DE69005308T2 - Verfahren zur herstellung von lignocellulosepulpe. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von lignocellulosepulpe.

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    • D21C5/00—Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials
    • D21C5/005—Treatment of cellulose-containing material with microorganisms or enzymes
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Description

  • Eine gemeinsame Stufe in der Behandlung von Holzspänen zur Papierproduktion ist chemischer Aufschluß, z.B. das sogenannte Kraftzellstoffverfahren, das ein Kochen der Holzspäne mit alkalischem Sulfat ist. Die ursprünglichen Holzspäne enthalten ungefähr 30% Lignin und am Ende des chemischen Kochverfahrens bleiben noch weniger als 5% der Ligninverbindungen in der Pulpe zurück. Wegen der starken braunen Farbe des verbleibenden Lignins und seiner Neigung, im UV-Licht oder durch Oxidation nachzudunkeln, muß dieses entfernt werden, um eine weiße Pulpe ohne die Neigung zu Farbumwandlung zu erhalten.
  • Die braune Farbe kann durch ein mehrstufiges Bleichen unter Verwendung von z.B. Chlor und/oder Chlordioxid, entfernt werden. Wegen der ständig steigenden Sorge um die Umwelt muß die Dosierung von Chlor und/oder Chlordioxid jedoch auf einem Minimum gehalten werden und aus diesem Grund ist die enzymatische Behandlung der sulfatgekoppelten Pulpe eingeführt worden, siehe z.B. The third International Conference on Biotechnology in the Pulp and Paper Industry, Stockholme 16-19.6., 1986, Seite 67-69.
  • Bisher ist die enzymatische Behandlung bei saurem pH mit Hemicellulasen mit einem pH-Optimum in sauren pH-Bereich durchgeführt worden, siehe 4th International Symposium Wood and Pulping Chemistry, Paris, 22-30 April, 1987, Vol. 1, Seiten 151-154.
  • Die Tatsache, daß die enzymatische Behandlung bisher bei einem sauren pH durchgeführt werden mußte, ist ein Nachteil, weil der alkalische Kraftzellstoff angesäuert werden muß, was große Mengen an Chemikalien erfordert, und es stört auch die Salzbilanz, was ein Problem im Rückgewinnungssystem des Zellstoffwerks sein kann.
  • Für bestimmte chemische Aufschlußverfahren, z.B. Kraftzellstoffaufschluß, wäre es höchst vorteilhaft, wenn die enzymatische Behandlung bei alkalischem pH durchgeführt werden könnte, wodurch die Notwendigkeit der Neutralisation der Pulpe vermieden und das Enzymverfahren direkt an die existierende Verfahrensanlage anpaßbar würde.
  • Überraschenderweise ist gemäß der Erfindung festgestellt worden, daß alkalische Xylanasen, die eine hervorragende, bleichfähigkeits-verbessernde Wirkung zeigen, tatsächlich existieren. Außerdem ist festgestellt worden, daß der Zeitraum, der für enzymatische Vorbehandlung notwendig ist, mit solchen alkalischen Xylanasen beträchtlich verkürzt werden kann und daß die Verwendung der alkalischen Xylanasen auch von einem verringerten Bedarf nach aktivem Chlor in den Bleichstufen begleitet wird, verglichen mit den Säurebehandlungen, die in der Literatur beschrieben sind, und/oder der Weißgrad verbessert wird.
  • Somit ist das Verfahren zur Behandlung von chemisch vollkommen aufgeschlossener Lignocellulose-Vollpulpe durch die Tatsache gekennzeichnet, daß die Lignocellulosepulpe mit einer alkalischen Xylanase bei einem pH über 7,5 behandelt wird, woraufhin die so behandelte Lignocellulosepulpe mit Chlor bei einem Vielfachen an aktivem Chlor von 0,20 oder weniger in der ersten Chlorierungsstute behandelt wird.
  • In Biotechnology und Bioengineering, Vol. 32, Seiten 235-239 (1988), beschreiben M.G. Paice et al. ein Verfahren zur Behandlung von chemisch vollkommen aufgeschlossener Lignocellulose-Vollpulpe. Auf Seite 236, 2. Spalte, Zeile 7 über der Lignin-Formel wird jedoch deutlich, daß die Enzymbehandlung bei pH 5,0 durchgeführt wird, d.h. deutlich außerhalb des Umfanges der Erfindung.
  • In Fourth International Symposium on Wood and Pulping Chemistry, Paris (1987) beschreiben Jean-Marie Chauvet et al. ein Verfahren zur Behandlung von Lignocellulosepulpe bei einem sauren pH mit Hemicellulasen mit einem pH-Optimum im sauren pH-Bereich, d.h. ein Verfahren nach dem Stand der Technik.
  • In dieser Beschreibung mit Ansprüchen ist eine alkalische Xylanase eine Hemicellulase, die eine hohe Xylanase- Aktivität bei hohen pH-Werten zeigt, wie detaillierter im folgenden spezifiziert wird.
  • In dieser Beschreibung mit Ansprüchen ist eine alkalische Xylanase als eine Hemicellulase definiert, die bei einem pH von 9,0 wenigstens 10% ihrer maximalen Xylanase-Aktivität (Aktivität bei optimalem pH) beibehält. Die Xylanase- Aktivität bei einem gegebenen pH wird als die Verringerung der Kappazahl gemessen, die in dem unten beschriebenen experimentellen Verfahren erhalten wird.
    • Experimentelle Bedingungen:
  • Das Substrat ist eine gut gewaschene Birch-Kraftpulpe mit einer Kappazahl von 15 bis 25 und einer Viskosität von 1200-1500 dm³/kg (Viskosität gemessen in Kupferethylendiamin-Lösung gemäß dem SCAN- Standard SCAN-CM 15:88).
