DE68925657T2

DE68925657T2 - Bei niedriger Temperatur härtbare Polyester-Zusammensetzungen mit kontrolliertem Schrumpfen

Info

Publication number: DE68925657T2
Application number: DE68925657T
Authority: DE
Inventors: Donald Albert Bansleben; Joseph Michael Daly; Emil Zavadsky
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1988-04-15
Filing date: 1989-04-13
Publication date: 1996-08-22
Anticipated expiration: 2009-04-14
Also published as: EP0337931A1; EP0337931B1; ATE134209T1; DE68925657D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ungesättigte Polyesterharzzusammensetzungen, die bei ihrer Härtung eine extrem geringe Schrumpfung, keine Schrumpfung oder sogar eine Ausdehnung zeigen. Die Erfindung betrifft insbesondere bei niedriger Temperatur (etwa 0 ºC bis etwa 50 ºC) mit kontrollierter Schrumpfung härtbare Zusammensetzungen, die ungesättigtes Polyester-("UPE")- Harz enthalten. Die Zusammensetzungen sind bei einer großen Vielfalt von Zusammenhängen brauchbar, wie beispielsweise als gießbare, sich selbst einebnende Fußböden, mit einer Kelle verputzbare Mörtel und Verbindungsdichtung.
Die Tatsache, daß bestimmte Polymere während der Härtung schrumpfen, ist weit verbreitet dokumentiert. Ungesättigte Polyesterharze, mit denen sich diese Erfindung befaßt, schrumpfen bei der Härtung üblicherweise 5 bis 15 % im Volumen. Obwohl eine solche Schrumpfung in vielen Situationen toleriert werden kann, ist dies nicht immer der Fall. Eine Schrumpfung in mit Gewebe verstärkten, ungesättigten Polyesterharz-Verbundwerkstoffen kann sich als Reißen, Kraterbildung, Entlaminierung oder Vertiefungsbildung in dem fertigen Produkt zeigen. Eine sich selbst einebnende, gießbare Fußbodenzusammensetzung, die auf ungesättigtem Polyesterharz basiert, kann von Wänden abblättern oder wegschrumpfen, wodurch unerwünschte Spalten zurückbleiben. Probleme, die durch Schrumpfung von ungesättigten Polyesterharzen verursacht werden, die in anderen Zusammenhängen verwendet werden, sind zahlreich und weit verbreitet bekannt.
Es besteht daher ein Bedarf an chemischen Additiven, die für die Kontrolle der Schrumpfung während der Härtung von Polymeren wie beispielsweise ungesättigten Polyesterharzsystemen brauchbar sind. Obwohl viele solcher Additive bekannt sind, einschließlich Polyvinylacetat, thermoplastische Homopolymere und Copolymere von Butadien, Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat und Ethylen, wird die Suche nach neuen, effectiven Schrumpfungskontrollmitteln fortgesetzt.
In der FR-A-2 163 464 ist eine Formungsmasse auf Basis eines ungesättigten Polyesters beschrieben, die:
a) einen ungesättigten Polyester,
b) ein Vinylmonomer, das mit dem ungesättigten Polyester copolymerisierbar ist,
c) ein Homopolymer und/oder Copolymer umfaßt, das aus mindestens 90 Gew.-% Vinylacetat gegebenenfalls in Kombination mit einem Maximum von 10 Gew.-% anderen Vinylestern wie Vinylisobutyrat oder Vinyllaurat besteht.
In der EP-A-0 075 765 ist eine low-profile-Polyesterformungszusammensetzung beschrieben, die
a) ein thermisch härtendes ungesättigtes Polyester,
b) ein thermoplastisches Polymeradditiv, um die Schrumpfung zu kontrollieren, das ein Copolymer sein kann, das mindestens 50 Gew.-% Vinylacetat und ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure oder Maleinsäure oder deren Anhydride als Comonomer enthält, umfaßt.
E. Hackel: "VeoVa als Comonomer für Elotex" in Fette, Seifen, Anstrichmittel Band 72 (12), Seiten 1053-1056 (1970) beschreibt Eigenschaften von Poly(vinyl)versatat-covinylacetat) (Elotex). Es wird keine kontrolliert schrumpfbar polymerisierbare Polyesterharzzusammensetzung beschrieben. Ferner wird nicht offenbart, daß Elotex-Copolymere als Additive verwendet werden können, um die Schrumpfung zu kontrollieren, wenn ungesättigte Polyesterharze polymerisiert werden, die als gießbar, sich selbst einebnende Fußböden, mit der Kelle verstreichbare Mörtel oder Verbindungsabdichtungen verwendet werden können.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Schrumpfungskontrollmittel für ungesättigte Polyesterharze zu liefern, insbesondere, wenn eine Härtung bei oder in der Nähe von Umgebungstemperaturen gewünscht ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorangegangene Aufgabe ist dadurch gelöst worden, daß gefunden wurde, daß Copolymere von Fettalkoholvinylestern und kurzkettigen Vinylestern brauchbare und tatsächlich hochwirksame Schrumpfungkontrollmittel ("SCA") für härtbare ungesättigte Polyesterharze sind. Die erfindungsgemäßen SCA können der Basispolyesterharzkomponente lange vor der Zugabe des Polymerisationsinitiators zugesetzt werden, beispielsweise während der Herstellung oder der Verpackung des Harzes, da keine Verschlechterung seiner Leistung über der Zeit gefunden worden ist. Wenn Füllstoffe in dem Produkt vorhanden sein sollen, wird das Copolymer SCA vorzugsweise dem Polyesterharz zur gleichen Zeit zugesetzt wie der Polymerisationsinitiator, die Füller und andere optionelle Additive, woraufhin eine Schrumpfung während der anschließenden Härtungsreaktion minimiert ist und häufig vollständig verhindert wird. Die Menge an zugesetztem erfindungsgemäßem SCA ist eine wirksame Menge, um Schrumpfung bei Härtung zu verringern oder zu beseitigen.
Die vorliegende Erfindung liefert daher eine Polyesterharzzusammensetzung mit kontrollierbarer Schrumpfung, die:
(a) ungesättigtes Polyesterharz und
(b) 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Harz (a), an Copolymer als Schrumpfungskontrollmittel umfaßt, das aus Anteilen besteht, die sich von:
(i) Fettalkylvinylester der Formel:
CH&sub2;=CH-O- - -Z ,
in der jedes von X und Y unabhängig ausgewählt ist aus einer Methyl- und Ethylgruppe, Z eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist und die Summe der gesamten Kohlenstoffatome von X, Y und Z 7 bis 9 beträgt, und

