DE69004875T3

DE69004875T3 - Gelbildende Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69004875T3
Application number: DE69004875T
Authority: DE
Inventors: Richard Scott Bellevue Heights Blake; Graham Leslie Summertown Aldous
Original assignee: Ha Milton Holdings Pty Ltd Adelaide; MILTON H A HOLDINGS
Current assignee: HAMILTON HEALTHSCIENCE PTY.LTD., ADELAIDE, SOUTH A
Priority date: 1989-04-19
Filing date: 1990-04-19
Publication date: 2005-03-03
Anticipated expiration: 2010-04-20
Also published as: DE69004875T2; MY107305A; ZA902950B; CA2014858A1; NO901706L; AU622999B2; DE69004875D1; EP0407003B1; CA2014858C; NO300053B1; EP0407003A1; NZ233363A; AU5308490A; EP0407003B2; NO901706D0

Description

Diese Erfindung betrifft ein neues Geliersystem und insbesondere ein Verfahren zum Gelieren wässriger Lösungen von polyvalenten Metallokationen, und ebenfalls neue Gelierzusammensetzungen.
Die Bildung von Gelen und viskosen Emulsionen mit Verdickungsmitteln wurde traditionell eingesetzt als ein Mittel der Bereitstellung einer Erleichterung beim Verpacken, Verteilen bzw. Dosieren und für die Anwendung bzw. Auftragung von Flüssigkeiten und Lösungen. Ein angewandtes traditionelles Verfahren ist die Bildung eines Emulsionssystems unter Verwendung einer Mischung von miteinander unlöslichen Phasen, z. B. Wasser und Öl, um eine Flüssigkeit in flüssiger Dispersion zu bilden. Die Dispersion wird für gewöhnlich stabilisiert und kann mit geeigneten Surfactanten und Wachsen verdickt werden. Alternativ wird ein Gel durch die Zugabe eines Gelierungsmittels, um die Flüssigkeit zu verdicken, gemacht. Traditionelle Gelierungsmittel für das Verdicken von wässrigen Systemen schließen Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose oder Hydroxypropylcellulose, natürliche Gummen wie Gummitragacanth, Acacia oder Gelatine, oder synthetische Polymere wie die Carbopole (Markenbezeichnung von B. F. Goodrich) ein. Diese Gelierungsmittel werden gängigerweise verwendet, um Präparationen für den Einsatz als Pharmazeutika, Kosmetika und Haushaltspflegeprodukte oder Produkte für die persönliche Pflege herzustellen.
Es ist ebenfalls bekannt, hochdisperses Siliziumdioxid zu verwenden, um Säurelösungen zu gelieren. Zum Beispiel offenbart die britische Patentschrift Nr. GB-A-1572032 Zusammensetzungen, welche hochdisperses Siliziumdioxid und eine wässrige Säure umfassen. Diese Zusammensetzungen sind thixotrope Gele, oder sie sind in der Lage, beim Stehenlassen thixotrope Gele zu werden.
Ferner ist es bekannt, Surfactanten polaren Lösungsmitteln, die Siliziumdioxid umfassen, hinzusetzen. Zum Beispiel offenbart die American Perfumer & Cosmetics, Bd. 81 (1966), Seiten 51–52, die Verwendung von Surfactanten, um Siliziumdioxid umfassende, polare Lösungsmittel zu verdicken, da die Anwesenheit der Surfactanten die Menge an Siliziumdioxid reduziert, die erforderlich ist, um ein verdicktes Medium zu erhalten.
Die EP 0011984 offenbart thixotrope, abrasive, flüssige Reinigungszusammensetzungen, welche unlösliche abrasive Teilchen, Wasser, ein Surfactant, ein Bleichmittel, ein Elektrolyt, einen leichten Dichtefüllstoff und eine wasserunlösliche multivalente Metallstearatseife als Gelierungsmittel umfassen.
Hochkonzentrierte wässrige Lösungen von Aluminiumsalzen werden für eine Vielzahl von Zwecken in pharmazeutischen und kosmetischen Produkten verwendet. Die hohe lonenstärke, des Aluminiumions (Al³⁺) wird als ein kräftiges Proteindenaturierungsmittel und verändert in entsprechender Weise die Stereochemie von langkettigen Polysaccharidmolekülen und anderen Polymeren. Das Al³⁺-Ion und andere in starkem Maße dissoziierte ionische Verbindungen, welche Lösungen mit hoher lonenstärke bilden, besitzen eine sehr destruktive Wirkung auf die Gelierfähigkeiten alle Gummen vom Protein-, Polysaccharid- und Polymer-Typ, welche als Gelierungsmittel verwendet werden können. Dieses schließt alle traditionellen Geliermittel ein, welche für wässrige Lösungssysteme verwendet wurden. Ferner besitzt es ebenfalls eine destruktive Wirkung auf das Vermögen von vielen gängigerweise verwendeten Surfactanten, Emulsionssysteme zu stabilisieren und zu verdicken. Somit war die Herstellung von stabilen Gelen aus wässrigen Lösungen, welche polyvalente anorganische lonen enthalten, bisher schwierig zu erreichen.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues Geliersystem bereitzustellen, welches stabile Gele mit regulierbarer Viskosität mit wässrigen Lösungen, welche polyvalente Aluminiumkationen umfassen – bei denen die traditionellen Protein-, Polysaccharid- und andere Geliermittel mit langkettigem Molekül sich als unwirksam erwiesen haben, erzeugt.
In ihrer breitesten Form zielt die vorliegende Erfindung auf ein neues Verdickungs- oder Geliersystem für wässrige Lösungen von polyvalenten Aluminiumkationen ab, welches ein fein verteiltes oder hochdisperses Siliziumdioxid in Kombination mit einem Surfactant umfasst.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird eine neue Verdickungs- oder Gelierzusammensetzung für eine wässrige Lösung, die polyvalente Kationen enthält, bereitgestellt, welche ein fein verteiltes oder hochdisperses Siliziumdioxid in Kombination mit einem Surfactant umfasst, wobei die polyvalenten Kationen Aluminiumionen sind.
Wie durchweg in der Beschreibung und den Ansprüchen bezeichnet, bedeutet "polyvalent" eine Wertigkeit von zwei oder mehr.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung liegt das hochdisperse Siliziumdioxid in einer Konzentration von 3 bis 10 Gew.-% vor, und das Surfactant liegt in einem Bereich von 2,0 bis 10 Gew.-% vor (in Abhängigkeit von seiner chemischen Struktur).
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst die Gelierzusammensetzung ferner ein Siliziumdioxidderivat, wie ein fein verteiltes Magnesiumaluminiumsilicat (vermarktet unter der Markenbezeichnung VEEGUM von R. T. Vanderbilt Company), vorzugsweise in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 10 Gew.-%, wobei dies ein Additiv zur Verbesserung der Gelstruktur ist.
