DE68913672T2

DE68913672T2 - N-substituierte Maleimid-Herstellungsverfahren.

Info

Publication number: DE68913672T2
Application number: DE68913672T
Authority: DE
Inventors: Kunimitsu Fukumura; Teruo Muraishi; Ryuichiro Tsumura
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1988-12-09
Filing date: 1989-12-06
Publication date: 1994-08-25
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: US5175309A; EP0372922A3; EP0372922A2; DE68913672D1; CA2004654A1; KR930000147B1; JP2899027B2; KR900009566A; JPH0386861A; EP0372922B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Maleimiden.
Verschiedene Verfahren wurden traditionsgemäß zur Herstellung von N-substituierten Maleimiden angewendet. In einem allgemein bekannten Herstellungsverfahren wird Maleinsäureanhydrid mit einem primären Amin umgesetzt und die resultierende N-substituierte Maleaminsäure durch zyklisierende Dehydratisierung bzw. Wasserabspaltung imidisiert.
N-Phenylmaleimid kann z.B. durch eine Imidierungsreaktion über intramolekulare zyklisierende Wasserabspaltung wie folgt hergestellt erden:
Diese Verfahren können grob in jene unterteilt werden, die ein Dehydratisierungsmittel verwenden und jene, die einen Katalysator verwenden.
Beim Verfahren, in dem ein Dehydratisierungsmittel verwendet wird, erfolgt die Reaktion durch Verwendung einer äquimolekularen Menge oder mehr eines Dehydratisierungsmittels, z.B. Essigsäureanhydrid, wie dies in der US PS 244.453 oder Organic Syntheses, 41, 93 geoffenbart ist. Hinsichtlich milder Reaktionsbedingungen und relativ hoher Ausbeuten des Reaktionsprodukts ist dieses Verfahren hervorragend. Es benötigt aber eine große Menge an teuren Dehydratisierungsmitteln und eine komplexe Behandlung zum Abtrennen des Produkts nach Abschluß der Reaktion. Daher hat das Verfahren hohe Maleimid-Produktionskosten zur Folge und eignet sich nicht zur kommerziellen Herstellung.
Das Wasserabspaltungs-Imidierungsverfahren, das einen Katalysator einsetzt, benötigt keine große Menge an teuren Hilfsmaterialien und ist im wesentlichen ein ausgezeichnetes, wirtschaftliches Verfahren. Das Wasserabspaltungsreaktion kann einfach durch Erwärmen der Maleaminsäure in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgen, und das gewünschte Produktmaleamid wird bis zu einem bestimmten Grad gebildet, wenn das Erwärmen fortgesetzt wird, um das Reaktionswasser aus dem Reaktionssystem zu entfernen. Die Bildungrate ist jedoch zu langsam und unpraktisch. Außerdem treten auch zahlreiche ungünstige Nebenreaktionen auf und führen zu einer niedrigeren Selektivität. Demgemäß ist zur Beschleunigung der Wasserabspaltungsreaktion und zur Verbesserung der Umwandlung und Selektivität ein Katalysator erforderlich.
Als einen Katalysator verwendendes Verfahren offenbart die japanische Patentveröffentlichung 51-40078 (1976) ein Verfahren zum Durchführen der Imidierung durch Wasserabspaltung aus der Maleaminsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators und zum Durchführen der intramalekularen Zyklisierung durch azeotropes Abdestillieren des resultierenden Wassers. Der verwendete saure Katalysator ist eine anorganische Säure, z.B. Schwefelsäure und Phosphorsäure, und eine starke organische Säure, z.B. P-Toluolsulfonsäure mit einem pKa von 3 oder weniger. Die japanische Patentveröffentlichung 55-46394 (1980) beschreibt ein Verfahren unter Verwendung eines Lösungsmittelsystems, das durch Einbau eines aprotischen polaren Lösungsmittels in ein azeotropisches Lösungsmittel erhalten wird, um die Löslichkeit der Maleaminsäure zu verbessern. Es gibt auch bekannte Verfahren, z.B. die japanische Patentoffenlegung Nr. 60-11465 (1985), bei der ein Ionenaustauschharz des starken Säuretyps als saurer Katalysator und ein Verfahren zum direkten Erhalten des Maleimids durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit einem primären Amin in Gegenwart des oben erwähnten stark sauren Katalysators verwendet werden. Bei anderen Verfahren wird der saure Katalysator in Kombination mit anderen Zusatzstoffen eingesetzt. Bei der japanischen Patentveröffentlichung 51-40078 (1976) beispielsweise erfolgt die Reaktion durch Hinzufögen eines Stabilisators, z.B. eines Polymerisationshemmers, und eines Alkohols in Gegenwart des sauren Katalysatars. Die japanischen Offenlegungsschriften Nr.61-5066 (1986) (entspricht EP-A-0165 574) und 62-63562 (1987) beschreiben das Durchführen der Reaktion in Gegenwart eines solchen stark sauren Katalysators wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure unter Einbau einer oder mehrerer Zink-, Chrom-, Kobalt-, Nickel-, Eisen-, Aluminium- oder Palladiumverbindungen in einer Spurenmenge von 0,005 bis 0,5 Mol-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol% pro Mol Anilin.
Bei der japanischen Patentoffenlegung Nr. 61-60647(1986) wird in einem organischen Lösungsmittel Maleinsäureanhydrid mit einem primären Amin umgesetzt, um einen Maleaminsäurebrei zu erhalten. Danach wird der Brei intermittierend oder kontinuierlich in ein zweites Reaktionsgefäß eingebracht, wo das Lösungsmittel in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators am Rückfluß gehalten wird. In den Patentansprüchen wird der Katalysator wie folgt beschrieben: "Der geeignete Katalysator ist eine Oxysäure, die Phosphor oder Schwefel enthält, oder ein Alkalmetallsalz oder Erdalkalimetallsalz davon. Außerdem können Salze, Hydroxide, Oxide und Halide der gleichen Metalle (Ni, Co, Cu, Zn, Sn, Al, B, Sb, Li, Mg, Cr, Ti, V, Mn, und Fe) wie jene der Katalysatoren, die überlicherweise zur Veresterung verwendet werden, oder Montmarillonit-Katalysatoren als Katalysator verwendet werden." In der ausführlichen Beschreibung sind als Beispiele von Katalysatoren viele Arten starker Säuren und Natriumsalze und Magnesiumsalze davon geoffenbart. Es ist jedoch keine Beschreibung einer bestimmten Metallverbindung als Katalysator angeführt, doch wird obiger Anspruch wieder hinsichtlich der Metallverbindung zitiert. In den Beispielen werden saure Katalysatoren verwendet, doch ist kein Beispiel angeführt, in dem solche Metallverbindungen verwendet werden. Da das obige Patent lediglich viele Metallverbindungen und saure Katalysatoren als Wasserabspaltungs-Imidierungskatalysatoren ohne jede technische Beschreibung in den Ansprüchen anführt und außerdem, wie weiter unten beschrieben, von einer falschen Annahme ausgeht, wird es keineswegs als sogenannter Stand der Technik hinsichtlich der metallkatalysierten Reaktionen anerkannt.
Das wesentliche gemeinsame Element dieser bekannten Verfahren der katalystischen Wasserabspaltungsimidierung ist die Verwendung eines sauren Katalysators mit einem starken Broensted-Säuregrad, d.h. einer Broenstedsäure mit einem pKa von 4 oder weniger, z.B. von anorganischen protischen Säure wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Bromwasserstoffsäure und Fluorsulfonsäure, oder organischen protischen Säuren wie Chloressigsäure, Fluoressigsäure, Trifluormethansulfonsäure, Toluolsulfonsäure, und Ionenaustauschharzen des Sulfonsäuretyps.
Das Verfahren zur Herstellung des N-substituierten Maleimids durch katalytisch gefdhrte Imidierung unter Wasserabspaltung der N- substituierten Maleaminsäure ist eine direkte Reaktion, die keine Hilfsmaterialien verbraucht und daher ein im wesentlichen wirtschaftliches Verfahren ist. Es sind, wie weiter oben erwähnt, demnach viele säurekatalysierte Verfahren bekannt. Jedoch war keines für die kommerzielle Herstellung von N-substituierten Maleimiden technisch oder wirtschaftlich zufriedenstellend.
Bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen ermöglichen es, eines oder mehr der folgenden Punkte zu erföllen.
a) ein Verfahren zur Herstellung eines Maleimids durch ein Wasserabspaltungsimidierungs-Verfahren, bei dem kein stark saurer Katalysator erforderlich ist;
(b) ein Verfahren, das im wesentlichen die technischen Hauptprobleme in Zusammenhang mit der Verwendung eines sauren Katalysators gelöst hat, z.B:
1) schlechte Selektivität oder unzureichende Ausbeute, obwohl die obigen bekannten anorganischen oder organischen starken Säuren verwendet werden;
(2) eine anorganische oder eine teure organische Säure, die in einer großen Menge als Katalysator verwendet wird, weist eine schlechte Trennfähigkeit gegen eine organische Phase auf und ist daher nach dem Abschluß der Reaktion schwierig abzutrennen und rückzugewinnen;
