DE68912991T2

DE68912991T2 - Gefüge mit verbesserter Transmission für ultrahochfrequente elektromagnetische Strahlung und Materialien, die deren Konstruktion ermöglichen.

Info

Publication number: DE68912991T2
Application number: DE68912991T
Authority: DE
Inventors: Theodore Frank Biermann; Jack D Boyd; Hong-Son Ryang; Hermann Sitt
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Cytec Technology Corp
Priority date: 1988-08-29
Filing date: 1989-08-29
Publication date: 1994-06-01
Anticipated expiration: 2009-08-30
Also published as: DE68912991D1; CA1341099C; ES2049785T3; EP0357006B1; EP0357006A1; US4956393A; JPH02177602A

Description

Durch verbesserte Übermittlung elektromagnetischer Ultrahochfrequenzstrahlung gekennzeichnete Strukturen und Strukturmaterialien für deren Konstruktion
Die vorliegende Erfindung betrifft Konstruktionen, die durch eine verbesserte Übermittlung elektromagnetischer Strahlung im Radarwellenbereich des Spektrums gekennzeichnet sind, sowie Konstruktionsmaterialien, die die Konstruktion derselben ermöglichen.
Seit den Anfängen der Radarverwendung in den 30er Jahren dieses Jahrhunderts wurden in den Bereichen der Verstärkung, der Signalformung und -behandlung sowie der Ausstrahlung und des Empfangs elektromagnetischer Strahlung im Radarwellenbereich des Spektrums unzählige Verbesserungen vorgenommen, wobei die Ausdehnung des betriebsfähigen Frequenzbereiches weit in den Gigahertz- (GHz)-Bereich vorangetrieben wurde. Da jedoch die meisten Radarantennen eingefaßt sind, ist die Übermittlung von Radarwellen im Nahbereich der Antenne weiterhin problematisch.
Die Einfassung, die eine Radarantenne umgibt, wird unabhängig von ihrer Form Radom genannt. Radome sind starke, elektrisch durchlässige Schalen, die der Antenne vor meteorologischen Ereignissen, insbesondere vor Wind und Wasser Schutz bietet. Im Falle von militärischen Radareinrichtungen ist ferner der Schutz vor Erschütterung, die durch in der Nähe erfolgte Gewehrschüsse oder durch Luftdruckwirkungen naher Explosionen bewirkt wird, erforderlich. Ein gewisses Maß an Schutz vor ballistischer Energie ist ebenfalls erforderlich.
Radome weisen unterschiedliche Größen und Formen auf, die von einfachen kegelförmigen oder parabolischen Gehäusen, deren Durchmesser in Zentimeter gemessen werden, bis hin zu großen kuppelförmigen Konstruktionen mit Durchmessern reichen, die in Zehnereinheiten von Metern gemessen werden. Gleichermaßen unterschiedlich sind die beim Bau von Radomen zum Einsatz gelangenden Konstruktionsverfahren und Konstruktionsmaterialien.
Im Idealfall sollte das Hauptmaterial für das Radom die gleichen Übermittlungseigenschaften aufweisen wie Luft. Dieses Ideal kann jedoch nicht erreicht werden, und aufgrund der elektrischen Eigenschaften der Konstruktionsmaterialien treten erhebliche Verluste in der Signalstärke sowie Veränderungen im Wellenmantel auf.
Aufgrund der großen Unterschiede zwischen den Dielektrizitätskonstanten der Konstruktionsmaterialien und der Luft treten an den Luft/Material-Übergangsflächen Reflexionen auf, die sowohl einen Signalverlust verursachen als auch die Signalaufbereitung komplizieren. Außerdem sind die unterschiedlichen Signalwege aufgrund der geometrischen Formunterschiede zwischen Antenne und ihrem Radom für gewöhnlich nicht gleich, weswegen desweiteren eine Brechung der Signale auftritt. Schließlich sind die Konstruktionsmaterialien durch einen Energieverlust gekennzeichnet, der durch die Absorption des Signals bewirkt wird. Diese Absorption, welche durch den Verlustfaktor quantitativ bestimmt wird, ist dem Phänomen des elektrischen Widerstands bei der Übertragung elektrischen Stroms grob analog, verursacht Erwärmung des Radommaterials und bildet die Grundlage für kapazitative Hochfrequenzerwärmung, welche in der Industrie so häufig zum Einsatz gelangt.
Wenn Radome aus faserverstärkten Verbundstoffen gefertigt werden, gelangen für gewöhnlich Epoxidharze und Bismaleimid-Matrixharze zum Einsatz, weil sie ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweisen. Leider sind die elektrischen Eigenschaften dieser Materialien alles andere als ideal. Die Faserverstärkung in solchen Anwendungen besteht im allgemeinen aus Fasern, die aus Schmelzquarz gesponnen werden, da diese Fasern Dielektrizitätskonstanten und Verlustfaktoren aufweisen, die weit besser sind als jene gewöhnlicher, aus Borsilikatglas geformten Glasfasern.
Wenn Radome aus Wabenmaterial konstruiert werden, was insbesondere bei großen Radomen üblich ist, bestehen die außen angeordneten Vorderschichten im allgemeinen aus einem dünnen, faserverstärkten Verbundstoff, welcher aus wärmehärtbaren, mit Epoxid oder Bismaleimid imprägnierten Prepregs hergestellt wird, während die Wabe selbst aus ähnlichen Prepregs, aus mit Phenolharz imprägnierten Prepregs, oder aus Extrudat-Thermoplasten, wie beispielsweise Hochtemperatur-Polycarbonate oder Polyimide, hergestellt sein kann. In diesem Fall, ebenso wie im Fall von traditionellen faserverstärkten Verbundstoffen, verfügen die Harzsysteme, welche für die Formung der Vorderschichten und der Wabe verwendet werden, oft nicht über die wünschenswerten elektrischen Eigenschaften. Darüber hinaus werden die vorderen Lagen für gewöhnlich durch Kleben mit dem Wabenkern verbunden, wobei Klebfilme verwendet werden. In der Vergangenheit wurden Epoxid-, Bismaleimid- und Phenolklebfilme verwendet, und somit unterliegen die Klebfilme denselben elektrischen Beeinträchtigungen wie die in den Vorderschichten verwendeten Matrixharze. Darüber hinaus ist die Haftfähigkeit vieler dieser Kleber mit bestimmten Prepreg- Materialien, insbesondere mit solchen, die unter Verwendung von Bismaleimid-Matrixharzen hergestellt wurden, nicht annähernd den Wünschen entsprechend.
Für kleine Radome, insbesondere im Anwendungsbereich von Flugkörpern, wurden Keramikmaterialien verwendet. Im Stand der Technik ist jedoch bekannt, daß Keramikmaterialien dazu neigen, spröde und schwierig in der Herstellung zu sein. Wenn Kleber verwendet werden, um Keramikzusammensetzungen miteinander, mit anderen Bauteilen der Radomekonstruktion oder mit einem Flugkörper oder einer anderen Grundlage zu verbinden, wurden auch hier Epoxidkleber und andere herkömmliche Kleber verwendet, also Kleber, die höhere Dielektrizitätskonstanten und größere Verlustfaktoren aufweisen als die Keramikmaterialien, die sie miteinander verbinden.