(ii) kurzkettigem Vinylester der Formel:

CH&sub2;=CHOOCR¹
ableiten, in der R' C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist,
wobei der Anteil, der sich von dem Fettalkylvinylester (i) ableitet, in dem Copolymer (b) in einer Menge von 40 bis 80 Mol% vorhanden ist.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG

Die ungesättigten Polyesterharze sind weitverbreitet bekannt und leicht erhältlich. Die ungesättigten Polyester selbst werden hergestellt, indem ungesättigte Säuren oder ungesättigte Säureanhydride mit Polyolen, insbesondere Alkylendiolen oder -triolen umgesetzt (copolymerisiert) werden. Wenn der Ausdruck "ungesättigtes polyesterharz" in der Technik verwendet wird, ist es üblicherweise damit verbunden, daß die Polyester in einem vernetzenden, ungesättigten Monomer gelöst sind, obwohl dieser Ausdruck, so wie er hierin verwendet wird, breit genug ist, um sowohl die Polyester selbst als auch die Polyesterlvernetzungsmonomer-Mischungen zu umfassen. Typische Säuren oder Säureanhydride, die zur Herstellung der Polyester verwendet werden, umfassen ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid. Typischer Polyole sind die niederen Alkylpolyole, typischerweise Glykole wie beispielsweise Ethylenund Propylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol (2,2-Methylolpropan), Glykolderivate von Dicyclopentadien und Glycerin. Vinylisch ungesättigte Monomere, insbesondere Styrol, werden üblicherweise als vernetzende Monomere verwendet.
Um die Copolymerisation des Polyesters mit dem vernetzenden Monomer und die endgültigen Eigenschaften zu kontrollieren, ist es üblicherweise wünschenswert, die Zahl von ungesättigten reak tiven Stellen in den Polyestern zu begrenzen. Dies wird bewirkt, indem substituierte oder unsubstituierte Isophthalsäure, substituierter oder unsubstituierte Orthophthalsäure, Orthophthalsäureanhydrid oder substituiertes Orthophthalsäureanhydrid als eine der monomeren Bestandteile des Polyesters eingeführt werden. Der gleiche Effekt kann erreicht werden, indem aliphatische zweibasige Säuren, z.B. Adipin- oder Azelainsäure, Tetrahydroisophthalsäure, Tetrahydroorthophthalsäure oder Tetrahydroorthophthalsäureanhydrid in das Harz eingeführt werden. Ferner kann auch eine Kombination von aliphatischen und aromatischen Mate nahen für diesen Effekt verwendet werden, in Abhängigkeit von den letztendlich gewünschten Eigenschaften. Feuerhemmende Eigenschaften können in den ungesättigten Polyester eingebaut werden, indem halogenierte Monomere verwendet, wie sie in der Technik bekannt sind und halogenisierte Disäuren, z.B. HET-Säure, Säureanhydride wie Tetrabrom- oder Tetrachlorphthalsäureanhydrid und halogeniertes Glykol umfassen.
Von ungesättigten Polyesterharzen sind auch Polyesterharze umfaßt, in denen die ungesättigte Stelle an den Kettenenden vorliegt, wie beispielsweise Vinylesterharze.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind mit Wasser verlängerbare ungesättigte Polyesterharze besonders bevorzugt. Der Ausdruck mit Wasser verlängerbar" bedeutet, daß sich eine Wasser-in-Öl- Emulsion ergibt, wenn Wasser (Z.B. bis zu 60 Gew.-%) (bezogen auf das Gewicht des Harzes) mit dem Harz vermischt wird.
In solchen Mischungen können Tenside verwendet werden, um die Emulsionsstabilität zu fördern. Das UPE-Harz kann gegebenenfalls eine eingebaute Reinigungswirkung aufweisen, um die Bildung von stabilen Emulsionen zu unterstützen. Beispielsweise kann der ungesättigte Polyester mit konjugierten Fettsäuren modifiziert sein oder können die sauren Endgruppen des ungesättigten Polyesters zur Carboxylatsalzform neutralisiert sein, um die Verlängerbarkeit mit Wasser zu fördern. Eine andere Technik besteht darin, ein polymeres Glykol wie Polyethylenglykol in die Struktur des ungesättigten Polyesters einzuführen, um die Verlängerbarkeit mit Wasser zu vergrößern. Neben anderen Vorteilen fördert die Verlängerung des Polyesterharzes mit Wasser auch die Be- und Verarbeitbarkeit, z.B. wenn es mit bestimmten teilchenförmigen Füllstoffen gefüllt ist, und sie kann die Gesamtkosten des auf ungesättigtem Polyesterharz basierenden Produkt erheblich erniedrigen. Die Gegenwart von Wasser liefert auch den sehr vorteilhaften Effekt der Reduzierung der Wärmeentwicklung während der Härtung. Obwohl eine Wasserzugabe die Festigkeit des gehärteten Harzproduktes verringern kann, wenn es normalerweise als Tropfen eingekapselt ist, kann dem geeigneterweise durch Zugabe eines geeigneten Trocknungsmittels begegnet werden. Dies wirkt auch jeglichen dimensionalen Veränderungen entgegen, die von dem langsamen Verlust an Wasser herrühren. Beispiele brauchbare Trocknungsmittel umfassen Calciumoxid, Molekularsiebe, Portlandzement, Pozzolan und andere hydraulische Abbindemittel.
