DE68909024T2 - Herstellung von feuerfesten Formkörpern. - Google Patents

Herstellung von feuerfesten Formkörpern.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von heiß gepreßten Formkörpern, speziell aus Metallboriden und Metallmonokarbiden und spezieller aus TiB&sub2; und SiC.
  • Bei der Herstellung von heiß gepreßten oder gesinterten Metallkarbiden und Metallboriden aus Pulvern wird ein Pulver, wie z.B. TiB&sub2; bei einer erhöhten Temperatur in eine Form gepreßt, um die Pulverteilchen zusammenzusintern. Oft werden diese gesinterten Formkörper hohen Spannungen ausgesetzt, und sie haben eine schwache Widerstandsfähigkeit gegenüber mechanischen oder thermischen Schocks. Man nimmt an, daß dies zu einem großen Anteil auf die thermische Anisotropie vieler dieser Materialien, wie z.B. TiB&sub2; und auf die große Korn- oder Teilchengröße in den gesinterten Formkörpern zurückzuführen ist. Auch obschon fein zerteilte Pulver für die Ausbildung der gesinterten Formkörper eingesetzt werden können, tragen die Temperaturen und Drücke, bei denen gesinterte Formkörper üblicherweise ausgebildet werden, zu einen Kornwachstum bei, was zu gesinterten Formkörpern mit unerwünscht großen Korngrößen führt.
  • Die Wirkung einer großen Korngröße kann durch die bekannte Griffith-Irwin Bruchgleichung gezeigt werden. Gemaß dieser Gleichung ist die Festigkeit (S) von Keramika eine Funktion der kritischen Fehlergröße (c) und des Spannungsfaktors (Kc), wie folgt
  • wobei Y ein geometrischer Faktor ist. Kritische Fehler hängen üblicherweise mit der Korngröße zusammen, d.h. große Körner werden größere Fehlstellen in dem gesinterten Formkörper geometrisch begünstigen. Daher wird die kritische Fehlergröße von gesinterten Körpern mit großen Korngrößen generell größer sein, und die Festigkeit wird kleiner sein, als bei gesinterten Körpern mit einer kleineren Korngröße. Außerdem steigt für thermisch anisotrope Materialien wie TiB&sub2; die Tendenz für Sprünge, die sich in den Körnern oder den Kristalliten selbst oder in den Korngrenzen entwickeln, mit der Korngröße. Somit ist es wünschenswert, die Korngröße so gering wie möglich zu halten, um die Festigkeit der gesinterten Körper zu maximieren, und um die Tendenz der Sprungbildung in den Kristalliten und den Korngrenzen zu minimieren.
  • Ein weiteres Problem ist, daß das Netz der in den gesinterten Strukturen mit großer Korngröße gebildeten Sprünge nicht nur die mechanischen Eigenschaften, wie z.B. die Festigkeit, den Youngschen Modul, die Bruchzähigkeit und ähnliches beeinträchtigt, sondern auch die Permeabilität der Struktur für schmelzflüssige Metalle und Gase erhöht, was oft bei gesinterten Formkörpern, die für feuerfeste Anwendungen eingesetzt werden, unerwünscht ist.
  • Aufgrund der auf dem Kornwachstum während der Ausbildung des Körpers beruhenden Schwierigkeiten bei der Ausbildung von gesinterten Körpern mit kleiner Korngröße besteht ein Bedarf für ein Verfahren, bei dem gesinterte Körper ohne die Bildung großer Körner ausgebildet werden können.
  • US-A-4 408 114 offenbart die Herstellung von Titandiborid-Elektroden für Hall-Zellen unter Verwendung einer kleinen Menge von kohlenstoffhaltigem Material, das während der Sinterung des Formkörpers als Reinigungsmiftel wirkt.
  • US-A-3 661 736 offenbart die Herstellung von Elektroden für Hall-Zellen, die Graphit und 2 bis 50 Volumenprozent eines feuerfesten Hartmetalls enthalten.
  • Es wurde jetzt ermöglicht, ein Verfahren zum Sintern von Formkörpern aus Pulvern, wie z.B. jenen von Übergangsmetallmonokarbiden und Übergangsmetallboriden zu schaffen, bei dem das Kornwachstum minimiert wird, um eine gesinterte Struktur mit kleiner Korngröße auszubilden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen von feuerfesten Formkörpern geschaffen, bei dem:
  • (a) ein Kornwachstum verhinderndes Pulver aus einem Graphitmaterial mit kristallinem Gefüge vorgesehen wird;
  • (b) ein feuerfestes Pulver vorgesehen wird, das mit dem Kornwachstum verhindernden Pulver nicht reagiert und weniger als etwa 1,5 Gew.Prozent Sauerstoff enthält.