Gesinterte Polytetrafluorethylen - (PTFE) - Pulver oder - Fasern wurden aufgrund ihrer ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften in Radomen verwendet, wie in den US-Patenten 4.364.884 und 4.615.859 offenbart wird. Allerdings ist die Herstellung solcher Konstruktionen schwierig und es fehlt ihnen die Festigkeit, die für viele militärische Anwendungsbereiche erforderlich ist. PTFE-Fasern könnten in Verbindung mit Epoxid- oder Bismaleimid-Matrixharzen verwendet werden, würden dann jedoch die gleichen elektrischen Nachteile wie diese Harze aufweisen.
Im US-Patent 4.436.569 wird eine Schutzverkleidung für den Einsatz bei Radomen oder anderen Flugzeugkonstruktionen vorgeschlagen, in der ein Polyethylen/Polyurethan- Verbundstoff mit der darunter angeordneten Konstruktion, vorzugsweise mit einem Polyurethan-Kleber, verbunden wird. Bei erhöhten Temperaturen weisen das Polyurethan- Polymerisat und der -Kleber ebenso wie Polyethylen leider relativ niedrige Festigkeitseigenschaften auf.
Bismaleimid-Triazin-Harze wurden von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., in der firmeneigenen Broschüre mit dem Titel "BT Resin" für den Einsatz in elektrischen Schaltplatten vorgeschlagen. Diese Harze enthalten difunktionelle Monomere, welche eine Bismaleimidgruppe als eine der funktionellen Gruppen und eine Cyanatgruppe als die andere aufweisen. Allerdings soll die berichtete Dielektrizitätskonstante hoch sein, und zwar größer als 4,2 bei 1 MHz. Somit scheinen diese Harze nicht über die niedrige Dielektrizitätskonstante zu verfügen, die von einem Prepreg-Harz oder -Kleber auf der Basis dieser Publikation wünschenswert ist, und darüber hinaus ist ihr elektrisches Verhalten im Radarbereich (> 100 Mhz) nicht bekannt.
Im US-Patent 4.353.769 wird ein Verbundstoff für Radome vorgeschlagen, bei dem ein faserverstärkendes Astroquartz -Gewebe mit einem spezifischen, aus Ethylenglykol, 4,4'-Methylendiphenylendiisocyanat und 2,4- Toluoldiisocyanat hergestellten Vorpolymer imprägniert wurde. Allerdings sind die Dielektrizitätskonstanten dieser Materialien immer noch höher als wünschenswert, wobei die Verlustfaktoren über eine nur schmale Zusammensetzungsspanne wirklich verbessert wurden. Darüber hinaus fehlt dem ausgehärteten Prepreg aufgrund der Verwendung von Polyurethan als Matrixharz die richtige Hochtemperatur-Tauglichkeit.
Die Verwendung von Hochtemperatur-Polyimiden wurde für faserverstärkte Radome in Überschallanwendungsbereichen vorgeschlagen. Siehe zum Beispiel M.C. Cray, "High Performance Radome Manufacture Using Polyimides", Bd. 1, S. 309-319, Proceedings, International Conference on Electromagnetic Windows, 3.d (1976), und T. Cook, "Supersonic Radomes in Composite Materials", Bd. 1, S. 4-1 bis 4-14, Proceedings of the Third Technology Conference (1983). Aushärtende Polyimide bereiten jedoch Schwierigkeiten bei der Aufbereitung, insbesondere in Hinblick auf die Bildung von flüchtigen Bestandteilen im Zuge der Härtung, während thermoplastische Polyimide Hochtemperatur-Extrusions- oder Druckformung erfordern, was wiederum ihren Einsatz problematisch macht. Es ist ferner schwierig, aus Polyimiden geeignete Kleber anzusetzen, insbesondere wenn die Klebeflächen Verbundstoffe sind, die aus mit Bismaleimid-Harzen imprägnierten Prepregs hergestellt wurden.
Mit E-Glas verstärktes PTFE und mit 5-Glas verstärkte Perfluorepoxidharze wurden von E. A. Welsh in "Evaluation of Ablative Materials for High Performance Radome Applications", Symposium on Electromagnetic Windows, 15th, S. 179-185, (1980) als mögliche Kandidaten für Radomeanwendungen vorgeschlagen. Verstärktes PTFE ist jedoch kostspielig und schwer aufzubereiten; und Perfluorepoxidharze sind sowohl schwer aufbereitbar als auch nicht ohne weiteres verfügbar.
Die Verwendung einer Vielzahl von Thermoplasten, einschließlich unter anderem von Polyimiden, Polyamidimiden, Polyphenylensulfiden, Nylon, Polyester und Polyethersulfonen, wurde von R. A. Mayor in "Cost Effective High Performance Plastics für Millimeter Wave Radome Applications", Proceedings, Twenty-Fourth National SAMPE Symposium, Buch 2, S. 1567-1591 (1979) vorgeschlagen. Viele dieser Materialien, wie beispielsweise schmelzverarbeitbare Nylon- und Polyestermaterialien, verfügen jedoch nicht über die wünschenswerte Hochtemperatur-Tauglichkeit, während die hochleistungsfähigen Thermoplaste, wie beispielsweise Polyimide und Polyethersulfone, schwierig in der Aufbereitung sind. Zusätzlich haben viele dieser Thermoplaste unerwünscht hohe Dielektrizitätskonstanten und Verlustfaktoren.
Im US-Patent 4.568.603 wird ein faserverstärkter syntaktischer Schaumstoff offenbart, der für Leichtgewichtkonstruktionen wie beispielsweise Mikrowellen- Wellenleiter brauchbar ist. Allerdings sind diese Materialien, wie aus ihrem beabsichtigten Einsatzbereich geschlossen werden kann, eher mikrowellenreflektiv als - transparent. Die Verwendung von Epoxidharzen beim Ansetzen solcher syntaktischer Schaumstoffe und der Einschluß von Graphit- oder Kohlenstoff-Fasern unterstützen diese Schlußfolgerung. Somit verbietet sich die Verwendung solcher syntaktischer Schaumstoffe als Kleber, Füllmaterial oder als Konstruktionsmaterialien in Radaranwendungen, welche Transparenz erfordern.
US-A 3.002.190 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Radomen, wobei dielektrische Platten verwendet werden, die Polyisocyanat-Schaumstoffe enthalten. Ein Polyisocyanat- Schaumstoff unterscheidet sich in bezug auf seine chemische Zusammensetzung vollkommen von einem Schaumstoff, der auf einem wärmehärtbaren Cyanatharz basiert.
EP-A-155 099 betrifft ein Radom-Material auf der Basis eines faserverstärkten Thermoplastharzes, wobei dieses Material auch in Form eines syntaktischen Schaumstoffes vorliegen kann. Die Verwendung eines Cyanatharzes für dieses Material wird nicht offenbart.