Ein freiradikalischer (oder freie Radikale erzeugender) Initiator wie ein Peroxid oder ein Hydroperoxid wird verwendet, um die Copolymerisation oder Vernetzung des ungesättigten Polyesters mit dem ungesättigten vernetzenden Monomer zu initiieren. Geeignete Initiatoren sind weit verbreitet bekannt und sind beispielsweise Dibenzoylperoxid (BPO), Cumyl-(Cumol)-hydroperoxid und Methylethylketonperoxid. Die Initiatoren werden in geringen Mengen verwendet, die ausreichen, um die Ketten zu verlängern, die funktionellen Komponenten der Polyesterharzzusammensetzung zu vernetzen und um ein thermogehärtetes Material zu liefern.
Für die Härtung bei Raumtemperatur oder darunter ist es eine generelle Praxis, einen Promotor (Förderungsmittel) und/oder Beschleuniger zu verwenden, um die Zersetzung des Initiators zu beschleunigen. Bevorzugte Förderungsmittel und Beschleunigungs mittel umfassen N,N-Diethylanilin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin und N,N,N',N'-Tetramethylmethylendianilin (TMMDA) zur Verwendung mit Dibenzoylperoxid und Kobaltnaphthenat zur Verwendung mit Cumolhydroperoxid oder Methylethylketonperoxid. Kobaltneodecanoat oder Kobaltneodecano at/Bipyridyl-Komplexe sind Beispiele für bevorzugte Beschleunigungsmittel, die in Kombination mit Dibenzoylperoxid und einem aromatischen tertiären Aminförderungsmittel brauchbar sind. Das Förderungsmittel und/oder der Beschleuniger werden in geringen, wirksamen Mengen verwendet.
Wie zuvor erwähnt, sind die Schrumpfungskontrollmittel Copolymere von Fettalkylvinylestern und kurzkettigen Vinylestern. Mit "Fettalkylvinylestern" sind Vinylester mit einer Fettalkylkette mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen gemeint, d.h. diejenigen mit der Formel CH&sub2;:CHOOC-R, in der R C&sub8;- bis C,&sub0;-Alkyl (verzweigtkettiges Alkyl) ist. Mit "kurzkettige Vinylester" sind diejenigen Vinylester mit der Formel CH&sub2;:CHOOC-R' gemeint, in der R' CH&sub1; bis C&sub3; ist. Sie sind daher Copolymere von einem Vinylester von einer niederen (C&sub1;- bis C&sub3;)-Monocarbonsäure und einem Vinylester von einer tertiären Monocarbonsäure mit C&sub9; bis C&sub1;&sub1;. Speziell bevorzugt sind Copolymere eines Vinylesters einer niederen Monocar bonsäure und eines Vinylesters einer Versatic -Säure oder einer modifizierten Versatic Säure ("Vinylversatat"), wobei diese Copolymere genauer als Poly(vinylversatat-covinylacetat) bezeichnet werden.
Die betrachteten Schrumpfungskontrollmittel können daher als Vinylversatatcopolymere bezeichnet werden, die aus monomeren Einheiten von (a) Vinylversatat oder einem modifizierten Vinylversatat oder Mischungen derselben mit der Strukturformel:
CH&sub2;=CH-O- - -Z
sind, in der jedes von X und Y unabhängig ausgewählt ist aus einer Methyl- oder Ethylgruppe (vorzugsweise ist jedes Methyl) und Z eine aliphatische Kohlenwasserstoffkette (vorzugsweise eine geradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffkette) ist und die Summe des Kohlenstoffatomgehalts von X, Y und Z 7 bis 9 beträgt (wenn X und Y jeweils Methyl sind und Z ein geradkettiger aliphatischer C&sub5;- bis C&sub7;-Kohlenwasserstoff ist, ist (a) gleich Vinylversatat, per se)
und (b) mindestens einer copolymerisierbaren Vinylmonomerverbindung, vorzugsweise einem Vinylester einer niederen, d.h. C&sub1; bis C&sub3;, Monocarbonsäure gebildet sind, wobei das am meisten bevorzugte Comonomer Vinylacetat ist. Die monomere Komponente (a) muß wie oben beschrieben vorzugsweise in mindestens etwa 40 Mol% und bevorzugter mindestens etwa 50 Mol% des betrachteten SCA-Copolymers vorhanden sein.
Die Versatic Säure und andere ähnliche Säurevorläufer können aus Olefinen mittels der Koch-Haaf-Synthese hergestellt werden, bei der Alkohole mit Kohlenmonoxid in einer starken Säure behandelt werden, um die tertiäre Carbonsäure zu erzeugen. Die entsprechenden Vinylester können hergestellt werden, indem die gebildete Säure direkt mit Acetylen umgesetzt wird.
Bestimmte der am meisten bevorzugten Vinylversatatcopolymere sind kommerziell erhältlich. Insbesondere das bevorzugte SCA- Produkt aus Poly(vinylversatat-covinylacetat) in verschiedenen Molverhältnissen ist kommerziell von der Elotex AG, Sempach Station, Schweiz, unter dem Warennamen ELOTEX erhältlich. Normalerweise liegen sie in Pulverform vor, wobei das Pulver das betrachtete Copolymer gefüllt mit ungefähr 10 % eines inerten teilchenförmigen Trägers wie Talkum, Calciumcarbonat, Ton oder dergleichen umfaßt. Das Pulver enthält auch eine Schutzkolloidbeschichtung, die Polyvinylalkohol und nicht-identifizierte, spezielle Komponenten mit hohem Molekulargewicht umfaßt. Die resultierenden Teilchen liegen im Bereich von etwa 1 bis 2 µm bis etwa 150 µm in der Größe und sind leicht in Polyesterharzen dispergierbar ebenso wie in wäßrigen Systemen. Der teilchenförmige Feststoff, der das erfindungsgemäße Copolymer enthält, ist in ungesättigtem Polyesterharz dispergierbar.