In einem anderen Aspekt dieser Erfindung wird ein Verfahren zum Gelieren von wässrigen Lösungen, die polyvalente Kationen, z. B. Al³⁺-Ionen enthalten, mit einer Gelierzusammensetzung, die ein hochdisperses Siliziumdioxid und ein geeignetes Surfactant umfasst, bereitgestellt.
Die Gelierzusammensetzung dieser Erfidung kann z. B. hochdisperses Siliziumdioxid, welches unter der Markenbezeichnung "AEROSIL 200", hergestellt von Degussa, verkauft wird, umfassen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Gelierzusammensetzung als ein Geliermittel für eine Aluminiumsulfatlösung von 20 Gew./Vol.-% verwendet, wobei die Konzentration davon in breitem Umfang variieren kann, da das Geliersystem in starkem Maße durch die Konzentration des Lösungsstoffes unbeeinflusst erscheint.
Obgleich hochdisperses Siliziumdioxid dafür bekannt ist, als ein Geliermittel selbst zu wirken, ist es jedoch gut dokumentiert, dass seine Gelierwirkung bei wässrigen Lösungen polyvalenter Kationen unwirksam ist – außer bei sehr hohen Konzentrationen, die über 10 % (bezogen auf das Gewicht) liegen müssen. Die Verdickungswirkung von hochdispersem Siliziumdioxid soll auf eine Wasserstoff(brücken)bindung zwischen den Silanolgruppen zurückzuführen sein (den Siliziumdioxidteilchen, welche Silanolgruppen auf der Oberfläche enthalten). Man nimmt an, dass, wenn der Lösungsstoff selbst zur Wasserstoff(brücken)bindung in der Lage ist, die Silanol-Silanol-Bindung durch Kompetition inhibiert wird. Es ist somit allgemein bekannt, dass wässrige Lösungen mit hochdispersem Siliziumdioxid allein schlecht gelieren, oder überhaupt nicht, und dass wässrige Lösungen, die hohe lonenkonzentrationen von z. B. Al³⁺-Ionen oder anderen anorganischen Ionen wie Magnesium und Calcium enthalten, schlecht gelieren, oder sehr instabil sind.
Ziemlich unerwartet hat jedoch der Anmelder herausgefunden, dass durch Kombinieren von hochdispersem Siliziumdioxid mit einem oder mehreren geeigneten Surfactanten die kreuzmolekulare Wasserstoff(brücken)bindung anscheinend verstärkt wird und zu regulierbaren und stabilen Gelen mit sehr viel niedrigeren Konzentrationen an hochdispersem Siliziumdioxid führt.
Geeignete Surfactanten können aus jeder der vier Hauptklassen gewählt werden, d. h. (a) nichtionischen Surfactanten wie ethoxylierten Nonylphenolprodukten, die unter der Markenbezeichnung "TERIC" von der ICI vermarktet werden; (b) anionische Surfactanten wir Natriumlauryldiethoxysulfat, vermarktet unter der Markenbezeichnung "EMPICOL ESB" von Albright & Wilson, oder Fettalkoholsulfatverbindungen, vermarktet unter der Markenbezeichnung "TEXAPON" von Henkel; (c) amphotere Surfactanten; und (d) kationische Surfactanten wie "CETRIMIDE BP".
Jeder dieser Klassen kann weiter in Unterklassen eingeteilt werden, welche die unterschiedlichen funktionellen Gruppen innerhalb der chemischen Struktur reflektieren. (Siehe unten die Tabellen 1 und 2 für weitere Beispiele von geeigneten Surfactanten.)
TABELLE 1
TABELLE 2
sDiese werden nur als Beispiele angegeben und sind nicht dazu gedacht, die Erfindung zu beschränken, welche natürlich jedes beliebige andere geeignete Surfactant verwenden kann.
Im Allgemeinen führte die Zugabe von bis zu 10 Gew./Vol.-% der in Tabelle 2 aufgelisteten Surfactanten zu einer 20%igen Lösung von Aluminiumsulfat entweder zu der Trennung von der Lösung des Surfactants oder zu der Bildung einer einheitlichen Dispersion oder Lösung, ohne sichtbare Änderung bezüglich der Viskosität der Lösung. Eine Ausnahme hierzu war die Bildung einer verdickten Lösung oder eines Gels, wenn Natriumlauryldiethoxysulfat oder Triethanolaminlaurylsulfat zu einer 20%igen Lösung an Aluminiumsulfat hinzugegeben wurde.
Die Zugabe von bis zu 6 Gew./Vol.-% an hochdispersem Siliziumdioxid (AEROSIL 200) zu einer 20%igen Lösung von Aluminiumsulfat führte zu einer geringen Änderung bei der Viskosität der Lösung.
Gleichwohl wurde herausgefunden, dass die Kombination von einigen der in Tabelle 2 aufgelisteten Surfactanten und hochdispersem Siliziumdioxid, wenn zu Lösungen der oben aufgelisteten Ionen hinzugesetzt, dieses zu verdickten Lösungen oder Gelen führte. Ferner wurden die Gele, welche resultierten, wenn Natriumlauryldiethoxysulfat oder Triethanolaminlaurylsulfat zu einer 20%igen Lösung von Aluminiumsulfat hinzugesetzt wurden, durch die Zugabe von hochdispersem Siliziumdioxid verbessert.
Ferner wurde eine Verdickung und Gelierung von konzentrierten Lösungen von Phosphor-, Schwefel- und Chlorwasserstoffsäuren unter Verwendung der gleichen Techniken erreicht. Es ist von Interesse, festzustellen, dass in diesem Fall die Zugabe von Natriumlauryldiethoxysulfat zu einer 20%igen Lösung von einer beliebigen der obigen Säuren nicht die Lösungen verdickte oder gelierte. Die Kombination von Surfactant und hochdispersem Silica führte jedoch, wenn konzentrierten Lösungen dieser Säuren hinzugesetzt, in der Tat zu der Bildung von Gelen.
Die in der Tabelle 3 dargelegten Daten veranschaulichen das Verdickungs- und Geliervermögen von einer Vielzahl von Surfactanten in Kombination mit hochdispersem Siliziumdioxid, wenn sie Lösungen von stark ionischer oder saurer Natur zugesetzt werden. Alle Lösungen enthielten 20 % des gewünschten Salzes oder der Säure und 6 % hochdisperses Siliziumdioxid (AEROSIL 200). Eine Viskosität von mehr als 4 000 CPS wurde als ein Gel angesehen, eine Viskosität von 1 000 bis 4 000 CPS wurde als verdickt angesehen, und eine Viskosität von weniger als 1 000 CPS wurde als keinen Effekt aufweisend angesehen.
TABELLE 3
TABELLE 3 (FORTSETZUNG)
TABELLE 3 (FORTSETZUNG)
TABELLE 3 (FORTSETZUNG)
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Mehrere Schlussfolgerungen können aus Tabelle 3 gezogen werden.