Somit besteht Bedarf für Konstruktionsmaterialien, insbesondere Konstruktionskleber, die im Radarbereich des Spektrums niedrige Dielektrizitätskonstanten und niedrige Verlustfaktoren aufweisen, und die ferner durch höhere Festigkeits-, Zähigkeits- und Haftfähigkeitseigenschaften gekennzeichnet sind. Bislang waren solche Produkte für die Industrie noch nicht verfügbar.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Radome zu schaffen, die über eine gesteigerte Transparenz gegenüber Radarwellen verfügen. Eine weitere Aufgabe besteht darin, Konstruktionsmaterialien bereitzustellen, die für die Konstruktion solcher Radome geeignet sind. Diese Konstruktionsmaterialien beinhalten wärmehärtbare, faserverstärkte Prepregs, Klebfilme, Kleister-Klebstoffe und syntaktische Schaumstoffe, wobei das wichtigste wärmehärtbare Monomer ein Di- oder Polycyanatharz ist. Diese Materialien weisen bei Radar- und Mikrowellenfrequenzen unerwartet niedrige Dielektrizitätskonstanten und Verlustfaktoren auf und verfügen ferner bei hohen Temperaturen über außergewöhnliche physikalische Eigenschaften.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung oder Reparatur von Radomen, bei dem Prepregs, Konstruktionskleber und syntaktische Schaumstoffe auf der Basis von wärmehärtbaren Harzsystemen verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Harzsystem eingesetzt wird, das folgende Anteile, angegeben in Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzsystems, umfaßt:
a) mindestens 70% eines Cyanatharzes;
b) 0 bis 25 Gew.-% eines Bismaleimid-Harzes;
c) 0 bis 20 Gew.-% eines Epoxidharzes;
d) 0 bis 20 Gew.-% eines technischen Thermoplastes, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyimiden, Polyetherimiden und Polyamidimiden; und
e) eine wirksame Menge eines härtungsbeschleunigenden Cyanatkatalysators.
Sie betrifft ferner einen syntaktischen Schaumstoff, einen wärmehärtbaren Verbundstoff und einen wärmehärtbaren Prepreg auf der Basis eines solchen Harzsystems.
Die Radome der vorliegenden Erfindung variieren sowohl hinsichtlich ihrer Größe, Form und Konstruktion. Im Falle eines Radars in den X-, K- und Q-Bandbereichen kann die Größe eine Frage von nur wenigen Zentimetern oder Zehnereinheiten von Zentimetern sein, während in den P- und K-Bandbereichen die Größe bis zu Zehnereinheiten von Metern reichen kann. Die Konstruktion dieser Radome ist im Stand der Technik bekannt. Zusätzlich zu den zuvorgenannten Artikeln, sind Details über Konstruktion und Gestaltung dieser Radome der folgenden Referenzliteratur zu entnehmen; G. Tricoles, "Wave Propagation Through Hollow Dielectric Shells", NTIS HC A05/MF A01 (1978); H. Bertram, "The Development Phase, Design, Manufacture, and Quality Control of the MRCA-radome", Bd. 1, S. 329-349, Proceedings, International Conference on Electromagnetic Windows, 3d., (1976); C. A. Paez, "Radome Design/Fabrication Criteria for Supersonic EW Aircraft", S. 166-186, Proceedings' Tenth National SAMPE Technical Conference, (1978); K. B. Armstrong, "British Airways Experience with Composite Repairs", The Repair of Aircraft Structures Involving Composite Materials, NTIS HC A11/MF A01 (1986); J. B. Styron, "A Broadband Kevlar Radome for Shipboard", Teil 2, S. 135-144, Proceedings, Symp. on Electromagnetic Windows (17th), (1984); Chuang, C. A. "Miniaturization Techniques Benefit Conformal Arrays", Microwaves and RF, Bd. 23, März 1984, S. 87-92; L. M. Poveromo, "Polyimide Composites- Grumman Application Case Histories, Proceedings, 27th National SAMPE Symposium, (1982); H. Feldman, "Design of Variable Thickness Sandwich Radomes", S. 40-43, Proceedings, Symposium on Electromagnetic Windows, 15th, (1980); D. Purinton, "Broadband High Speed Reinforced Plastic Radome", S. 1-5, Symposium on Electromagnetic Windows, 14th, (1978); R. Chesnut, "LAMPS Radome Design", S. 21-23, Symposium on Electromagnetic Windows, 13th, (1976); J. Peck, "Development of a Lower Cost Radome", Society of Automotive Engineers, SAE Paper 730310 (1973). Selbstverständlich handelt es sich hierbei nur um eine Auswahl einer Vielzahl von Artikeln, die sich mit der Konstruktion von Radomen befassen.
Die Radome der vorliegenden Erfindung weisen gegenüber elektromagnetischer Strahlung im Radarbereich des Spektrums eine hohe Transparenz auf, was darauf zurückzuführen ist, daß Matrixharze, Klebfilme, syntaktische Schaumstoffe, Zellkleber, Kernspleißkleber und Kleister-Klebstoffe verwendet werden, die wärmehärtbare Harzsysteme mit einem Mehrheitsgehalt eines cyanatfunktionellen Harzes darstellen. Dieses cyanatfunktionelle Harz kann ein di- oder polyfunktionelles Cyanatmonomer von relativ niedrigem Molekulargewicht, ein di- oder polyfunktionelles Cynanatoligomer oder ein cyanatfunktionelles Vorpolymer von relativ höherem Molekulargewicht sein.
Somit betrifft ein Aspekt der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines oder mehrerer der zuvor identifizierten Arten von Cyanatharz-Systemen bei der Herstellung von Radomen, während ein zweiter, nahe verwandter Aspekt die somit hergestellten Radome betrifft. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Stoffverbindungen, die für die Herstellung syntaktischer Schaumstoffe, zellförmiger Schaumstoffe und wärmehärtbarer Kleber benutzt werden können, und die gegenüber elektromagnetischer Strahlung in den Mikrowellen- und Radarbereichen des Spektrums höhere Transparenz aufweisen. Schließlich betrifft ein noch zusätzlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, welche für cyanatfunktionelle Kleber und Prepregharze geeignet sind.
Mit dem Begriff wärmehärtbares Harzsystem ist eine Zusammensetzung gemeint, welche reaktive Monomere, Oligomere und/oder Vorpolymere enthält, die bei einer auf geeignete Weise erhöhten Temperatur zu einem unschmelzbaren Festkörper aushärtet, wobei diese Zusammensetzung nicht nur die zuvorgenannten Monomere, Oligomere usw. enthält, sondern auch solch erforderliche und wahlweise Bestandteile, wie beispielsweise Katalysatoren, Co- Monomere, Rheologie-Steuerungsmittel, Benetzer, Klebrigmacher, Härter, Plastifikatoren, Füller, Färbemittel und Pigmente und dergleichen, jedoch keine Mikrokugeln, sonstige "syntaktische" Füller, endlose Faserverstärkungen, ob gewebt oder ungewebt (unregelmäßig), oder unidirektionell, und desgleichen keine Trägerglasgarngelege unabhängig welcher Art. Die wärmehärtbaren Harzsysteme der vorliegenden Erfindung enthalten über etwa 70 Gew.-% cyanatfunktioneller Monomere, Oligomere und/oder Vorpolymere, höchstens etwa 25 Gew.-% eines Bismaleimid- Comonomers und wahlweise bis zu rund 10 Prozent eines Epoxidharzes.
