DE68913096T2 - Silylsubstituierte Piperazinbeschleuniger enthaltende schnellhärtende Polyurethan-Dichtungszusammensetzung. - Google Patents

Silylsubstituierte Piperazinbeschleuniger enthaltende schnellhärtende Polyurethan-Dichtungszusammensetzung.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft bei Normalklima feuchtigkeitshärtbare polymere Dichtungsmassenzusammensetzungen. Insbesondere betrifft die Erfindung bei Normalklima härtbare Einomponentenpolyurethandichtungsmassenzusammensetzungen, die durch Silylgruppen substituierte Piperazinylbeschleunigungsmittel mit verbesserten Härtungsgeschwindigkeiten enthalten.
  • Dichtungsmassen bestehen aus pigmentierten oder nichtpigmentierten synthetischen Elastomeren, die im ungehärteten Zustand gießbare oder leicht extrudierbare kittartige Mastixharze darstellen. Beim Härten verwandeln sich die Dichtungsmassen in elastomere Stoffe, die viskoelastische Eigenschaften besitzen und auf die relative Bewegung der durch die Dichtungsmasse verbundenen und versiegelten Bauteile reagieren können. Gegenüber Feuchtigkeit, Gasen und Chemikalien bilden sie ebenso eine dichte Sperre Solche Dichtungsmassen kommen in Baugewerbe und der Automobilindustrie bei den verschiedensten Anwendungen zum Einsatz. Im letzteren Falle kommen die vielfach zur Versiegelung fest angebrachter Fensterscheiben und Rücklichtglasscheiben mit der lackierten Pkw-, Lastwagen- und Buskarosserie zur Anwendung.
  • Zu solchen Dichtungsmassen zählen sowohl Zusammensetzungen auf der Basis von Polysiloxanpolymeren als auch andere, zu denen Polyurethan- oder Polyacrvlatpolymere gehören. Des weiteren zählen zu den modernen Dichtungsmassenzusammensetzungen Einkomponenten- und Zweikomponentenformulierungen die nach vielen verschiedenen chemischen Mechanismen aushärten. Einkomponentendichtungsmassenzusammensetzungen enthalten im allgemeinen ein endverkapptes Basispolymer zusammen mit einem reaktiven Vernetzungsmittel und normalerweise einem Härtungskatalysator, der die Vernetzungsreaktion entweder beim Erhitzen oder bei der Einwirkung von Luftfeuchtigkeit fördert. Bei Anwendung unter normalen Temperatur- und Feuchtigkeits bedingungen bilden Einkomponentendichtungsmassen zähe, geschmeidige elastomere Dichtungen.
  • Zweikomponentendichtungsmassenzusammensetzungen hingegen bestehen aus zwei reaktiven Komponenten, die getrennt verpackt und unmittelbar vor oder zum Zeitpunkt der Anwendung gemischt werden und beim Mischen den halbharten Dichtungsmassenwulst bilden.
  • Zweikomponentendichtungsmassenzusammensetzungen sind bei der Anwendung umständlicher, da die Komponenten vor Gebrauch genau abgemessen und gemischt oder bei der Anwendung genau dosiert werden müssen, um sicherzustellen, daß bei der gemeinsamen Anwendung der zwei Komponenten zur Bildung des Dichtungsmassenwulstes die richtigen Gewichtsverhältnisse vorliegen. Aus diesem Grunde haben sich Einkomponentendichtungsmassen besser auf dem Markt durchgesetzt. Nehrere solcher feuchtigkeitshärtbarer Einkomponentendichtungsmassenzusammensetzungen sind bekannt. Da sie bequem und leicht anzuwenden sind, besteht ein zunehmender Bedarf an solchen Dichtungsmassen, insbesondere an solchen, die sowohl eine gute Lagerzeit als auch hohe Rärtungsgeschwindigkeiten aufweisen.
  • Zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit von feuchtigkeitsgehärteten Dichtungsmassen wurden in solche Einkomponentenzusammensetzungen verschiedene Härtungskatalysatoren und -beschleuniger eingearbeitet. Aus den folgenden US-Patentschriften sind feuchtigkeitshärtbare Einkomponentendichtungsmassenzusammensetzungen auf Polyurethanbasis und Härtungskatalysatoren bekannt: 37 79 794 erteilt an De Santis (1,2,4-Trimethylpiperazin); 39 79 344 erteilt an Bryant (Dibutylzinn-diacetat); 40 38 239 erteilt an Coyner et al. (Metallsalze von Zinn, Blei, Quecksilber, oder der VIII. Gruppe wie Eisen, zinn(IV)organische und bleiorganische Verbindungen, sowie organische Amine wie Trialkylamine N-substituierte Piperidine, N,N'-substituierte Piperazine, Pyridin); 44 69 831 erteilt an Bueltjer et al. (aliphatische oder aromatische Carbonsäuren, Toluolsulfonsäure); 46 72 003 erteilt an Letoffe (durch Silan- oder Siloxangruppen substituierte Morpholine) sowie 47 07 515 erteilt an Gilch et al. (organische und anorganische Säuren, Salze organischer Säuren wie Zinnaphthenat, Zinnoctoat, Zinnbutyrat, Dibutylzinn-dioctoat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-diacetat, Eisensteara,t Bleioctoat oder organische Amine).