(3) der Säurekatalysator neigt dazu, das Reaktionsprodukt zu verschmutzen und weist auch eine relativ niedrige Selektivität auf; dadurch kommt es zu einer Kontaminierung des gewünschten Produktes mit einer großen Menge an Nebenprodukten, was komplexe Reinigungsverfahren wie das Waschen mit Wasser und Trennen zur Entfernung dieser Verunreinigungen aus dem Produkt nach sich zieht;
(4) durch das Waschen mit Wasser wird eine große Menge an Abwasser gebildet, das zur Entsorgung behandelt werden muß; und
(5) ein in großen Mengen und bei hohen Temperaturen verwendeter stark saurer Katalysator erfordert die Verwendung von korrosionsträgen Materialien für Reaktoren und periphere Geräte, was zu teueren Produktionseinheiten föhrt;
(c) ein breit angelegtes wirtschaftliches Herstellungsverfahren, durch das ein N-substituiertes Maleimid aus einer N-substituierten Maleaminsäure mit hoher Ausbeute gewonnen werden kann;
(d) ein Verfahren, durch das man ein N-substituiertes Maleimid aus Maleinsäureanhydrid oder einem Derivat davon und einem entsprechenden primären Amin oder aus der entsprechenden N-substituierten Maleaminsäure mit hoher Selektivität und guter Ausbeute herstellen kann.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann ein Maleimid von hoher Reinheit, das sich vor allem als Material für Polymere eignet, leicht in großem Maßstab hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines N-substituierten Maleimids durch Wasserabspaltung unter Wärmeeinwirkung aus N-substituierter Maleaminsäure in einer Lösungsmittelmischung, die ein zur Bildung eines Wasserazeotrops fähiges organisches Lösungsmittel und ein organischen aprotisches polares Lösungsmittel enthält- und gleichzeitige Durchführung einer Imidierungsreaktion unter Wasserabspaltung und azeotropem Abdestillieren des bei der Reaktion gebildeten Wassers, das die Durchführung der dehydratisierenden Imidierung bei 50-250ºC in Abwesenheit einer Broenstedsäure mit einem pKa von 3 oder weniger und in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Zinksalzes der Maleaminsäure, metallischen Zinks oder einer Zinkverbindung umfaßt, die ein Zinksalz der Maleaminsäure im Reaktionssystem bildet, oder Mischungen davon; wobei die genannte Menge 0,1 bis 20 Mol-% Zinkverbindung oder Zinksalz oder 0,001 bis 0,2 Grammatome pro Mol Maleaminsäure beträgt.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Man ging bei der vorliegenden Erfindung von der Annahme aus, daß es zur Überwindung der obigen Probleme notwendig sei, einen anderen Katalysator mit hoher Selektivität und hohem Gebrauchswert anstelle des herkömmlichen Säurekatalysators zu verwenden.
Anfänglich beabsichtigte man, die Reaktion durch Einbau z.B. eines Zinkhalids ZnX&sub2; in eine schwache organische Säure ohne katalytische Aktivität wie folgt zu katalysieren:
worin R-COOH eine organische Karbonsäure mit einem pKa von mehr als 3, z.B. Essigsäure, und X ein Halogenatom ist. Man könnte erwarten, daß eine resultierendes Zinkkomplex-Jonensystem eine katalytische dehydratisierende Imidierung herbeiführt, da es eine stärkere Broenstedsäure bilden würde als die verwendete Karbonsäure. Es gelang mit dem neuen Katalysatorsystem, die Reaktion zu fördern, um N-Phenylmaleimid in recht hoher Ausbeute aus N-phenylmaleaminsäure zu ergeben.
Auf der Grundlage verschiedener Versuche stellte sich jedoch heraus, daß eine hinzugefuugte Karbonsäure gemeinsam mit bei der Wasserabspaltung gebildetem azeotropen Wasser spontan aus der Reaktionsmischung entfernt wurde, wobei dann die gewünschten Reaktionsergebnisse lediglich durch Hinzufügen einer katalytischen Menge von Zinkhalid alleine zum Reaktionssystem ohne Verwendung des oben erwähnten stark sauren Katalysators überraschenderweise vorteilhafter erzielt werden konnten.
Bei einer genaueren Untersuchung der erfindungsgemäßen katalytischen Reaktion stellte sich heraus, daß der Katalysator eine äußerst hohe Aktivität und Selektivität aufweist, was durch die schwach saure Katalysatorfunktion eines pH-Werts von etwa 4 bis 6 nicht erklärt werden konnte, die im Zinkkomplex-Jonensystem beobachtet wurde und die sich/das sich vermutlich aus Zinkhalid und der Maleaminsäure als organischer Karbonsäure im obigen Reaktionsschema ergab. Dieses Phänomen zeigt auf, daß sich der durch die Zinkverbindung beschleunigte Mechanismus der katalytischen Reaktion recht deutlich von jenem von herkömmlichen bekannten Säurekatalysatoren unterscheidet. Man glaubt, daß der erfindungsgemäße Katalysemechanismus darin besteht, daß die Maleaminsäure einer Koordinierungsaktivierung durch eine bestimmte Art eines aktiven Zinkkomplexes ausgesetzt, dehydratisiert wird und sterisch dazu neigt, durch intramolekulare Zyklisierung zu imidieren.
Wenn die Reaktion mit dem oben beschriebenen Katalysemechanismus erfolgt, bildet Zink vermutlich ein Salz der Maleaminsäure als Vorläufer des aktiven Katalysators in der Reaktionsmischung. Monamaleaminsäure z.B. bildet ein Zinksalz, das durch die Formel (IV)
Zn(OCOCRe = CRdCONHRa)&sub2; (IV)
dargestellt ist, worin HOCOORe = CRdCONHRa eine N-substituierte Maleaminsäure ist. Daher wurden Zink und seine verschiedenen Verbindungen, die das obige Salz bilden können, eingehend untersucht.
In der Folge stellte sich heraus, daß neben Zinkhalid andere Zinksalze wie Zinkcarboxylat, Zinkmetall, Zinkoxid, Zinkhydroxid und Zinkchelat eine ausgezeichnete katalytische Aktivität aufweisen. Hingegen wurde bei Zinksulfat und Zinkphosphat keine Aktivität festgestellt. Metallisches Zink und seine Verbindungen der ersteren Gruppe sind hinsichtlich ihrer katalytischen Eigenschaften mit den anorganischen Salzen der letzteren Gruppe vergleichbar. Die erstere Gruppe kann mit dem Maleaminsäure-Ausgangsmaterial ein Zinksalz bilden, während die letztere Gruppe ein solches Salz nicht bilden kann. Daher kam man zum Ergebnis, daß die katalytische Aktivität der ausgewählten Zinkverbindung davon abhängt, ob ein Zinksalz der Maleaminsäure aus metallischem Zink oder einer Zinkverbindung unter den Reaktionsbedingungen oder im Laufe des Schaffens der Reaktionsbedingungen gebildet werden kann oder nicht.
Da starke Broenstedsäuren (d.h. jene mit einem pKa von 3 oder weniger) die Bildung des Zinksalzes der Maleaminsäure stören oder verhindern oder bei Zugabe zur Reaktionsmischung als Katalysator das Salz zersetzen, erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit solch stark saurer Verbindungen.
Weiters wurde ein Zinksalz der Maleaminsäure im Laufe der erfindungsgemäßen Reaktion als neue Verbindung isoliert und als Vorläufer des aktiven Katalysators identifiziert. Danach wurden einige neue Zinksalze von Maleaminsäuren durch andere Herstellungsverfahren synthetisiert und die gleiche Imidierungsreaktion unter Wasserabspaltung unter Verwendung einer katalytischen Menge des synthetisierten Salzes durchgeführt, wobei ausgezeichnete praktische Ergebnisse erzielt wurden, die die obigen Ziele erreichen.
Man beachte weiters, daß die Dehydratisierungsreaktion bei Verwendung von Zinkmaleamat als Katalysator keine Induktionszeit aufweist.
Bezugnehmend auf das Hinzufügen der Metallverbindung in Gegenwart des stark sauren Katalysators, d.h. die Beschreibung in obiger japanischer Pantentoffenlegung Nr. 61-5066 (1986), ist die zu verwendende Menge sehr klein, und die obige katalytische Wirkung, die für eine Zinkverbindung typisch ist, kann nicht wirkungsvoll zum Tragen kommen. Es wird z.B. keine katalytische Wirkung erzielt, obwohl Zinkacetat, wie in Vergleichsbeispiel 5 dargestellt, in einer Menge von 0,05 Mol-% pro Mol Anilin bei der Herstellung von N-phenylmaleimid verwendet wird. Noch entscheidender ist, daß ein Zinksalz von Maleaminsäure schwierig zu bilden ist, wenn die Zinkverbindung in Gegenwart einer starken Säure hinzugefügt wird. Daher kann die katalytische Wirkung einer Zinkverbindung in Gegenwart eines stark sauren Katalysators nicht erzielt werden.
Hinsichtlich der Metallverbindung, die in obiger Japanischer Patentoffenlegung Nr. 61-6047 (1986) för den Veresterungskatalysatar verwendet wird, sind die meisten dieser Metallverbindungen, z.B. Ni, Co, Cu, B, Mg, Cr, Mn, und Fe, als Katalysatoren bei der erfindungsgemäßen Reaktion inaktiv oder zeigen keine Verbesserung der Selektivität. Demnach können zwischen der Veresterungsreaktion und der erfindungsgemäßen Imidierungsreaktion unter Wasserabspaltung keinerlei gemeisame Katalyse-Merkmale festgestellt werden.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsmaterial verwendete N-substituierte Maleaminsäure ist eine N-substituierte Monomaleaminsäure, vorzugsweise eine, die durch die Formel (I):