(1) Surfactanten von allen vier Hauptklassen können Gelier- oder Verdickungseigenschaften zeigen, wenn sie mit hochdispersem Siliziumdioxid zu stark sauren Lösungen oder Lösungen von polyvalenten Ionen hinzugesetzt werden.
(2) Die Anwesenheit von Ethylenoxidkondensaten innerhalb der chemischen Struktur von kationischen, amphoteren und anionischen Surfactanten ist nicht notwendig, damit das Surfactant Gelier- oder Verdickungseigenschaften zeigt, wenn es mit hochdispersem Siliziumdioxid zu stark ionischen oder Säurelösungen hinzugesetzt wird. Gleichwohl bilden nichtionische Surfactanten mit einer hohen Anzahl an Ethylenoxidkondensaten Gele oder verdickte Lösungen leichter als jene mit einer niedrigen Anzahl an Ethylenoxidkondensaten. Zum Beispiel gelieren Natriumlaurylsulfat, ein keine Ethylenoxidkondensate enthaltendes anionisches Surfactant, oder Natriumlauryldiethoxy sulfat, ebenfalls anionisch, welches jedoch zwei Ethylenoxidkondensate enthält, leicht eine 20%ige Lösung von Aluminiumsulfat in Gegenwart von hochdispersem Siliziumdioxid. Gleichwohl war TERIC 17A2, ein nichtionisches Surfactant mit zwei Ethylenoxidkondensaten, nicht in der Lage, eine 20%ige Lösung von Aluminiumsulfat zu verdicken oder zu gelieren, wohingegen TERIC 16A22, ebenfalls ein nichtionisches Surfactant, jedoch zweiundzwanzig Ethylenoxidkondensate enthaltend, leicht eine 20%ige Aluminiumsulfatlösung in Gegenwart von hochdispersem Siliziumdioxid gelierte.
(3) Surfactanten mit einem H.L.B.-Wert von mehr als 10 bildeten Gele oder verdickte Lösungen leichter als jene mit einem H.L.B.-Wert von weniger als 10.
(4) Die getesteten Salze waren polyvalente metallische Kationen, die einen breiten Querschnitt des Periodensystems repräsentierten, was die breite Anwendung des neuen Geliersystems veranschaulicht.
(5) Die Beziehung zwischen der Konzentration an verwendetem Surfactant und der Viskosität einer Testlösung, die eine konstante Menge an hochdispersem Siliziumdioxid enthielt, war nicht immer linear. Das heißt, eine Zunahme der Konzentration an Surfactant erhöhte nicht immer die Viskosität.