Mit dem Begriff "Klebfilm" ist ein wärmehärtbarer Film gemeint, der ungestützt oder wahlweise durch einen Träger oder ein Garngewebe gestützt sein kann. Solche Filme sind für gewöhnlich abziehbar auf einen Ablösefilm geklebt, der ein Polyolefinfilm, ein Polyesterfilm oder ein mit einer geeigneten Ablösebeschichtung, beispielsweise einer Silikonbeschichtung, behandeltes Papier sein kann. Diese Klebfilme eignen sich für die Verbindung von Metall und faserverstärkten Verbundklebeflächen sowie von Klebeflächen aus anderen Materialien, wie etwa Holz, Kunststoff und Keramik. Bestimmte Klebfilme, zum Beispiel jene der vorliegenden Erfindung, können auch als Prepreg-Matrixharze verwendet werden.
Mit dem Begriff "Kleister-Klebstoff" ist ein wärmehärtbarer Kleber gemeint, der halbfest oder zumindest von seinem Wesen her überaus zähflüssig oder thixotrop ist, damit er auf die Klebflächen mithilfe geeigneter Werkzeuge, beispielsweise Pinseln, Spachteln und Kellen, gleichmäßig aufgetragen werden kann und auf der Oberfläche verweilt, bis die Teile ausgehärtet sind. Solche Kleber enthalten im allgemeinen einen größeren Anteil an Füllern und Verdickern als andere Kleber, aber selbstverständlich enthalten sie kein Trägergewebe. Ein Aushärten des Kleister-Klebstoffes der vorliegenden Erfindung wird bei 177ºC erreicht.
Mit dem Begriff "syntaktischer Schaumstoff" ist ein wärmehärtbares Harzsystem gemeint, das einen deutlichen Volumenprozentsatz an vorgeformten Hohlkügelchen oder "Mikrokugeln" enthält. Solche Schaumstoffe sind von relativ niedriger Dichte und enthalten im allgemeinen einen Gewichtsprozentanteil an Mikrokugeln von 10 bis etwa 60%, wobei sie nach der Aushärtung eine Dichte von etwa 0,50 g/cm³ bis etwa 1,1 g/cm³ und, wie durch ASTM D 2520 gemessen, bei 10 GHz Verlustfaktoren von vorzugsweise 0,008 oder weniger aufweisen. Die Mikrokugeln können aus Glas, Schmelzquarz oder aus organischem Polymer sein, wobei ihr Durchmesser von 5 bis etwa 200 um reichen kann, vorzugsweise jedoch etwa 150 um beträgt, und ihre Dichte von etwa 0,1 g/cm³ bis etwa 0,4 g/cm³ reicht. Die syntaktischen Schaumstoffe werden bei 177ºC ausgehärtet.
Mit dem Begriff "Schaumstoffkleber" oder "schäumbarer Kleber" ist ein wärmehärtbarer Kleber gemeint, der ein Treibmittel enthält, so daß der ausgehärtete Kleber mit zahlreichen offenen und geschlossenen Zellen versehen ist, deren Wände aus dem ausgehärteten Kleber selbst bestehen. Hybridkleber, die sowohl Mikrokugeln (wie bei den syntaktischen Schaumstoffen) als auch Zellen mit aus Kleber bestehenden Wänden umfassen, werden ebenfalls in Erwägung gezogen. Das Treibmittel kann eine Flüssigkeit von geeigneter Flüchtigkeit oder eine organische oder anorganische Verbindung sein, welche bei erhöhter Temperatur in mindestens eine gasförmige Komponente, zum Beispiel p,p-Oxybisbenzolsulfonyl-hydrazid zerfällt. Viele andere solcher Treibmittel sind im Stand der Technik bekannt.
Mit dem Begriff "Matrixharz" ist ein wärmehärtbares Harzsystem gemeint, das den Hauptanteil der Endlosphase des imprägnierenden Harzes eines endlos faserverstärkten Prepregs oder Verbundstoffes umfaßt. Solche Imprägnierharze können auch andere verstärkende Medien, wie beispielsweise Haarkristalle, Mikrofasern, kurze Schnittfasern oder Mikrokugeln enthalten. Diese Matrixharze werden zur Imprägnierung der primären Faserverstärkung auf einem Niveau von zwischen 10 und 70 Gew.-%, im allgemeinen von 30 bis 40 Gew.-% verwendet. Es kann sowohl die Lösungs- und/oder die Schmelzimprägnierungstechnik eingesetzt werden, um faserverstärkte Prepregs, die solche Matrixharze enthalten, vorzubereiten. Die Matrixharze können auch mit Schnittfasern als hauptsächliche Faserverstärkung verwendet werden, beispielsweise dort, wo Pultrusionstechniken involviert sind.
Für die Herstellung von Radomen, die gegenüber Wellen im Radarbereich des Spektrums, d.h. bei Frequenzen von etwa 100 MHz bis etwa 100 GHz, eine verbesserte Transparenz aufweisen, werden herkömmliche Gestaltungs- und/oder Konstruktionsverfahren angewandt, mit der Ausnahme, daß die traditionellen Epoxid-, Bismaleimid-, phenolischen oder anderen wärmehärtbaren Harze in einem oder mehreren und vorzugsweise in allen ihrer jeweiligen Anwendungsbereiche durch die Cyanatharz-Systeme der vorliegenden Erfindung ersetzt werden.
Mit anderen Worten, wenn Wabenmaterialien mit Vorderschichten aus faserverstärktem Epoxid- oder Bismaleimidharz zum Einsatz gelangen, sind an deren Stelle vorzugsweise analoge Vorderschichten einzusetzen, die ein cyanatfunktionelles Harz enthalten, und an Stelle der herkömmlichen Epoxid-, Bismaleimid- oder Phenolharze sind vorzugsweise Cyanatkleber zu verwenden, um die Vorderschichten mit der Wabe zu verbinden. Auch die Wabe selbst kann aus mit Cyanat imprägniertem Astroquartz -, Polyolefin- oder PTFE-Fasern gebildet werden.
Wenn Radome unter Verwendung von entweder geschnittenen oder herkömmlichen, endlos faserverstärkten wärmehärtbaren Harzen hergestellt werden, können die Cyanat-Matrixharze der vorliegenden Erfindung die analogen Epoxid- und Bismaleimidharze ersetzen. Wenn der Wunsch besteht, als Kleber, Füller oder als Tragelemente syntaktische Schaumstoffe zu verwenden, können die cyanatfunktionellen syntaktischen Schaumstoffe der vorliegenden Erfindung die syntaktischen Schaumstoffe ersetzen, die andere wärmehärtbare Harze enthalten. Die Produkte der Erfindung, die durch niedrige Verlustfaktoren und niedrige Dielektrizitätskonstanten gekennzeichnet sind, können selbstverständlich auch für elektronische Anwendungen brauchbar sein, die solche Eigenschaften erfordern, insbesondere wenn Cyanate wie beispielsweise Bis - [4- cyano-3,-dimethylphenyl] - methan verwendet werden.
Die unterschiedlichen Cyanatharz-Systeme der vorliegenden Erfindung enthalten mehr als etwa 70 Gew.-% der cyanatfunktionellen Monomere, Oligomere oder Vorpolymere, etwa 25 Gew.-% oder weniger eines Bismaleimid-Comonomers, und bis zu etwa 10 Gew.-% eines Epoxid-Comonomers, gemeinsam mit von 0,0001 bis zu etwa 5,0 Gew.-% eines Katalysators und wahlweise bis zu etwa 10 Gew.-% eines technischen Thermoplasts. Zusätzlich zu diesen Komponenten können individuelle Ansätze zu Mischungen die Zugabe geringerer Mengen von Füllern, Klebrigmachern usw. erfordern.
Cyanatharze sind wärmehärtbare Harze, deren reaktive Funktionalität das Cyanat oder die -OCN-Gruppe darstellt. Diese Harze werden im allgemeinen durch Reaktion einer di- oder polyfunktionellen Phenolverbindung mit einem Cyan- Halogenid, im allgemeinen einem Cyan-Chlorid oder einem Cyan-Bromid, hergestellt. Das Syntheseverfahren ist mittlerweile im Stand der Technik bekannt und kann den US- Patenten 3.448.079, 3.553.244 und 3.740.348 entnommen werden. Die Produkte dieser Reaktion sind die Di- und Polycyanatester des Phenols.
