DE69005690T2

DE69005690T2 - Kratzermaskierendes Mittel für Glasbehälter, Glasbehälter mit maskierten Kratzern und Verfahren zur Maskierung von Kratzern auf Glasbehältern.

Info

Publication number: DE69005690T2
Application number: DE69005690T
Authority: DE
Inventors: Akitsugu Kurita; Nobuhiro Saitoh; Takehisa Shimada; Hideaki Takemoto; Yoshiaki Takezawa
Original assignee: Asahi Breweries Ltd; Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Asahi Breweries Ltd; Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1989-04-27
Filing date: 1990-04-27
Publication date: 1994-06-23
Anticipated expiration: 2010-04-28
Also published as: CA2015076C; NZ233430A; US4985286A; JPH0745332B2; EP0395077B1; ATE99652T1; DK0395077T3; KR900016062A; AU5398090A; JPH03131548A; PH26381A; KR930001969B1; DE69005690D1; CA2015076A1; AU612930B2; EP0395077A1; ES2062158T3

Description

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein abriebverbergendes Mittel fuhr Glasbehälter, einen abriebverbergenden Glasbehälter und ein Verfahren zum Verbergen von Abrieb auf einem Glasbehälter.
Glasbehälter, die als Verpackung für Getränkeprodukte wie Bier, Erfrischungsgetränke Milch, Yoghurt und Kaffee verwendet werden, werden üblicherweise nach ihrer Verwendung gewaschen und dann wieder verwendet. Da solche wiederverwendbaren Glasbehälter wiederholt wiederverwendet werden, leidet ihr Aussehen mehr und mehr, weil die Behälter an ihrer Oberfläche während des Abfüllprozesses und der anschließenden Verschiffung aufgrund von Kontakt miteinander und mit Metallteilen von Maschinen und Vorrichtungen Abrieb erleiden. Die verschlechterte Oberflächenqualität der Verpackungen ergibt einen verschlechterten kommerziellen Wert der Getränke in den Behältern. Dies ist der derzeitige Zustand bei wiederverwendbaren Glasbehältern.
Unter diesen Umständen wurden abriebverbergende Mittel, die dazu dienen, zu verhindern, daß Glasbehälter Abrieb erleiden und Verbergungsmittel, die über den Abrieb von Glasbehälteroberflächen aufgebracht werden, um den Abrieb zu verbergen, sowie abriebverbergende Verbergungsmittel, die sowohl den Abrieb verhindern als auch den Abrieb verbergen (nachfolgend als abriebverbergende Mittel bezeichnet) entwickelt, und es sind verschiedene Mittel solcher Art schon vorgeschlagen worden. Ein solches abriebverbergendes Mittel sollte gleichzeitig gewisse Erfordernisse, wie nachfolgend angegeben, befriedigen:
(1) Ein aus einem abriebverbergenden Mittel aufgebrachter Film soll gute abriebverbergende Eigenschaften haben;
(2) der Film soll eine hohe Filmfestigkeit unter Bedingungen, bei denen Abrieb eintritt, haben;
(3) der Film soll eine gute Wasserbeständigkeit haben;
(4) der Film soll an der Oberfläche nicht klebrig sein;
(5) ein abriebverbergendes Mittel soll leicht aufzutragen sein und bei Normaltemperatur einen Film mit den gewünschten Eigenschaften ergeben;
(6) ein abriebverbergendes Mittel soll nicht toxisch sein;
(7) der Film sollte leicht und vollständig durch Waschen mit einer wäßrigen alkalischen Lösung abgelöst werden können und
(8) ein abriebverbergendes Mittel sollte keinen Schaden, an einem auf dem Glasbehälter aufgebrachten Etikett verursachen.
Die obigen Erfordernisse werden nachfolgend ausführlich erläutert.
Der Film muß selbstverständlich gute abriebverbergende Eigenschaften haben. Weiterhin wird von dem Film verlangt, daß er eine hohe Filmfestigkeit hat, die ausreicht, den Bedingungen, unter denen der Abrieb während des Kontaktes mit Maschinen und Kunststoffflaschenträgern während des Getränkeeinfüllverfahrens und den Verpackungsvorgängen nach der Filmbildung und während der anschließenden Verschiffung zu widerstehen. Die Wasserbeständigkeit des Films muß derart sein, daß das Eintauchen des Glasbehälters in Wasser kein Anlaufen oder Ablösen des Filmes ergibt, weil Glasbehälter, die mit Bier oder Erfrischungsgetränken gefüllt sind, häufig nach dem Kühlen in einem Kühlschrank oder in einer Kühlvitrine einer Wasserkondensation unterliegen, wenn man sie daraus entnimmt und auch häufig in kaltes Wasser eingetaucht werden. Klebfreie Eigenschaften der Filmoberfläche sind erforderlich, um beim Handhaben ein gutes Gefühl zu ergeben und ein Verschmutzen der Glasbehälter durch Anhaften von Staub und dergleichen zu vermeiden. Das leichte Überziehen und die Fähigkeit, bei normaler Temperatur einen Film, welcher die notwendigen Eigenschaften aufweist, zu bilden, ist erforderlich, weil die Entflammbarkeit verringert wird, die Sicherheit der Arbeitsatmosphäre sichergestellt wird, wenn die Lösungsmitteldämpfe nicht-toxisch sind, die Überzugsvorrichtung etc. nicht teuer sind und das Beschichten nach dem Einfüllen vorgenommen werden kann, ohne daß die Qualität des Inhalts verändert wird. Weiterhin sollte das abriebverbergende Mittel und ein daraus erhaltener Film nicht-toxisch und geruchsfrei sein, weil der Glasbehälter Getränke enthalten soll.
Der Grund, warum der Film mittels einer wäßrigen alkalischen Lösung abgelöst werden soll, ist der folgende. Selbst wenn der Film ein permanenter Überzug ist, der sehr fest an dem Glasbehälter haftet und mit Alkali nicht abziehbar ist, ist es schwierig zu verhindern, daß ein solcher permanenter Überzug selbst einen Abrieb erleidet, und es ist unmöglich, daß man verhindert, daß der Überzugsfilm während des Waschprozesses, der bei wiederholter Verwendung des Glasbehälters immer wiederholt wird, Schaden erleidet. Deshalb ist es trotz alledem vernünftig, daß der Film leicht abgeschält werden kann, wenn der Glasbehälter für einen Wiederge brauch gewaschen wird und ein neuer Film durch eine Überzugsbehandlung aufgebracht wird. Eine solche Verfahrensweise ist auch hinsichtlich des Aussehens sehr gut.