(Ra(NHCOCRd = CReCOOH) (I)
dargestellt ist, worin Ra ein einwertiger Rest, z.B. einer aliphatischen, alizyklischen oder aromatischen Gruppe mit 1 bis 30 C-Atomen ist, und Rd und Re, die gleich oder unterschiedlich voneinander sein können, Wasserstoffatome oder einwertige Substituenten, die unter den Reaktionsbedingungen inaktiv sind, oder eine N-substituierte Bis- und Polymaleaminsäure, die durch die Formeln (II) oder (III):
dargestellt sind, worin Rb ein zweiwertiger Rest, z.B. einer aliphatischen, alizyklischen oder aromatischen Gruppe mit 1 bis 30 C-Atomen ist, Rc ein dreiwertiger Rest, z.B. einer aliphatischen, alizyklischen oder aromatischen Gruppe mit 1 bis 30 C-Atomen ist, X ein zweiwertiger Substituent ist, der unter den Reaktionsbedingungen inaktiv ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist.
Die N-substituierten Maleaminsäure-Ausgangsmaterialien sind Verbindungen, die in einer fast theoretischen Ausbeute durch Umsetzen eines entsprechenden substituierten oder unsubstituierten Maleinsäureanhydrids mit einem primären Mono-, Di- oder Polyamin, vorzugsweise in einem Lösungsmittel, gemäß eines bekannten Verfahrens leicht gewonnen werden können.
Beispiele von N-substituierten Maleaminsäuren sind Verbindungen, worin Ra in der Formel eine aliphatische Gruppe, z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Amyl, i-Amyl, Hexyl, Octyl, 2-Äthylhexyl, Dodecyl, Octadecyl oder eine korrespondierende ungesättigte Gruppe, z.B. Allyl, oder eine korrespondierende Gruppe, die einen Arylsubstituenten trägt, z.B. Benzyl; eine alizyklische Gruppe, z.B. Zyklopentyl und Zyklohexyl; oder eine aromatische Gruppe, z.B. Phenyl, Naphthyl oder eine korrespondierende Gruppe, die 1, 2 oder mehr Substituenten trägt, z.B. Alkyl, Halo, Nitro, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Aryloyl, Hydroxycarbonyl usw., z.B. Tolyl, Xylyl, Styryl, Dodecylphenyl, Benzylphenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Hydroxyphenyl, Methoxyphenyl, Phenoxyhenyl, Benzoylphenyl, Carboxyphenyl und Nitrophenyl ist. Ebenfalls enthalten sind Maleaminsäureverbindungen, worin Ra einen oder mehr Substituenten hat, die in der erfindungsgemäßen Reaktion inaktiv sind, z.B. eine Halogengruppe, Alkylgruppe, Zykloalkylgruppe, Arylgruppe, Hydroxylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Alkylmercaptogruppe, Nitrogruppe, Hydroxycarbonylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Alkanoylgruppe, Aryloylgruppe, Nitrilgruppe und ein Gruppe, die einwertige Substituenten enthält, die durch Kombinieren dieser Gruppen erhalten werden.
Repräsentative Beispiele von Rd- und Re-Substituenten an den doppelgebundenen C-Atomen enthalten zusätzlich zu den Wasserstoffotamen die gleichen einwertigen Substituenten wie sie weiter oben für Ra beschrieben wurden.
Beispiele von Maleaminsäuren, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind, sind N-Methylmaleaminsäure, N-Butylmaleaminsäure, N-Octylmaleaminsäure, N-Dodecylmaleaminsäure, N-Stearylmaleaminsäure, N-Zyklohexylmaleaminsäure, N-Phenylmaleaminsäure, N-(o-Tolyl)maleaminsäure, N-Dodecylphenylmealeaminsäure, N-Chlorphenylmaleaminsäure, N-Dichlorphenylmaleaminsäure, N-(p-Hydroxyphenyl)maleaminsäure, N-(a- oder p-Methoxyphenyl)maleaminsäure, N-(m-Hydroxycarbonylphenyl)maleaminsäure und N-(m-Nitrophenyl)maleaminsäure.
Repräsentative Beispiele von N-substituierten Bis- und Polymaleaminsäuren umfassen Verbindungen der Formeln (II) und (III), worin Rb eine zweiwertige Brückengruppe, z.B. eine aliphatische Gruppe, z.B. Äthylen, Tetramethylen und Hexamethylen; eine alizyklische Gruppe, Z.B. Zyklohexylen und Methylenbis(zyklohexylen); und eine aromatische Gruppe ist, z.B. Phenylen, Tolylen, Xylylen, Styrylen, Dodecylphenylen, Naphthylen, Chlorphenylen, Dichlorphenylen, Hydroxyphenylen, Methoxyphenylen, Phenoxyphenylen, Benzoylphenylen, Carboxyphenylen und Nitrophenylen. Rb enthält auch ebenso wie Ra eine Gruppe, die die obigen einwertigen Substituenten enthält, die in der Reaktion inaktiv sind.
X ist in der Formel (III) ein zweiwertiger Substituent; Beispiele sind: eine Alkylengruppe, z.B. Methylen, Dimethylmethylen, Zyklohexylmethylen, Phenylmethylen, Äthylen, Propylen, Tetramethylen und Hexamethylen; die gleichen zweiwertigen alkzyklischen Gruppen wie Rb, z.B. Zyklahexylen; zweiwertige aromatische Gruppen wie Phenylen, Tolylen und Xylylen; Äthergruppen; Ketongruppen; Estergruppen; Amidgruppen; Disulfidgruppen; Sulfongruppen; -O(C&sub6;H&sub4;)O-; -O(C&sub6;H&sub4;)CO(C&sub6;H&sub4;)O- und -O(C&sub6;H&sub4;)SO&sub2; (C&sub6;H&sub4;)O-. Diese zweiwertigen Substituenten umfassen auch wie im Fall van Ra eine Gruppe, die die obigen einwertigen Substituenten enthält, die in der Reaktion inaktiv sind.
Rc enthält beispielsweise dreiwertige Benzolringsubstituenten (C&sub6;H&sub3;) und auch wie Ra eine Gruppe, worin Wasserstoffatome durch die obigen einwertigen Substituenten ersetzt sind, die in der Reaktion inaktiv sind. Wenn n in der Formel (III) 0 ist, stellt die Formel Bismaleaminsäure dar. Wenn n 1 oder mehr ist, stellt die Formel eine Oligo- oder Polymaleaminsäure dar.
Beispiele von N-substituierten Bismaleaminsäuren, die sich besonders für die Praxis der vorliegenden Erfindung eignen, umfassen unter anderem:
N,N'-(m- oder p-Phenylen)bismaleaminsäure,
N,N'-(2,4-Tolylen)bismaleaminsäure,
N,N'-(4,4'-Diphenylmethan)bismaleaminsäure,
N,N'-(4,4'-Diphenyläther)bismaleaminsäure,
N,N'-(4,4'-Diphenylketan)bismaleaminsäure,
N,N'-(4,4'-Diphenyldisulfid)bismaleaminsäure und
N,N'-(4,4'-Diphenylsulfon)bismaleaminsäure.
Zusätzlich kann N,N'-(4,4'-p-Xylylendiphenyl)bismaleaminsäure mit der Struktur, worin Rb eine Phenylengruppe, X eine Xylylengruppe ist, Rd und Re Wasserstoffatome sind und n in der Formel (III) 0 ist, für die erfindungsgemäße Praxis verwendet werden.
Besonders geeignete Beispiele von N-substituierten Polymaleaminsäuren ist die Polymethylenpolyphenylenpolymaleaminsäure mit der Struktur in Formel (III) (ein Polymerhomolog von N,N'-(4,4'-Dihenylmethan)bismaleaminsäure), worin Rb und Rc Bezolringe sind, X eine Methylengruppe ist, Rd und Re Wasserstoffatome sind und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; und die aromatische Polymaleaminsäure mit der Struktur (ein Polymerhamalog von N,N'-(4,4'-p-Xylylendiphenyl)bismaleaminsäure), worin Rb und Rc Benzolringe sind, X eine Xylylengruppe ist, Rd und Re Wasserstoffatame sind und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Maleaminsäure in einem Lösungsmittel aus Maleinsäureanhydrid oder seinem substituierten Derivat und einem primären Amin hergestellt werden, und die Wasserabspaltungsreaktion erfolgt unter Verwendung der resultierenden Maleaminsäure selbst ohne Isolierung.
Das Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid zur Amingruppe im eingesetzten primären Amin ist vorzugsweise stöchiometrisch. Es ist jedoch oft vorzuziehen, einen leichten Maleaminsäure-Überschuß zu verwenden, z.B. im Bereich von etwa 1 bis 1,1 bezogen auf das Molverhältnis. Das überschüssige Maleinsäureanhydrid kann nach Abschluß der Reaktion rückgewonnen und wiederverwendet werden.
Der für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendende Katalysator ist ein oder mehrere Zinkbestandteil(e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus metallischem Zink einem Zinksalz der Maleaminsäure und einer Zinkverbindung, die im Reaktionssystem das genannte Maleaminsäure-Zinksalz bilden kann.
Die Zinksalze der Maleaminsäure können durch die Formeln (IV) und (V):
dargestellt werden, worin Ra, Rd und Re dieselben sind wie in der Ausgangs-Maleaminsäure, L Kristallisationswasser oder ein organischer oder anorgonischer neutraler Ligand ist und m eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist.
Die als Katalystorbestandteil verwendete N-substituierte Maleaminsäure kann die gleiche oder eine andere sein wie diejenige, die zur Wasserabspaltungsreaktion als Ausgangsmaterial verwendet wird, ist aber vorzugsweise die gleiche. Der Ligand ist ein organischer oder anorganischer Ligand, der nichtionische Atome wie Stickstoff, Sauerstoff und Phosphor mit Zink koordinieren kann. Beispiele von Liganden sind Amine, Amide, Alkohole, Ester, Äther, Phosphine, Phosphite und Wasser. Repräsentative Beispiele bevorzugter Liganden sind Liganden der erfindungsgemäßen und weiter unten beschriebenen polaren Lösungsmittel sowie Kristallisationswasser. Das keinerlei Liganden enthaltende Zinksalz der Maleaminsäure kann auch verwendet werden.