Die Cyanatester-Vorpolymere, die für die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, können durch Wärmebehandlung der cyanatfunktionellen Monomere entweder mit oder ohne Verwendung eines Katalysators hergestellt werden. Der Polymerisationsgrad kann durch Messung der Viskosität verfolgt werden. Wenn Katalysatoren verwendet werden, um die Polymerisation zu unterstützen, werden Zinnkatalysatoren, beispielsweise Zinnoktoat bevorzugt. Diese Vorpolymere sind im Stand der Technik bekannt.
Geeignete Cyanatharze können aus mono-, di- und polynuklearen Phenolen, einschließlich jener, die geschmolzene aromatische Strukturen enthalten, hergestellt werden. Die Phenole können wahlweise durch eine große Vielfalt an organischen Radikalen ausgetauscht werden, einschließlich, jedoch nicht darauf beschränkt, Halogen, Nitro, Phenoxy, Acyloxy, Acyl, Cyan, Alkyl, Aryl, Alkaryl, Cycloalkyl und dergleichen. Alkyl-Substituenten können halogenisiert, insbesondere perchloriert und perfluoriniert werden. Besonders bevorzugte Alkyl-Substituenten sind Methyl und Trifluormethyl.
Besonders bevorzugte Phenole sind die mononuklearen Diphenole wie beispielsweise Hydrochinon und Resorcin; die unterschiedlichen Bisphenole wie beispielsweise Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol K und Bisphenol S; die unterschiedlichen Dihydroxynaphthaline; und die oligomerischen, aus Phenol und Kresol abgeleiteten Novolake. Substituierte Abarten dieser Phenole werden ebenfalls bevorzugt. Andere bevorzugte Phenole sind die phenolierten Dicyclopentadien-Oligomere, die durch die Friedel-Crafts-Zugabe von Phenol oder einem substituierten Phenol an Dicyclopentadien hergestellt werden, wie im US- Patent 3.536.734 gelehrt wird.
Bismaleimid-Harze sind wärmehärtbare Harze, welche als die reaktive Funktionalität die Maleimidogruppe enthalten. Der Begriff Bismaleimid, wie er hierin verwendet wird, beinhaltet mono-, bis-, tris-, tetrakis- und höher funktionelle Maleimide sowie auch ihre Mischungen, wenn nicht anders angegeben. Bismaleimid-Harze mit einer durchschnittlichen Funktionalität von etwa zwei werden bevorzugt. So definierte Bismaleimid-Harze werden durch Reaktion eines Maleinanhydrids oder eines substituierten Maleinanhydrids, wie beispielsweise Methylmaleinanhydrid, mit einem aromatischen oder aliphatischen Di- oder Polyamin hergestellt. Beispiele dieser Synthese können den US- Patenten, wie beispielsweise 3.018.290, 3.018.292, 3.627.780, 3.770.691 und 3.839.358 entnommen werden. Ebenfalls brauchbar sind die nahe verwandten nadischen Imidharze, welche analog aus einem Di- oder Polyamin zubereitet werden, wobei jedoch das Maleinanhydrid durch ein Diels-Alder-Reaktionsprodukt eines Maleinanhydrids oder eines substituierten Maleinanhydrids mit einem Dien, wie beispielsweise Cyclopentadien, substituiert wird. Der hierin und in den Patentansprüchen angewandte Begriff Bismaleimid-Harz beinhaltet auch die nadischen Imidharze.
Bevorzugte Di- und Polyaminvorläufer beinhalten aliphatische und aromatische Diamine. Die aliphatischen Diamine können geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein und Heteroatome enthalten. Viele Beispiele solcher aliphatischen Diamine können der obengenannten Referenzliteratur entnommen werden. Besonders bevorzugte aliphatische Diamine sind Hexandiamin, Oktandiamin, Decandiamin, Dodecandiamin und Trimethylhexandiamin.
Die aromatischen Diamine können mononuklear oder polynuklear sein und können auch kondensierte Ringsysteme enthalten. Bevorzugte aromatische Diamine sind die Phenylendiamine; die Toluoldiamine; die unterschiedlichen Methylendianiline, insbesondere 4,4'-Methylendianilin; die Naphthalindiamine; die unterschiedlichen durch Amino abgeschlossenen Polyarylenoligomere, entsprechend der folgenden Formel oder analog zu ihr:
H&sub2;N-Ar[X-Ar]nNH&sub2;
wobei jedes Ar individuell ein mono- oder polynukleares Arylenradikal sein kann, und jedes x individuell ein
niedrigeres Alkyl und C&sub2;-C&sub1;&sub0; niedrigeres Alkenoxy oder Polyoxyalken sein kann; und wobei n eine Ganzzahl von etwa 1 bis 10 ist; und primär aminoalkyl-abgeschlossene Di- und Polysiloxane.
Besonders brauchbar sind "eutektische" Bismaleimid- Harzmischungen, die mehrere Bismaleimide enthalten. Die Schmelzpunkte solcher Mischungen sind im allgemeinen erheblich niedriger als jene der individuellen Bismaleimide. Beispiele für solche Mischungen können den US-Patenten 4.413.107 und 4.377.657 entnommen werden. Mehrere solcher eutektischen Mischungen sind im Handel erhältlich.
Epoxidharze sind aushärtende Harze, die als reaktive Funktionalität die Oxiran- oder Epoxidgruppe aufweisen. Die Oxirangruppe kann aus einer Mehrzahl von Syntheseverfahren abgeleitet werden, beispielsweise durch Reaktion einer ungesättigten Verbindung mit einer Peroxygen-Verbindung wie Peressigsäure; oder durch Reaktion von Epichlorhydrin mit einer Verbindung, die über ein aktives Hydrogen verfügt, wobei daran anschließend eine Halogenwasserstoffabspaltung erfolgt. Syntheseverfahren sind im Stand der Technik bekannt und können zum Beispiel dem Handbook of Epoxy Resins, Lee und Neville, Hrsg., McGraw-Hill , 1967, Kapitel 1 und 2 sowie der hierin genannten Referenzliteratur entnommen werden.
Die Epoxidharze, die für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind im wesentlichen di- oder polyfunktionelle Harze. Im allgemeinen sollte die Funktionalität von etwa 1,8 bis etwa 8 reichen. Viele dieser Harze sind im Handel erhältlich. Besonders brauchbar sind die Epoxidharze, die aus Epichlorhydrin abgeleitet sind. Beispiele solcher Harze sind die Di- und Polyglycidylderivate der Bisphenole, insbesondere des Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol K und Bisphenol S; die Dihydroxynaphthaline, wie beispielsweise 1,4-, 1,6-, 1,7-, 2,5-, 2,6- und 2,7-Dihydroxynaphthaline; 9,9-Bis-[4- hydroxyphenyl]-fluoren; die phenolierten und kresolierten Monomere und Oligomere des Dicyclopentadien, wie in US- Patent 3.536.734 gelehrt ist; die Aminophenole, insbesondere das 4-Aminophenol; unterschiedliche Amine wie beispielsweise 4,4'-, 2,4'- und 3,3,-Methylendianilin und Analoge des Methylendianilin, in denen die Methylengruppe mit einem C&sub1;-C&sub4; substituierten oder nichtsubstituierten niedrigeren Alkyl ersetzt ist, oder die -O-, -S-, -CO-, -O- CO-, -O-CO-O-, -SO&sub2;- oder Arylgruppe; und beide Amino-, Hydroxy- sowie gemischte amino- und hydroxyabgeschlossene Polyarylenoligomere, welche über -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, - O-CO-O-, -SO&sub2;- und/oder niedrigere Alkylgruppen verfügen, die zwischen mono- oder polynuklearen Arylgruppen eingemengt sind, wie in US-patent 4.175.175 gelehrt ist.