  • Aus FR-A-2 292 015 sind härtbare Zusammensetzungen bekannt, die aus einem Polyurethan mit endständigen Siloxangruppen, einer kleineren Menge an Aminoalkylsiloxan und Härtungskatalysatoren auf Zinnbasis bestehen. Die Anwendung eines Piperazinyl-Siloxan-Beschleunigers wird in diesem Dokument nicht beschrieben.
  • Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß Einkomponentendichtungsmassenzusammensetzungen auf Polyurethanbasis die bei Normalklima in Gegenwart von Feuchtigkeit hohe Härtungsgeschwindigkeiten aufweisen, aus einer Mischung aus einem mit Silan verkappten Polyurethanpolymer, 0,2 bis 1,0 Gewichtsteilen eines Aminosilans pro 100 Gewichtsteile Polyurethanpolymer und einem Härtungskatalysator bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtungsmassenzusammensetzungen 0,2 bis 1,0 Gewichtsteile eines durch Silyl substituierten Piperazinylbeschleunigers je 100 Teile Polyurethanpolymer enthalten.
  • Das mit Silan verkappte Polyurethanpolymer besitzt die Struktur Polyurethan mit mindestens zwei Urethanverknüpfungen pro Molekül
  • worin R Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R¹ ein zweiwertiger Verbrückungsrest, ausgewählt aus der Gruppe zweiwertiger Kohlenwasserstoffreste, zweiwertiger Kohlenwasserstoffetherreste und zweiwertiger Kohlenwasserstoffaminoreste sind. Die Gruppe A ist ausgewählt aus -S- und NR²-, worin R² Wasserstoff oder Alkyl mit einem bis sechs Kohlenstoffatomen bedeutet.
  • Das Aminosilan besitzt die Struktur
  • worin x eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sein können und aus Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind. Die Gruppe R&sup5; bedeutet Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und R&sup6; bedeutet Wasserstoff oder -(CH&sub2;)yNHR&sup7;, worin R&sup7; Wasserstoff oder (CH&sub2;)zNH&sub2; ist. Die tiefgestellten Indizes y und z können gleich oder verschieden sein und steten für ganze Zahlen von eins bis drei.
  • Der durch Silyl substituierte Piperazinylbeschleuniger ist ausgewählt aus der Gruppe der einfach, zweifach oder dreifach substituierten Piperazinverbindungen mit der Struktur
  • worin w eine ganze Zahl von 1 bis 5 und R&sup8; Wasserstoff oder
  • bedeutet, worin a eine ganze Zahl von eins bis vier bedeutet, b null ist oder eine ganze Zahl von eins bis vier bedeutet, B eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Eydrocarbarylrest oder einen zweiwertigen Cyclohydrocarbylrest bedeutet und R&sup9; und R¹&sup0; unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatommen, oder
  • worin a, b, B, R³, R&sup4; und R&sup5; wie zuvor definiert sind, mit der Maßgabe, daß wenigstens eine der Gruppen R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0;
  • bedeuten muß.
  • Die Zusammensetzung kann auch noch andere, den Herstellern von Formulierungen polymerer Dichtungsmassen= zusammensetzungen allgemein bekannte Bestandteile enthalten, wie z.B. Pigmente, Thixotropiermittel, Füllmittel, saure oder basische Polymerisationsmittel.
  • In der gesamten Patentschrift und den beigefügten Ansprüchen wird unter "Alkyl" ein Kohlenwasserstoffrest verstanden, der sich von einem unverzweigten oder verzweigten Alkan durch Entfernung eines einzelnen Wasserstoffatoms ableitet. Unter "Alkoxy" werden Alkylgruppen verstanden, die fit dem Rest des Grundmoleküls über eine Sauerstoffetherverknüpfung verbunden sind. Unter "zweiwertigem Hydrocarbyl" wird eine unverzweigte oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe verstanden, die sich von einem gesättigten oder ungesättigten acyclischen Kohlenwasserstoff durch Entfernung zweier Wasserstoffatome ableitet. Unter "zweiwertigem Hydrocarbaryl" wird eine Gruppe verstanden, die sich vom Kohlenwasserstoff mit einem oder mehreren carbocyclischen aromatischen Ringen, darunter Phenyl, Alkylphenyl und Phenylalkyl, durch Entfernung zweier Wasserstoffatome ableitet. Unter "zweiwertigem Cyclohydrocarbyl" wird eine Gruppe verstanden, die sich von einem carbocyclischen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffring, darunter Cyclohexan, Alkylcyclohexan, durch Entfernung zweier Wasserstoffatome ableitet.