Die folgenden weiteren Beispiele werden zum Zwecke der Veranschaulichung der Erfindung angegeben, jedoch sollte natürlich anerkannt werden, dass solche Beispiele in keiner Weise dazu gedacht sind, die Erfindung zu beschränken.
Gele wurden wie unten beschrieben hergestellt. Alle Viskosimetriemessungen wurden auf einem Brookfield-Viskosimeter bei 25 °C unter Verwendung einer Spindel T-F (96) und einer Geschwindigkeit von 50 U/Min. durchgeführt. Die pH-Messungen wurden unter Verwendung eines Orion-Messgerätes, Modell 720, mit einer Kombinations-pH-Elektrode (Ross-Modell 8102) durchgeführt.
BEISPIEL 1
Aluminiumsulfat BP (74,56 g, äquivalent zu 40 g Aluminiumsulfat) wurde warmem Wasser (etwa 150 ml, 70 °C) hinzugesetzt und bis zur Auflösung gerührt. Zu der resultierenden Lösung wurde ein Surfactant (2 Gew./Vol.-%, 4 Gew./Vol.-% oder 10 Gew./Vol.-%) hinzugesetzt, welches dann gerührt wurde, um das Surfactant innerhalb der Mischung zu dispergieren. AEROSIL 200 (12 g) wurde dann langsam unter kontinuierlichem Rühren zu der obigen Mischung hinzugesetzt. Das Volumen des resultierenden Gels wurde auf 200 ml mit Wasser eingestellt, das Gel wurde dann auf 25 °C abgekühlt, und der pH-Wert und die Viskosität wurden gemessen.
In den folgenden Beispielen 2 bis 4 werden die Gele hergestellt, indem das Surfactant in der zu gelierenden Lösung der ionischen Verbindung (sofern erforderlich, unter Einsatz von Wärme) gelöst wird, das hochdisperse Siliziumdioxid in der Mischung aus ionischer Verbindung/Surfactant zur Bildung des Gels eingemischt wird und, sofern erforderlich, das Gel durch einen Hoch-Scher- oder Ultraschall-Homogenisator gegeben wird, um eine einheitliche Dispergierung sicherzustellen.
Alle in den nachfolgenden Beispielen 2 bis 4 angegebenen Prozentwerte beziehen sich auf das Gewicht.
BEISPIEL 2
Dieses veranschaulicht die Verwendung von kombinierten Surfactanten.