Ebenfalls brauchbar sind die Epoxidharze auf der Basis von Kresol- und Phenol-Novolaken. Die Novolake werden durch Kondensation des Phenols oder Kresols mit Formaldehyd hergestellt und weisen Pro Molekül typischerweise mehr als zwei Hydroxylgruppen auf. Die Glycidyl-Derivate der Novolake können flüssig, halbfest oder fest sein und verfügen im allgemeinen über Epoxid-Funktionalitäten von 2,2 bis etwa 8.
Ebenfalls brauchbar sind expoxidfunktionelle Polysiloxane. Diese können mithilfe einer Reihe von Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch die durch [Hexa]chloroplatin(IV)säure katalysierte Reaktion von Allylglycidylether mit Dimethylchlorosilan, gefolgt von einer Hydrolyse zum bis-substituierten Disiloxan. Diese Materialien können durch Reaktion mit einem zyklischen Polysiloxan wie beispielsweise Oktamethylcyclotetrasiloxan auf höhere Molekulargewichte ausgleichspolimerisiert werden. Die Herstellung der expoxidfunktionellen Polysiloxane ist im Stand der Technik bekannt. Brauchbare epoxidfunktionelle Polysiloxane verfügen über Molekulargewichte, die von etwa 200 Dalton bis etwa 50.000 Dalton, vorzugsweise bis etwa 10.000 Dalton reichen.
Geeignete thermoplastische Aussteifer sind Polymere von hoher Zugfestigkeit mit hohen Vitrifizierungseigenschaften, die in die Gruppe der Zusammensetzungen passen, welche als technische Thermoplaste bekannt sind. Wenn mehr als 4-5 Gew.-% solcher Thermoplaste in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, dann spielen ihre elektrischen Eigenschaften eine wichtige Rolle. In diesem Fall werden die thermoplastischen, voll imidisierten Polyimide, Polyetherimide, Polyesterimide und Polyamidimide bevorzugt. Diese Produkte sind bekannt und im Handel erhältlich. Beispiele sind MATRIMID 5218, ein von Ciba- Geigy erhältliches Polyimid, TORLON , ein von Amoco erhältliches Polyamidimid, ULTEM , ein von General Electric erhältliches Polyetherimid, und KAPTON , ein von DuPont erhältliches Polyetherimid Solche Polyimide verfügen im allgemeinen über Molekulargewichte von über 10.000 Dalton, vorzugsweise über 30.000 Dalton.
Ebenfalls geeignet sind die unterschiedlichen löslichen Polyarylen-Polymere, welche substituiertes und nichtsubstituiertes niedrigeres Alkyl -CO-, -CO-O-, -S-, - O-, -O-CO-O und -SO&sub2;- enthalten, welches zwischen die Arylengruppen eingefügt ist, wie in US-Patent 4.175.175 gelehrt wird. Besonders bevorzugt sind die Polyetheretherketone, Polyetherketone, Polyetherketonketone, Polyketonsulfone, Polyethersulfone, Polyetherether-Sulfone und Polyetherketon-Sulfone. Mehrere solcher Polyarylen- Polymere sind im Handel erhältlich.
Es ist notwendig, daß sich die Thermoplaste im Zuge ihrer Herstellung in die übrigen Komponenten des Harzsystems auflösen lassen. Es ist jedoch nicht notwendig, daß diese Löslichkeit während der Aushärtung aufrecht erhalten wird, so daß der Thermoplast während der Aushärtung phasenverschoben werden kann. Von ausgesprochener Wichtigkeit ist die Ordnung, in der der Thermoplast, der Prepregs der vorliegenden Erfindung enthält, gemischt wird. Überraschenderweise erzeugt eine bloße Vermischung der Bestandteile keine brauchbare Zusammensetzung, wenn Cyanat- Vorpolymere verwendet werden. In diesem Fall kann eine Polyimidlösung erhalten werden, indem zuerst eine Untergruppe hergestellt wird, die aus dem Polyimid, welches entweder in der Bismaleimid-Komponente, wenn letztere verwendet wird, oder in dem cyanatfunktionellen Monomer aufgelöst wird.
Geeignete Katalysatoren für die Cyanatharz-Systeme der vorliegenden Erfindung sind im Stand der Technik bekannt und beinhalten die unterschiedlichen Übergangsmetall Carboxylate und -Naphthenate, wie beispielsweise Zinkoktat, Zinnoktat, Dibutylzinn-Dilaurat, Kobalt-Naphthenat und dergleichen; tertiäre Amine wie beispielsweise Benzyldimethylamin und N-Methylmorpholin; Imidazole wie beispielsweise 2-methylimidazol; Acetylacetonat wie beispielsweise Eisen(III)-acetylacetonat; organische Peroxide wie beispielsweise Dicumylperoxid und Benzoylperoxid; freie Radikalerzeuger wie beispielsweise Azobisisobutyronitril; Organophosphine und Organophosphoniumsalze, wie beispielsweise Hexyldiphenylphosphin, Triphenylphosphin, Trioctylphosphin, Ethyltriphenylphosphonium-Iodid und Ethyltriphenylphosphonium- Bromid; und Metallkomplexe wie beispielsweise Kupfer Bis- [8-hydroxychinolat]. Kombinationen dieser und anderer Katalysatoren können auch verwendet werden.
Bevorzugte verstärkende Fasern, sofern solche Fasern verwendet werden, enthalten Glasfasern, Polyolefin- und PTFE-Fasern. Andere Faserverstärkungsarten können ebenfalls verwendet werden, insbesondere jene mit niedrigen Dielektrizitätskonstanten. Wenn Glasfasern verwendet werden, bestehen die Fasern vorzugsweise zu zumindest 90 Gewichtsprozent aus reinem Silizium(IV)-oxid. Im bevorzugtesten Fall werden Schmelzquarzfasern verwendet. Solche Fasern sind im Handel unter dem Namen ASTROQUARTZ , einer Handelsmarke der Firma J.P Stevens, erhältlich.
Polyolefinfasern sind ebenfalls bevorzugt. Polyolefinfasern von hoher Festigkeit sind von der Allied-Signal Corporation unter dem Markennamen SPECTRA -Polyethylenfaser erhältlich. Diese Fasern weisen eine Dielektrizitätskonstante von ungefähr 2,3 auf, während im Vergleich die Werte für Glas 4-7 und für Schmelzquarz etwa 3,75 betragen.
Die im folgenden angeführten Beispiele dienen zur Darstellung der praktischen Durchführung dieser Erfindung, wobei jedoch keinesfalls die Absicht besteht, ihre Anwendung darauf zu beschränken. Die Teile, auf die in den folgenden Beispielen hingewiesen wird, beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht, während Temperaturen, falls nicht anders angegeben, in Grad Celsius angeführt sind. In den Ansprüchen bezieht sich der Begriff "Kleber" auf die Kleber aller zuvor genannten Arten, also Klebfilme, syntaktische Schaumkleber, Kleister-Klebstoffe, Schaumkleber und dergleichen, falls kein spezifischer anderslautender Hinweis erfolgt.