    • Pufferlösungen:
  • Im pH-Bereich von 5,8 bis 8,0 wird ein 0,05 M Kaliumdihydrogenphosphatpuffer verwendet und im Bereich von 8,0 bis 10,8 wird ein 0,0125 M Boratpuffer verwendet.
    • Verfahren:
  • Eine Pulpe-Probe wird gemäß dem Scan-Standard (SCAN-C18:65) disintegriert. Eine Pufferlösung mit dem gewünschten pH wird anstelle von Wasser im Pulper verwendet.
  • Nach Aufschließen wird die Pulpe auf einem Drahtsieb bis zu einer Konzentration von ungefähr 25% abtropfen gelassen. Die Pulpe wird dann auf 10% Trockensubstanz unter Verwendung einer Pufferlösung des gewünschten pH's, die die Xylanase in Lösung enthält, verdünnt. 500 EXU-Einheiten Xylanase werden pro kg Trockenpulpe zugegeben. EXU ist eine Abkürzung für Endoxylanase-Aktivitätseinheiten, die später definiert werden soll.
  • Die Pulpe und Xylanase wird gründlich gemischt und bei 50ºC für 3 Stunden auf ein Wasserbad gestellt.
  • Nach den 3 Stunden Enzymbehandlung wird die Pulpe mit Wasser auf einem Drahtsieb gewaschen und die Kappazahl der gut gewaschenen Pulpe wird bestimmt.
  • Das oben beschriebene Verfahren wird als ein Kontrollexperiment wiederholt, d.h. ohne Zugabe von Xylanase.
  • Bei einem gegebenen pH wird die Verringerung in der Kappazahl als (Kappazahl der Kontrolle minus der Kappazahl der mit Xylanase behandelten Pulpe) berechnet.
  • Wenn weniger Xylanase als 10 EXU/kg Trockenpulpe verwendet wird, kann keine signifikante Verbesserung der Bleichfähigkeit der Pulpe nachgewiesen werden.
  • Die alkalischen Hemicellulase-Zubereitungen enthalten üblicherweise Cellulase-Aktivität als eine Nebenaktivität. Um Zersetzung der Cellulose in unangebrachtem Ausmaß zu vermeiden, sollte die Cellulase-Aktivität im Vergleich zur Xylanase-Aktivität klein sein. So sollte eine Enzymdosierung, die zu einer Cellulase-Aktivität von mehr als 1000 EGU-Einheiten/kg Trockenpulpe (die EGU-Einheit für Cellulaseaktivität soll später definiert werden) führt, vorzugsweise nicht verwendet werden. Die EXU- Aktivitätseinheit für Xylanase-Aktivität ist definiert in AF-293.9/1, das auf Anfrage von Novo Nordisk A/S, Novo Allé, DK-2880 Bagsvaerd, Dänemark erhalten werden kann. Die EGU- Aktivitätseinheit für Cellulase-Aktivität ist definiert in AF-275/1, das auf Anfrage von Novo Nordisk A/S, Novo Allé, DK-2880 Bagsvaerd, Dänemark erhalten werden kann.
  • Wie angegeben geht der Chlorbehandlung die Behandlung mit der alkalischen Xylanase voraus; die Chlorbehandlung folgt jedoch nicht notwendigerweise direkt nach der Behandlung mit der alkalischen Xylanase.
  • Das Chlor-Vielfache ist der Faktor, der, multipliziert mit der Kappazahl der Pulpe, die Dosierung an aktivem Chlor in der ersten Bleichstufe als Gew.-% auf Trockenpulpe ergibt.
  • Die Kappazahl ist ein Maß des Ligningehaltes und ist definiert in Scan-C 1:77 (Scandinavian Pulp, Paper and Board Testing Committee).
  • Wegen der Tatsache, daß die Enzymzubereitungen, die gemäß der Erfindungen verwendet werden, Hemicellulase-Komplexe sind, enthalten, diese Zubereitungen üblicherweise auch andere polyose-abbauende Enzyme als Nebenaktivitäten zur Xylanase-Aktivität, z.B. Galactomannasen und Arabinosidasen. Die Xylanase-Aktivität ist die Schlüsselaktivität, aber andere Hemicellulase-Aktivitäten sind ebenfalls wünschenswert, um die die Bleichfähigkeit verbessernde Wirkung zu erhalten.
  • So ist das Verfahren zur Behandlung von Lignocellulose- Kraftpulpe eine neue Kombination der zwei Punkte: 1) die Verwendung von alkalischen Xylanasen und 2) die Verwendung eines niedrigen Vielfachen, niedriger als das üblicherweise verwendete Vielfache in traditionellen Bleichverfahren, im Bereich von 0,20-0,25.
  • Zusammenfassend ist das Verfahren zum Bleichen von enzymatisch behandelter Lignocellulosepulpe gemäß der Erfindung von den folgenden Vorteilen begleitet:
  • 1) Es gibt keine Notwendigkeit für Neutralisation der alkalischen Pulpen, z.B. braune Kraftpulpe.
  • 2) Die Zeit für die Enzymbehandlung kann beträchtlich verkürzt werden.
  • 3) Das niedrige Vielfache bedeutet, daß die Chlorzugabe verringert wird, was selbst bei einer Anzahl von Vorteilen begleitet wird (ökonomische, einfachere Behandlung von Abwasser, geringere Mengen an toxischen Substanzen).