Wie zuvor erwähnt, ist die zu dem Harz zugesetzte Menge des erfindungsgemäßen Schrumpfungskontrollmittels eine Menge, die wirksam ist, um die Schrumpfung bei Härtung zu kontrollieren, d.h. zu verringern oder zu beseitigen. Die Wirksamkeit dieses Schrumpfungskontrollmittels kann von einem speziellen Harz zu einem speziellen Harz variieren und liegt im Bereich der Routineerfahrung zur Bestimmung der geeigneten Menge. Die Zugabe von zu wenig des Schrumpfungskontrollmittels ist nicht effektiv, während eine übermäßige Zugabe das Produkt dazu bringen kann, während der Härtung (was üblicherweise unerwünscht ist) zu expandieren. Es ist gefunden worden, daß etwa 1 bis 40 % und bevorzugter 2 bis 20 % des Schrumpfungskontrollmittels, bezogen auf das Gewicht des Harzes, brauchbar sind.
Die vorliegenden Vinylversatatcopolymere ergeben unerwarteterweise ein konstantes Ausmaß an Schrumpfungskontrolle, sogar wenn sie während der Härtung unterschiedlichen oder fluktuierenden Temperaturbedingungen ausgesetzt sind. Eine bestimmte Dosis des vorliegenden SCA-Copolymers in einem speziellen Polyestersystem liefert daher eine konstante Schrumpfungskontrolle unabhängig davon, ob das System während der Härtung bei, oberhalb oder unterhalb Raumtemperatur oder sogar bei fluktuierenden Temperaturen vorliegt. Es ist nur erforderlich, die Menge des verwendeten Initiatorsystems genau einzustellen. Die speziell verwendete Dosierung des SCA hängt von dem ungesättigten Polyestersystem, dem speziellen verwendeten Vinylversatatcopolymer und dem gewünschten Ausmaß an Schrumpfungskontrolle oder sogar dem gewünschten Ausmaß an Ausdehnung des gehärteten Systems ab. Diese Dosierung kann leicht auf Standardweisen durch den Verwender bestimmt werden, indem er kleine Testproben eines speziellen Systems herstellt.
Polyesterharze, die das erfindungsgemäße Schrumpfungskontrollmittel enthalten, können auch gefüllt sein, um dem thermogehärteten Produkt gewünschte Eigenschaften zu geben. Beispiele von Füllstoffen umfassen Ton, Talkum, Gips, Magnesiumoxid, Mika und Fasern wie Mineral-, Polymer- oder Glasfasern. Brauchbare Füllstoffe sind auch die Zuschlagstoffe, die üblicherweise in hydraulischen Zementmörteln und Betonen verwendet werden, nämlich feine Zuschlagstoffe (wie Sand) und grobe Zuschlagstoffe wie zerstoßener Stein oder Schotter. Es werden gegebenenfalls Färbemittel in die Füllstoffkomponente eingeführt. Füllstoffe können in ausreichenden Mengen verwendet werden, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen, beispielsweise von etwa 20 bis 90 Gew.-% der gefüllten Harzzusammensetzung.
Ein Hauptvorteil der vorliegenden Erfindung ist die unerwartete Verträglichkeit des gehärteten Polyestersystems, wenn es als gefüllte Beschichtung auf einem Substrat wie Beton verwendet wird.
Der Ausdruck "Verträglichkeit" bedeutet, so wie er hierin verwendet wird, die Fähigkeit einer Schicht aus gefälltem Polyester an einem Substrat wie Beton haften zu bleiben, ohne ein Brechen oder ein schädliches Reißen des Substrats zu zeigen, wenn das beschichtete System thermischen Zyklen von +55 ºC bis -25 ºC ausgesetzt wird, ähnlich dem französischen LCDP Standardtest Nr. NF P 18-894 (12/86).
Die Verwendung des vorliegenden Vinylversatatcopolymers vermittelt dem resultierenden Polyesterverbundwerkstoff unerwarteterweise ein hohes Ausmaß an Verträglichkeit (Kompatibilität), wenn dieser Verbundwerkstoff als eine Schicht auf ein Substrat wie Beton beschichtet ist. Es ist bekannt, daß Beton eine sehr niedrige Zugfestigkeit aufweist, während Polyesterharze, wie es anhand der vorliegenden Erfindung beschrieben ist, eine hohe Zugfestigkeit und gute Haftung an dem Substrat zeigen. Aufgrund von Differenzen in den Modulen und den thermischen Ausdehnungsraten der Materialien, neigen herkömmliche Beschichtungen und gefüllte Abdeckungen dazu, sich zu wellen, und übertragen daher eine große Zugbeanspruchung auf das Substrat. Dies führt häufig zum Reißen des Substrats oder sogar zum Reißen der Beschichtung oder der Abdeckung und eines Teils des angrenzenden Substrats von der Substratmasse. Es ist vorliegend gefunden worden, daß gefüllte ungesättigte Polyesterharzzusammensetzungen, die das betrachtete Vinylversatatcopolymer enthalten, keine solchen nachteiligen Effekte zeigen (oder weniger davon zeigen), wenn sie variierenden Temperaturbedingungen ausgesetzt sind.
Wenn erfindungsgemäß anorganische Füllstoffe vorhanden sind, ist es bevorzugt, daß ein Kupplungsmittel auf die Füllstoffe angewendet wird, um die Haftung zwischen dem Füllstoff und dem Polyesterharz zu fördern. Geeignete Kupplungsmittel sind in der Technik bekannt, wie diejenigen, die eine Haftung zwischen organischen und anorganischen Materialien fördern. Typische Kupplungsmittel sind Silane und Titanate. Insbesondere bevorzugt ist γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.