  • Die Dichtungsmassenzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bestehen aus einem Basispolymer aus mit Silan verkapptem Polyurethan mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 30.000, welches die Struktur Polyurethan mit mindestens zwei Urethanverknüpfungen pro Molekül
  • worin R, R¹ und A die oben angegebene Bedeutung besitzen, aufweist. Die Herstellung solcher mit Silan verkappten Polyurethanpolymere erfolgt nach herkömmlichen Polymerisationsmethoden durch Umsetzung eines Polyetherpolyols mit mindestens zwei freien Hydroxylgruppen pro Molekül mit einer Isocyanatverbindung mit mindestens zwei reaktiven Isocyanatgruppen pro Molekül. Polyetherpolyol und Isocyanatverbindung werden in einem Gewichtsverhältnis von 8:1 bis 12:1 umgesetzt. Vorzugsweise besitzt das Ausgangspolyetherpolyol ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 bis 5000. Bevorzugt als solches Ausgangsprodukt ist Polypropylenglykol, das als Polypropylenglykol 2025 von der Firma Union Carbide Co., 270 Park Avenue, New York, NY 10017, erhältlich ist.
  • Die Ausgangsisocyanatverbindung kann aus einer Reihe von in der Technik für solche Zwecke bekannten Verbindungen ausgewählt werden, doch ist als solche Verbindung Toluoldiisocyanat bevorzugt.
  • Das durch Umsetzung dieser beiden Monomere gebildete Copolymer ist mit einer Silangruppe der Struktur -A-R¹-Si-(OR)&sub3; endverkappt. Bei der Gruppe A handelt es sich um Schwefel oder eine Alkylaminogruppe, in der der Alkylteil ein bis sechs Kohlenstoffatome enthält. Bei der Verbrückungsgruppe R¹ kann es sich um einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff-rest, einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit einer oder mehreren Sauerstoffetherverknüpfungen oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit einer oder mehreren > NH-Verknüpfungen handeln. Die Endverkappung des Polyurethanpolymers erfolgt durch Mitverwendung einer Aminosilanverbindung wie γ-Aminopropyl-trimethoxysilan (A 1110), erhältlich von der Firma Union Carbide Corp., 270 Park Ave., New York, NY 10017, in der Reaktionsmischung aus Polyetherpolyol und Isocyanatverbindung.
  • Das mit Silan verkappte Polyurethanpolymer wird mit 20 bis 50 Gewichtsteilen eines Pigmentiermittels und/oder Füllmittels wie Ruß pro 100 Gewichtsteile verkapptes Polyurethanpolymer vermischt. Geringe Mengen an Thixotropiermittel im Bereich von 0,25 bis 0,75 Gewichtsteile pio 100 Gewichtsteile Polyurethanpolymer können zur Einstellung der Fließeigenschaften der Dichtungsmassenzusammensetzung ebenfalls hinzugefügt werden. Als typisches Thixotropiermittel für diesen Zweck kommt Thixseal 1085, erhältlich von der Firma NL Chemicals, Inc., Heightstown, NJ 08520, in Frage.
  • Zu der Dichtungsmassenzusammensetzung wird zusätzliches Aminosilan in einer Menge im Bereich zwischen 0,2 und 1,0 Gewichtsteilen (bevorzugt zwischen 0,4 und 0,8 Gewichtsteilen) pro 100 Gewichtsteile Polyurethanpolymer zugegeben. Das Aminosilan wird aus den Verbindungen der Formel
  • ausgewählt, worin x eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sein können und aus Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind. Die Gruppe R&sup5; bedeutet Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und R&sup6; bedeutet Wasserstoff oder -(CH&sub2;)yNHR&sup7;. R&sup7; bedeutet Wasserstoff oder -(CH&sub2;)zNH&sub2;, worin y und z gleich oder verschieden sein können und ganze Zahlen von eins bis drei darstellen. Als für diesen Zweck geeignete Aminosilane kommen A 1110, A 1120 und A 1130 in Frage, die von der Firma Union Carbide Corp., 270 Park Ave., New York, NY 10017 erhältlich sind.
  • Die erfindungsgemäßen Dichtungsmassenzusammensetzungen enthalten weiterhin pro 100 Gewichtsteile Polyurethanpolymer 0,2 bis 1,0 Gewichtsteile (bevorzugt zwischen 0,2 und 0,8 Gewichtsteile) eines durch Silyl substituierten Piperazinylbeschleunigers, ausgewählt aus Verbindungen der Struktur
  • worin w eine ganze Zahl von eins bis fünf und R&sup8; Wasserstoff oder
  • bedeutet, worin a eine ganze Zahl von eins bis vier bedeutet, b null ist oder eine ganze Zahl von eins bis vier bedeutet, B eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Hydrocarbarylrest oder einen zweiwertigen Cyclohydrocarbylrest bedeutet und R&sup9; und R¹&sup0; unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder
  • worin a, b, B, R³, R&sup4; und R&sup5; wie zuvor definiert sind, mit der Maßgabe, daß wenigstens eine der Gruppen R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0;
  • bedeuten muß.