  • 4) Höherer Weißgrad.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die Xylanase-Behandlung bei Temperaturen zwischen 40 und 100ºC, vorzugsweise zwischen 40 und 80ºC, bevorzugter zwischen 50 und 70ºC durchgeführt. Das Temperaturintervall von 40-100ºC ist die normale Pulpetemperatur in dieser Stufe und es ist festgestellt worden, daß die Aktivität und Stabilität der alkalischen Xylanasen, die in der Erfindung verwendet werden, in diesem Intervall befriedigend ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die Xylanase-Behandlung über einen Zeitraum von 15 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise zwischen 30 Minuten und 5 Stunden, am bevorzugtesten und zwischen 30 Minuten und 3 Stunden durchgeführt. Mit vernünftigen Xylanase-Aktivitäten, die mit einer gesunden kommerziellen Wirtschaft in Einklang stehen, ist festgestellt worden, daß die Xylanase ihre hydrolysierende Aktivität bis zu dem gewünschten Hydrolysegrad in diesem kurzen Zeitraum ausgeübt hat, wohingegen 12-24 Stunden der übliche Zeitraum für die Xylanase-Behandlung aus dem Stand der Technik ist, siehe Viikari, L. et al., Third International Conference on Biotechnology in the Pulp and Paper Industry, Stockholm 16-19.6.1986.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung findet die Xylanase-Behandlung bei einer Konsistenz von 5-35%, vorzugsweise 8-25%, am bevorzugtesten 8-15% statt. Die Konsistenz ist der Trockensubstanzgehalt der Pulpe. Eine Pulpe mit einer Konsistenz über 35% ist schwer effektiv mit der Enzymzubereitung zu vermischen, eine Pulpe mit einer Konsistenz unter 5% trägt zuviel Wasser, was in von einem wirtschaftlichen Standpunkt aus ein Nachteil ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahren gemäß der Erfindung ist die Xylanase mit Hilfe der Mikroorganismen Malbranchea cinnamomea, Humicola insolens, Bacillus pumilus, Bacillus stearothermophilus, Thermonmonospora fusca oder Streptomyces olivochromogenes herstellbar. Diese Mikroorganismen sind in der Lage, alkalische Xylanasen zu produzieren, die im Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können. Andere Mikroorganismen, die in der Lage sind, alkalische Xylanase zu produzieren, können mit Hilfe des früher in dieser Beschreibung beschriebenen Routinetests ausgemacht werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird zwischen die Xylanase-Behandlung und die Chlor-Behandlung eine (EOP)-Behandlung eingeführt. Eine (EOP)-Stufe ist eine (EO)-Extraktionsstufe, verstärkt mit Wasserstoffperoxid, wie beschrieben von z.B. Helming, O. et al., Tappi Journal, Vol 72, No. 7 (1989), S. 55-61. Mit Hilfe dieses ergänzenden Verfahrens wird die Kappa-Zahl der enzymbehandelten Pulpe beträchtlich mehr gesenkt, als das normalerweise nach einer (EOP)-Stufe der Fall ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahren gemäß der Erfindung liegt das Chlor-Vielfache zwischen 0,10 und 0,20. Sogar eine geringe Verringerung im Chlor-Vielfachen ist eine signifikante Verbesserung, da eine kleine Verringerung in der verwendeten Chlormenge signifikant die Bildung chlorierter organischer Verbindungen, z.B. chlorierter Dioxide, verringert siehe Kringstad, K. Sv. Papperstidning, Vol. 92, No. 6, 1989, S. 42-44.
  • Um das Verfahren gemäß der Erfindung zu veranschaulichen, wird Bezug genommen werden auf die folgenden Beispiele.
  • Die Bleichstufen sind abgekürzt als die C-, D- und E- Verfahren, wobei das C-Verfahren die Chlorbleichstufe ist, das D-Verfahren die Chlordioxidbleichstufe ist und das E- Verfahren die alkalische Extraktionsstufe ist, siehe The Bleaching of Pulp, Rudra P. Singh. Tappi Press, 1979.
  • Der ISO-Weißgrad ist definiert in International Standard, ISO, 2470/1977(E), Paper and Board - Measurenent of diffused blue reflectance factor (ISO Brightness).
    • BEISPIEL 1 Herstellung von Malbranchea cinnamomea-xylanase
  • Malbranchea cinnamomea (Syn. M. sulfurea, M. pulchella var. sulfurea)-Kultur UAMH 2485 (UAMH gibt die University of Alberta Mold Herbarium culture collection, Alberta, Kanada an) wurde auf YPG-Agar-Schrägplatten bei 45ºC gehalten.
    • Zusammensetzung von YPG-Agar:
  • Glukose 15 g/l
  • Hefeextrakt (von Difco) 4 g/l
  • K&sub2;HPO&sub4; 1 g/l
  • MgSO&sub4;, 7H&sub2;O 0,5 g/l
  • Agar 20 g/l
  • Autoklaviert bei 121ºC für 20 Minuten
  • 120 Rüttelkolben mit 150 ml XYH-4-Medium, jeweils geimpft von YPG-Agar-Schrägplatten und kultiviert (bei 250 UPM mit etwa 2 cm Amplitude) bei 45ºC für 6 Tage kultiviert.
    • Zusammensetzung von XYH-4:
  • Hefextrakt (von Difco) 5 g/l
  • K&sub2;HPO&sub4; 5 g/l
  • Xylose 10 g/l
  • Pluronic 61 0,1 ml/l
  • pH wird eingestellt auf 6 (durch NaOH/H&sub2;SO&sub4;)
  • Autoklaviert bei 121ºC für 40 Minuten
  • Das Mycel wurde aus der Brühe durch Filtration durch ein 100 um-Nylonfilter und einen 10 um-Nylonfilter entfernt. Das Filtrat (insgesamt 9,2 l) wurde durch Ultrafiltration konzentriert (und 3 mal mit einem Volumenteil Wasser gewaschen) auf 500 ml in einer Pellicon-Ultrafiltrationsvorrichtung von Millipore mit einem Filterblatt mit einem Schnitt von 10.000 MG). Das resultierende Konzentrat wurde gefriergetrocknet, wodurch 6,25 g Pulver erzeugt wurden.