Von der Erfindung sind auch thermisch härtbare, ungesättigte Polyesterharzzusammensetzungen mit kontrollierbarer Schrumpfung umfaßt. Diese Zusammensetzungen umfassen ein mit Wasser verlängerbares ungesättigtes Polyesterharz, das ungesättigte Polyester und ein ungesättigtes Monomer umfaßt, das mit dem ungesättigten Polyester vernetzbar ist, z.B. Styrol. Diese Zusammensetzungen enthalten auch einen Inhibitor, der daran angepaßt ist, eine Autopolymerisation des Harzes zu verhindern, z.B. phenolische Verbindungen wie Hydrochinon, Methoxyhydrochinon (Hydrochinonmonomethylether), tert.-Butylhydrochinon, p-Benzohydrochinon, Di-tert.-butylhydrochinon und Toluylhydrochinon. Gegebenenfalls können diese Zusammensetzungen auch Standardpigmente wie beispielsweise Titandioxid, bekannte multifunktionelle Kupplungsmittel, die daran angepaßt sind, eine Verbindung von dem Aggregat und dem ungesättigtem Polyesterharz zu fördern, Wasser, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, Paraffinwachs oder -wachse, Entlüftungsmittel oder Benetzungshilfsmittel, z.B. bekannte kompatible Tenside, und Polymerisationsinhibitoren wie freiradikalische oder freie Radikale erzeugende Initiatoren wie beispielsweise bestimmte Peroxide und Hydroperoxide wie z.B. Dibenzoylperoxid, Cumyl-(Cumol )-hydroperoxid und Methylethylketonperoxid umfassen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. In diesen Beispielen wurden, solange nichts anderes angegeben ist, rechteckige feste Stücke mit den Abmessungen 25 mm x 25 mm x 302 mm aus verschiedenen ungesättigten Polyesterharzen, dem erfindungsgemäßem Schrumpfungskontrollmittel (SCA), einem Härtungsmittel (Initiator und Förderungsmittel) und anderen angegebenen Bestandteilen wie zusätzlichem Styrol, Füllstoffen und Wasser hergestellt. Die festen Stücke wurden bei Raumtemperatur gehärtet. Es wurde die lineare Schrumpfung während der 24 Stunden, die auf das Gießen der Teststücke folgten, mittels eines linear variablen Differentialtransformers (LVDT) gemessen und ist als Veränderung in den Mikrospannungen (µ-Spannungen) angegeben, wobei 1000 µ-Spannung einer linearen Schrumpfung von 0,1 % entspricht, d.h. Länge/Originallänge x 1 000 000. Die Mikrospannungen in den Beispielen, die mit einem Minuszeichen versehen sind, zeigen an, daß eine Schrumpfung in dieser Menge auftrat. Auf ähnliche Weise zeigt ein positiver Mikrospannungswert an, daß eine Ausdehnung auftrat. Die Reproduzierbarkeit solcher Messungen liegt im Bereich von etwa ± 500 bis 1000 Mikrospannungen. Die Volumenschrumpfung wurde durch Dichteänderungen am Übergang vom ungehärteten flüssigen Zustand zum gehärteten festen Zustand 24 Stunden nach dem Einsetzen der Härtung bestimmt.
Das verwendete ungesättigte Standard-Polyesterharz ("STD") ist eine Mischung aus zwei Harzen, die mit A und B bezeichnet sind, wobei das Gewichtsverhältnis von A : B 1 : 2 ist.
Harz A enthält einen ungesättigten Polyester, der ein Produkt aus der Kondensationspolymerisation der folgenden Monomere ist: Propylenglykol (53 bis 58 Mol%), Orthophthalsäureanhydrid (20 bis 25 Mol%) und Maleinsäureanhydrid (20 bis 25 Mol%). Harz A enthält ferner Styrol als Lösungsmittel für den Polyester und als vernetzendes Monomer in einer Menge von 25 bis 32 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyesters. Das Harz enthält außerdem vorzugsweise Inhibitor, um eine Autopolymerisation der Masse während der Lagerung zu verhindern. Brauchbare Inhibitoren für diesen Zweck sind in der Technik bekannt. Die Endsäurezahl für Harz A ist 12 bis 16 mg KOH/g; die Endhydroxylzahl ist 50 bis 70 mg KOH/g.
Harz B ist ein Kondensationspolymerisationsprodukt, das die folgenden Monomere enthält: Diethylenglykol (2,5 bis 7 Mol%), Ethylenglykol (45 bis 50 Mol%), Tetrabromphthalsäureanhydrid (9 bis 11 Mol%) (um feuerhemmende Eigenschaften auf das thermogehärtete Produkt zu übertragen), Orthophthalsäureanhydrid (10 bis 12 Mol%) und Maleinsäureanhydrid (24 bis 28 Mol%). Harz B ist ansonsten analog zu Harz A. Die Endsäurezahl ist 12 bis 15 mg KOH/g; die Endhydroxylzahl ist 40 bis 55 mg KOH/g.
Ein anderes Harz, das bei der Bewertung der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, ist mit Harz C bezeichnet. Dies ist ein kommerziell erhältliches Produkt, von dem angenommen wird, daß es aus einem Polyester von Orthophthalsäure, Maleinsure und Neopentylglykol (Molverhältnis unbekannt) gelöst in Styrol besteht Der Styrolgehalt wird vom Liefernaten mit etwa 40 Gew.-% des Gesamten angegeben.