Beispiel 1

Ein cyanatfunktioneller Konstruktionskleber wurde zubereitet, indem 200 Gewichtsteile Bis-[4-cyano-3,5- dimethylphenyl]-methan und 60 Teile Compimide 353A, eine eutektische Mischung von Bismaleimiden, die die Bismaleimide von 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,4-Toluoldiamin und 1,6-Diaminotrimethylhexan enthalten soll und von der Boots-Technochemie Co. erhältlich ist, gemischt wurden. Die Mischung wurde erhitzt und eine Stunde lang bei 130ºC gerührt, woraufhin 20 Gewichtsteile eines epoxidabgeschlossenen Polysiloxan und 0,2 Gewichtsteile eines Kupfer-bis[8-hydroxychinolat]-Katalysators zugegeben wurden. Klebebänder wurden hergestellt, indem die Mischung als Film von 15 bis 20 Mil auf beide Seiten des Glasgewebes aufgetragen wurde. Prüfstücke wurden 4 Stunden lang bei 177ºC ausgehärtet und 2 Stunden lang bei 232ºC nachgehärtet. Die elektrischen Eigenschaften der reinen Harze sind in Tabelle I angeführt.

(Vergleichs-)Beispiel 2

Ein Versuch wurde unternommen, einen thermoplastgehärteten cyanatfunktionellen Kleber durch Auflösen von MATRIMID 5218, ein voll imidisiertes Thermoplastpolyimid, das bei Ciba-Geigy erhältlich ist und auf 5(6)-Amino-1-(4'- aminophenyl)-1,3-trimethylindan basiert, in dem aus Bis-[4- cyano-3,5-dimethylphenyl]-methan abgeleiteten Vorpolymer herzustellen. Eine Auflösung konnte jedoch nicht bewirkt werden.

Beispiel 3

In 17,0 Gewichtsteile Bis-[4-cyano-3,5-dimethylphenyl]- methan wurden langsam 4,25 Teile Matrimid 5218 zugefügt. Die Mischung wurde auf 150ºC erhitzt, um eine Auflösung des Polyimids zu bewirken. Als nächstes wurden 19,7 Teile Compimide 353A in einem Mischbehälter auf 150ºC erhitzt, woraufhin das zuvor hergestellte Cyanat/Polyimid zugegeben wurde. Nachdem eine vollständige Lösung erhalten wurde, wurden 53,0 Teile Bis-[4-cyano-3,5-dimethylphenyl]-methan- Vorpolymer hinzugefügt, 20 Minuten lang gemischt und auf 120ºC gekühlt, zu welchem Zeitpunkt 2,7 Teile hydrophiles Silizium(di)-oxid (CABOSIL M5) hinzugefügt wurden und die Zusammensetzung im Vakuum 60 Minuten lang gerührt wurde. Die Mischung wurde daraufhin auf 79ºC gekühlt, und es wurden 0,22 Teile Kupfer-bis[8-hydroxychinolat], welche in 3,1 Teile DEN 431 Expoxidharz, einem Produkt der Dow- Chemical Comp., aufgelöst war, hinzugefügt. Dieses Material wurde dann als Film gegossen und auf die Glasfaser aufgetragen zur Verwendung als ein Konstruktionskleber.

Vergleichsbeispiel 4 und 5

Konstruktionskleber wurden zubereitet, indem handelsübliche Epoxid- (Beispiel 4) und Bismaleimid-Kleber (Beispiel 5) auf eine Glasfaserstützkonstruktion wie in Beispiel 1 und 3 aufgetragen wurden. Elektrische Eigenschaften wurden über den Bereich von 10-12,5 GHz gemessen. Die Testergebnisse des ausgehärteten, reinen Harzes sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. Tabelle I Beispiel a Bedingung Dielektrizitätskonstante Verlustfaktor 4 b (Vergleichend) a reines Harz b Epoxid zerfällt bei Temperaturen von etwa 204ºc und darüber.

Vergleichsbeispiel 6

Eine Zusammensetzung wurde hergestellt und in Übereinstimmung mit Beispiel 1, allerdings ohne epoxidfunktionelles Polysiloxan aufgetragen. Die Zusammensetzung enthielt 80 Teile Bis-[4-cyano-3,5-dimethylphenyl]-methan, 100 Teile Bismaleimid-Harz der Marke Compimide 353A und 0,2 Teile Kupfer-bis-[8-hydroxy-chinolat]-Katalysator.
Kleber aus den Beispielen 1 und 3 und dem Vergleichsbeispiel 6 wurden einem physikalischen Testverfahren unterzogen, wobei die Ergebnisse desselben in Tabelle II zusammengefaßt sind. Wie ersichtlich ist, weisen die Ansätze von Mischungen der vorliegenden Erfindung nicht nur ausgezeichnete elektrische, in Tabelle I dargestellte Eigenschaften auf, sondern stellen gleichzeitig außerordentlich hochleistungsfähige Konstruktionskleber dar. Tabelle II zeigt ferner, daß dem Kleber aus Vergleichsbeispiel 6 die Festigkeit fehlt, die die Kleber der vorliegenden Erfindung aufweisen. Tabelle II Zugüberlappungsscherfestigkeit d Testtemperatur/Bedingung Kleber aus Beispiel (trocken) (naß) c a. Klebefläche = Bismaleimid-/Glasgewebe- Schichtstoffe, 0,20 Zoll dick (0,51 cm). b. Klebefläche = 2024 T3 Aluminium c. heiße/nasse Haftfestigkeit nach 72 Stunden Wassersieden d. ASTM D1002

Beispiel 7

Ein Wabenkern-Konstruktionsmaterial wurde hergestellt, indem zwei ungehärtete Vorderschichten aus 4-Schichten (0º/90º)&sub2; Kohlenstoff-Faser (Hercules AS4) zu einer 12,5 mm dicken Aluminiumwabe mit einer Zellgröße von 3,2 mm laminiert wurden, wobei zwei 40-Mil-Filme des Klebers aus Beispiel 3 verwendet wurden. In der Vorrichtung wurde unter einem Druck von 30 psi die Temperatur um 1,7ºC/Ninute bis auf 120ºC schrittweise erhöht, auf welcher sie eine Stunde lang gehalten wurde, woran anschließend die Temperatur 6 Stunden lang auf 177ºC angehoben wurde. Somit wurden die Vorderschichten und der Kleber miteinander ausgehärtet. Die Vorrichtung wurde 2 Stunden lang bei 227ºC und 1 Stunde lang bei 250ºC nachgehärtet. Die Zugfestigkeit senkrecht zu den Schichten (ASTM C297) betrug 980 psi bei 25ºC, 840 psi bei 204ºC und 610 psi bei 232ºC.

Beispiel 8

Syntaktische Schaumstoffe wurden hergestellt, indem 7,5 Teile Bis-[4-cyano-3,5-dimethylphenyl]-methan, 67,9 Teile eines kommerziellen Cyanatharzes auf der Basis von phenoliertem Dicyclopentadien und zwischen 15 und 40 Gew.-% Glas-Mikrokugeln auf der Basis des Gesamtgewichts der Zusammensetzung 2 Stunden lang bei 130ºC miteinander vermischt wurden. Im Anschluß an eine Abkühlung auf 90ºC wurden 0,105 Teile Kupfer-bis-[8-hydroxychinolin], aufgelöst in 1,5 Teilen Epoxidharz DEN 431, hinzugegeben. Die Schaumstoffe wurden bei 177ºC ausgehärtet. Elektrische und physikalische Eigenschaften der ausgehärteten Schaumstoffe sind in Tabelle III angeführt. Tabelle III Mikrokugel Gew.-% Mikrokugel c Dichte Dichte g/cm³ Dielektrizitätskonstante a Verlustfaktor a Blockdruckfestigkeit b a. Alle Messungen bei Raumtemperatur Dielektrizitätskonstante und Verlustfaktor bei 10 Ghz. b. ASTM D1621 c. Glas-Mikrokugeln weisen durchwegs durchschnittliche Durchmesser von ca. 150 um auf und setzen sich aus Borsilikatglas zusammen.