    • BEISPIEL 2 Herstellung von Bacillus pumilus xylanase
  • Bacillus pumilus-Xylanase DSM 6124 hinterlegt am 23. Juli 1990 bei der deutschen Sammlung von Mikroorganismen unter den Bedingungen des Budapester Vertrages) wurde auf A3- Medium bei 37ºC gehalten. A3-Medium: Pepton, Difco Hefeextrakt Pepticase Rinderextrakt Glukose Agar, Merck H&sub2;O
  • pH-Einstellung auf 7,3 vor Autoklavieren.
  • Autoklavieren 25 min./121ºC.
  • 120 Rüttelkolben mit 150 ml XYL-8-Medium, jeweils beimpft von A3-Agar-Schrägplatten, wurden für 4 Tage, 37ºC, 250 UPM mit etwa 2 cm Amplitude, kultiviert. XYL-8-Medium: Bacto-Pepton Difco Hefeextrakt Beech-Xylan Lenzing
  • pH-Einstellung auf 7,0 vor Autoklavieren
  • Autoklavieren 25 min./121ºC.
  • Die Brühe wurde zentrifugiert für eine halbe Stunde bei 4000 UPM (SORVALL RC-3B-Zentrifuge mit einem 6000 A-Rotor). Der Überstand, 7,3 l, wurde durch einen 10 um-Nylonfilter filtriert und durch Ultrafiltration mittels einer Pellicon- Ausrüstung von Millipore mit einer Membran mit einem Schnitt bei 10.000 mg konzentriert und 2 mal mit einem Volumenteil Wasser gewaschen. Dies führte zu 540 ml Konzentrat. Das Konzentrat wurde dann lyophilisiert, wodurch 8,8 g Pulver erzeugt wurden.
    • BEISPIEL 3 Herstellung von Bacillus stearothermophilus-Xylanase.
  • Verwendung wurde gemacht von Bacillus stearothermophilus- Kultur NR. B-18659 (Agricultural Research, Culture Collection, Peoria, Illinois, USA).
  • Fed-Batch-Fermentation mit der obigen Bacillus stearothermophilus-Kultur wurde mittels eines Batch-Mediums durchgeführt, das Xylan enthält, zusammen mit einem 50 Gew.- %igen Xylose-Eintrag. Der pH wurde mit Hilfe von 4 N Na&sub4;OH so gesteuert, daß er nicht unter pH 6,5 fiel. Die folgenden Bestandteile wurden verwendet:
  • Beech-Xylan [Linzing] 5,0 g/l
  • Kornsteep-Lösung 10,0 g/l
  • Hefeextrakt 2,0 g/l
  • [NH&sub4;]&sub2;SO&sub4; 2,0 g/l
  • K&sub2;HPO&sub4; 2,0 g/l
  • CaCl&sub2; 2H&sub2;O 0,5 g/l
  • KH&sub2;PO&sub4; 0,5 g/l
  • MgSO&sub4; 7H&sub2;O 0,5 g/l
  • Spurenmetalle AEF-4 0,15 ml/l
  • Der Eintrag wurde bei 22 Stunden mit einer konstanten Geschwindigkeit von 3,3 ml/l/h gestartet. Der Eintrag wurde bei 90 Stunden gestoppt und die Fermentation wurde bei 95 Stunden gestoppt. Die Enzymzubereitung ist eine Flüssigzubereitung, erhalten nach Ultrafiltration mit einem Filter mit einem Schnitt bei Molekulargewicht (MWCO) 10.000 und Stabilisierung mit 20% Sorbit.
    • BEISPIEL 4 Herstellung von Humicola insolens xylanase
  • Humicola insolens-Kultur ATCC 22082 (ATCC bezeichnet American Type Culture Collection, Rockville, MD, USA) wurde auf Agar-Schrägplatten bei 37ºC gehalten.
    • Zusammensetzung von YPG-Agar:
  • Glukose 15 g/l
  • Hefeextrakt (von Difco) 4 g/l
  • KH&sub2;HPO&sub4; 1 g/l
  • MgSO&sub4; 7H&sub2;O 0,5 g/l
  • Agar 20 g/l
  • Autoklaviert bei 121ºC für 20 Minuten
  • 100 Rüttelkolben mit 150 ml XYH-9-Medium, jeweils beimpft von YPG-Agar-Schrägplatten und kultiviert (bei 250 UPM mit ungefähr 2 cm Amplitude) bei 37ºC für 5 Tage.
    • Zusammensetzung von XYH-9:
  • Weizenkleie 50 g/l
  • Kornsteep-Lösung 30 g/l
  • NaH&sub2;PO&sub4; 5 g/l
  • pH wird eingestellt auf 6 (mit NaOH/H&sub2;SO&sub4;)
  • Autoklaviert bei 121ºC für 40 Minuten.
  • Die Brühe wurde für 35 Minuten bei 4.000 UPM mittels einer Sorval-RC-3B-Zentrifuge mit einem 6.000 A-Rotor zentrifugiert. Der überstand (insgesamt 5,4 l) wurde durch einen Nylonfilter (10 um) filtriert und durch Ultrafiltration konzentriert (und 3 mal mit einem Volumenteil Wasser gewaschen, aus 760 ml mit einer Pellicon- Ultrafiltrationsvorrichtung von Millipore mit einem Filterblatt mit einem Schnitt bei 10.000 mg). Das resultierende Konzentrat wurde gefriergetrocknet, wodurch 19,1 g Pulver erzeugt wurden.
