff ist, R³ Wasserstoff ist, B NR³ ist, E
NHCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;O(CH&sub2;)&sub3;Si(O-Kieselgel)&sub3; ist, und Y und Z
ausgewählt sind aus der Gruppe,bestehend aus O-Kieselgel
und OCH&sub3;.
5. Verfahren nach Anspruch 2, worin Matrix titanisiertes
Kieselgel ist, a 3 ist, b 1 ist, c 5 ist, d 0 ist, R¹
Hydroxy ist, R² Wasserstoff ist, R³ Wasserstoff ist, B
NR³ ist, D abwesend ist, da d 0 ist, E NHCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;O-
(CH&sub2;)&sub3;-Si(O-titanisiertes Kieselgel)&sub3; ist, und Y und Z
ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus O-Kieselgel
und OCH&sub3;.
6. Verfahren nach Anspruch 2, worin das ausgewählte
Übergangsmetallion ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe,
bestehend aus Cu(II), Pb(II), Ag(I), Ru(III), Pd(II),
Ir(III), Zn(II), Rh(II), Cd(II), Hg(II), Os(II), Mn(II),
Au(I), Au(II), Pt(II), Pt(IV), Co(III), Co(II), Cr(II),
Cr(III) und Gemischen davon, ist.
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