DE689910C - Verfahren zur Herstellung von Schwefeldioxyd unter gleichzeitiger Gewinnung eines Phosphatduengemittels - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Schwefeldioxyd unter gleichzeitiger Gewinnung eines Phosphatdüngemittels Das Patent 68 1644' hat ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphatdüngemittels durch Umsetzung von Rohphosphat mit Calciumsulfat, Kieselsäure und Kohle zum Gegenstand, wobei gleichzeitig SO2 gewonnen w.rd. Das Mengenverhältnis der Ausgangsbestandteile wird dabei so gewählt, daß auf i Teil P205 etwa 4 bis 9 Teile Calciumsulfat, CaS04 (Anhydrit), verwendet werden und daß im fertigen Glühphosphat die CaO-Menge 1,2- bis i,8mal so groß ist als die Menge P205+Sio2+A1203+ Fe203.
• Die Phosphorsäure des gewonnenen Glühphosphats ibt praktisch citronensäure- und ammoilcitratlöslich; die SO2-Konzentration in den Abgasen des Glühprozesses erreicht etwa 3 bis 5 %.
• Es wurde nun in weiterer Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatents gefunden, daß sich die SOe-Konzentration nahezu auf das Doppelte steigern läßt, ohne daß die Citronensäure- bzw. Citratlöslichkeit des Glühphosphats sinkt, wenn man zur Ausgangsmischung in den oben angegebenen Mengenverhältnissen Pyrit oder Pyrit enthaltende MateriaHen zusetzt. Durch dies-en erfindungsgemäßen Zuschlag von Pyrit gelingt es, den Glühprozeß so durchzuführen, daß der,- SO2-Gehalt der Abgase auf 5 bis 7 0/6 steigt, wobei aber mehr als die Hälfte des Schwefels aus dem Calciumsulfat der Ausgangsmischung stammt.
• Außerdem werden aber gemäß der vorliegenden Erfindung noch andere Vorteile erzielt. Zunächst wird durch die Verwendung von Pyrit der Zuschlag von Reduktionskohle zum kohmehl erspart. Zur Durchführung des Glühprozesses ohne- Pyrit ist es unbedingt notwendig, das Calciumsulfat durch Zuschlag von fein gemahlenem Koks zu Calciumsulfit zu reduzieren, welches sich nur auf diesem Wege leicht in Kalk und schweflige Säure zersetzt. Praktisch bestehen aber große Schwierigkeiten, diesen Kohlezuschlag so zu bemessen, daß der Glühprozeß befriedigend verläuft. Ist der Kohlezusatz zu klein, so findet keine vollständige Zersetzung des Calciumsulfats statt, und die niedrige Schmelztemperatur dieser Glühprodukte bewirkt, ganz abgesehen von der Störung des Breimprozesses z.B. in einem Drehrohrofen, einen unvollkommenen Aufschluß des Rohphosphats; eine hohe Sintertemperatur aber ist für den Aufschluß des Rohphosphats vorteilhaft. Wird der Kohlezuschlag richtig bemessen, um bei möglichst schwach oxydierender Flamme in einem Drehrohrofen ein schwefelfreies Endprodukt zu erhalten, so ist es praktisch dennoch schwierig, den Sauerstoffgehalt der Flamme so zu halten, daß der Kohlenstoff aus dem Rohmehl nicht herausbrennt, bevor er das Calciumsulfat reduziert hat. Setzt man aber, um dem vorzubeugen, einen Überschuß an Kohle dem Rohmehl zu, so läßt sich die Bildung von Schwefelcalcium und Schwefeleisen im Glühphosphat nicht vermeiden; es bilden sich schwarze Klinker, die auch durch einen hohen Gehalt der Verbrennungsgase an Sauerstoff, vor-allem im inneren Kern der Klinker, nicht entschwefelt werden können. Diese Schwierigkeiten werden beim Ersatz der Kohle durch pyrithaltige Materialien weitgehend vermieden. Man kann ohne Gefahr einen Überschuß an Pyrit zusbtz-en, der über das Verhältnis gemäß der Reaktionsgleichung ii CaS04+FeS2 = 14 SO? + Fe.SO3 - i i CaO hinausgeht, und in oxydierender Flamme erhitzen, so daß der Überschuß an Sauerstoff in den Verbrennungsgas,en die restlose Austreibung des Schwefels bewirkt. Durch diesen hohen Zusatz an Pyrit zum Rohmehl wird nicht nur eine Ersparnis an Reduktionskohle, sondern infolge des hohen Heizwertes des Pyrits auch eine Ersparnis an Brennstoff überhaupt erzielt, der zur Durchführung des Glühprozesses erforderlich ist. Sämtliche genannten Faktoren trageA dazu bei, den SO#,-Gehalt des Abgases wesentlich zu erhöhen. Es ist bemerkenswert, daß das Glühphosphat nur noch Spuren Schwefel enthält.