    • BEISPIEL 5 Herstellung von Thermonmonospora fusca-xylanase
  • Thermonmonospora fusca ATCC 27730 (American Type Culture Collection) wurde auf A3-Medium bei 37ºC gehalten. A3-Medium: Pepton, Difco Hefeextrakt Pepticase Rinderextrakt Glukose Agar, Merck
  • pH-Einstellung auf 7,3 vor Autoklavieren.
  • Autoklavieren 25 min./121ºC.
  • Thermonmonospora fusca wurde auf A3-Schrägplatten für 5 Tage, 37ºC gezüchtet. Die Kultur wurde in sterilem Wasser erneut suspendiert und in Rüttelkolben mit Medium XYL-10a beimpft. Rüttelkolben von 100 ml wurden für 2 Tage, 25ºC, 250 UPM, Amplitude ungefähr 2 cm gezüchtet. XYL-10a-Medium: Soyagries Na-Caseinat Beech-Xylan Lenzing Pluronic 61 L H&sub2;O
  • pH-Einstellung auf 7,5 vor Autoklavieren.
  • Autoklavieren 30 Minuten/121ºC.
  • Hiernach wurde ein 3 l-Applicon-Fermenter, gefüllt auf 2,5 l mit XYL-10a-Substrat mit 5% des Fermentationsvolumens inkubiert. Der Fermenter wurde für 4 Tage, 45ºC, 700 UPM, 2 NL/min. betrieben. Die Kulturbrühe wurde für 30 min. bei 4000 UPM in einem Sorwall RC-3B mit einem 6000 A-Rotor zentrifugiert und hiernach durch einen 10 um-Filter filtriert. Das resultierende Volumen von 2470 ml wurde dann durch eine Membran mit einem Schnitt bei 10.000 MW unter Verwendung einer Pellicon-Ultrafiltrationsausrüstung von Millipore ultrafiltriert. Das Ergebnis waren 275 g Flüssigkeit.
    • BEISPIEL 6 Herstellung von Streptomyces Olivochromogenes-Xylanase
  • Streptomyces olivochromogenes DSM 6126 (hinterlegt am 23. Juli 1993 bei der Deutschen Sammlung von Mikrooganismen unter den Bedingungen des Budapester Vertrages) wurden auf A3-Medium bei 30ºC gehalten. A3-Medium: Pepton, Difco Hefeextrakt Pepticase Rinderextrakt Glukose Agar, Merck H&sub2;O
  • pH-Einstellung auf 7,3 vor Autoklavieren.
  • Autoklavieren 25 min./121ºC.
  • Streptomyces olivochromogenes wurde auf A3-Schrägplatten für 5 Tage, 30ºC gezüchtet. Die Kultur wurde in sterilem Wasser erneut suspendiert und in Rüttelkolben mit Medium XYL-10 beimpft. Rüttelkolben von 100 ml wurde für 2 Tage, 30ºC, 250 UPM, ungefähre Amplitude 2 cm, gezüchtet, XYL-10-Medium: Sojagries Na-Caseinat Beech-Xylan Lenzing Pluronic 61 L H&sub2;O
  • pH-Einstellung auf 7,0 vor Autoklavieren.
  • Autoklavieren 30 min./121ºC.
  • Hiernach wurde ein 10 l-Chemap A-Fermenter, gefüllt auf 7 l mit XYL-10-Substrat, mit 5% des Fermentationsvolumens inkubiert. Der Fermenter wurde für 5 Tage, 30ºC, 600 UPM, 1 NL/min betrieben. Die Kulturbrühe wurde für 30 min. bei 4.000 UPM in einem Sorwall RC-3B mit einem 6.000 A-Rotor zentrifugiert und hiernach durch einen 10 um-Filter filtriert. Das resultierende Volumen von 7000 ml wurde dann durch eine Membran mit einem Schnitt bei 10.000 mg unter Verwendung einer Pellicon-Ultrafiltrationsausrüstung von Millipore ultrafiltriert. Ergebnis: 398 g Flüssigkeit.
    • BEISPIEL 7
  • Mit Sauerstoff entlignifiziertes Hartholz wird mit einer Hemicellulase-Zubereitung aus Malbranchea cinnamomea, hergestellt gemäß dem Verfahren in Beispiel 1) bei pH = 8,0, 50ºC und einer Konsistenz von 10% für 3 Stunden behandelt. Eine Enzymdosierung von 30,0 kEXU/kg wird verwendet. Nach der Enzymbehandlung wird die Pulpe gewaschen und dies Kappazahlen bestimmt. Eine Kontrollprobe von Pulpe wird wie die enzymbehandelte Probe behandelt, aber ohne Zugabe von Enzym.
  • Nach der Enzymbehandlung werden die Pulpen in einer C/D-E- Bleichsequenz unter Verwendung variierender Mengen an aktivem Chlor der C/D-Stufe gebleicht. Die Bleichbedingungen waren wie folgt:
    • C/D-Stufe
  • Zeit: t = 45 min.
  • Temperatur: T = 40ºC
  • Konsistenz: DS = 10%
  • Substitution: 30% mit Clo&sub2; (als aktives Chlor)
    • E-Stufe
  • Zeit: t=1h
  • Temperatur: T = 60ºC
  • Konsistenz: DS = 10%
  • NaOH-Dosierung: 2,0 Gew.-% auf Trockenpulpe
  • Nach den C/D-E-Stufen wird die Kappazahl der Pulpen bestimmt.