  • Bevorzugte substituierte Piperazinverbindungen sind z.B. solche, in denen das eine N-Atom des Piperazinrings durch eine Silylgruppe substituiert ist und das andere N- Atom des Rings durch (a) Aminoalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, (b) Alkylaminoalkyl mit 2 bis 10 C-Atomen oder (c) Dialkylaminoalkyl mit 3 bis 15 C-Atomen, so z.B. durch Aminomethyl, Methylaminomethyl, Dimethylaminomethyl, 1- und 2-Aminoethyl, 2-(Methylamino)ethyl, 2-(Dimethylamino)ethyl, 2-(Ethylamino)ethyl, 2-(Diethylaztino)ethyl, 1-, 2- oder 3-Aminopropyl, 3-(Methylamino)propyl und 3-(Dimethylaxnino)propyl, substituiert ist.
  • Durch Silyl substituierte Piperazinylverbindungen der Art, wie sie zur Verwendung in den Dichtungsmassenzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden hergestellt, indem man das entsprechende Chlorsilan mit der gewünschten substituierten Piperazinverbindung in einem aprotischen inerten polaren organischen Lösungsmittel wie 1,1,1-Trichlorethan bei einer Temperatur zwischen 50ºC und 100ºC, vorzugsweise bei 80ºC, umsetzt. Die Umsetzung wird so lange durchgeführt, normalerweise zwei bis sechs Stunden, bis die zwei Ausgangsprodukte im wesentlichen vollständig umgesetzt sind.
  • Die Ausgangschlorsilanverbindungen sind im Handel von der Firma Dynamit Nobel Chemicals, Silanes & Silicones Group, Bartram Road, Bristol, PA 19007, USA, erhältlich. Die aminoalkyl-substituierten Piperazinausgangsverbindungen sind im Handel von solchen Firmen wie Aldrich Chemical Co., 940 West St Paul Ave., Milwaukee, WI, 53233, USA, erhältlich oder nach üblichen, dem mit organischer Chemie vertrauten Fachmann bekannten Methoden leicht herstellbar.
  • Die Reaktion zwischen dem Chlorsilan und der Piperazinausgangsverbindung ergibt ein Produktgemisch, da, je nachdem ob es sich bei der Piperazinausgangsverbindung um eine Dialkylaminoalkyl- bzw. Alkylaminoalkyl- bzw. Aminoalkylpiperazinverbindung handelt, eine, zwei oder drei reaktionsfähige Stelle bzw. Stellen für das Chlorsilan vorliegen. Dieser Vorgang wird durch das nachfolgende Reaktionsschema dargestellt, welches beispielhaft die Umsetzung zwischen 1-(2-Aminoethyl)piperazin und 1-Chlor-3-(trimethoxysilyl)propan zeigt. Reaktionsschema
  • Wenn auch an keiner bestimmten Theorie unter Ausschluß der anderen festgehalten wird, so wird doch angenommen, daß die Aufgabe der durch Silyl substituierten Pipeazinylverbindung dreifacher Natur ist: erstens wird angenommen, daß durch die durch Silyl substituierte Piperazinylverbindung die Härtungsgeschwindigkeit der polymeren Zusammensetzung erhöht wird; zweitens wird angenommen, daß das Anhaften des entstehenden Elastomers gefördert wird; und drittens wird angenommen, daß die in den substituierten Piperazinylverbindungen vorhandene Aminfunktionalität in der Zusammensetzung als Säurebindemittel wirkt, wodurch deren Lagerzeit erhöht wird.
  • Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß durch die Mitverwendung solcher substituierten Piperazinylbeschleuniger in den Dichtungsmassenzusammensetzungen die Härtungsgeschwindigkeiten gegenüber den Härtungsgeschwindigkeiten für ähnliche Dichtungsmassenzusammensetzungen ohne solche Beschleunigerverbindungen stark erhöht werden, was aus den in der folgenden Tabelle aufgeführten Daten ersichtlich ist. Erhöhte Härtungsgeschwindigkeiten bringen bei der Anwendung der Dichtungsmassen dieser Erfindung, z.B. zum Versiegeln fest angebrachter Fensterscheiben und Rücklichtglasscheiben mit der Kraftfahrzeugkarosserie, wo langsam härtende Dichtungsmassen bei der kontinuierlichen Herstellung im Montagebandbetrieb zu Schwierigkeiten führen können, einen großen Vorteil mit sich.
    • Testverfahren
  • Die Überlappscherfestigkeit verschiedener gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung hergestellter Materialien wurde nach folgender Methode getestet. Es wurden jeweils Scherfestigkeitstestplattenpaare hergestellt, indem man zwei zuvor grundierte und lackierte Stahlplatten mit einer Größe von jeweils 2,54 cm x 0,81 cm (1 Zoll mal 0,32 Zoll) mittels eines 2,54 cm langen, 0,64 cm breiten und 0,79 cm dicken ( 1 Zoll x 0,25 Zoll x 5/16 Zoll) Dichtungsmassenwulstes verklebte. Die Auftragung erfolgte entlang einer der 1 Zoll langen Kalten der Testplatten mit Hilfe einer Dichtungsmassentube. Die Platten wurden dann so zusammengepreßt, daß der Dichtungsmassenwulst eine Stärke von etwa 0,64 cm (0,25 Zoll) aufwies.