• Das Eisen scheint im Endprodukt im wesentlichen als Diealciumferrit vorzuliegen (2 CaO - Fe203). Die obere Grenze des Pyritzusatzes berechnet sich erfindungsgemäß im Verhältnis zur angewandten Menge an Calciumsulfat, Rohphosphat und Kieselsäure dergestalt, daß im Enderzeugnis etwa ein Calciumsilicophosphat der Formel 6 Ca0 - P,0, - 2 Si 0. neben so viel Dicalciumferrit vorliegt, daß der Gehalt des Glühphosphats an Fe,03 etwa 181/0 nicht übersteigt. Höhere Gehalte an Fe,0, haben eine Erniedrigung der Schmelztemperatur des Sintergutes und eine Erniedri--gung der Citronensäure- und Citratlöslichkeit des Phosphats zur Folge.
• Es ist bereits bekannt, Calciumsulfat mit Schwefelkies zu erhitzen, so daß sich Calciumferrite bilden; die vorliegende Erfindung ermöglicht darüber hinaus das gleichzeitige Aufschließen von Rohphosphat unter Zuschlag von Calciumsulfat und Kieselsäure. Die Erhitzung von Rohphosphat mit Alkalisulfaten und Reduktionsmitteln, u.a. Sehwefelkies, ist ebenfalls bekannt. Es entstehen dabei aber Alkalicalciumphosphate, während die vorliegende Erfindung zugleich die Zersetzung von Gips, d.h. die technische Verwendung von dessen Schwefelgehalt, ermöglicht. Sie führt außerdem zu ganz anderen Erzeugnissen, namlich alkalifreieri Caldumsilicophosphaten. Schließlich zeichnet sich das Verfahren gemäß. vorliegender Erfindung noch dadurch besonders aus, daß der Gehalt der Abgase an SO2 sehr hoch ist, was eine erheblich rationellere Verarbeitung derselben z. B. auf Schwefelsäure ermöglicht und verbürgt.
• Auch die Umsetzung von Rohphosphat mit 6o bis 8o% Calciumsulfat unter Zuschlag geringer Mengen von Eisenverbindungien, welche die Zersetzung des Gipses bei etwa I 40o' katalysieren sollen, ist schon vorgeschlagen worden; davon unterscheidet sich die vorliegende Erfindung dadurch, daß i. Rohphosphat mit mindestens dem vierfachen Betrag an CaS04 gegenüber dem P,0"-Gehalt des Rohphosphats erhitzt wird; das sind mindestens i oo % Ca S 04 gegenüber dem angewandten Rohphosphat; 2. Rohphosphat mit Si02-Zuschlägen außer CaS04 und FeS, erhitzt wird; demgemäß entsteht nach vorliegender Erfindung ein Caldumsilicop4osp.hat, während njach den bekannten Vorschlägen Tetracalciumphosphat gebildet wird, 3. Rohphosphat mit einer großen Menge Schwefelkies usw. umgesetzt wird, so daß die Bildung von komplizierten Kalk-Eisenoxyd-Kieselsäure-Phosphorsäu-.-e-Verb'ndungenwahrscheinlich ist; nach dem bekannten Vorschlag wird dagegen nur eine geringe katalytisch wirkende Eisenmenge zugesetzt, >so daß im wesentlichen nur Tetracalciumphosphat gebildet wird.
• Ausführungsbeispiele i. i oo Teile Curagaophosphat (3 9 N P2 05), 172 Teile CaS,04, 3oTeile Si02 und 69Tefle Schwefelkies (49 0/0 S, 42 % Fe) werden in fein gemahlenem Zustand Mit 24o Teilen Sintergut aus einem vorhergehenden Glühaufschluß und 34 Teilen Koksgrus, beide in grob-1,-brnigem Zustande, gemischt und auf einer Dwight-Lloyd-Sinterapparatur nach dem Saugzugverfahren entzündet und auf i,.4oo bis 145o' erhitzt. Die Abgase enthalten neben etwa i o 0/6 Sauerstoff 5 bis 6 % S 0, und können ohne Schwierigkeit in einer Bleikammeranlage auf Schwefelsäure verarbeitet werden. Der Glührückstand enthält 16% P20,51 Welches zu ggoio in Citronensäure löslich ist.
• -,. ioo Teile Kolaphosphat (390/0 P2C)"), 195Teile CaS'04, 35Teile FeS2 (490/0 S, 420/0 Fe) und 4oTeile Si02 werden in fein gemahlenem Zustand mit Wasser zu kleinen Granalien geformt und in schwach oxydierender Flamme im Drehrohrofen auf etwa i4oo' erhitzt. Die Abgase -enthalten neben i bis 3 0/0 Sauerstoff etwa 6 bis 7 0,10 S 02. Der Glührückstand enthält i6% P.05, das zu c)9O/o in Citronensäure und zu 890,16 in Ammoncitratlösung löslich ist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCII: Verfahren zur Herstellung von Schwefeldioxyd unter gleichzeitiger Gewinnung eines Phosphatdüngemittels, nach Patent 68 1644, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsmischung so viel Schwefelkies zugesetzt -wird, daß das beim Glühen gebildete Eisenoxyd die Kieselsäure in äqüivalenten Mengen, höchstens jedoch bis zu einem Gehalt von 18 %, bezogen auf das Endprodukt, ersetzt.