Obwohl Zinksalze der Maleaminsäure als Vorläufer für den aktiven Katalysator sehr wichtig sind, kann in der vorliegenden Erfindung auch Polymaleaminsäure als Ausgangsmaterial verwendet werden; daher sind die Zinksalze nicht auf jene beschränkt, die durch die Formeln (IV) und (V) dargestellt sind. Demnach können die als Katalysator geeigneten Zinksalze im allgemeinen als eine Verbindung definiert werden, die durch die Formel (VI):
Zn(OCORe = CRdCONHRa)&supmin; (VI)
dargestellt ist, worin jedes Zinkatom eine oder mehrere Maleaminsäuregruppen trägt.
Beispiele von Katalysatoren, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, sind das Zinksalz der N-Methylmaleaminsäure, N- Butylmaleaminsäure, N-Dodecylmaleaminsäure, N-Stearylmaleaminsäure, N-Zyklohexylmaleaminsäure, N-Phenylmaleaminsäure, N-Tolylmaleaminsäure, N-Chlorphenylmaleaminsäure, N-Nitrophenylmaleaminsäure und Hydroxyphenylmaleaminsäure und das entsprechende Zinksalzaddukt, das durch Koordinieren des Kristallisationswassers oder des neutralen Liganden mit dem Zinksalz gewonnen wird. Andere Beispiele sind das Zinksalz von N,N'-(m- oder p-Phenylen)bismaleaminsäure,
N,N'-(2,4-Tolylen)bismaleaminsäure,
N,N'-(4,4'-Diphenylmethan)bismaleaminsäure,
N,N'-(4,4'-Dihenyläther)bismaleamisäure,
N,N'(4,4'-p-Xylylendiphenyl)bismaleaminsäure und das Zinksalzaddukt davon, das dem obigen ähnlich ist.
Metallisches Zink zur Verwendung im erfindungsgemäßen Katalysator kann in jeder physikalischen Form, d.h. als Pulver, Granulat, Block, Band oder Folie, verwendet werden.
Weiters können verschiedene Zinkverbindungen für die in situ-Herstellung des Katalysators verwendet werden, die eines der obig beschriebenen Maleaminsäure-Zinksalze in der Reaktionsmischung bilden können. Abgesehen von ihrer Fähigkeit, ein Maleaminsäuresalz in situ zu bilden, bestehen für die Zinkverbindungen keine besonderen Einschränkungen, wobei zu den Zinkverbindungen z.b. Zinkhalid, Zinksalze von organischen Karbonsäuren, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkchelate und andere zweiwertige Zinkverbindungen zu zählen sind.
Zu Zinkhaliden gehören Zinkchlorid, Zinkbromids Zinkjodid und Zinkfluorid. Zinkchlorid wird bevorzugt verwendet. Zinkhalid kann auch in Kombination mit einer organischen Karbonsäure verwendet werden, mit der Maßgabe, daß der pKA der Kombination mehr als 4 ist. Die organische Karbonsäure, die ein Sekundärbestandteil des Katalysators ist, ist eine einwertige oder mehrwertige Karbonsäure einer unten angeführten aliphatischen, alizyklischen oder aromatischen Gruppe. Die Menge der verwendeten Säure beträgt zwischen 0,1 und 5 Mol pro Mol Zinkhalid. Obwohl eine etwa stöchiometrische Menge geeignet ist, sind geringere Mengen auch wirksam, die Reaktion zu beschleunigen und sind demnach für die kommerzielle Verwendung vorzuziehen.
Das Zinkhalid und die organische Karbonsäure können dem Reaktionssystem getrennt hinzugefügt oder vor der Zugabe vermischt werden. Die erfindungsgemäße katalytische Wirkung läßt sich, wie in Vergleichsbeispiel 4 beschrieben, keineswegs feststellen, wenn die organische Karbansäure allein verwendet wird.
Zinkoxid und Zinkhydroxid können in jeder beliebigen physikalischen Form, z.B. in Pulver-, Granulat-, Block- oder Folienform verwendet werden. Die Zinkverbindungen werden im allgemeinen einzeln, können aber im Bedarfsfall auch als Mischung verwendet werden.
Zu Zinksalzen der Karbonsäure, die sich als Katalysator eignen, gehören Salze von schwachen einwertigen und mehrwertigen aliphatischen, alizyklischen und aromatischen Karbonsäuren mit einem pKa von mehr als 3. Repräsentative Beispiele von Karbonsäuren, die verwendet werden können, sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Octansäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Glycin, Milchsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zitronensäure, Zyklohexylkarbonsäure, Naphthensäure, Benzaesäure, Tolylsäure, Chlorbenzoesäure, Phthalsäure und Terephthalsäure. Besonders bevorzugte Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Octansäure, Stearinsäure, Benzoesäure und Naphthensäure. Das Zinksalz wird im allgemeinen einzeln, kann aber auch auf Wunsch als Mischung verwendet werden.
Zinkchelate, die als Katalysator verwendet werden können, enthalten verbindungen verschiedener Chelatbildner und Zink, darunter jene, die eine oder mehrere aus β-Diketon zusammengesetzte Chelatbindung enthalten. Bezüglich der eingesetzten Chelatverbindungen gibt es jedoch keine Einschränkung.
Beispiele geeigneter β-Diketone sind jene, die durch die allgemeine Formel:
RfCOCHRgCORh
dargestellt sind, worin Rf, Rg und Rh jeweils ein aliphatischer, alizyklischer oder aromatischer organischer Rest sind und Rg ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist.
Beispiele geeigneter β-Diketone sind Acetylaceton, Dipivaloylmethan, 1,1,1-Trifluoracetylaceton, Pivaloyl-1,1,1,-trifluoracetan, Heptafluorbutanoylmethan, 1,1-Dichloracetylaceton, Äthylacetoacetat, Hexafluoracetylaceton, 3-Methylacetylaceton, 3-Chloracetylaceton, 3- Bromacetylaceton, Zyklohexanoylaceton, Benzoylaceton, 2-Furoylacetan, 2-Thenoylaceton, p-Chlorbenzoylaceton, Benzoyl-1,1,1-trifluoraceton, β-Naphthoyl-1,1,1-Trifluoraceton, 2-Furoyl-1,1,1-trifluoraceton, Dibenzoylmethan, 2-Furoylbenzoylmethan, 2-Thenoylbenzoylmethan, 2-Thenoyl-2-furoylmethan, Bis(2-thenoyl)methan und 3-Phenylacetylaceton.
Repräsentative Zinkchelatverbindungen, die vorzugsweise als Katalysator verwendet werden, enthalten Zinkbis(acetylacetonat), Zinkbis(dipivaloylmethanat), Zinkbis(1,1,1-trifluoracetylacetonat), Zinkbis(pivaloyl-1,1,1-trifluoracetonat, Zinkbis(äthylacetoacetat), Zinkbis(benzoylacetonat), Zinkbis(benzoyl-1,1,1-trifluoracetat), Zinkbis(dibenzyolmethanat), Zinkbis(2-furoylbenzoylmethanat) und Zinkbis(2-thenoyl-2-furoylmethanat).
Diese Katalysatoren werden üblicherweise einzeln, können aber auch auf Wunsch als Mischung verwendet werden.
Zusätzlich zu den bereits erwähnten können auch andere Zinkverbindungen, z.B. Zinknitrat und andere organische Zinkverbindungen, verwendet werden, soferne sie einen die erfindungsgemäße Maleaminsäure enthaltenden Katalysator bilden.
Hinsichtlich der Menge des verwendeten Katalysators besteht keine besondere Einschränkung, doch liegt die Menge üblicherweise zwischen 0,1 und 20 Mol-% (0,001 bis 0,2 Grammatame Zink), vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 Mol-% (0,005 bis 0,2 Grammatome Zink pro Mol des Maleaminsäure-Ausgangsmaterials.
Ebenso wie die optimale Lösungsmittelmenge bei der kommerziellen Verwendung hängt die Katalysatorenmenge vom verwendeten Ausgangsmaterial und dem Lösungsmittel sowie den herrschenden Reaktionsbedingungen ab. Zink ist im allgemeinen jedoch ein billiges Material und daher wirtschafltich günstig in einer Menge zu verwenden, die keine Rückgewinnung erfordert. Bekannte saure Katalysatoren erfordern angesichts der eingesetzten Menge eine Rückgewinnung und Wiederverwendung. In Verfahren mit bekannten sauren Katalysatoren ist aufgrund der begleitenden Verschmutzung des Produkts ein komplexer Waschschritt unvermeidbar. Im Gegensatz dazu wird beim erfindungsgemäßen Verfahren, das das erste Verfahren ist, bei dem anstelle eines sauren Katalysators Zink und/oder sein Salz als Katalysator verwendet wird, der Katalysator nach dem Abschluß der Reaktion leicht abgetrennt. Die Rückgewinnung und Wiederverwendung des Katalysators erfolgt ohne Schwierigkeiten. Das Produkt kann problemlos gereinigt werden, und eine komplexe Nachbehandlung ist nicht unbedingt erforderlich.
Wie man anhand eines Vergleichs der unten beschriebenen erfindungsgemäßen Beispiele mit den Vergleichsbeispielen feststellen kann, hemmt der erfindungsgemäße Katalysator Nebenreaktionen, z.B. Hydrolyse von zyklischem Imid, die Ausbildung von Doppelbindungen zwischen C-Atomen und Polymerisation und beschleunigt außerdem die dehydratisierende Imidierungsreaktion.
Daher erfüllt der Katalysator seine Funktion ausgezeichnet, die Selektivität der Reaktion zu verbessern.