Noch wichtiger für das abriebverbergende Mittel als die vorgenannten Erfordernisse ist es, daß das Etikett, das auf dem Glasbehälter aufgebracht ist, nicht geschädigt wird. Das Beschichten des abriebverbergenden Mittels auf dem Glasbehälter kann entweder vor oder nach dem Etikettieren erfolgen. Wird das Etikett durch das abriebverbergende Mittel oder durch die Beschichtungsbehandlung beschädigt oder wird es beschädigt als ein Ergebnis des Überzugs, dann wird durch die Beschädigung des Etiketts nicht nur die Qualität erheblich mehr geschädigt als durch den Abrieb des Glasbehälters, sondern auch die Funktion des Designs oder der auf dem Etikett befindlichen Warenbezeichnung wird gestört.
Abriebverhindernde Mittel, wie sie bisher vorgeschlagen wurden, schließen beispielsweise ein Emulsionen die man erhält durch Emulgieren von flüssigen Paraffinen, Naturwachsen wie Karnaubawachs, tierischen und pflanzlichen Fetten und Ölen, Glycerin oder dergleichen, wobei diese allein verwendet werden oder in Kombination mit einem oberflächenaktiven Mittel, wie einem Fettsäureester oder einem Fettsäuresalz (JP-A-59-102973, JP-A-59-111947 und JP-A-59-145259). (Der Ausdruck "JP-A", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"). Die abriebverbergenden Mittel, bei denen flüssige Paraffine oder bei Normaltemperatur flüssige Fette oder Öle verwendet werden, haben jedoch den sehr großen Nachteil, daß die damit erhaltenen Beschichtungsfilme klebrig sind und daß die Wasserbeständigkeit dieser Filme so schlecht ist, daß man beim Eintauchen derselben in Wasser einen Ölfilm auf der Wasseroberfläche erzeugt. Andererseits sind abriebverbergende Mittel, bei denen Wachse verwendet werden, die einen hohen Schmelzpunkt haben, nachteilig, weil sie den Abrieb nur schlecht verbergen, und bei dem Verfahren, bei dem man mit einer wäßrigen alkalischen Lösung wäscht, schwimmen Stücke von dem Überzugsfilm, der sich von dem Glasbehälter abgelöst hat, auf der Oberfläche der Reinigungsflüssigkeit in Form eines Schaums und haften wieder an dem Glasbegungsflüssigkeit in Form eines Schaums und haften wieder an dem Glasbehälter an. Weiterhin haben Mittel, beidenen oberflächenaktive Mittel verwendet werden, eine schlechte Wasserbeständigkeit, so daß die Überzugsfilme unvorteilhafterweise sehr leicht beim Eintauchen in Wasser abgepellt werden.
Ein abriebverbergendes Mittel, welches eine wäßrige Emulsion oder eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel eines organischen Polymers als Hauptkomponente ist, wurde auch schon vorgeschlagen, aber das Mittel kann nicht gleichzeitig die Eigenschaft erfüllen, daß sowohl ein Film bei Normaltemperatur erzeugt wird als auch die Eigenschaft, daß es mit einer wäßrigen alkalischen Lösung abgelöst werden kann.
Andererseits wurde auch schon eine Zusammensetzung offenbart, umfassend ein Polyorganosiloxan mit einer siliziumgebundenen Methyl- , Phenyl- und Alkoxygruppe und einem Härtungskatalysator dafür (JP-A-55-55040) und eine Zusammensetzung, die erhalten wurde durch Einführen eines oberflächenaktiven Mittels in die obige Zusammensetzung (JP-A-56-23444). Die beiden Zusammensetzungen, die als filmbildende Komponente ein Polyorganosiloxan mit einer Methylgruppe und einer Phenylgruppe verwenden, zeigen eine verbesserte abriebverbergende Wirkung, weil der gehärtete Film einen erhöhten Brechungsindex hat, und zwar hauptsächlich aufgrund der Einführung der Phenylgruppe, so daß er den gleichen Brechungsindex hat wie der von Glas. Es gibt jedoch Fälle, bei denen aufgrund der Einführung der Phenylgruppe der Film schlecht ist hinsichtlich der Eigenschaft, beim Waschen mit einer wäßrigen alkalischen Lösung abgelöst zu werden. Da weiterhin die obigen Zusammensetzungen in Form von einer alkoholischen Lösung vorliegen, insbesondere einer Ethanollösung, unter Berücksichtigung der Sicherheit und der Gesundheit, neigen die Zusammensetzungen dazu, die Harzbeschichtungsschicht auf der Etikettoberfläche anzugreifen, was ein Problem ergibt, weil die Beschädigung des Etikettes die Aussehensqualität verschlechtert. Da darüber hinaus solche abriebverbergenden Mittel aufgrund des Ethanols einen Flammpunkt von so niedrig wie etwa 13ºC haben, weisen sie den Nachteil auf, daß man aufpassen muß während der Lagerung und der Beschichtung, um die Sicherheit der Arbietsatmosphäre zu gewährleisten.
Die vorliegenden Erfinder haben intensive Untersuchungen angestellt, um ein abriebverbergendes Mittel zu erhalten, das ausgezeichnete Eigenschaften aufweise und nicht die Nachteile zeigt, welche die üblichen abriebverbergenden Mittel haben. Als Ergebnis wurde nun gefunden, daß die Verwendung eines flüchtigen Polydimethylsiloxans als Verdünnungsmittel und eines Polyorganosiloxans, das darin löslich ist, ausgezeichnete abriebverbergende Eigenschaften erzielt werden. Aufgrund dieses Auffindens wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