In den Beispielen beziehen sich alle Prozentsätze auf das Gewicht und basieren auf dem Gesamtgewicht von allen Bestandteilen, es sei denn, es ist anderes angegeben. Beispiel 1 Harz zugesetztes Styrol Dichte am Anfang am Ende
In Beispiel 1 wurde das Standardharz (ungefüllt) mit 2,5 Gew.-% Benzoylperoxid plus 0,15 Gew.-% TMMDA gehärtet, beides bezogen auf das Gewicht des Harzes. Beispiel 1 zeigt, daß das erfindungsgemäße Schrumpfungskontrollmittel (70/30 Copolymer aus vinylversatat und Vinylacetat) die Schrumpfung in der reinen Harzmischung von 7,9 % auf 1,7 % in den Versuchen 1 bzw. 2 verringerte. Beispiel 2 zugeserztes Styrol Harz Typ Füllstoff Härtungs L µ-Spannungen * SCA = 50/50 Poly(vinylversatat-covinylacetat) + SCA = 70/30 Poiy(vinylversatat-coviylacetat) º SCA = Poly(vinylversatat)
In Beispiel 2 wurde die Wirkung des erfindungsgemäßen Schrumpfungskontrollmittels in gefüllten und mit Wasser verlängerten Harzzusammensetzungen studiert. Der Füllstoff bestand aus, bezogen auf das Gewicht, 69 % feinem Sand, der mit 0,2 % Silankupplungsmittel beschichtet war, 28,3 % Portlandzement, 1,5 % TiO&sub2; (Pigment) und 1 % eines BPO/TMMDA Initiators/Förderungsmittels für ungesättigte Polyesterharze und der angegebenen Menge SCA. Wie anhand der Versuche 6 und 7 ersichtlich ist, wurde die Schrumpfung erfolgreich kontrolliert. Versuch 7a. zeigt, daß ein Vinylversatathomopolymer im Vergleich mit den in Beispiel 2 angegebenen Copolymerzusammensetzungen die Schrumpfung nicht auf eine effektive Weise verringerte. Beispiel 3 zugesetztes Styrol Harz Typ C Füllstoff Härtung L µ-Spannungs
In Beispiel 3 wurde das erfindungsgemäße Schrumpfungskontrollmittel in ungesättigtem Polyesterharz vom Typ C getestet. Harz C war nicht vom mit Wasser verlängerbaren Typ. Die Proben der Versuche 8 und 10 wurden mit BPO/TMMDA gehärtet, während bei Versuch 9 ein Cumolhydroperoxid/Kobaltnaphthenat-Initiator/Förderungsmittel-Härtungssystem verwendet wurde. Die Schrumpfung wurde erheblich durch die Verwendung des 70/30 (Vinylversatat/- Vinylacetat)-Copolymers verringert.
Beispiel 4 zeigt, wie die das erfindungsgemäße SCA enthaltenden Harzzusammensetzungen über einen breiten Bereich von Umgebungstemperaturbedingungen gehärtet werden können und immer noch Zusammensetzungen mit niedriger Schrumpfung, ohne Schrumpfung oder sogar mit Ausdehnung liefern. Beispiel 4 zugesetztes Styrol Umgebungstemp. ºC Härtung L µ-Spannungen * SCA = (1) = 50/50 Vinylversatat/Vinylacetat-Copolymer + SCA = (2) = 70/30 Vinylversatat/Vinylacetat-Copolymer
Die Vorteile einer guten und vorhersagbaren Schrumpfungskontrolle über einen breiten Bereich von Umgebungstemperaturbedingungen sind für die Fachleute ersichtlich.
In Beispiel 5 zeigt Versuch Nr. 17, wie die Verwendung des erfindungsgemäßen SCA in einer gefüllten Standardharzzusammensetzung Materialien ergibt, die als gebundene Abdeckungen für Beton aufgrund eines unerwartet hohen Maßes an thermischer Kompatibilität brauchbar sind. Versuch 16 in dem Beispiel zeigt, daß sich ein großes Ausmaß an Härtungsschrumpfung und schlechter Kompatibilität mit Beton in Abwesenheit des erfindungsgemäßen SCA reergibt. Bei beiden Versuchen betrug die Dicke des Überzugs etwa 6 mm. Die Nützlichkeit von gefüllten, ungesättigten Polyesterharzen, die das erfindungsgemäße SCA bei einer solchen Anwendung enthalten, wird von den Fachleuten erkannt. Beispiel 5 Harz zugesetztes Styrol Härtung L µ-Spannung Temperaturzyklusverhalten** -26bis +55ºC schlecht; Substrat riß und weilte sich nach 3-5 Zyklen ausgezeichnet; keine Beschädigung oder Delamination nach 28 Zyklen (1) = 70/30 Vinylversatat/Vinylacetat-Copolymer Zyklisieren der Temperatur gemäß der LCPIC Norm NF P 18-894
Die Versuche von Beispiel 6 zeigen ferner die Fähigkeit des Copolymermittels an, die lineare Schrumpfung im Isophthalattyp von ungesättigten Polyesterharzen unter Umgebungstemperaturbedingungen einer Härtung erheblich zu verringern, sowie bei einer anderen auf Orthophthalat basierenden Allzweckharzzusammensetzung. Die Prüfstückgrößen waren etwa 25 mm x 305 mm x 4 mm und die L-Werte des Beispiels geben einen Durchschnittswert von 3 bis 4 einzelnen Prüfstücken an. In den Versuchen 19 und 20 wurden die Proben mit Dibenzoylperoxidinitiator und N,N-Dimethylanilinförderungsmittel gehärtet. Die Proben von Versuch 18 wurden mit Benzoylperoxid/TMMDA gehärtet.
Harz D ist eine 29%ige Lösung eines ungesättigten Polyesters in Styrol, der durch Kondensation von Isophthalsäure, Polycaprolactondiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol und Maleinsäureanhydrid hergestellt wurde.
Harz E ist ein Polykondensationsprodukt von Isophthalsäure, Ethylenglykol, Propylenglykol und Maleinsäureanhydrid. Harz E enthält etwa 28 Gew.-% Styrol. Beispiel 6 Harz Typ Harz Gew.-% zugesetztes Styrol Füllstoff Härtung L µ-Spannungen * 50/50 Poly(vinylversatat-covinylacetat)