Ein arganisches Lösungsmittel, das ein Wasserazeatrop bilden kann, wird in der vorliegenden Erfindung zum Entfernen von Wasser, das durch die Reaktion durch azeotropes Abdestillieren gebildet wird, verwendet. Das azeotrope Lösungsmittel ist eines, das ein Wasserazeotrop vorzugsweise im Temperaturbereich von 50 bis 200ºC bildet und unter den Reaktionsbedingungen inert ist. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Zyklohexan, Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylene, Chlorbenzol, Anisol, Dichloräthan, Diäthoxyäthan, Zyklohexanon, Methyläthylketon und Triaxan. Hinsichtlich der Kosten und Eigenschaften sind die Xylene die bevorzugten Lösungsmittel.
Das organische aprotische polare Lösungsmittel wird zur Steigerung der Konzentration der Maleaminsäure und des Katalysators in der Lösung verwendet. Beispiele von aprotischen polaren Lösungsmitteln, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Methylisobutylketan, γ-Butyrolacton, Hexamethylphospharamid, N-Methylpyrrolidan, Tetramethyl-harnstaff und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon. Bevorzugte aprotische polare Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid.
Diese polaren Lösungsmittel zersetzen sich im allgemeinen unter Wärmeeinwirkung in Gegenwart einer starken Säure und bilden reaktiansfähige Säuren und Amine. Demnach zersetzt im Laufe der Reaktion ein herkömmliches dehydratisierendes Imidierungsverfahren unter Verwendung eines sauren Katalysatars das polare Lösungsmittel, und die Zersetzungsprodukte erhöhen die Nebenprodukte der Imidierung unter Wasserabspaltung noch mehr. Der erfindungsgemäße Zinkkatalysator kann hingegen die Zersetzung des polaren Lösungsmittels verhindern. Es ist ein kommerziell wichtiges Kennzeichen der vorliegenden Erfindung, daß die Zersetzung des Lösungsmittels und eine damit in Verbindung stehende Abnahme der Selektivität der Maleimid-Produktion vermieden werden kann.
Die Menge der verwendeten Lösungsmittelmischung ist Üblicherweise eine Menge, die eine Konzentration des Maleaminsäure-Ausgangsmaterial darin gegenüber dem Lösungsmittel im Bereich von 0,1 bis 5 Mol/l, vorzugsweise 0,5 bis 3 Mol/l schafft. Der Gehalt des polaren Lösungsmittels in der Lösungsmittelmischung liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 Vol.-%. Optimale Werte der Ausgangsmaterialkanzentration und Lösungsmittelzusammensetzung hängen vom Ausgangsmaterial, dem Katalysator, dem Lösungsmittel und den herrschenden Reaktionsbedingungen, z.B. von der Katalysatormenge, der Temperatur und Reaktionszeit, ab.
Stabilisatoren wie bekannte Polymerisationshemmer können vor der Dehydratisierungseaktion oder während des Abtrennungs- und Reinigungsschritts nach Abschluß der Reaktion hinzugefügt werden.
Beispiele von geeigneten Stabilisatoren sind Chinone wie Hydrochinon, Tert-butylhydrochinon und Methoxabenzochinon; Phenole und Bisphenole wie Tert-butylcetechol und Methoxyphenol; Amine wie Alkyldiphenylamin; Schwefelverbindungen wie Phenothiazin, Mercaptobenzimidazol und Methylenblau; Metallsalze von Dialkyldithiocarbaminsäuren wie Kupferdimethyldithiocarbamat und Zinkdibutyldithiocarbamat; Thiopropiansäureester wie Distearyl 3,3'-thiodipropionat; und Phosphite wie Triphenylphosphit.
Die angewendete Reaktionstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 50 bis 250ºC, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 160ºC. In der Praxis hängt die optimale Temperatur von der Art und Zusammensetzung obiger Lösungsmittelmischung und der Konzentration des Ausgangsmaterials ab.
Obwohl der Reaktionsdruck keiner besonderen Einschränkung unterliegt, erfolgt die Reaktion vorzugsweise unter atmosphärischem Druck. Die Reaktionszeit liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 Stunden, doch eine optimale Reaktionszeit wird praktisch auf der Grundlage der Auswahl anderer Reaktionsbedingungen bestimmt.
Die Ausführungsformen zum Herstellen der Maleimide aus Maleaminsäure gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens werden weiter unten beschrieben. Die Reaktion kann als diskontinuierliches, semikontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren erfolgen.
Maleaminsäure, das organische Lösungsmittel für Wasserazeotrop, organisches aprotisches polares Lösungsmittel und der Katalysator werden vor der Reaktion vermischt und in einen Reaktor eingebracht. Alternativ dazu werden Maleaminsäure und der Katalysator getrennt, jeweils gemeinsam mit dem Lösungsmittel, in den Reaktor eingebracht. Der Reaktor wird danach oder davor erwärmt. Das azeotrope Lösungsmittel wird öber eine vorgegebene Zeit am Rückfluß gehalten und das gebildete Wasser gleichzeitig aus dem Reaktor als eine azeotrope Mischung abdestilliert.
Die Reaktion schreitet so fort und Maleaminsäure wird zu Maleimid umgewandelt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht notwendig, das Maleaminsäure-Ausgangsmaterial getrennt herzustellen. Vorzugsweise wird Maleinsäureanhydrid in obigem azeotropen Lösungsmittel oder der Mischung davon mit dem polaren Lösungsmittel aufgelöst und entsprechendes primäres Amin zur Lösung hinzugefögt, um Maleaminsäure in situ herzustellen. Dann wird der Katalysator direkt der/dem so erhaltenen Maleaminsäurelösung oder -aufschlämmung hinzugefögt und die Mischung am Rückfluß gekocht, um obige azeotrope Reaktion unter Wasserabspaltung durchzuföhren. Die Maleaminsäure kann demnach in fast theoretischer Ausbeute hergestellt werden. Aus diesem Grund ist das leztere Verfahren üblicherweise wirtschaftlicher.
Die so erhaltene Reaktionsmischung wird vorzugsweise in einen Verdampfer übertragen, um beide Lösungsmittel rückzugewinnen und wird dann einer Extraktion, Kristallisation oder Destillation unterworfen. Das so erhaltende Maleimid hat eine Reinheit von 90 bis 100%, Üblicherweise zwischen etwa 95 und 99,9%. Der Extraktionsrückstand, Kristallisations- oder Destillationsrückstand enthalten Nebenprodukte und den Katalysator zusätzlich zu kleinen Mengen Maleimid und nicht umgesetzter Maleaminsäure. Diese Rückstände können dem Reaktionssystem in dem Zustand, in dem sie sich befinden oder nach einer entsprechenden Behandlung zur Wiederverwendung dem Reaktionssystem wieder zugeführt werden. Der Zinkkatalysator kann auch unmittelbar nach dem Abschluß der Reaktion oder nach dem Abtrennen des Lösungsmittels oder durch Extrahieren aus der Lösung durch Ausfällen abgetrennt werden.
Das so erhaltene Maleimid kann problemlos durch übliche Reinigungsverfahren wie Extrahieren, Kristallisieren, Waschen und Abdestillieren zu einem Produkt hoher Reinheit umgewandelt werden, das sich für praktische Anwendungen eignet. Alternativ dazu kann das Maleimid im Bedarfsfall auch zur kommerziellen Anwendung als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel herangezogen werden.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator auf Zinkmetall-Basis weist keine Korrosivität auf, welches Verhalten sich eindeutig van den herkömmlichen stark sauren Katalysatoren unterscheidet. Aus diesem Grund können herkömmliche und billige Materialien für die Geräte und die Herstellungseinheiten verwendet werden.
Wie bereits erwähnt, erlaubt der neuartige, in der vorliegenden Erfindung verwendete Zinkkatalysator die Herstellung von N-substituierten Maleimiden (1) mit einer äußerst hohen Selektivität und Ausbeute, (2) kann der Katalysator leicht abgetrennt werden, (3) ohne einen komplexen Reinigungsschritt, z.B. Auswaschen mit Wasser, (4) ohne die zusätzliche Ausgabe der Abwasserentsorgung und (5) unter Verwendung eines aus kostengünstigen, herkömmlichen Materialien gebauten Reaktors.
Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung eines N-substituierten Maleimids in der Gegenwart eines hochaktiven Katalysators vor, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Zinksalz der Maleaminsäure, Zinkmetall und einer Zinkverbindung besteht, die im Reaktionssystem das genannte Zinksalz der Maleaminsäure bilden kann, unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid oder eines substituierten Derivats davon und eines entsprechenden primären Amins als Ausgangsmaterialien oder unter Verwendung einer N-substituierten Maleaminsäure als Ausgangsmaterial in äußerst hoher Selektivität und Ausbeute unter Verwendung einfacher Trennungs- und Reinigungsverfahren.
Die Maleimide eignen sich als Material für verschiedene Harze, Landwirtschaftschemikalien und Medikamente. Besonders in den letzten Jahren wurden sie in großen Mengen zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit von Styrolbasenharz und zur Aufbringung auf ein Comonamer zum Modifizieren anderer Harze verwendet; außerdem wird gerade ein Copolymer für Polymermischungen entwickelt.
Es folgt eine ausführliche Beschreibung der Erfindung anhand von Beispielen.