Es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein abriebverbergendes Mittel für Glasbehälter zur Verfügung zu stellen, das ausgezeichnete abriebverbergende Eigenschaften, Filmfestigkeit, Wasserbeständigkeit, Sicherheit, Verarbeitbarkeit aufweist und die Eigenschaft hat, durch Waschen mit einer wäßrigen alkalischen Lösung entfernt zu werden und welches bei dem Überzugsverfahren das Etikett nicht schädigt.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen Glasbehälter zur Verfügung zu stellen, bei dem Abrieb mittels des vorerwähnten abriebverbergenden Mittels verborgen wird.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Verbergen des Abriebs beim Glasbehälter zu zeigen unter Verwendung des vorerwähnten abriebverbergenden Mittels.
Das abriebverbergende Mittel für Glasbehälter gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt
(A) 100 Gew.-Teile eines Polyorganosiloxans der Firmel
(R¹)a(CH&sub3;)bSiXcO4-(a+b+c) / 2
worin R¹ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet, X, das gleich oder verschieden sein kann, jeweils eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist, und a, b und c jeweils eine Zahl bedeuten, die den folgenden Gleichungen entspricht, wobei a 0 sein kann:
0,8< a+b< 2
b/a> 10 (im Falle von a=0)
0,3≤c< 2
und
(B) 100 bis 1000 Gew.-Teilen eines flüchtigen Polydimethylsiloxans der Formeln (I) und/oder (II):
worin m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist,
worin n eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist,
wobei das Mittel eine Viskosität, gemessen bei 25ºC, von 2 bis 10.000 cSt hat.
Der abriebverbergende Glasbehälter gemäß der Erfindung umfaßt einen Glasbehälter, auf dessen Oberfläche oder auf dessen Oberfläche und eine Oberfläche eines Etiketts, welches sich darauf befindet, ein Überzug aufgebracht ist, der ein gehärtetes Produkt des Polyorganosiloxans ist.
Ein Verfahren zum Verbergen des Abriebs auf einem Glasbehälter gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Stufe, daß man ein Etikett auf den Glasbehälter aufbringt, die Stufe, daß man das abriebverbergende Mittel auf dem mit dem Etikett versehenen Glasbälter aufbringt und die Stufe, daß man das aufgebrachte Mittel härtet.
Die Komponente (A), die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Polyorganosiloxan der Formel
(R¹)a(CH&sub3;)bSiXcO4-(a+b+c) / 2
und stellt das Grundpolymer dar. R¹, das gleich oder verschieden sein kann, ist jeweils eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Wasserstoffatom. Beispiele für die substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe schließen ein eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Decyl und Dodecyl, eine Alkenylgruppe wie Vinyl und Allyl, eine Arylgruppe wie Phenyl, Tolyl und Xylyl, eine Aralkylgruppe wie beta-Phenylethyl und beta-Phenylpropyl und weiterhin eine γ-Glycidoxypropylgruppe, 3,4-Epoxycyclohexylethylgruppe, γ-Aminopropylgruppe, N-(beta-Aminoethyl)-γ-aminopropylgruppe, γ-Methacryloxypropylgruppe, γ-Mercaptopropylgruppe, Cyanoethylgruppe, Chlormethylgruppe, γ-Chlorpropylgruppe und 3,3,3-Trifluorpropylgruppe. Von diesen wird Methyl besonders bevorzugt hinsichtlich der leichten Verfügbarkeit der Rohmaterialien, der Entfernund des Überzugsfilms durch Waschen mit einer wäßrigen alkalischen Lösung und der Nicht-Toxizität. In dem Fall, bei dem als R¹ eine Gruppe ausgewählt wird, die die Funktion eines Härtungsmittels hat wie eine γ-Aminopropylgruppe oder N-(beta-Aminoethyl)-γ-aminopropylgruppe besteht der Vorteil, daß ein Härtungskatalysator nicht unbedingt erforderlich ist, wie noch später beschrieben wird.
Beispiele für die hydrolysierbare Gruppe, die durch X dargestellt wird, schließen ein eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Acetoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Aminoxygruppe, eine Ketoximgruppe, eine Amidogruppe, eine Alkenyloxygruppe und ein Halogenatom. Bevorzugt als X ist eine Hydrozylgruppe und eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, weil die bei der Härtungsreaktion gebildeten Nebenprodukte weniger riechen und das Polyorganosiloxan gute Härtungseigenschaften zeigt und einen gehärteten Film mit guten Eigenschaften bildet. Besonders bevorzugt von diesen Gruppen sind die Hydroxylgruppe, die Methoxygruppe und die Ethoxygruppe.
Die Symbole a, b und c sind Zahlen, die der folgenden Gleichung genügen:
0,8< a+b< 2
b/a> 10 (im Falle von a≠0)
0,3≤c< 2
Wenn (a+b) 0,8 oder weniger beträgt, dann ergibt das Polyorganosiloxan gehärtete Filme, die zu brüchig sind, und wenn es mehr als 2 beträgt, kann man gehärtete Filme mit guten Eigenschaften nicht erhalten, und der Film zeigt unvorteilhafterweise Schlupfeigenschaften als ob ein öliger Bestandteil aus dem Film ausgeschwitzt ist. Deshalb sind Werte von (a+b), die den oben genannten Bereich übersteigen, für die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht geeignet. Wenn b/a 10 oder weniger ist und R¹ eine Gruppe oder Gruppen darstellt, die nicht Methyl sind, dann besteht das Problem, daß der Gehalt an einer solchen Gruppe oder solchen Gruppen derart hoch ist, daß sich das Polyorganosiloxan nur schwer in der flüchtigen Polydimethylsiloxankomponente (B) löst, und daß man die erhaltenen Filme nicht vollständig durch Waschen mit einer wäßrigen alkalischen Lösung entfernen kann. Wenn b/a größer als 10 ist, d.h., wenndie meisten der an das Silizium gebundenen Gruppe Methyl sind, und in dem Fall, daß a=0 ist, d. h., wenn alle an das Silizium gebundene Gruppe Methyl sind, ergibt das Polyorganosiloxan gehärtete Filme mit guten Eigenschaften.