  • (c) bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches zwischen etwa 95 und etwa 99,5 Gew.Prozent des feuerfesten Pulvers und, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, zwischen etwa 0,5 und 5 Gew.Prozent des Kornwachstum verhindernden Pulvers gemischt werden; und
  • (d) das Gemisch bei einem Druck und einer Temperatur, die ausreichen, um das feuerfeste Pulver zu sintern, zu dem Formkörper gepreßt wird.
  • Die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung benutzten feuerfesten Pulver sind im allgemeinen jene, die mit dem Kornwachstum verhindernden Pulver chemisch verträglich sind, so daß sie während dem Sintern des Pulvers nicht nennenswert mit dem Kornwachstum verhindernden Pulver chemisch reagieren. Diese Pulver beinhalten B&sub4;C, SiC und Übergangsmetallboride und Übergangsmetallmonokarbide. Von besonderem kommerziellem Interesse sind TiB&sub2; und SiC.
  • Der Sauerstoffgehalt des feuerfesten Pulvers sollte vorzugsweise so gering wie möglich sein. Falls der Sauerstoffgehalt des feuerfesten Pulvers größer als etwa 1,5 Gew.% ist, reagiert der Kornwachstumshemmstoff mit dem Sauerstoff, insbesondere wenn der Kornwachstumshemmstoff Graphit ist, wodurch nur wenig Kornwachstum verhinderndes Pulver verbleibt, um als Kornwachstumshemmstoff zu wirken. Entsprechend gibt es eine geringe oder keine Verbesserung der Zähigkeit des gesinterten Körpers. Um die Wirkung eines übermäßigen Sauerstoffgehalts zu minimieren, beträgt der Sauerstoffgehalt des feuerfesten Pulvers vorzugsweise weniger als etwa 0,5 Gew.% Sauerstoff.
  • Die Teilchengröße des feuerfesten Pulvers sollte so gering wie zweckmäßig sein, da die Teilchengröße des Pulvers die kleinstmögliche Korngröße des gesinterten Formkörpers bestimmt. Sehr kleine Pulvergrößen können jedoch einen übermäßigen Sauerstoffgehalt haben, und sie können sogar selbstentzündlich in Luft sein. Typischerweise sind feuerfeste Pulver mit einer mittleren Teilchengröße geeignet, die kleiner als 10 um und größer als 0,5 x 10&supmin;&sup6; m (0,5 um) ist. Vorzugsweise haben die feuerfesten Pulver eine mittlere Teilchengröße zwischen etwa 1 x 10&supmin;&sup6; und 5 x 10&supmin;&sup6;m (etwa 1 und 5 um).
  • Das Kornwachstum verhindernde Pulver ist vorzugsweise Graphit, kann jedoch ein pulverisiertes Metall mit einer graphit-ähnlichen Kristallstruktur, wie z.B. Bornitrid sein. Bevorzugte Materialien haben eine gut entwickelte Kristallstruktur und beinhalten zum Beispiel synthetisches Graphit und natürliches Graphit. Graphitfasern können auch benutzt werden, werden aber weniger bevorzugt. Die Teilchengröße des Kornwachstum verhindernden Pulvers ist nicht kritisch, sollte jedoch ausreichend fein sein, um eine gleichmäßige Verteilung des Kornwachstum verhindernden Pulvers durch das feuerfeste Pulver zu erlauben, wenn die beiden gemischt werden. Aus dem gleichen Grund wird eine enge Größenverteilung des Pulvers bevorzugt.
  • Das Kornwachstum verhindernde Pulver wird in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, übermäßiges Kornwachstum zu verhindern. Da das Kornwachstum verhindernde Pulver außer der Verhinderung des Kornwachstums kaum oder nicht zu der Festigkeit des gesinterten Körpers beiträgt, werden Mengen des Kornwachstum verhindernden Pulvers oberhalb der für eine Verhinderung des Kornwachstums benötigten Menge von etwa 5 Gew.% nicht bevorzugt. Geeignete Mengen von Kornwachstum verhinderndem Pulver liegen typischerweise zwischen 0,5 und 5 Gew.%, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gew.%, bei zwischen 95 und 99,5 Gew.%, vorzugsweise zwischen 95 und 99 Gew.% des feuerfesten Pulvers.