Beispiel 9

Ein Kleister-Klebstoff wurde, wie folgt, hergestellt: Bei 150ºC wurden 23 Gewichtsteile eines cycloaliphatischen Epoxidharzes ERL 4221, erhältlich von der Union Carbide Corp., 50 Teile eines Cyanatester-Harzes auf der Basis von phenoliertem Dicyclopentadien, erhältlich bei der Dow Chemical Co. unter der Bezeichnung Dow-XU71787,02-Harz, und 20 Teile Bis-[4-cyano-3,5-dimethylphenyl]-methan mit 5,0 Teilen MATRIMID 5218 kombiniert. Die Mischung wurde während eines Zeitraumes von 4-6 Stunden gerührt, bis eine homogene Lösung erhalten wurden, woraufhin 4,0 Teile Silizium(di)-oxid-Füller (CABOSIL M5) hinzugegeben wurden und die Mischung so lange gerührt wurde, bis sie vollkommen dispergiert war. Im Anschluß an eine Abkühlung auf 90ºC wurden 0,1 Teile Kupfer-bis-[8-hydroxychinolat], welche in 3,0 Teile eines Epoxid-Novolakharzes aufgelöst waren, hinzugefügt. Der Kleister wurde bis zur Verwendung bei -18ºC gelagert.

Beispiel 10

Ein schäumbarer Schaumstoffkleber wurde hergestellt, indem 70 Gewichtsteile Bis-[4-cyano-3,5-dimethylphenyl]-methan und 5,0 Teile Polyimid der Marke Matrimid 5218 bei 150ºC gemischt wurden. Die Mischung wurde für einen Zeitraum von 4-6 Stunden so lange gerührt, bis sie homogen war, woraufhin 20 Teile einer eutektischen Mischung eines Bismaleimid-Harzes (COMPIMIDE 353) hinzugefügt wurden. Im Anschluß an die Auflösung des Bismaleimids wurden 3,0 Teile CABOSIL M5 in die Mischung dispergiert. Nach Abkühlung auf 90ºC wurden 0,1 Teile Kupfer-bis-[8- hydroxychinolat] und 0,2 Teile p,p-Oxybis-benzolsulfonylhydrazid (CELOGEN OT, ein Produkt von Uniroyal), welche beide in 3,0 Teile Epoxid-Novolakharz aufgelöst waren, hinzugefügt. Der Kleber wurde daraufhin als 1,38 mm (50 Mil) dicker Film gegossen und vor der Verwendung bei -18ºC gelagert.

Beispiel 11

Die Zusammensetzung von Beispiel 3 wurde auf ASTROQUARTZ 503 aufgetragen, um als Prepreg verwendet zu werden. Ein 12,5 mm dicker Verbundstoff wurde hergestellt, indem etwa 50 Gewebeschichten zu einem isotropen [0º, 90º]&sub2;&sub5; harzgetränkten Verstärkungsmaterial geschichtet und bei 177ºC ausgehärtet wurden. Die elektrischen Eigenschaften des ausgehärteten Verbundstoffes wurden bei 10GHz gemessen und sind in der folgenden Tabelle IV angeführt. Tabelle IV Temperatur Dielektrizitätskonstante Verlustfaktor

Beispiel 14

Eine Schutzverkleidung für Radome aus einem Polyethylen- Verbundstoff wird wie in US-Patent 4.436.569 durch Kleben an einem Radom befestigt, allerdings wird der Cyanat-Kleber aus Beispiel 3 verwendet. Die Verkleidung, die auch bei 232ºC über erhöhte Haftfestigkeit verfügt, weist gegenüber Radarwellen eine ausgezeichnete Transparenz auf.

Beispiel 15

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 8 wurde ein syntaktischer Schaumstoff hergestellt, indem 8,2 Teile Bis- [4-cyano-3,5-dimethylphenyl]-methan, 65,9 Teile eines im Handel erhältlichen, auf phenoliertem Dicyclopentadien basierenden Cyanatharzes eingesetzt und mit 0,2 Teilen Kupfer-bis-[8-hydroxychinolin], welche in 2,6 Teilen Epoxidharz DEN 431 aufgelöst waren, katalysiert wurden. Mikrokugeln mit einer Dichte von 0,2 g/cm³ wurden auf einem Gewichtsniveau von 23,1 Prozent hinzugefügt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung oder Reparatur von Radomen, bei dem Prepregs, Konstruktionskleber und syntaktische Schaumstoffe auf der Basis von wärmehärtbaren Harzsystemen verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Harzsystem eingesetzt wird, das folgende Anteile, angegeben in Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzsystems, umfaßt:

a) mindestens 70 % eines Cyanatharzes;

b) 0 bis 25 Gew.-% eines Bismaleimid-Harzes;

c) 0 bis 20 Gew.-% eines Epoxidharzes;

d) 0 bis 20 Gew.-% eines technischen Thermoplastes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyimiden, Polyetherimiden und Polyamidimiden; und

e) eine wirksame Menge eines härtungsbeschleunigenden Cyanatkatalysators.

2. Syntaktischer Schaumstoff mit 90 bis etwa 40 Gew.-% eines Harzsystems, das folgende Anteile, angegeben in Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzsystems, umfaßt:

a) mindestens 70 % eines Cyanatharzes;

b) 0 bis 25 Gew.-% eines Bismaleimid-Harzes;

c) 0 bis 20 Gew.-% eines Epoxidharzes;

e) eine wirksame Menge eines härtungsbeschleunigenden Cyanatkatalysators,

sowie 10 bis etwa 60 Gew.-% eines Mikrokugel-Bestandteils.

3. Syntaktischer Schaumstoff nach Anspruch 2, wobei die Mikrokugel Borsilikatglas- oder Schmelzquarzmikrokugeln umfassen.

4. Wärmehärtbarer Konstruktionskleber mit einem Harzsystem, das folgende Anteile, angegeben in Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzsystems, umfaßt:

a) mindestens 70 % eines Cyanatharzes;

b) 0 bis 25 Gew.-% eines Bismaleimid-Harzes;

c) 0 bis 20 Gew.-% eines Epoxidharzes;

e) eine wirksame Menge eines härtungsbeschleunigenden Cyanatkatalysators,

sowie ein funktionelles Epoxid-Polysiloxan.

5. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 4, die ferner ein Treibmittel aufweist.

6. Wärmehärtbares, mit einem Matrixharz imprägniertes Prepreg mit Verstärkungsfasern und einem Matrixharzsystem, das folgende Anteile, angegeben in Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzsystems, umfaßt:

a) mindestens 70 % eines Cyanatharzes;

b) 0 bis 25 Gew.-% eines Bisinaleimid-Harzes;

c) 0 bis 20 Gew.-% eines Epoxidharzes;

e) eine wirksame Menge eines härtungsbeschleunigenden Cyanatkatalysators,

wobei der Cyanatharzbestandteil a)

i) zwischen 5 und etwa 60 Gew.-% Bis-[4-cyano-3,5- dimethylphenyl]-methan, und

ii) mindestens 40 Gew.-% eines Cyanatharz-Vorpolymers enthält.

7. Prepreg nach Anspruch 6, wobei die Verstärkungsfasern aus der Gruppe bestehend aus Borsilikatglasfasern, Quarzfasern und Polyolefinfasern ausgewählt sind.