Wenn c, welches die Menge an der oder den funktionellen Gruppe(n) von X, die in der Härtungsreaktion teilnehmen, angibt, weniger als 0,3 beträgt, dann ist die Härtungsgeschwindigkeit für die praktische Anwendung zu niedrig. Wenn c 2 oder mehr ist, dann ist der gebildete gehärtete Film zu brüchig. Daher sind solche c-Werte für die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht geeignet.
Das bei der Erfindung verwendete Polyorganosiloxan (A) kann in flüssigem oder festem Zustand sein, aber es sollte in der Komponente, (B), die bei der Erfindung verwendet wird, löslich sein. Ein solches Polyorganosiloxan kann eine Monodispersionsmolekulargewichtsverteilung, eine Polydispersionsmolekulargewichtsverteilung oder eine Mischung davon haben. Normalerweise wird das Polyorganosiloxan vorher hergestellt, so daß es eine Durchschnittsviskosität, gemessen bei 25ºC, von 10 bis 100.000 cSt hat, bevor man es mit der Komponente (B) mischt und darin löst. Beträgt die Durchschnittsviskosität weniger als 10 cSt, dann kann das erhaltene abriebverbergende Mittel im allgemeinen nicht auf eine Glasbehälteroberfläche einer ausreichenden Menge aufgetragen werden, so daß man schlechte abriebverbergende Eigenschaften erhält. Wenn andererseits die Durchschnittsviskosität davon 100.000 cSt übersteigt, dann neigen die Überzugsfilme im Laufe der Härtung dazu, klebrig zu sein, und das abriebverbergende Mittel ist unzulänglich hinsichtlich der Penetration in den Abrieb oder hinsichtlich der Beschichtbarkeit aufgrund der hohen Viskosität, so daß man gelegentlich schlechte ahriebverbergende Eigenschaften erhält.
Ein solches Polyorganosiloxan (A) kann in einfacher Weise in für den Fachmann bekannter Weise erhalten werden. Das heißt, daß eine Organosiliziumverbindung oder eine Mischung aus zwei oder mehreren Organosiliziumverbindungen in geeigneter Weise ausgewählt wird aus Alkoxysilanen wie einem Methyltrialkoxysilan, einem DImethyldialkoxysilan, einem Trimethylalkoxysilan, einem Tetraalkoxysilan, einem Phenyltrialkoxysilan, eine Diphenyldialkoxysilan, einem Triphenylalkoxysilan, einem Methylphenyldialkoxysilan und einem Methyldiphenylalkoxysilan, wobei man Chlorsilane erhält, indem man die Alkoxygruppen dieser Alkoxysilane durch ein Chloratom ersetzt, und die Silane in die entsprechenden umwandelt, und daß man Organosiliziumverbindengen, die man erhält, indem man Alkylgruppen der Alkylalkoxysilane mit einer Vinylgruppe, einer γ-Glyidoxypropylgruppe, einer 3,4-Epoxycyclohexylethylgruppe, einer γ-Aminopropylgruppe, einer N-(beta-Aminoethyl)-γ-aminopropylgruppe, einer γ-Methacryloxypropylgruppe, einer γ-Mercaptopropylgruppe, einer Cyanoethylgruppe, einer Chlormethylgruppe, einer γ-Chlorpropylgruppe, einer 3,3,3-Trifluorpropylgruppe ersetzt oder daß man diese einer partiellen oder totalen Hydrolyse unterwirft und dann teilkondensiert, wodurch man ein Polyorganosiloxan (A) erhält. Zwei oder mehr Polyorganosiloxane, die nach einer solchen Methode erhalten wurden und die unterschiedliche Eigenschaften haben, können miteinander vermischt werden und als Komponente (A) verwendet werden.
Die bei der Erfindung verwendete Komponente (B) ist ein flüchtiges Polydimethylsiloxan der Formel (I) und/oder (II). Dieses flüchtige Polydimethylsiloxan dient als Lösungsmittel in dem abriebverbergenden Mittel enthaltend Komponente (A) und ist der andere wesentliche Bestandteil, der für die vorliegende Erfindung charakteristisch ist.
worin m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 9 bedeutet.
worin n eine ganze Zahl von 3 bis 8 bedeutet.
Das obige flüchtige Polydimethylsiloxan ist ein Trimethylsiloxy als Endgruppe enthaltendes geradkettiges Polydimethylsiloxan, worin m 0 bis 9 ist und/oder ein zyklisches Polydimethylsiloxan, worin n 3 bis 8 ist. Sowohl ein geradkettiges Polydimethylsiloxan, ein zyklisches Polydimethylsiloxan oder eine Mischung davon können als Komponente (B) verwendet werden unter Berücksichtigung des Löslichkeit der Komponente (A). Die Komponente (B) ist vorzugsweise ein geradkettiges Polydimethylsiloxan, worin m 0 bis 5 ist und/oder ein zyklisches Polydimethylsiloxan, worin n 3 bis 7 ist und besonders bevorzugt ein zyklisches Polydimethylsiloxan, worin n 4 oder 5 ist. Geradkettige Polydimethylsiloxane, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, haben im allgemeinen eine Viskosität von weniger als 10 cSt bie 25ºC.
Der Ausdruck "flüchtig", wie er hier verwendet wird, bedeutet, daß die Substanz einen meßbaren Dampfdruck hat. Solche Polydimethylsiloxane haben vorzugsweise einen Siedepunkt zwischen 99 und etwa 260ºC.
Die Komponente (B) dient zu Verbesserung der Beschichtungseigenschaften des abriebverbergenden Mittels durch das Verdunnen und Auflösen der Komponente (A). Aufgrund ihrer niedrigen Oberflächenlösungsmitteln ermöglicht die Komponente (B), die ein niedrigmolekulargewichtiges Polydimethylsiloxan ist, daß gebildete abriebverbergende Mittel gut in die feinen und tiefen abgeriebenen Stellen einzudringen und zeigt ausgezeichnete Nivellierungseigenschaften, wodurch ein Film mit hervorragenden abriebverbergenden Eigenschaften gebildet wir. Aufgrund der Verwendung einer solchen Komponente (B) ist das abriebverbergende Mittel gemäß der Erfindung wesentlich verbessert im Hinblick auf die Eigenschaft, feine und tiefe Abriebe auf einem Glasbehälter zu verbergen im Vergleich zu üblichen abriebverbergenden Mitteln vom Nichtlösungsmitteltyp oder von Alkohollösungsmitteltyp, die verhältnismäßig schnell trocknen.