  • Der auf die verklebten Testplatten aufgetragene Dichtungsmassenwulst wurde bei Normalklima und 50% relativer Luftfeuchtigkeit über einen Zeitraum, der zwischen drei Stunden und sieben Tagen variierte, gehärtet. Nach der jeweiligen Härtungsdauer wurde die Scherfestigkeit des Dichtungsmassenwulstes jeweils auf einem Instron-Prüfgerät durch Ziehen in einer zu den Flächen der verklebten Testplatten parallelen Richtung getestet. Die Ergebnisse aus diesen Tests zusammen mit anderen Eigenschaften der getesteten Zusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Tabelle Scherfestigkeit und Eigenschaften der Dichtungsmassenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung Beispiel Eigenschaft Wert Überlappscherfestigkeit Nach Stunden Überlappscherfestigkeit Nach Tagen Zugfestigkeit (ASTM D1002) Dehnung Härte (Shore-A Durometer, ASTM D2240) (Tabelle Fortsetzung) Beispiel Eigenschaft Wert Überlappscherfestigkeit Nach Stunden Überlappscherfestigkeit Nach Tagen Zugfestigkeit (ASTM D1002) Dehnung Härte (Shore-A Durometer ASTM D2240) (Tabelle Fortsetzung) Beispiel Eigenschaft Wert Überlappscherfestigkeit Nach Stunden Überlappscherfestigkeit Nach Tagen Zugfestigkeit (ASTM D1002) Dehnung Härte (Shore-A Durometer ASTM D2240)
  • Wie durch Vergleich der Daten für Beispiele 5 und 10 ersichtlich ist, besitzen die Dichtungsmassenzusammensetzungen, bei denen die Beschleuniger der vorliegenden Erfindung einen Bestandteil der Zusammensetzung darstellen, eine viel höhere Härtungsgeschwindigkeit. Beispiel 5 enthielt einen bevorzugten Beschleuniger der Erfindung, während es sich bei Beispiel 10 um die gleiche Zusammensetzung nur ohne den Beschleuniger und ohne das Aminosiloxan handelte. Nach dreistündiger Härtung war die Überlappscherfestigkeit des Materials aus Beispiel 5 fast neunmal so groß wie die aus Beispiel 10.
  • Überdies lassen die in der Tabelle aufgeführten Daten erkennen, daß die Erhöhung der Beschleunigermenge sich auf die Härtungsgeschwindigkeit günstig auswirkt, wie der Vergleich der Überlappscherfestigkeit nach drei Stunden der Zusammensetzungen der Beispiele 5, 8 und 9 zeigt. Die Überlappscherfestigkeit nach drei Stunden stieg jeweils mit erhöhter Menge an Beschleuniger an. In den Beispielen 8 und 9 wurde das Aminosilan weggelassen, um die daraus resultierende Wirkung festzustellen und aus den Daten ist ersichtlich, daß das Weglassen eine gewisse Wirkung bezüglich der Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit ergab. (Zur Erhöhung anderer erwünschter Eigenschaften der endgültigen Dichtungsmassenzusammensetzung wie der Haftung ist die Gegenwart des Aminosilans jedoch bevorzugt.)
  • Die folgenden Beispiele dienen dazu, dem Fachmann die Ausübung der vorliegenden Erfindung zu ermöglichen. Diese Beispiele sollen lediglich die vorliegende Erfindung erläutern und sind nicht als Beschränkung des durch die beigefügten Ansprüche definierten Schutzbereichs der Erfindung aufzufassen.
    • Herstellung der Ausgangsprodukte Beispiel 1 Herstellung des Polyurethanbasispolymers
  • Ein mit Silan verkapptes Polyurethanpolymer der in der US-PS 36 32 557 beschriebenen Art wurde wie folgt hergestellt: Niax PPG 2025 ONE (Polyetherpolyol des Molekulargewichts 2000, erhältlich von der Firma Union Carbide Corp., 270 Park Ave., New York, NY 10017) Hylene (Toluoldiisocyanat vom Typ 80:20, erhältlich von der Firma E.I. duPont de Nemours & Co., Wilmington, DE 19898) Eisessig Dibutylzinn-diacetat Wasserfreies Toluol Silan A 1110 (γ-Aminopropyl) trimethoxysilan, erhältlich von der Firma Union Carbide Corp., 270 Park Ave., New York, NY 10017) Wasserfreies Methanol
  • Die Komponenten aus A wurden gemischt und unter wasserfreien Bedingungen auf 68,3ºC (155ºF) erhitzt und fünfundfünzig Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Am Ende dieses Zeitraums wurde B hinzugefügt. Innerhalb der nächsten fünfundvierzig Minuten wurde die Temperatur der Mischung allmählich auf 40,6ºC (105ºF) reduziert und es wurde zweieinviertel Stunden weiter erhitzt. Am Ende dieses Zeitraums wurde die Mischung mit C versetzt und weitere zweieinviertel Stunden bei 65,6-73,9ºC (150-165ºF) erhitzt. Während dieser Zeit wurden Proben der Reaktionsmischung entnommen und auf freie funktionelle Isocyanatgruppen untersucht. Als kein restliches freies Isocyanat mehr nachweisbar war, wurde D hinzugefügt und die Mischung für kurze Zeit zum Rückfluß erhitzt. Danach wurde die Mischung entgast und auf Zimmertemperatur abgekühlt.