Beispiel 1

In einen mit einem Wasserabtrenner, Rückflußkühler, Rührer und Thermometer ausgestatteten 300 ml-Kolben wurden 15,44 g Maleinsäuranhydrid (nachstehend als MAN abgekürzt), 70 ml Xylol (nachstehend als Xy abgekürzt) und 10 ml Dimethylformamid (nachstehend als DMF abgekürzt) eingebracht. Eine Mischung von 13,97 g Anilin (nachstehend als AN abgekürzt) und 20 ml Xylol wurde unter Röhren bei 80ºC und einer konstanten Rate über 15 Minuten hinzugefögt und weitere 15 Minuten lang gealtert, um eine N-Phenylmaleaminsäure als weiße Aufschlämmung zu erhalten. Der Aufschlämmung wurde 2,04 g (2,5 Mol-% pro Mol MAN) Zink N-Phenylmaleamat(Dimethylformamidaddukt (nachstehend als Zn(PMA)&sub2; . DMF abgekürzt) hinzugefügt und die Mischung unter Röhren am Rückfluß gehalten. Das durch die Reaktion gebildete Wasser wurde durch azetropes Abdestillieren entfernt und die Reaktion bei etwa 140ºC 3,5 Stunden lang durchgeführt. Die weiße PMA-Aufschlämmung löste sich mit Fortdauer der Wasserabspaltungsreaktion allmählich auf, umd man erhielt eine orange-gelbe Lösung, aus der der Katalysatorbestandteil ausfiel.
Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck durch Verdampfen röckgewonnen und der Rückstand mit heißem Zyklohexan extrahiert. Die extrahierte Lösung wurde nachfolgend zur Trockene eingeengt, um 22,31 g Extrakt als gelbe Nadeln zu ergeben, die durch Flüssigchromatagraphie als N-Phenylmaleimid (nachstehend als PMI abgekürzt) identifiziert werden. Die Reinheit betrug 99,2% und der PMA-Gehalt war fast null. Der Extraktionsrückstand von 4,20 g enthielt 12,4% PMI, 60,7% PMA und 6,5% MAN.
Die Ausbeuten von PMI und PMA bezogen auf AN und Selektivität von PMI bezogen auf PMA als ein wirksames Zwischenprodukt sind in Tabelle 1, Nr.1 aufgelistet.

Beispiel 2

Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, daß die doppelte Gewichtsmenge Katalysator verwendet und die Wasserabspaltungsreaktion 2,5 Stunden lang durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1, Nr.2 dargestellt.

Beispiel 3

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 15,00 g MAN und 2,38 g Katalysator verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1, Nr.3 aufgelistet.

Beispiele 4 und 5

Die gleiche Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Äthylbenzol (in Tabelle 1 als PhEt abgekürzt) und Chlorbenzol (in Tabelle 1 als PhCl abgekürzt) jeweils anstelle van Xy verwendet wurden. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1, Nr.4 und Nr.5 ersichtlich.

Beispiel 6

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2,10 g Zink-N-Phenylmaleamat/Dimethylacetamidaddukt (nachstehend als Zn (PMA)&sub2; . DMAC abgekürzt) als Katalysator und Dimethylacetamid (nachstehend als DMAC abgekürzt) anstelle von DMF verwendet wurden und die Wasserabspaltungsreaktion 3 Stunden lang erfolgte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1, Nr.6 aufgelistet.

Beispiele 7 und 8

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,76 g Zn(PMA)&sub2; als Katalysator verwendet wurde, Dimethylsulfoxid (nachstehend als DMSO abgekürzt) und N-Methylpyrrolidon (nachstehend als NMP abgekürzt) jeweils anstelle von DMF als Lösungsmittel verwendet wurden und die Wasserabspaltungsreaktion 2,5 Stunden lang erfolgte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1, Nr.7 und Nr.8 dargestellt.

Beispiel 9

In den gleichen Reaktortyp wie den in Beispiel 1 verwendeten 500 ml Reaktor wurden 57,36 g PMA, 180 ml Xy, 20 ml DMF und 4,66 g Zn(PMA)&sub2; . DMF als Katalysator eingebracht und am Rückfluß gehalten. Die Reaktion erfolgte unter azeotropem Abdestillieren des gebildeten Wasses 3 Stunden lang bei etwa 140ºC. Der weiße PMA-Brei löste sich mit Fortdauer der Reaktion langsam auf, und man erhielt eine orange-gelbe Lösung, aus der der Katalysatorbestandteil ausfiel. Die Reaktionsmischung wurde durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 behandelt. Die Ergebnisse scheinen in Tabelle 1, Nr.9 auf.

Beispiel 10

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß daß 1,07 g Zinkchlorid als Katalysator verwendet wurde. Die Ergebnisse scheinen in Tabelle 2, Nr.10 auf.

Beispiele 11-13

Die Verfahrensweise von Beispiel 10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Zinkbromid (Beispiel 11), Zinkjodid (Beispiel 12) und Zinkfluorid (Beispiel 13) jeweils anstelle von Zinkchlorid als Katalysator verwendet wurden. Die Ergebnisse scheinen in Tabelle 2, Nr.11-13 auf.

Beispiel 14

Die Verfahrensweise vor Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,23 g Zinkchlorid als Katalysator verwendet und 4 Stunden lang am Rückfluß gekocht wurde. Die erzielten Ergebnisse scheinen in Tabelle 2, Nr.14 auf.

Beispiel 15

Die Verfahrensweise von Beispiel 10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 30,88 g MAN, 27,94 g AN und 2,15 g Zinkchlorid als Katalysator verwendet wurden. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2, Nr.15 ersichtlich.

Beispiel 16

Die Verfahrensweise von Beispiel 10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,07 g Zinkchlorid als Katalysator verwendet wurde, 0,47 g Essigsäure hinzugefügt wurde und 3 Stundan lang am Rückfluß gekocht wurde. Die Ergebnisse scheinen in Tabelle 2 Nr.16 auf.

Beispiele 17-21

Die Verfahrensweise von Beispiel 16 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Zinkbromid und Essigsäure (Beispiel 17), Zinkjodid und Essigsäure (Beispiel 18), Zinkfluorid und Essigsäure (Beispiel 19), Zinkchlorid und Ameisensäure (Beispiel 20) und Zinkchlorid und Propionsäure (Beispiel 21) jeweils als Katalysator in einer Menge von 5 Mol-% pro Mol MAN in allen Fällen verwendet wurden. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2, Nr.17-21 ersichtlich.

Beispiel 22

Die Verfahrensweise von Beispiel 14 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,07 g Zinkchlorid und 0,23 g Essigsäure als Katalysator verwendet wurden und 3 Stunden lang am Rückfluß gekocht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2, Nr.22 veranschaulicht.

Beispiel 23

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,86 g Zinkacetatdihydrat (2,5 Mol-% pro Mol MAN) als Katalysator verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3, Nr.23 veranschaulicht.

Beispiel 24

Die Verfahrensweise von Beispiel 23 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,44 g (5,0 Mol-% pro Mol MAN) von wasserfreiem Zinkacetat verwendet und 135 Minuten lang am Rückfluß gekocht wurde. Die Ergebnisse scheinen in Tabelle 3, Nr.24 auf.

Beispiel 25-29

Die Verfahrensweise von Beispiel 23 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Zinkformiat (Beispiel 25), Zinkoctanoat (Beispiel 26), Zinkstearat (Beispiel 27), Zinknaphthenat (Beispiel 28) und Zinkbenzoat (Beispiel 29) Jeweils anstelle von Zinkacetat als Katalysator verwendet wurden und über den in Tabelle 3 veranschaulichten Zeitraum am Rückfluß gekocht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3, Nr.25-29 dargestellt.

Beispiel 30

Die Verfahrensweise von Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,98 g Zinkacetatdihydrat als Katalysator verwendet wurde. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 3, Nr.30 ersichtlich.

Beispiel 31

Die Verfahrensweise van Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,257 g (2,5 Mol-% pro Mol MAN) Zinkpulver als Katalysator verwendet und 3 Stunden lang am Rückfluß gekocht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3, Nr.31 veranschaulicht.

Beispiel 32

Die Verfahrensweise von Beispiel 31 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,103 g (1,0 Mol-% pro Mol MAN) Zinkpulver als Katalysator verwendet und 3,5 Stunden lang am Rückfluß gekocht wurde. Die Ergebnisse sind inTabelle 3, Nr.32 veranschaulicht.