  • In Tabelle 1 unten sind die Kappazahlen nach der Enzymbehandlung aufgelistet. In Tabelle 2 sind die Kappazahlen nach dem C/D-E-Stufen zusammen mit den Mengen an aktiven Chlor die für das Bleichen verwendet wurden, zusammen mit den Vielfachen an aktivem Chlor aufgelistet. Tabelle 1 Kappazahl nach Enzymbehandlung Kontrolle Enzym Tabelle 2 Vielfaches für Cl in C/D-Stufe Kappazahl nach C/D-E-Kontrolle Dosierung aktives Cl in C/D Kontrolle Enzym Kontrolle Gew.-% Enzym Gew.-%
  • Man sieht, daß das Vielfache für aktives Chlor unter dem beanspruchten Wert von 0,2 nach der Enzymbehandlung verringert werden kann und gleichzeitig eine niedrigere Kappazahl nach C/D-E ergibt, als für eine Kontrolle, die mit aktivem Chlor in einer Menge gebleicht wird, die einem Vielfachen von 0,22 entspricht.
    • BEISPIEL 8
  • Ein ungebleichter, brauner Hartholz-Sulfatzellstoff wird mit einer Hemicellulase-Zubereitung aus Bacillus pumilus (hergestellt gemäß dem Verfahren in Beispiel 2) bei den folgenden Bedingungen behandelt.
  • Zeit: t = 3 Stunden
  • Temperatur: T = 50ºC
  • pH: pH = 8,0
  • Konsistenz: DS = 10%
  • Dosierung: 715 EXU/kg Trockenpulpe
  • Nach der Enzymbehandlung wird die Pulpe mit Wasser gewaschen und in einer dreistufigen Bleichsequenz, C/D-E-D, gebleicht.
  • Eine Kontrolle wird in derselben Art und Weise behandelt, aber ohne Zugabe von Enzym.
  • Tabelle 3 unten zeigt die Kappazahlen der Pulpen nach der Enzymbehandlung. Tabelle 3 Kappazahl Reduktion Kontrolle Bacillus pumilus
  • Die C/D-E-D-Bleichstufen werden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
    • C/D-Stufe
  • Zeit: t = 20 min.
  • Temperatur: T = 50ºC
  • Konsistenz: TS = 5%
  • Substitution: 50% mit ClO&sub2; (als aktives Chlor)
    • E-Stufe
  • Zeit: t=1h
  • Temperatur: T = 60ºC
  • Konsistenz: TS = 10%
  • NaOH-Dosierung: 2,0 Gew.-% auf Trockenpulpe
    • D-Stufe
  • Zeit: t = 3h
  • Temperatur: T = 70ºC
  • Konsistenz: TS = 10%
  • Beide Pulpen werden zu einer Kappazahl von 3,5 nach den C/D- E-Stufen gebleicht. Für die Kontrolle werden 2,8 Gew.-% aktives Chlor in der C/D-Stufe benötigt, um diese Kappazahl zu erreichen. Für die enzymbehandelte Pulpe werden nur 2,38 Gew.-% aktives Chlor benötigt, um eine Kappazahl von 3,5 zu erreichen. Dies entspricht einer Verringerung im aktiven Chlor von 14,5% für die enzymbehandelte Pulpe, verglichen mit der Kontrolle, um die gewünschte Kappazahl zu erreichen.
  • In der abschließenden D-Stufe werden beide Pulpen, die eine Kappazahl von 3,5 nach C/D-E besitzen, bis zu ihrem entsprechenden Weißgrad-Höchstgrenzen gebleicht.
  • Für die enzymbehandelte Pulpe wird eine Chlordioxid- Dosierung von 0,99 Gew.-% benötigt, um die Pulpe auf einen Weißgrad von 87,2% (ISO) Weißgrad zu bringen. Für die Kontrolle wird eine Dosierung von 1,2 Gew.-% Chlordioxid benötigt, um einen End-Weißgrad von 85% (ISO) zu erreichen. Dies zeigt, das die Enzymbehandlung es möglich macht, die Dosierung von Chlordioxid in der abschließenden D-Stufe um 17,5% zu verringern und gleichzeitig die Weißgrad- Höchstgrenze der Pulpe um einen 2,2% ISO-Weißgrad anzuheben.
  • Die Enzymbehandlung der Pulpe verursacht weder Festigkeits- noch Ausbeuteverlust.
    • BEISPIEL 9
  • Eine rohe Xylanase-Zubereitung aus Bacillus stearothermophilus (hergestellt gemäß dem Verfahren in Beispiel 3) wurde verwendet, um eine Weichholz-Kraftpulpe vor einer C-E-Bleiche vorzubehandeln.
  • Die Pulpe wurde unter den folgenden Bedingungen behandelt:
  • Pulpe: Brauner Loplolly-Pinien- Kraftzellstoff (anfängliche Kappazahl 24)
  • pH: 8,5
  • Zeit: 1 Stunde
  • Temperatur: 60ºC
  • Pulpenkonsistenz: 3,5%
  • Dosis: 1000 EXU/kg Trockenpulpe
  • Pulpe und Enzym wurden von Hand in Plastikbeuteln vermischt und bei konstanter Temperatur in einem Wasserbad gehalten. Eine Kontrollprobe wurde derselben Behandlung, wie oben beschrieben, unterzogen, aber ohne Zugabe von Enzym. Nach der Enzymbehandlung wurde die Pulpen unter den folgenden Bedingungen gebleicht:
    • C-Stufe
  • Zeit: t = 45 min.
  • Temperatur: T = 40ºC
  • Konsistenz: TS = 3,5%
    • E-Stufe
  • Zeit: t = 1 Stunde
  • Temperatur: T = 70ºC
  • Konsistenz: TS = 10%
  • NaOH-Dosierung: 0,5 mal der Chloreintrag
  • In Tabelle 4 sind die Kappazahlen nach den C-E-Stufen sowohl für die enzymbehandelten Pulpen als auch für die Kontrollen bei vier verschiedenen Dosierungen von Chlor in der ersten Stufe aufgelistet.