Ein weiteres wesentliches Merkmal der Komponente (B) besteht darin, daß diese niemals Schäden auf dem Etikett verursacht. Da die Komponente (B) zum Unterschied von alkoholischen Lösungsmitteln die Harzüberzugsschichten oder den Druck auf der Etikettoberfläche nicht beeinflußt, kann das abriebverbergende Mittel durch ein sogenanntes "post-coating" aufgetragen werden, wobei das verbergende Mittel auf einen Glasbehälter beschichtet wird, nachdem auf dem Glasbehälter Etiketten angebracht worden sind. Das verbergende Mittel kann auf einen Glasbehälter entweder vor oder nach der Etikettierungsstufe aufgebracht werden. Hinsichtlich der Verringerung der negativen Wirkungen auf das Anhaften der Etiketten und um ein gleichmäßiges Abschälen von Etikettenteilen bei dem Überzugsfilm im Waschverfahren mit einer wäßrigen alkalischen Lösung zu erzielen, ist es bevorzugt, den Überzug aus dem verbergenden Mittel aufzubringen, nach dem die Etiketten angebracht wurden. Das heißt, daß durch die vorliegende Erfindung es möglich geworden ist, das abriebverbergende Mittel durch die Verwendung der Komponente (B) durch "post-coating" aufzutragen.
Die Komponente (B) hat weiterhin den Vorteil, daß, weil sie einen höheren Flammpunkt hat und weniger Geruch zeigt und weniger giftig ist alk alkoholische Lösungsmittel, der Beschichtungsvorgang sicher durchgeführt werden kann.
Die Menge der Komponente (B), die zu dem abriebverbergenden Mittel zugegeben wird, beträgt 100 bis 1.000 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A). Die Menge der Komponente (B) liegt vorzugsweise bei 150 bis 800 Gew.-Teilen und noch bevorzugter bei 200 bis 600 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A). Beträgt deren Menge weniger als 100 Gew.-Teile, dann wird die Menge der Komponente (A), die auf den Glasbehälter aufgebracht wird, groß, so daß die Nivellierungseigenschaften der Überzugsoberfläche und die Eigenschaften der Beschichtungen hinsichtlich des Härtens und Trocknens innerhalb eines gewissen Zeitraums verschlechtert werden, so daß die Gefahr besteht, dås eine "Orangenhaut" sich bildet oder die Oberfläche klebt. Übersteigt die Menge der Komponente (B) 1.000 Gew.-Teile, dann wird die Menge der Komponente (A), die auf dem Glasbehälter aufgetragen wird, unzureichend und man kann nur schwierig eine befriedigende abriebverbergende Wirkung erzielen.
Gewisse Arten von Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, kurzkettige Alkohole oder dergleichen können mit dem abriebverbergenden Mittel vor der Verwendung abgemischt werden, soweit der Kohlenwasserstoff oder der Alkohol keine negativen Wirkungen auf die vorliegende Erfindung haben.
Das erfindungsgemäße abriebverhergende Mittel erhält man, indem man die vorerwähnte Komponente (A) in Komponente (B) löst. Das so erhaltene Verbergungsmittel hat eine Viskosität, gemessen bei 25ºC, im Bereich von 2 bis 10.000 cSt, vorzugsweise 5 bis 1.000 cSt und noch bevorzugter 10 bis 200 cSt. Wenn die Viskosität bei 25ºC weniger als 2 cSt ist, dann ist die Menge des auf den Glasbehälter aufgetragenen Verbergungsmittels so gering, so daß eine ausreichende abriebverbergende Wirkung nicht durch einen einmaligen Überzug erzielt werden kann. Wenn andererseits die Viskosität 10.000 cSt übersteigt, dann wird die Beschichtungsmenge mit einer erhöhten Dicke des Überzugsfilms zu groß und dies hat den Nachteil, das ein solcher dicker Überzugsfilm selbst Abrieb erleidet.
Das erfindungsgemäße abriebverbergende Mittel wird im allgemeinen in Kombination mit einem Härtungskatalysator angewendet, wobei jedoch in dem Fall, daß die Gruppen von R¹ in der Polyorganosiloxankomponente (A) eine Gruppe einschließen, die die Funktion eines Härtungskatalysators hat, wie eine γ-Aminopropylgruppe oder eine N-(beta-Aminoethyl)-γ-aminopropylgruppe, nicht die spezielle Notwendigkeit für die Verwendung eines Härtungskatalysators besteht.
Beispiele für den Härtungskatalysator schließen organische Amine wie Triethanolamin; Metallsalze von Carboxylsäuren wie Eisenoctylat und Zinkoctylat; Organozinnverbindungen wie Zinndioctylat, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat und Dibutylzinndioctoat; Titansäureester wie Tetrapropyltitanat und Tetrabutyltitanat udn quaternäre Ammoniumsalze wie das quaternäre Ammoniumsalz einer siliziumorganischen Verbindung. Von diesen werden hinsichtlich der Härtungsfähigkeit und auch aus Gesundheitsgründen Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat oder Tetrabutyltitanat bevorzugt.
Die Menge des zugegebenen Härtungskatalysators beträgt 0,01 bis 7 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,02 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A). Beträgt die Menge weniger als 0,01 Gew.-Teil, dann findet die Härtung und das Trocknen des Überzugs für praktische Verwendung zu langsam statt. Wenn andererseits der Härtungskatalysator in einer Menge, die 7 Gew.-Teile übersteigt, verwendet wird, dann wird durch eine derartig große Menge des Katalysators die Lagerstabilität des abriebverbergenden Mittels verschlechtert und nicht eine weitere Wirkung auf die Filmbildung erzielt.