Beispiel 33

Die Verfahrensweise von Beispiel 31 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,28 g Zinkoxid als Katalysator verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3, Nr.33 veranschaulicht.

Beispiel 34

Die Verfahrensweise von Beispiel 32 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,391 g Zinkhydroxid als Katalysator verwendet und 3,5 Stunden lang am Rückfluß gekocht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3, Nr.34 dargestellt.

Beispiel 35

Die Verfahrensweise von Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,490 g Zinkpulver als Katalysator verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3, Nr.35 veranschaulicht.

Beispiel 36

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,038 g (2,5 Mol-% pro Mol MAN) Zinkbis(acetylacetonat) (nachstehend als Zn(AA)&sub2; abgekürzt) als Katalysator verwendet und 2,5 Stunden lang am Rückfluß gekocht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4, Nr.36 ersichtlich.

Beispiele 37-42

Die Verfahrensweise von Beispiel 36 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Zinkbis(dipivaloylmethanat (nachstehend als Zn(DPM)&sub2; abgekürzt) (Beispiel 37),
Zinkbis(1,1,1-trifluoracetylacetonat (nachstehend als Zn(TAA)&sub2; abgekürzt) (Beispiel 38),
Zinkbis(äthylacetaacetat) (nachstehend als Zn(EAA)&sub2; abgekürzt) (Beispiel 39),
Zinkbis(benzaylacetonat) (nachstehend als Zn(BA)) abgekürzt (Beispiel 40),
Zinkbis(benzoyl-1,1,1-trifluoracetonat (nachstehend als Zn(BFA)&sub2; abgekürzt (Beispiel 41) und
Zinkbis(dibenzoylmethanat (nachstehend als Zn(DBM)&sub2; abgekürzt) (Beispiel 42) jeweils anstelle von ZN(AA)&sub2; in einer Menge von 2,5 Mol-% pro Mol MAN als Katalysator verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4, Nr.37-42 veranschaulicht.

Beispiele 43 und 44

Die Verfahrensweise von Beispiel 36 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß DMSO und NMP jeweils anstelle von DMF als polares Lösungsmittel verwendet wurden, 15,0 g MAN eingebracht und 2 Stunden lang am Rückfluß gekocht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4, Nr.43 und Nr.44 veranschaulicht.

Beispiel 45

Die Verfahrensweise von Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,977 g Zn(AA)&sub2; als Katalysator verwendet wurde und 2,5 Stunden lang am Rückfluß gekocht wurde. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 4, Nr.45 dargestellt.

Vergleichsbeispiele 1-3

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Katalysator verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 1), 85 % Orthophosphorsäure in einer Menge von 5 Mol-% pro Mol MAN als Katalysator verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 2) oder 96% Schwefelsäure in einer Menge von 5 Mol-% pro Mol MAN als Katalysator verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 3). Die Ergebnisse sind in Tabelle 5, Nr.1-5 veranschaulicht.
Die Wirkung des Katalysators in der vorliegenden Erfindung ist durch den Vergleich der Ergebnisse obiger Beispiele mit jenen von Vergleichsbeispiel 1 hinsichtlich der Ausbeute und Selektivität von PMI offensichtlich.
Wenn man einen Vergleich der Ergebnisse der Beispiele mit den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 2 und 3 anstellt, die repräsentative, bekannte saure Katalysatoren verwendende Beispiele sind, sieht man eindeutig, daß der erfindungsgemäße Katalysator hinsichtlich der Ausbeute und besonderen Selektivität ausgezeichnet ist. Außerdem erzeugen die in den Vergleichsbeispielen verwendeten sauren Katalysatoren im Vergleich zu den Katalysarten der Beispiele außergewöhnlich große Mengen an Nebenprodukten in Form eines Extrakionsrückstandes.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist ein Zinksalz der N-substituierten Maleaminsäure, und daher kann man auf komplexe Verfahren wie das Auswaschen mit Wasser, Neutralisieren, Trennen und Trocknen verzichten, die für das Entfernen eines sauren Katalysators aus der Reaktionsmischung erforderlich sind. Angesichts praktischer Anwendungen ist diese Wirkung bemerkenswert.

Vergleichsbeispiel 4

Die Verfahrensweise von Beispiel 16 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Essigsäure alleine in einer Menge von 5 Mol-% pro Mol MAN anstelle des aus Zinkchlorid und Essigsäure zusammengesetzten Katalysators verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5, Nr.4 veranschaulicht.
Es ist offenkundig, daß die Zugabe van Essigsäure alleine in der Reaktion keinerlei Wirkung erzielt.

Vergleichsbeispiel 5

Die Verfahrensweise von Beispiel 23 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,017 g Zinkacetatdihydrat (0,05 Mol-% pro Mol MAN) als Katalysator verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5, Nr.5 veranschaulicht.
Aufgrund der kleinen Menge wies Zinkacetat keine Katalysataraktivität auf.

Vergleichsbeispiel 6-13

Wie oben ausführlich beschrieben, können die meisten derselben Metallverbindungen wie jene der üblicherweise zur Veresterung verwendeten Katalysatoren nicht als Katalysatoren für die erfindungsgemäße Reaktion verwendet werden. Um dies zu bestätigen, wurde die Verfahrensweise von Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Kobaltverbindung (Vergleichsbeispiel 6), eine Kupferverbindung (Vergleichsbeispiel 7), eine Magnesiumverbindung (Vergleichsbeispiel 8), eine Borverbindung (Vergleichsbeispiel 9), eine Nickelverbindung (Vergleichsbeispiel 10), eine Chromverbindung (Vergleichsbeispiel 11), eine Manganverbindung (Vergleichsbeispiel 12), und eine Eisenverbindung (Vergleichsbeispiel 13), wie aus Tabelle 5 ersichtlich, verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5, Nr.6-13 dargestellt.
Katalysatoraktivität ist in keinem dieser Vergleichsbeispiele festzustellen; dies wird durch einen Vergleich dieser Ergebnisse bezüglich der Ausbeute und Selektivität von PMI mit jenen von Vergleichsbeispiel 1 (keine Verwendung eines Katalysatoren) und von Beispiel 1 (Verwendung des Zinkkatalysators) deutlich aufgezeigt.

Beispiel 46

In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 15,44 g MAN und 70 ml Xy eingebracht. Eine Mischung aus 16,3 g (0,15 Mol) p-Aminophenol (nachstehend als PAP abgekürzt), 65 ml Xy und 15 ml DMF wurden anschließend 30 Minuten lang bei 80ºC unter Rühren hinzugefügt und weitere 15 Minuten lang gealtert, um N-(p-Hydroxyphenyl)maleaminsäure als weißen Brei herzustellen.
Danach wurde 0,865 g (3,0 Mol-% pro Mol MAN) wasserfreies Zinkacetat als Katalysator hinzugefögt. Die Wasserabspaltungsreaktion erfolgte 3 Stunden lang bei etwa 140ºC unter Rückfluß und Rühren. Das während der Reaktion gebildete Wasser wurde als azeotrope Mischung abdestilliert.
Nach dem Reaktionsabschluß wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck verdampft und das solcherart hergestellte Maleimid aus dem Rückstand extrahiert. Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Zyklohexan eine Mischung aus Zyklohexan und Xy als Extraktionslösungsmittel verwendet wurde. Die Ergebnisse des identifizierten Produkts, N-p-Hydroxyphenyl)maleimid sind in Tabelle 6, Nr.46 ersichtlich.

Beispiele 47-50

Es erfolgte im wesentlichen die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 46, mit der Ausnahme, daß o-Anisidin (Beispiel 47) (in Tabelle 6 als MOAN abgekürzt), p-Chloranilin (Beispiel 48) (in Tabelle 6 als CLAN abgekürzt) Zyklohexylamin (Beispiel 49) (in Tabelle 6 als CHA abgekürzt) und Dodecylamin (Beispiel 50) (in Tabelle 6 als DODA abgekürzt) jeweils anstelle von PAP verwendet wurden und daß der/die in Tabelle 6 ersichtliche Katalysator und Wasserabspaltungszeit in der Reaktion verwendet wurden. Die entsprechenden Maleaminsäuren (in Tabelle 6 als MA abgekürzt) und Maleimide (in Tabelle 6 als MI abgekürzt) kannten in allen Beispielen gewonnen werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6, Nr.47-50 ersichtlich, worin Zn(CHMAA)&sub2; die Abkürzung von Zink-N-Zyklohexylmaleamat ist.

Beispiele 51-54

Es erfolgte im wesentlichen die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 46, mit der Ausnahme, daß p-Phenylendiamin (Beispiel 51) (in Tabelle 6 als PDA abgekürzt), 2,4-Tolylendiamin (Beispiel 52) (in Tabelle 6 als TDA abgekürzt), 4,4'-Diaminodiphenylmethan (Beispiel 53) (in Tabelle 6 als MDA abgekürzt) und 4,4'-Diaminodiphenyläther (Beispiel 54) (in Tabelle 6 als DADPE abgekürzt) jeweils anstelle von PAP in einer Menge von 0,075 Mol in Kombination mit 20 ml DMF verwendet wurden und daß der/die in Tabelle 6 angeführte Katalysator und Wasserabspaltungszeit in der Reaktion verwendet wurden. Das entsprechende Bismaleimid wurde gewannen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6, Nr.51-54 zusammengefaßt.