Claims

1. Härtbare Polyesterharzzusammensetzung mit kontrollierbarer Schrumpfung, die:

(a) ungesättigtes Polyesterharz und

(b) 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Harz (a), an Copolymer als Schrumpfungskontrollmittel umfaßt, das aus Anteilen besteht, die sich von:

(1) Fettalkylvinylester der Formel:

CH&sub2;=CH-O- - -Z ,

in der jedes von X und Y unabhängig ausgewählt ist aus einer Methyl- und Ethylgruppe, Z eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist und die Summe der gesamten Kohlenstoffatome von X, Y und Z 7 bis 9 beträgt, und

(ii) kurzkettigem Vinylester der Formel:

CH&sub2;=CHOOCR'

ableiten, in der R' C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist,

wobei der Anteil, der sich von dem Fettalkylvinylester (i) ableitet, in dem Copolymer (b) in einer Menge von 40 bis 80 Mol% vorhanden ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der in dem Fettalkylvinylester X und Y CH&sub3; sind und Z eine aliphatische C&sub5;-C&sub7;- Kohlenwasserstoffgruppe ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der der kurzkettige Vinylester Vinylacetat ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der sich das Copolymer von dem Fettalkylvinylester (i), bei dem X und Y CH&sub3; sind und Z eine aliphatische C&sub5;-C&sub7;-Kohlenwasserstoffgruppe sind, und Vinylacetat ableitet.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der das Molverhältnis des Fettalkylvinylesters (i), bei dem X und Y CH&sub3; sind und Z eine aliphatische C&sub5;-C&sub7;-Kohlenwasserstoffgruppe ist, zu Vinylacetat mindestens etwa 50 : 50 beträgt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der das Molverhältnis des Fettalkylvinylesters (i), bei dem X und Y CH&sub3; sind und Z eine aliphatische C&sub5;-C&sub7;-Kohlenwasserstoffgruppe ist, zu Vinylacetat etwa 70 : 30 beträgt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die bezogen auf das Gewicht von (a) 2 bis 20 Gew.-% an (b) umfaßt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das ungesättigte Polyesterharz ein polymerisiertes Produkt aus einer oder mehreren Disäuren oder Disäureanhydriden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituierter oder unsubstituierter Orthophthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Azelainsäure, Tetrahydroisophthalsäure, Tetrahydroorthophthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, halogenierte aromatische oder aliphatische Disäuren oder Disäureanhydride wie beispielsweise Tetrabromorthophthalsäureanhydrid und HET-Säure und einem oder mehreren Glykolen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, halogeniertem Glykol, Glykolderivaten von Dicyclopentadien, Polycaprolactondiol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Glycerin umfaßt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 11 bei der das ungesättigte Polyesterharz ein polymerisiertes Produkt aus Orthophthalsäureanhydrid, Propylenglykol und Maleinsäureanhydrid umfaßt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das ungesättigte Polyesterharz ein polymerisiertes Produkt aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Orthophthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid umfaßt.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 11 bei der das ungesättigte Polyesterharz ein Polymerisationsprodukt aus Orthophthalsäure oder Orthophthalsäureanhydrid, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Neopentylglykol umfaßt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das ungesättigte Polyesterharz ein Polykondensationsprodukt aus Ethylenglykol, Propylenglykol, Orthophthalsäureanhydrid oder Orthophthalsäure und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure umfaßt.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das ungesättigte Polyesterharz ein Polykondensationsprodukt aus Ethylenglykol, Propylenglykol, Isophthalsäure und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure umfaßt.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das ungesättigte Polyesterharz das polymerisierte Produkt gelöst in einem ungesättigten Monomer umfaßt, das mit dem polymerisierten Produkt vernetzbar ist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, bei der das ungesättigte Monomer Styrol ist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 14, bei der das ungesättigte Monomer substituiertes Styrol, Mono-, Di- oder Triacrylat oder -methacrylat oder Diallylphthalat umfaßt.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 14, die bezogen auf das Gewicht des polymerisierten Produkts 20 bis 60 % ungesättigtes Monomer umfaßt.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der das Schrumpfungskontrollmittel im wesentlichen aus dem Copolymer auf einem inerten, teilchenförmigen Träger dafür besteht.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, bei der teilchenförmige Träger Talk ist.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 18, bei der das Schrumpfungskontrollmittel im wesentlichen aus dem Copolymer auf einem teilchenförmigen Träger und einer Schutzkolloidbeschichtung dafür besteht.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, bei der das Schutzkolloid im wesentlichen aus Polyvinylalkohol besteht.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 18, bei der das Copolymer auf einer Molprozentbasis aus etwa 70 % des Fettalkylvinylesters (i), wobei X und Y CH&sub3; sind und Z eine aliphatische C&sub5;-C&sub7;-Kohlenwasserstoffgruppe ist, und etwa 30 % Vinylacetat besteht.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 18, bei der das Copolymer auf einer Molprozentbasis aus etwa 50 % des Fettalkylvinylesters, bei dem X und Y CH&sub3; sind und Z eine aliphatische C&sub5;- C&sub7;-Kohlenwasserstoffgruppe ist, und etwa 50 % Vinylacetat besteht.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die hitzehärtbar ist und umfaßt:

(a) wasserverlängerbares, ungesättigtes Polyharz, das ungesättigten Polyester und ein ungesättigtes Monomer umfaßt, das mit dem ungesättigten Polyester vernetzbar ist,

(b) einen Inibitor, der dafür ausgelegt ist, die Autopolymerisation des Harzes zu verhindern,

(c) Schrumpfungskontrollmittel, das Copolymer umfaßt, das sich von dem Fettalkylvinylester (i), bei dem X und Y CH&sub3; sind und Z eine aliphatische C&sub5;-C&sub7;-Kohlenwasserstoffgruppe ist, und Vinylacetat ableitet, und

(d) Füllstoff.

25. Zusammensetzung nach Anspruch 24, die bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung umfaßt:

(a) etwa 7 bis etwa 65 % ungesättigtes Polyesterharz,

(b) 0,025 bis etwa 0,10 % Polymerisationsinhibitor, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesterharzes,

(c) etwa 0,05 bis etwa 10 % des Copolymerschrumpfungskontrollmittels und

(d) etwa 20 % bis etwa 90 % Füllstoff.

26. Zusammensetzung nach Anspruch 25, bei der der Füllstoff feinen Füllstoff und/oder groben Zuschlagstoff und Trocknungsmittel umfaßt.

27. Zusammensetzung nach Anspruch 23, bei der der feine Füllstoff ausgewählt ist aus feinem Sand, Flugasche mit niederer Dichte, Siliciumdioxidmehl, Aluminiumtrihydrat, Calciumcarbonat, Ton, Glas oder Keramikmikroballonen und Zeolithen.

28. Zusammensetzung nach Anspruch 26, bei der der grobe Zuschlagstoff ausgewählt ist aus grobem Sand und metallischen Teilchen mit kugelförmiger, flockenförmiger oder unregelmäßiger Gestalt.

29. Zusammensetzung nach Anspruch 26, bei der das Trockenmittel Portlandzement umfaßt.

30. Zusammensetzung nach Anspruch 26, die ferner Pigmente umfaßt.

31. Zusammensetzung nach Anspruch 26, bei der das Pigment TiO&sub2; umfaßt.

32. Zusammensetzung nach Anspruch 26, bei der der feine und/oder grobe Zuschlagstoff mit einem multifunktionellen Kupplungsmittel beschichtet ist, das dafür ausgelegt ist, die Bindung zwischen dem feinen und/oder groben Zuschlagstoff und dem ungesättigten Polyesterharz zu fördern.

33. Zusammensetzung nach Anspruch 32, bei der das Kupplungsmittel γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan umfaßt.

34. Zusammensetzung nach Anspruch 24, die bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung ferner 0,1 bis 10 Gew.-% Wasser umfaßt.

35. Zusammensetzung nach Anspruch 24, die bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesterharzes ferner 0,1 bis 0,8 % von einem oder mehreren Paraffinwachsen umfaßt, das (die) im Temperaturbereich von weniger als 80 ºC aber größer als 50 ºC schmilzt (schmelzen).

36. Zusammensetzung nach Anspruch 24, die ferner ein Entlüftungsmittel oder ein Benetzungshilfsmittel umfaßt.

37. Hitzegehärtetes Polyesterprodukt, das aus einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 24 und einem Polymerisationsinitiator erhalten worden ist.

38. Gehärtetes Produkt nach Anspruch 37, bei dem der Polymerisationsinitiator Dibenzoylperoxid und N,N-Diethylanilin umfaßt.