Das erfindungsgemäße abriebverbergende Mittel, das die vorerwähnten Komponenten (A) und (B) umfaßt und, je nach Notwendigkeit, einen Härtungskatalysator, kann verschiedene Hilfsmittel außer den drei vorerwähnten Komponenten enthalten. Solche Hilfsmittel sind Plastifizierungsmittel zum Regulieren der Filmhärte und zum Einstellen der Eigenschaft, daß der Film beim Waschen mit einer wäßrigen alkalischen Lösung entfernt werden kann, wie höhere Fettsaureester, oberflächenaktive Mittel und tierische und pflanzliche Fette und Öle; Additive, die eine Zersetzung der Komponenten verhindern oder daß diese aufgrund des sichtbaren Lichtes oder von ultravioletten Strahlen Gerüche entwickeln, wie Pigmente und Ultraviolett-Absorptionsmittel und weitere Additive einschließlich Färbungsmittel wie Farbstoffe, Nivellierungsmittel, Verdickungsmittel und anorganische Pulver.
Zum Überziehen des abriebverbergenden Mittels auf einen Glasbehälter kann man übliche Methoden verwenden wie ein Aufbürsten, Sprühbeschichtung, Aufblasbeschichtung, Eintauchbeschichten, Fließbeschichten, Übertragsbeschichten und dergleichen. Um eine große Menge von Glasbehältern, bei denen es sich in den meisten Fällen um Glasflaschen mit einem engen Hals handelt, zu beschichten, kann man eine Rotationsbeschichtungsvorrichtung, wie sie beispielsweise in JP-A-58-213654 beschrieben wird, oder eine Beschichtungsvorrichtung mit einem Förderband verwenden, wie sie beispielsweise in JP-B-1-59221 beschrieben wird. (Der Ausdruck "JP-B" bedeutet eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung).
Die Dicke des Überzugsfilms beträgt im allgemeinen 0,5 bis 10 um und vorzugsweise 1 bis 3 um hinsichtlich der Wirkung, den Abrieb zu verbergen, einer ausreichenden Filmfestigkeit und einer leichten Abschälbarkeit beim Waschen unter Verwendung eines wäßrigen alkalischen Lösung. Obwohl der Teil des Glasbehälters, der mit dem abriebverbergenden Mittel überzogen wird, selbstverständlich nicht auf die Teile, bei denen ein Abrieb stattfindet, begrenzt ist, ist es doch vorteilhaft, nur den den Abrieb aufweisenden Teil zu beschichten und dem Film die vorerwähnte Dicke zu geben, um Glasbehälter (Glasflaschen), die kontinuierlich in großen Mengen zugeführt werden, zu behandeln, deren Übergang auf einem Förderband sicherzustellen, und um eine Kostenverminderung zu erzielen.
Nachdem man das abriebverbergende Mittel aufgebracht hat, weist der gehärtete Film keine Oberflächenklebrigkeit auf und kann als ein abriebverbergender Überzugsfilm in etwa 0,5 bis 5 h erhalten werden, indem man den überzogenen Glasbehälter bei Normaltemperatur stehen läßt. Um jedoch die Härtungszeit zu verringern oder aus anderen Gründen, je nach Bedarf, kann man den überzogenen Glasbehälter für einen kurzen Zeitraum auf eine niedrige Temperatur, welche die Qualität des Inhalts nicht negativ beeinflußt, erhitzen, z. B. auf etwa 70ºC oder niedriger.
Mit dem erfindungsgemäßen abriebverbergenden Mittel ist ein Nachbeschichten ("post coating") möglich, bei dem das abriebverbergende Mittel aufgebracht wird, nachdem ein Etikett auf den Glasbehälter aufgebracht worden ist.
Das Verfahren zum Verbergen von Abrieben bei einem Glasbehälter gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Stufen, daß man ein Etikett auf einen Glasbehälter, der diesen Abrieb zeigt, aufbringt, das erfindungsgemäße abriebverbergende Mittel auf den mit dem Etikett versehenen Glasbehälter aufbringt und das aufgebracht abriebverbergende Mittel härtet.
Das erfindungsgemäße abriebverbergende Mittel verursacht keinen Schaden auf die Harzbeschichtungsschicht oder den Druck, der Markierung, und zwar auch dann nicht, wenn es auf diese Markierung aufgebracht ist. Die Vorteile des "post coatings" wurden vorher schon dargelegt.
Das erfindungsgemäße abriebverbergende Mittel ergibt gehärtete Filme mit ausgezeichneten abtriebverbergenden Eigenschaften, Filmfestigkeiten und Wasserbeständigkeiten und verbessert infolgendessen das Aussehen von zurückgegebenen Glasbehältern, die vom Markt gesammelt werden und sehr oft wiederverwendet werden. Weiterhin ist das erfindungsgemäße abriebverbergende Mittel sicher und die daraus erhaltenen gehärteten Filme können leicht mittels einer wäßrigen alkalischen Losung entfernt werden, so daß eine gute Verarbeitbarkeit vorliegt. Weiterhin wird durch das abriebverbergende Mittel das Aussehen des Glasbehälters und die Funktion des Designs und der Warenbezeichnung auf dem Etikett nicht gestort, weil das abriebverbergende Mittel auf dem Etikett keinen Schaden verursacht.
Der erfindungsgemäße, mit einem abriebverbergenden Mittel überzogene Glasbehälter, der auf dem Markt für eine Wiederverwendung gesammelt wird, weist eine verbesserte Aussehensqualität auf. Deshalb kann man die Lebensdauer von Glasbehältern verlängern, und die Verlängerung der Lebensdauer der Glasbehälter trägt zur Rohstoffeinsparung und zur Verminderung der Umweltverschmutzungsprobleme, wie sie durch nichtrecyclebare synthetische Plastikbehälter verursacht wird, bei.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Verbergen von Abrieb auf einem Glasbehälter wird die Haftung des Etiketts auf dem Glasbehälter aufgrund des post coatings, bei dem das abriebverbergende Mittel aufgetragen wird, nachdem der Glasbehälter mit dem Etikett versehen wurde, wenig beeinflußt.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend ausführlicher unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, die nicht so ausgelegt werden sollen, daß sie den Umfang der Erfindung begrenzen, und bei denen alle Mengen auf das Gewicht bezogen sind.