  • Das Experiment zeigt, daß die Enzymbehandlung bei einem alkalischen pH (8,5) einen signifikanten Abfall in der Kappazahl nach der C-E-Bleiche, verglichen mit der Kontrolle, bewirkt. Tabelle 4 Kappazahl Vielfaches für aktives Chlor Enzym Kontrolle
  • Man kann sehen, daß eine Kappazahl von 7,12 (die Kappazahl der Kontrolle bei einem Vielfachen von 0,22) nach einer Enzymbehandlung mit Hilfe eines Vielfachen von ungefähr 0,158 (gefunden durch lineare Interpolation zwischen den experimentellen Werten) erhalten werden kann. Dies ist eine Verringerung in der Dosierung von Chlor von ungefähr 30% nach der Enzymbehandlung, verglichen mit der Kontrolle.
    • BEISPIEL 10
  • Eine ungebleichte Birken-Kraftpulpe wurde behandelt mit einer xylanase-reichen Hemicellulase-Zubereitung aus Humicola insolens (hergestellt nach dem Verfahren in Beispiel 4). Nach der Enzymstufe wurden die Pulpen in einer dreistufigen Bleichsequenz, C/D-E-D, auf einen End-Weißgrad von 88% 150 gebleicht.
  • Die Pulpen wurden unter den folgenden Bedingungen behandelt:
    • Enzym
  • Zeit: t = 3 Stunden
  • Temperatur: T = 50ºC
  • Konsistenz: TS = 10%
  • pH: pH = 9,0
  • Dosierung: 1900 EXU/kg Trockenpulpe
    • C/D-Stufe
  • Zeit: t = 45 min.
  • Temperatur: T = 40ºC
  • Konsistenz: TS = 5%
  • Substitution: 30%
    • E-Stufe
  • Zeit: t = 1 Stunde
  • Temperatur: T = 60ºC
  • Konsistenz: TS = 10%
  • NaOH-Dosierung: 2 Gew.-% auf Trockenpulpe
    • D-Stufe
  • Zeit: t = 3 Stunden
  • Temperatur: T = 70ºC
  • Konsistenz: TS = 10%
  • Sowohl die enzymbehandelte Pulpe als auch die Kontrolle wurde bis zu einer Kappazahl von 3,0 nach den C/D-E-Stufen gebleicht. Um diese Kappazahl zu erhalten, kann die Dosierung an aktivem Chlor für die enzymbehandelte Pulpe um 19% auf 2,24 Gew.-% herunter verringert werden, verglichen mit der Kontrolle. Das Vielfache für aktives Chlor für die enzymbehandelte Pulpe ist 0,16.
  • In der abschließenden D-Stufe erreicht die Kontrollprobe die Weißgrad-Höchstgrenze bei 88% (ISO) Weißgrad mit Hilfe einer Dosierung von 1,33 Gew.-% ClO&sub2; auf Trockenpulpe. Die enzymbehandelte Pulpe erfordert nur 0,68 Gew.-% ClO&sub2; auf Trockenpulpe, um diesen Weißgrad zu erreichen.
  • Durch Zugabe der verringerten Menge an Bleichmitteln in den zwei Bleichstufen (als aktives Chlor) kann man sehen, daß die Behandlung der Pulpe mit einer Hemicellulase-Zubereitung aus H. insolens es möglich macht, die erforderliche Menge an aktivem Chlor nach einer Enzymbehandlung um 28% zu verringern, verglichen mit einer Kontrolle, wenn die Pulpe bis zu einem End-Weißgrad von 88% (ISO) gebleicht wird.
    • BEISPIEL 11
  • Die Enzym-Zubereitung aus H. insolens, die für die in Beispiel 10 beschriebenen Experimente verwendet wurde, ist auch auf mit Sauerstoff entlignifiziertem Weichholz getestet worden.
  • Das Weichholz wurde mit dem Enzym behandelt und danach in einer C/D-E-Sequenz gebleicht. Die Bedingungen für die Enzymbehandlung sowie das Bleichen waren dieselben, wie diejenigen, die im obigen Beispiel 10 aufgelistet sind, ausgenommen die Substitution mit Chlordioxid. Die Substition wurde in diesem Experiment auf 50% erhöht.
  • Nach der Enzymbehandlung wurde die Gesamtmenge der Pulpe mit aktivem Chlor in einer Menge gebleicht, die einem Vielfachen von 0,2 in der C/D-Stufe entsprach, entsprechend einer Dosierung von 3,36 Gew.-% aktives Chlor. In Tabelle 5 unten sind die Kappazahlen nach der C/D-E-Bleiche für Enzymbehandlungen mit variierenden Dosierungen an Enzym aufgelistet Tabelle 5 Enzymdosierung EXU/kg Kappazahl nach C/D-E Verringerung in Kappazahl mit % Kontrolle
  • Man kann sehen, daß die Enzymbehandlung bei allen vier getesteten Dosierungen die Kappazahl der Pulpe nach der C/D- E-Bleiche recht signifikant verringert, verglichen mit der Kontrolle.
  • Wenn man diese Ergebnisse mit den in Beispiel 7 vorgelegten Ergebnissen vergleicht, kann man auch beobachten, daß die Hemicellulase-Zubereitung ungefähr dieselbe Bleichverstärkerwirkung auf sowohl Weichholz als auch Hartholz zeigt.