    • Beispiel 2 Herstellung des Beschleunigers 1-[2-[3-Trimethoxysilyl)propyl]amino-ethyl]piperazin
  • In einen 1-Liter-Vierhalskolben mit Thermometer, Kühler, Stickstoffgaseinleitungsrohr und Austrittsrohr für Abgas wurden Chlorpropyltrimethoxysilan (198,72 g) zusammen mit 50 g trockenem 1,1,1-Trichlorethan und 86,14 g 1-(2-Aminoethyl)piperazin vorgelegt. Die Mischung wurde unter andauerndem Rühren vier Stunden lang auf 80ºC erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dann wurde das Reaktionsgemisch rasch filtriert, um das gebildete salzsaure Salz des 1-(2-Aminoethyl)piperazins abzutrennen. Die Destillation des Filtrats ergab 182 g 1-[2-[3- Trimethoxysilyl)propyl]aminoethyl]piperazin, S.p. 120-143ºC bei 10 mm Hg (69 kPa) als hellgelbes Öl. Die Ausbeute betrug 64% der Theorie. Dieser Stoff wurde als Beschleuniger und Haftvermittler in den erfindungsgemäßen Dichtungsmittelzusammensetzungen eingesetzt, wie nachfolgend in Beispiel 5 im einzelnen beschrieben.
  • Neben dem Hauptprodukt der Umsetzung wurden auch noch kleinere Mengen an drei weiteren Produkten erhalten: a) 1-(2-Aminoethyl)-4-[3-(triznethoxysilyl)propyl]piperazin; b) Eis [3-trimethoxysilyl)propyl)piperazin; und c) 1,4-Eis[3-trimethoxypropyl)silyl]piperazin.
    • Beispiel 3 Herstellung des Beschleunigers 1-(2-[3-(Triethoxysilyl)propyl]aminoethyl]piperazin
  • Ausgehend von 241 g Chlorpropyltrimethoxysilan und 110 g 2-Aminoethylpiperazin wurde das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren zur Herstellung von 75 g der Titelverbindung angewendet, Siedepunktbereich 145-163ºC bei 5 mm Hg (34 kPa).
    • Beispiel 4 Herstellung des Beschleunigers 1-[2-(3-(Methyldimethoxysilyl)propyl]-aminoethyl]piperazin
  • Ausgehend von 182,7 g Chlorpropylmethylolmethoxysilan und 79 g 2-Aminoethylpiperazin wurde das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren zur Herstellung von 75 g der Titelverbindung angewendet Siedepunktbereich 90-110ºC bei 5 mm Hg (34 kPa).
    • Herstellung von Dichtungsmassenzusammensetzungen Beispiel 5 Herstellung einer den Beschleuniger aus Beispiel 2 enthaltenden Dichtungsmassenzusammensetzung
  • In einen fünf Gallonenmischer des Typs Meyers mit Doppelknetschaufeln wurden 11,34 kg (25 Pfund) der aus dem Polyurethanbasispolymer mit Silanendgruppen bestehenden Zusammensetzung aus Beispiel 1 vorgelegt und fünf Minuten unter einem leichten Vakuum mit 1,36 kg (3 Pfund) wasserfreiem Methanol kräftig durchgemischt.
  • Diese Mischung wurde sodann mit 64 g des HaftvermittlersN-β-Aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan (von der Firma Union Carbide Company, 270 Park Avenue, New York, NY 10017 als Silane A1120 erhältlich), 77 g eines rheologieregulierenden Mittels Thixseal 1084 (von der Firma NL Chemicals, Inc., Heightstown NJ 08520 erhältlich), 64 g des Antioxidans DBTDA (von der Firma American Cyanamide Co., Bound Brook, NJ 08805 als Antioxidans AO 2246 erhältlich) sowie 12,0 g Dibutylzinn-diacetat versetzt. Die Mischung wurde zehn Minuten unter einem leichten Vakuum gerührt, wonach 1-[2-[(3-Trimethoxysilyl)propyl]-aminoethyl]piperazin als Beschleunigungsmittel zugesetzt wurden. Ruß (4,54 kg, 10 Pfund), der zuvor auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,05 Gew.-% getrocknet worden war, wurde hinzugefügt, und die Mischung wurde eine Stunde lang gemischt. Danach wurde zehn Minuten unter einem leichten Vakuum gerührt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und unter wasserfreien Bedingungen abgepackt.