SYNTHESEBEISPIELE 1 BIS 3

Jedes der Polyorganosiloxane R-1, R-2 und R-3 wurde wie folgt hergestellt:
In einen Kolben, der mit einem Heizmantel, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter versehen war, wurden die in Tabelle 1 gezeigten Alkoxysilan(e) und Essigsäure in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen eingeführt. Die erhaltene Mischung wurde allmählich unter Rühren erhitzt, und wenn die Temperatur der Flüssigkeit in dem Kolben 80ºC erreichte, wurde Wasser allmählich tropfenweise bis zu der in Tabelle 1 gezeigten Gesamtmenge zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 4 h bei einer Temperatur, die der Rückflußtemperatur des durch die Umsetzung freigegebenen Alkohols (etwa 78 bis 83ºC) entspricht, gehalten, wodurch man eine Teilhydrolyse und Kondensationsreaktion erhielt. Anschließend wurde der Alkohol abgedampft und kondensiert und unter normalem Druck über die Kolonne entfernt. Zu dem Zeitpunkt, bei dem die Verdampfung und die Kondensation des Alkohols aufhörte und die Temperatur des flüssigen Reaktionsgemisches anstieg, wurde das Erwärmen abgebrochen und die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf Normaltemperatur gekühlt. Auf diese Weise wurden die Polyorganosiloxane R-1, R-2 und R-3 erhalten.
Die Viskositäten, der Gehalt an organischen Gruppen und weitere Eigenschaften von R-1, R-2 und R-3 werden in Tabelle 1 gezeigt, alle Zahlenwerte für den Gehalt an organischen Gruppen, für den Gehalt an Methylgruppen und den Gehalt an X durch Berechnung, bezogen auf die zugegebenen Mengen, erhalten wurden. Tabelle 1 Zugegebene Menge: Methyltriethoxysilan Dimethyldimethoxysilan Phenyltriethoxysilan N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan Essigsäure Wasser Eigenschaften: Viskosität (25ºC) cSt Gehalt an organischen Gruppen (a + b) Gehalt an Methylgruppen (b/a) X-Gehalt (c) nur Me-gruppe
Die in Klammern angegebenen zugegebenen Mengen beziehen sich auf Mole und Me-Gruppe bedeutet Methylgruppe.

SYNTHESEBEISPIEL 4

In einen mit einem Rührer, Heizmantel, Kühler und Tropftrichter versehenen Kolben wurden 1.780 g (1o mol) Methyltriethoxysilan, 200 g Aceton und Chlorwasserstoffsäure in einer solchen Menge, daß der Chlorwasserstoffgehalt 50 ppm betrug, vorgelegt. Zu der erhaltenen Mischung wurden 234 g (13 mol) Wasser allmählich tropfenweise aus dem Tropftrichter unter Rühren der Mischung zugegeben. Die Mischung wurde bei der Rückflußtemperatur (etwa 68 bis 72ºC) während 3 h gehalten, wodurch man ein Teilhydrolyse und Kondensationsreaktion bewirkte. Das Reaktionsgemisch wurde langsam abgekühlt, und die flüchtigen Komponenten wurden bei 30 mmHg und 50ºC abgedampft, wodurch man 660 g Polyorganosiloxan (R-4) erhielt.
Die Viskosität, der Gehalt an organischen Gruppen, der Gehalt an Methylgruppen und der X-Gehalt (alle Werte, auch im nachfolgenden, sind berechnete Werte) von R-4 werden in Tabelle 2 gezeigt.