Aluminiumsulfat 20 %
TERIC N10 1 %
Empicol ESB 4 %
Aerosil 200 6 %
Wasser auf 100 %

BEISPIEL 3

Aluminiumsulfat 20 %
Aerosil 200 6 %
Cetrimid 0,5 %
Wasser auf 100 %

BEISPIEL 4

Aluminiumsulfat 20 %
Aerosil 200 6 %
Veegum 2 %
Cetrimid 0,5 %
Wasser auf 100 %

Die vorliegende Erfindung zielt somit auf ein neues Geliersystem ab, welches die Verwendung von fein verteiltem oder hochdispersem Siliziumdioxid in Kombination mit einem geeigneten Surfactant für die Verwendung mit wässrigen Lösungen von polyvalenten Aluminiumkationen involviert, wobei die traditionellen Protein-, Polysaccharid- oder anderen Geliermittel mit langkettigem Molekül sich als unwirksam erwiesen haben.

Claims

Zusammensetzung, umfassend eine wässrige Lösung von polyvalenten Kationen, die mittels einer synergistischen Mischung von fein verteiltem oder hochdispersem Siliziumdioxid und einem Surfactant verdickt oder geliert ist, wobei die polyvalenten Kationen Aluminiumionen sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die wässrige Lösung eine Lösung von Aluminiumsulfat ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die wässrige Salzlösung eine Konzentration von bis zu 20 Gew./Vol.-% aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das fein verteilte oder hochdisperse Siliziumdioxid in einer Konzentration von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% vorliegt und das Surfactant (je nach seiner chemischen Struktur) in einer Konzentration von 2,0 Gew.-% bis 10 Gew.-% vorliegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Surfactant eine Fettalkoholsulfatverbindung oder ein Natriumsalz davon, eine ethoxylierte Nonylphenolverbindung, ein Natriumalkylethersulfat oder Cetrimid ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Surfactant einen H.L.B.-Wert aufweist, der größer als 10 ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Surfactant Ethylenoxidkondensate umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Surfactant ein nichtionisches Surfactant ist, das mehr als 10 mol Ethylenoxidkondensat pro Mol Surfactant umfasst.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Surfactant kationisch oder amphoter ist.