  • Der fertige Dichtungsmassenwerkstoff besaß die folgende Zusammensetzung (normiert auf 100 Gewichtsteile des Polyurethanbasispolymers): Bestandteil Gewichtsteile Polyurethanbasispolymer Lösungsmittel (Methanol) Ruß Thixotropiermittel Aminosilan A 1120 1-[2-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]aminoethyl]piperazin-Beschleunigungsmittel Antioxidans AO 2246 Dibutylzinn-diacetat
    • Beispiel 6 Herstellung einer den Beschleuniger aus Beispiel 3 enthaltenden Dichtungsmassenzusammensetzung
  • Zur Herstellung einer Dichtungsmasse mit der unten angegebenen Zusammensetzung verfuhr man gemäß Beispiel 5. Bestandteil Gewichtsteile Polyurethanbasispolymer Lösungsmittel (Methanol) Ruß Thixotropiermittel Aminosilan A 1120 1-[2-[3-(Triethoxysilyl)propyl]aminoethyl]piperazin-Beschleunigungsmittel Antioxidans AO 2246 Dibutylzinn-diacetat
    • Beispiel 7 Herstellung einer den Beschleuniger aus Beispiel 3 enthaltenden Dichtungsmassenzusammensetzung
  • Zur Herstellung einer Dichtungsmasse mit der unten angegebenen Zusammensetzung verfuhr man gemäß Beispiel 5. Bestandteil Gewichtsteile Polyurethanbasispolymer Lösungsmittel (Methanol) Ruß Thixotropiermittel Aminosilan A 1120 1-[2-[3-(Methyldimethoxysilyl)propyl]aminoethyl]piperazin-Beschleunigungsmittel Antioxidans AO 2246 Dibutylzinn.-diacetat
    • Beispiel 8
  • Zur Herstellung einer Dichtungsmasse, bei der die Menge an Beschleunigungsmittel herabgesetzt und das Aminosilan weggelassen wurde, verfuhr man gemäß Beispiel 5. Die Masse hatte folgende Zusammensetzung: Bestandteil Gewichtsteile Polyurethanbasispolymer Lösungsmittel (Methanol) Ruß Thixotropiermittel Aminosilan A 1120 1-[2-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]aminoethyl]piperazin-Beschleunigungsmittel Antioxidans AO 2246 Dibutylzinn-diacetat
    • Beispiel 9
  • Zur Herstellung einer Dichtungsmasse, bei der die Menge an Beschleunigungsmittel heraufgesetzt und das Aminosilan weggelassen wurde, verfuhr man gemäß Beispiel 5. Die Masse hatte folgende Zusammensetzung: Bestandteil Gewichtsteile Polyurethanbasispolymer Lösungsmittel (Methanol) Ruß Thixotropiermittel Aminosilan A 1120 1-[2-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]aminoethyl]piperazin-Beschleunigungsmittel Antioxidans AO 2246 Dibutylzinn-diacetat
    • Beispiel 10
  • Zur Herstellung einer Dichtungsmasse, bei der sowohl das Beschleunigungsmittel als auch das Aminosilan weggelassen wurden, verfuhr man gemäß Beispiel 5. Die Masse hatte folgende Zusammensetzung: Bestandteil Gewichtsteile Polyurethanbasispolymer Lösungsmittel (Methanol) Ruß Thixotropiermittel Aminosilan A 1120 Beschleunigungsmittel Antioxidans AO 2246 Dibutylzinn-diacetat

Claims (18)

1. Feuchtigkeitshärtende Einkomponentendichtungsmassenzusammensetzung bestehend aus einer Mischung aus
(a) einem mit Silan verkappten Polyurethanpolymer der Formel Polyurethan mit mindestens zwei Urethanverknüpfungen pro Molekül
worin
R Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
R¹ ein zweiwertiger Verbrückungsrest, ausgewählt aus der Gruppe zweiwertiger Kohlenwasserstoffreste, zweiwertiger Kohlenwasserstoffetherreste und zweiwertiger Kohlenwasserstoffaminoreste sind;
A aus der Gruppe -S- und -NR²- ausgewählt ist, worin R² Wasserstoff oder Alkyl mit einem bis sechs Kohlenstoffatomen bedeutet;
(b) 0,2 bis 1,0 Gewichtsteilen eines Aminosilans pro 100 Gewichtsteile jenes Polyurethanpolymers, wobei das Aminosilan die Struktur
aufweist,
worin
x eine ganze Zahl von eins bis drei bedeutet;
R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sein können und aus Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind;
R&sup5; Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;
R&sup6; Wasserstoff oder -(CH&sub2;)yNHR&sup7; bedeutet, worin R&sup7; Wasserstoff oder -(CH&sub2;)zNH&sub2; ist, und y und z gleich oder verschieden sein können und ganze Zahlen von eins bis drei bedeuten;
(d) einem Härtungskatalysator,
dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtungsmassenzusammensetzung
(c) 0,2 bis 1,0 Gewichtsteilen eines Beschleunigers pro 100 Gewichtsteile jenes Polyurethanpolymers, wobei jener Beschleuniger aus der Gruppe der Verbindungen oder deren Mischungen mit der Struktur
ausgewählt ist, worin
w eine ganze Zahl von eins bis fünf bedeutet,
R&sup8; Wasserstoff oder
bedeutet, worin a eine ganze Zahl von eins bis vier bedeutet, b null ist oder eine ganze Zahl von eins bis vier bedeutet,
B eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Hydrocarbarylrest oder einen zweiwertigen Cyclohydrocarbylrest bedeutet, und R³, R&sup4; und R&sup5; wie zuvor definiert sind,
R&sup9; und R¹&sup0; unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder
worin a, b, B, R³, R&sup4; und R&sup5; wie zuvor definiert sind, mit der Maßgabe, daß wenigstens eine der Gruppen R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0;
bedeuten muß.