  • Bei den folgenden Beispielen wurden die folgenden feuerfesten Pulver und Kornwachstum verhindernden Pulver benutzt:
  • Pulver aus TiB&sub2; der Güte A - TiB&sub2; der Güte A mit einer mittleren Teilchengröße von näherungsweise 2 um und einem Sauerstoffgesamtgehalt von nahezu 2,5 Gew.%.
  • Pulver aus TiB&sub2; der Güte C - TiB&sub2; der Güte A mit einer mittleren Teilchengröße von näherungsweise 8 um, einem Sauerstoffgehalt von etwa 0,3 Gew.% und erhältlich von H. Starck, 280 Park Avenue, New York, NY 10017.
  • Graphit A - A synthetischer Graphit, der durch Graphitglühen von isotropem Koks mit kugelförmigen Teilchen hergestellt wurde, und das einen Graphit mit einem hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten erzeugt. Graphit A hat eine mittlere Teilchengröße von etwa 15 x 10&supmin;&sup6; m (15 um), wobei die größten Teilchen einen Durchmesser von etwa 75 x 10&supmin;&sup6; m (75 um) haben.
  • Bei den untenstehenden Beispielen wurde die Biegefestigkeit unter Verwendung des ASTM C-790 Testverfahrens bei Proben gemessen, die eine Querschnittsfläche von 6 mm² und eine Länge von 36 mm hatten.
    • Beispiel 1
  • Ein Gemisch aus 5 Gew.% Graphit und 95 Gew.% feuerfestem Pulver (5 Gramm Graphit-A- Pulver und 95 Gramm TiB&sub2;-Pulver der Güte C) wurde 24 Stunden lang in einem 3,785 Liter (1 gallon) großen Gefäß trocken vermischt, das im Innern Leitbleche aufwies und das eine kurze Kette enthielt. 35 Gramm des Gemisches wurden in eine Graphitform mit einem Durchmesser von 3,8 cm gefüllt. Die Form wurde in eine Kammer plaziert, und die Form und die Kammer wurden auf 6,665 x 10&supmin;³ Pa (5 x 10&supmin;&sup5; Torr) evakuiert und dann mit Argon gespült. Das Pulver wurde bei einem Druck von 28 MPa und einer Temperatur von 2000 ºC eine Stunde lang heiß gepreßt, wodurch ein gesinterter Formkörper in der Form einer Scheibe erzeugt wurde. Der Formkörper konnte abkühlen und wurde aus der Form entnommen. Die Dichte der Scheibe betrug 98,8% des theoretischen Werts (berechnet basierend auf den Gewichtsanteilen von TiB&sub2; und C und deren entsprechender Dichten von 4,52 g/cm³ und 2,25 g/cm³). Die Biegefestigkeit betrug 445 MPa (64,4 x 10³ psi).
    • Beispiel 2
  • Es wurden wie bei Beispiel 1 gesinterte Formkörper hergestellt und untersucht, mit der Ausnahme, daß die Mengen des Graphits und der TiB&sub2;-Pulver wie in der untenstehenden Tabelle A eingestellt wurden.
  • Bei den beiliegenden Zeichnungen ist:
  • Figur 1 eine Kurvendarstellung, die den Graphitgehalt und die Festigkeit von gesinterten Formkörpern gemäß der vorliegenden Erfindung und von vergleichenden gesinterten Formkörpern zeigt; und
  • Figur 2 eine Kurvendarstellung, die den Graphitgehalt und die Dichte von gesinterten Formkörpern gemäß der vorliegenden Erfindung und von vergleichenden gesinterten Formkörpern zeigt.