Beispiel 55

Es wurde eine Polyaminmischung verwendet, die eine durch nachstehende Formel (IX):
(H&sub2; N)-Rb-[-x-Rc(NH&sub2; )-}n -X-Rb-(NH&sub2;) (IX)
dargestellte Zusammensetzung aufweist, worin Rb eine Phenylengruppe ist, Rc ein Benzolring ist, X eine p-Xylylengruppe ist; und sie sich aus 78% 2,2'-bis(p-Aminophenyl)xylylendiamin, worin n null ist, 18,5% Triamin, worin n 1 ist, und 6,5% etramin und höheren Aminen zusammensetzt, worin n 2 oder mehr ist (in Tabelle 6 als PAPX abgekürzt).
20 g Polyaminmischung wurde anstelle von PDA verwendet, und es wurden der/die in Tabelle 6 angeführte Katalysator und Wasserabspaltungszeit in der Reaktion verwendet. Im wesentlichen erfolgten die gleichen Verfahrensweisen wie in Beispiel 51. Ein dem Polyamin-Ausgangsmaterial entsprechendes Polymaleimid wurde gewonnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6, Nr.55 veranschaulicht. Tabelle 1 Katalysator Konzentration Azeotropes Lösungmittel polares Lösungsmitte Wassserabspaltung Reinheit Ausbeute Selektivtät Tabelle 2 Katalysator Konzentration Azeotropes Lösungmittel polares Lösungsmittel Wassserabspaltung Reinheit Ausbeute Selektivtät Zinkchlorid Zinkbromid Zinkjodid Zinkfluorid Zinkchlorid + Essigsäure Zinkbromid + Essigsäure Zinkjodid + Essigsäure Zinkfluorid + Essigsäure Zinkchlorid + Ameisensäure Zinkchlorid + Propionsäure Tabelle 3 Katalysator Konzentration azeotropes Lösungmittel polares Lösungsmittel Wassserabspaltung Reinheit Ausbeute Selektivtät Zinkacetat wasserfreies Zinkacetat Zinkformat Zinkoctoat Zinkstearat Zinknaphthenat Zinkbenzoat Zinkacetat Zinkpulver Zinkoxid Zinkhydroxid Tabelle 4 Katalysator Konzentration azeotropes Lösungmittel polares Lösungsmittel Wassserabspaltung Reinheit Ausbeute Selektivtät Tabelle 5 Katalysator Konzentration Azeotropes Lösungmittel polares Lösungsmittel Wasserabspaltung Reinheit Ausbeute Selektivität Orthophosphosäure Schwefelsäure Essigsäure Zinkacetat Kobaltacetat Kupferacetat Magnesiumacetat Boroxid Tabelle 6 Amin-Ausgangsmaterial Kataysator Konzentration Dehydration Reinheit Ausbeute Selektivtät Zinkacetat Zinkpulver Zinkacetat Zinkoxid

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von N-substituiertem Maleimid durch Wasserabspaltung unter Wärmeeinwirkung aus N-substituierter Maleaminsäure in einer Lösungsmittelmischung, die ein zur Bildung eines Wasserazeatrops fähiges arganisches Lösungsmittel und ein organisches aprotisches polares Lösungsmittel enthält, und gleichzeitige Durchführung einer Imidierungsreaktian unter Wasserabspaltung und azeatropem Abdestillieren des bei der Reaktion gebildeten Wassers, gekennzeichnet durch die Durchführung der Imidierung unter Wasserabspaltung bei 50-250º in Abwesenheit einer Broenstedsäure mit einem pKa von 3 oder weniger und in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Zinksalzes der Maleaminsäure, metallischen Zinks oder einer Zinkverbindung, die ein Zinksalz der Maleaminsäure im Reaktionssystem bildet, als Reaktionskatalysator; wobei die genannte Menge 0,1 bis 20 Mal-% der Zinkverbindung oder des Zinksalzes oder 0,001 bis 0,2 Grammatome Zink pro Mol Maleaminsäure beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die N-substituierte Maleaminsäure aus N-Methylmaleaminsäure, N-Butylmaleaminsäure, N-Octylmaleaminäsure, N-Dodecylmaleaminsäure, N-Stearylmaleaminsäure, N-Zyklohexylmaleaminsäure, N-Phenylmaleaminsäure, N-(o-Tolyl)maleaminsäure, N- Dodecylphenylmaleaminsäure, N-Chlorphenylmaleaminsäure, N- Dichlorphenylmaleaminsäure, N-(p-Hydroxyphenyl)maleaminsäure, N-(o- oder p-Methoxyphenyl)maleaminsäure, N-(m-Hydroxycarbonylphenyl)maleaminsäure und N-(m-Nitrophenyl)maleaminsäure ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die N-substituierte Maleaminsäure aus N,N'-(m- oder p-phenylen)bismaleaminsäure, N,N'-(2,4- Tolylen)bismaleaminsäure, N,N'-(4,4'-Diphenylmethan)bismaleaminsäure und dem polymeren Homolog, N,N'-(4,4'-Diphenyläther)bismaleaminsäure, N,N'-(4,4,-Diphenylketon)bismaleaminsäure, N,N'-(4,4'- Diphenyldisulfid)bismaleaminsäure, N,N'-(4,4'-diphenylsulfon) bismaleaminsäure und N,N'-(4,4'-p- Xylylendiphenyl)bismaleaminsäure und dem polymeren Homolog ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin der Katalysator aus einem oder mehreren aus einem Zinksalz von N-substituierter Mono-, Bis- und Polymaleaminsäure und einem Zinksalzaddukt ausgewählt ist, das erhalten wird, indem Kristallisationswasser oder ein neutraler Ligand mit dem genannten Zinksalz koordiniert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin der Katalysator einer oder mehrere aus dem Zinksalz von N-Methylmaleaminsäure, N-Butylmaleaminsäure, N-dodecylmaleaminsäure, N-Sterylmaleaminsäure, N-Zyklohexylmaleaminsäure, N-Phenylmaleaminsäure, N-Tolylmaleaminsäure, N,N'-(m- oder p-Phenylen)bismaleaminsäure, N,N'-(2,4-Tolylen)bismaleaminsäure, N,N'-(4,4'-Diphenylmethan)bismaleaminsäure, N,N'-(4,4'-Diphenyläther)bismaleaminsäure, N,N'-(4,4'-p-Xylylendiphenyl)bismaleaminsäure und einem Zinsalzaddukt ist, das durch das Koordinieren von Kristallisationswasser oder eines neutralen Liganden mit dem genannten Zinksalz erhalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin der Katalysator metallisches Zink in Pulver-, Granulat-, Block-, Band- oder Filmform ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin der Katalysator ein Zinkhalid ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin der Katalysator die Reaktionsmischung aus einem Zinkhalid und einer schwachen organischen Karbansäure ist, bei dem der pKa der Kombination über 4 liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin der Katalysator ein Zinksalz einer schwachen organischen Karbonsäure mit einem pKa über 3 ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Zinksalz Zinkacetat ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin der Katalysator Zinkoxid oder Zinkhydroxid ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin der Katalysator ein Zinkchelat ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin der Katalysator Zinkacetylacetanat ist.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die N-substituierte Ausgangsmaleaminsäure in situ durch die Umsetzung des entsprechenden Maleinsäureanhydrids und eines primären Amins gebildet wird.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das zur Bildung eines Wasserazeotrops fähige organische Lösungsmittel eines oder mehrere aus Zyklohexan, Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol, Chlorbenzol, Anisol, Dichloräthan, Diäthoxyäthan, Zyklohexanon, Methyläthylketon und Trioxan ist.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das organische aprotische polare Lösungsmittel eines oder mehrere aus Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Methylisobutylketon, γ-Butyrolacton, Hexamethylphosphoramid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, worin das zur Bildung eines Wasserazeotrops fähige organische Lösungsmittel ein Xylol ist und das organische aprotische polare Lösungsmittel Dimethylformamid ist.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Lösungsmittelmischung von 0,1 bis 50 Vol-% des organischen aprotischen polaren Lösungsmittels enthält.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Konzentration der N-substituierten Maleaminsäure im Reaktionssystem 0,1 bis 5 Mol/l beträgt.

20. Verfahren nach Anspruch 2 oder einem der Ansprüche 4 bis 19, worin N-substituierte Maleaminsäure in situ ohne Isolierung durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Anilin gebildet wird.

21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Umsetzung und die Reinigung des Reaktionsprodukts in Gegenwart eines Polymerisationshemmers durchgeführt werden.

22. Verfahren nach Anspruch 1, worin die N-substituierte Maleaminsäure ohne Isolierung in einer Konzentration von 0,5 bis 3 Mol pro Liter durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Anilin in einer Lösungsmittelmischung aus Xylol und Dimethylformamid gebildet wird, die von 1 bis 30 Vol-% des letzteren enthält, und die genannte Säure dann in situ der Imidierung unter Wasserabspaltung und azeotropem Abdestillieren des bei der Umsetzung gebildeten Wassers in Gegenwart von einem oder mehreren aus: einem Zinksalz der genannten Säure, metallischem Zink oder einer Zinkverbindung, die aus Zinkchlorid, Zinkacetat, Zinkoxid, Zinkhydroxid und Zinkacetylacetonat in einer Menge von 0,005 bis 0,02 Grammatome Zink pro Mol der genannten Säure als Katalysator unterworfen wird, um dadurch n-Phenylmaleimid zu erzeugen.