    • BEISPIEL 12
  • Eine ungebleichte, braune Hartholz-Sulfatzellstoffpulpe wurde behandelt mit einer xylanasehaltigen Enzymzubereitung aus Thermomonospora fusca (hergestellt gemäß dem Verfahren in Beispiel 5) und anschließend gebleicht in einer C/D-E- Bleichsequenz. Die Bedingungen für Enzymbehandlung und Bleiche waren wie folgt:
    • Enzym
  • Zeit: t = 3 Stunden
  • Temperatur: T = 50ºC
  • Konsistenz: TS = 10%
  • pH: pH = 8,0 und 9,0
  • Dosierung: 200, 400 und 800 EXU/kg Trockenpulpe
    • C/D-Stufe
  • Zeit: t = 45 min.
  • Temperatur: T = 40ºC
  • Konsistenz: TS = 5%
  • Substitution: 50%
    • E-Stufe
  • Zeit: t = 1 Stunde
  • Temperatur: T = 60ºC
  • Konsistenz: TS = 10%
  • NaOH-Dosierung: Gew.-% NaOH = 0,5 ((Gew.-%) Cl&sub2;+ (Gew.-%) ClO&sub2;) + 0,3
  • In der C/D-Stufe wurden die Pulpen unter Verwendung eines Vielfachen an aktivem Chlor von 0,18 gebleicht. Nach der E- Stufe wurden die Kappazahlen der Pulpen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 unten für drei Enzymdosierungen bei zwei pH-Niveaus für die Enzymbehandlung aufgelistet. In Tabelle 6 ist auch die Verringerung in der Kappazahl nach einer Enzymbehandlung, verglichen mit einer Kontrollbehandlung aufgelistet. Tabelle 6 Kappazahl nach C/D-E Verringerung in Kappazahl Enzymdosierung EXU/kg Kontrolle
  • Für diesen Enzymkomplex werden gute Bleichverstärkerwirkungen sowohl bei pH 8 als auch 9 beobachtet. Die Ergebnisse zeigen, daß die bei einem pH von 9 erhaltenen Wirkungen besser sind als die bei einen pH von 8 erhaltenen Wirkungen.
    • BEISPIEL 13
  • Eine ungebleichte Hartholzpulpe wurde behandelt mit einer xylanasehaltigen Enzymzubereitung aus Streptomyces olivochromogenes (hergestellt gemäß dem Verfahren in Beispiel 6) und anschließend gebleicht in einer C/D-E- Bleichsequenz. Die sowohl für die Enzymbehandlung als auch das Bleichen verwendeten Bedingungen sind dieselben, wie diejenigen, die in Beispiel 12 aufgelistet sind.
  • Nach der C/D-E-Bleiche wurde die Kappazahl der Pulpen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 unten aufgelistet. Die prozentuale Verringerung der Kappazahl nach einer Enzymbehandlung, verglichen mit der Kontrolle ist ebenfalls aufgelistet. Tabelle 7 Kappazahl nach C/D-E Verringerung in Kappazahl Enzymdosierung EXU/kg Kontrolle
  • Es wird beobachtet, daß gute Bleichverstärkungswirkungen erreicht werden, sowohl wenn die Pulpe mit Enzym bei pH 8 als auch 9 behandelt wird.
    • BEISPIEL 14
  • Hartholz-Kraftpulpe wurde behandelt mit derselben Enzymzubereitung aus Streptomyces wie sie in Beispiel 13 verwendet wurde, unter denselben Bedingungen, wie sie in Beispiel 12 aufgelistet sind. Die Pulpe wurde mit Enzym (160 EXU/kg Trockenpulpe, bei pH 8 und 9 behandelt. Nach der Enzymbehandlung wurden die Proben zu derselben Kappazahl nach den C/D-E-Stufen gebleicht. Beim Bleichen bis zu einer Kappazahl von 3,8 eine Dosierung an aktivem Chlor in der C/D-Stufe um 23 bzw. 16% verringert werden, verglichen mit einer Kontrolle, wenn enzymbehandelt bei pH 8 bzw. 9.
  • Danach wurden die Pulpen auf einen End-Weißgrad von 89% ISO Weißgrad in einer D-Stufe gebleicht.
  • Die Festigkeitseigenschaften der vollständig gebleichten Pulpen wurden getestet. Die Festigkeit der Pulpen sowie die Ausbeute ist durch die Enzymbehandlung nicht verringert worden.

Claims (7)

1. Verfahren zur Behandlung von chemisch vollkommen aufgeschlossener Lignocellulosepulpe, welches eine Xylanase- Behandlung und eine anschließende Chlor-Behandlung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Lignocellulosepulpe mit einer alkalischen Xylanase bei einem pH über 7,5 behandelt wird, woraufhin die so behandelte Cellulosepulpe mit Chlor bei einem Aktivchlor-Vielfachen von 0,20 oder weniger in der ersten Chlorierungsstufe behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Xylanase-Behandlung bei Temperaturen zwischen 40 und 100ºC, vorzugsweise zwischen 40 und 80ºC, noch bevorzugter zwischen 50 und 70ºC durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Xylanase- Behandlung über einen Zeitraum von 15 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise zwischen 30 Minuten und 5 Stunden, am bevorzugtesten zwischen 30 Minuten und 3 Stunden durchgeführt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 3, wobei die Xylanase- Behandlung bei einer Konsistenz von 5 - 35%, vorzugsweise 8 - 25%, am bevorzugtesten 8 - 15% stattfindet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 4, wobei die Xylanase herstellbar ist mit Hilfe der Mikroorganismen Malbranchea cinnamomea, Humicola insolens, Bacillus pumilus, Bacillus stearothermophilus, Thermonmonospora fusca oder Streptomyces olivochromogenes.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 5, wobei eine (EOP)- Behandlung zwischen der Xylanase-Behandlung und der Chlor- Behandlung eingeschoben wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 6, wobei das Chlor- Vielfache zwischen 0,10 und 0,20 liegt.
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