  • Die Biegefestigkeiten und die Dichten sind in Tabelle A, und in Figur 1, die die Biegefestigkeit zeigt und in Figur 2, die die Dichte zeigt, zusammengefaßt. Die Dichte ist als der Prozentsatz relativ zu der theoretischen Dichte dargestellt. In den Figuren 1 und 2 sind die Werte der Biegefestigkeit und der Dichte für dieses Beispiel durch die Kreise (o) dargestellt. Die ausgezogene Linie in Figur 1 zeigt die Festigkeitswerte dieses Beispiels. Die ausgezogene Linie in Figur 2 zeigt die Dichtewerte dieses Beispiels. Tabelle A Formkörper aus Graphit-Titandiborid Güte C Graphit (Gew.%) Biegefestigkeit Dichte (%)
  • Wie durch die in Tabelle A und in Figur 1 gezeigten Werte deutlich wird, steigt die Festigkeit der Formkörper mit steigendem Graphitgehalt an, bis ein Graphitgehalt von 5 Gew.% erreicht ist, nach welchem die Festigkeit abnimmt.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Wie bei Beispiel 1 wurden gesinterte Formkörper hergestellt und untersucht, mit der Ausnahme, daß TiB&sub2;-Pulver der Güte A benutzt wurde, und die Mengen des Graphits und des TiB&sub2;- Pulvers wurden wie gezeigt in der untenstehenden Tabelle B eingestellt. Die Biegefestigkeiten und die Dichten sind in Tabelle B, und in Figur 1, die die Biegefestigkeit zeigt und in Figur 2, die die Dichte zeigt, zusammengefaßt. Die Dichte ist als der Prozentsatz relativ zu der theoretische Dichte dargestellt. In den Figuren 1 und 2 sind die Werte der Biegefestigkeit und der Dichte für dieses Beispiel durch die Dreiecke (A) dargestellt. Die gestrichelte Linie in Figur 1 zeigt die Festigkeitswerte. Die gestrichelte Linie in Figur 2 zeigt die Dichtewerte. Tabelle B Formkörper aus Graphit-Titandiborid Güte A Graphit (Gew.%) Biegefestigkeit Dichte (%)
  • Wie aus den obigen Werten dieses Beispiels in Tabelle B zu sehen ist, hat das feuerfeste Pulver einen hohen Sauerstoffgehalt (2,5 Gew.% Sauerstoff), wobei die Zugabe von Graphitpulver nicht für eine Steigerung der Festigkeit des gesinterten Formkörpers sorgt. Verglichen mit der Anwendung der vorliegenden Erfindung (Tabelle A) sind die Festigkeiten erheblich geringer. Dies wird klar durch Figur 1 veranschaulicht.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Es wurden gesinterte Formkörper unter Verwendung des TiB&sub2; mit geringem Sauerstoffgehalt wie bei Beispiel 1 hergestellt, wobei das gleiche Verfahren benutzt wurde, mit der Ausnahme, daß ein Kohlenstoffpulver mit einer nicht-graphitartigen Kristallstruktur anstelle des Graphits benutzt wurde. Das Kohlenstoffpulver war unter dem Warenzeichen Sterling R von Cabot Corporation erhältliches Kohleschwarz. Tabelle C Formkörper aus Graphit-Titandiborid Güte C Graphit (Gew.%) Biegefestigkeit Dichte (%)
  • Wie aus den obigen Werten zu sehen ist, führte die Verwendung eines nicht-graphitartigen Pulvers nicht zu einer Verbesserung der Festigkeit der gesinterten Formkörper, sondern war tatsächlich schädlich für die Festigkeit der Formkörper.

Claims (10)

1. Verfahren zum Herstellen von feuerfesten Formkörpern, bei dem:
(a) ein Kornwachstum verhinderndes Pulver aus einem Graphitmaterial mit kristallinem Gefüge vorgesehen wird;
(b) ein feuerfestes Pulver vorgesehen wird, das mit dem Kornwachstum verhindernden Pulver nicht reagiert und weniger als etwa 1,5 Gew.Prozent Sauerstoff enthält.
(c) bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs zwischen etwa 95 und etwa 99,5 Gew.Prozent des feuerfesten Pulvers und, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, zwischen etwa 0,5 und 5 Gew.Prozent des Kornwachstum verhindernden Pulvers gemischt werden; und
(d) das Gemisch bei einem Druck und einer Temperatur, die ausreichen, um das feuerfeste Pulver zu sintern, zu dem Formkörper gepreßt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Kornwachstum verhindernde Pulver, bezogen auf das Gewicht des Gemischs, in einer Menge zwischen etwa 1 und etwa 5 Gew.Prozent vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2 bei dem das Kornwachstum verhindernde Pulver, bezogen auf das Gewicht des Gemischs, in einer Menge zwischen etwa 2 und etwa 5 Gew.Prozent vorliegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das feuerfeste Pulver einen Sauerstoffgehalt von weniger als etwa 0,5 Gew.Prozent hat.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das feuerfeste Pulver aus B&sub4;C, SiC, Übergangsmetallboriden und Übergangsmetallmonokarbiden ausgewählt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das feuerfeste Pulver TiB&sub2;-Pulver ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die mittlere Teilchengröße des feuerfesten Pulvers zwischen etwa 0,5 um und 10 um liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die mittlere Teilchengröße des feuerfesten Pulvers zwischen etwa 1 um und 5 um liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Kornwachstum verhindernde Pulver aus synthetischen Graphitpulvern, natürlichen Graphitpulvern und Graphitfasern ausgewählt ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das feuerfeste Pulver TiB&sub2;-Pulver ist und das Kornwachstum verhindernde Pulver synthetisches Graphitpulver ist.
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