2. Feuchtigkeitshärtbare Einkomponentendichtungsmassenzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jenes Polyurethanpolymer das Umsetzungsprodukt aus einem Polyetherpolyol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül und einem zahlenmittlerer Molekulargewicht von 1000 bis 3000 und einem Isocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül ist.
3. Feuchtigkeitshärtbare Einkomponentendichtungsmassenzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jenes Polyurethanpolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 10.000 bis 30.000 besitzt.
4. Feuchtigkeitshärtbare Einkomponentendichtungsmassenzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß A -NR²- bedeutete worin R² die dort angegebene Bedeutung aufweist.
5. Feuchtigkeitshärtbare Einkomponentendichtungsmassenzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jene Zusammensetzung 0,4 bis 0,8 Gewichtsteile jenes Aminosilans pro 100 Gewichtsteile Polyurethanpolymer enthält.
6. Feuchtigkeitshärtbare Einkomponentendichtungsmassenzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß jenes Aminosilan N-(β-Aminoethyl)-γ- aminopropyltrimethoxysilan ist.
7. Feuchtigkeitshärtbare Einkomponentendichtungsmassenzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jene Zusammensetzung 0,2 bis 0,8 Gewichtsteile jenes Beschleunigers pro 100 Gewichtsteile jenes Polyurethanpolymers enthält.
8. Feuchtigkeitshärtbare Einkomponentendichtungsmassenzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jener Beschleuniger aus der Gruppe
(a) 1-[2-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]aminoethyl]piperazin;
(b) 1-[2-[3-(Triethoxysilyl)propyl]aminoethyl]piperazin und
(c) 1-[2-[3-(Methyldimethoxysilyl)propyl]aminoethyl]piperazin
ausgewählt is.
9. Feuchtigkeitshärtbare Einkomponentendichtungsmassenzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß jener Beschleuniger 1-[2-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]aminoethyl]piperazin ist.
10. Feuchtigkeitshärtbare Einkomponentendichtungsmassenzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß jener Beschleuniger 1-[2-[3-(Triethoxysilyl)propyl]aminoethyl]piperazin ist.
11. Feuchtigkeitshärtbare Einkomponentendichtungsmassenzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß jener Beschleuniger 1-[2-[3-(Methyldimethoxysilyl)propyl]aminoethyl]piperazin ist.
12. Beschleunigerverbindung ausgewählt aus Verbindungen der Struktur
worin w eine ganze Zahl von eins bis fünf,
R&sup8; Wasserstoff oder
bedeutet, worin a eine ganze Zahl von eins bis vier bedeutet, b null ist oder eine ganze Zahl von eins bis vier bedeutet, B eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Hydrocarbarylrest oder einen zweiwertigen Cyclohydrocarbylrest bedeutet,
R&sup9; und R¹&sup0; unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder
worin a, b, B, R³, R&sup4; und R&sup5; wie zuvor definiert sind, mit der Maßgabe, daß wenigstens eine der Gruppen R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0;
bedeuten muß.
13. Beschleunigerverbindung nach Anspruch 12, worin
wobei a, b, B, R³, R&sup4; und R&sup5; die angegebene Bedeutung haben, und
R&sup9; und R¹&sup0; Wasserstoff oder
bedeuten.
14. Beschleunigerverbindung nach Anspruch 12, worin R&sup8;
wobei a, b, B, R³, R&sup4; und R&sup5; die darin angegebene Bedeutung haben,
R&sup9; Wasserstoff bedeutet, und
R¹&sup0; Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder
bedeutet.
15. Beschleunigerverbindung nach Anspruch 12, worin R&sup8;
wobei a, b, B, R³, R&sup4; und R&sup5; die darin angegebene Bedeutung haben,
R&sup9; und R¹&sup0; unabhängig Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder
bedeuten,
wobei a, b, B, R³, R&sup4; und R&sup5; die darin angegebene Bedeutung haben.
16. Verbindung nach Anspruch 12 mit der Bezeichnung 1-[2-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]aminoethyl]piperazin.
17. Verbindung nach Anspruch 12 mit der Bezeichnung 1-[2-[3-(Triethoxysilyl)propyl]aminoethyl)piperazin.
18. Verbindung nach Anspruch 12 mit der Bezeichnung-[2-[3-(Methyldimethoxysilyl)propyl]aminoethyl]piperazin.
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