SYNTHESEBEISPIEL 5

In einen mit einem Rührer, Heizmantel, Kühler und Tropftrichter versehenen Kolben wurden 952 g (7 mol) Methyltrimethoxysilan, 198 g (1 mol) Phenyltrimetnoxysilan, 516 g (4 mol) Dimethyldichlorsilan und 1.500 ml Toluol vorgelegt. Zu der erhaltenen Mischung wurden 234 g (13 mol) Wasser allmählich tropfenweise aus dem Tropftrichter unter Rühren der Mischung zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur des flüssigen Reaktionsgemisches etwa 1 h bei 110ºC zur Aufrechterhaltung des Rückflusses gehalten. Die erhaltene flüssige Reaktionsmischung wurde allmählich auf Raumtemperatur gekühlt, in einen Scheidetrichter überführt und dort stehengelassen unter Ausbildung einer organischen und einer wäßrigen Schicht. Die wäßrige untere Schicht wurde entfernt unter Erhalt einer Lösung von Polyorganosiloxanin Toluol. Zu dieser organischen Schicht wurde eine gesättigte wäßrige Kochsalzlösung gegeben. Die erhaltene Mischung wurde gründlich geschüttelt und stehengelassen, und dann wurde die gebildete wäßrige Schicht abgetrennt. Dieses Aussalzen wurde zweimal wiederholt, und dann wurde die organische Schicht zweimal mit Wasser unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie oben mit der Ausnahme, daß Wasser zugegeben wurde, gewaschen. Die erhaltene organische Schicht wurde in einem mit einem Rührer, Heizmantel und Destillationskolonne versehenen Kolben eingefüllt, und die flüchtigen Komponenten wurden durch Erhitzen des Inhalts auf 80ºC während 3 h unter einem Druck von 300 mmHg abgedampft. Es wurden so 860 g Polyorganosiloxan (R-5) erhalten.
Die Viskosität, der Gehalt an organischen Gruppen und die weiteren Eigenschaften von R-5 werden in Tabelle 2 gezeigt.

SYNTHESEBEISPIEL 6

In einem mit einem Rührer, Heizmantel, Kondensator und Tropftrichter versehenen Kolben wurden 1.362 g (10 mol) Methyltrimethoxysilan und Salzsäure in einer solchen Menge zugegeben, daß der Chlorwasserstoffgehalt 50 ppm betrug. Die erhaltene Mischung wurde gerührt und dazu wurden 200 g (11 mol) Wasser allmählich tropfenweise aus dem Tropftrichter gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 3 h bei einer Rückflußtemperatur des während der Umsetzung freigegebenen Alkohols (etwa 78ºC) gehaltne, wodurch man eine Teilhydrolyse und Kondensationsreaktion bewirkt. Das Reaktionsgemisch wurde allmählich gekühlt und die flüchtigen Komponenten wurden unter vermindertem Druck bei 30 mmHg und 50ºC abgedampft, wodurch man 600 g Polyorganosiloxan (R-6) erhielt.
Die Viskosität, der Gehalt an organischen Gruppen und die weiteren Eigenschaften von R-6 werden in Tabelle 2 gezeigt.

SYNTHESEBEISPIEL 7

In einen mit einem Rührer, Heizmantel, Kondensator und Tropftrichter versehenen Kolben wurden 1.780 g (10 mol) Methyltriethoxysilan, 216 g (2 mol) Trimethylchlorsilan und 2.000 ml Toluol vorgelegt. Unter Rühren der erhaltenen Reaktionsmischung wurden 1.050 g (60 mol) Wasser allmählich tropfenweise aus dem Tropftrichter zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur der flüssigen Reaktionsmischung 1 h bei etwa 110ºC unter Aufrechterhaltung von Rückfluß gehalten. Die erhaltene flüssige Reaktionsmischung wurde langsam auf Raumtemperatur gekühlt, in einen Scheidetrichter überführt und dort stehengelassen unter Ausbildung einer organischen und einer wäßrigen Schicht. Die wäßrige untere Schicht wurde entfernt unter Erhalt einer Toluollösung von Polyorganosiloxan. Zu dieser organischen Schicht wurde eine gesättigte wäßrige Kochsalzlösung gegeben. Die erhaltene Mischung wurde ausreichend gerührt und dann stehengelassen und die gebildete wäßrige Schicht abgetrennt. Dieses Aussalzen wurde zweimal wiederholt, und die organische Schicht wurde zweimal mit Wasser gewaschen, wobei man das gleich Verfahren wie vorher anwendete, nur daß man Wasser zugab. Die erhaltene organische Schicht wurde in einen mit einem Rührer, Heizmantel und Destillationskolonne ausgerüsteten Kolben überführt, und die flüchtigen Komponenten wurden durch Erwärmen des Inhalts auf 80ºC während 3 h unter einem Druck von 300 mmHg abgedampft unter Erhalt eines Polyorganosiloxans. Zu diesem Polyorganosiloxan wurde Kaliumhydroxid in einer solchen Menge zugegeben, daß dessen Gehalt 50 ppm betrug. Das erhaltene Polyorganosiloxan wurde 5 h auf 180ºC für eine weitere Kondensation erwärmt und dann mit Ethylenchlorhydrin neutralisiert unter Erhalt von 760 g eines Harzes (R-7).
Der Gehalt an organischen Gruppen und die weiteren Eigenschaften von R-7 werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Eigenschaften: Viskosität (25ºC) cSt Gehalt an organischen Gruppen (a + b) Methylgruppengehalt (b/a) X-Gehalt (c) nur Me-Gruppe löslich* fest * Anmerkung: "Löslich" bei den Angaben für "X-Gehalt (c)" bedeutet "löslich in (B) Komponente". In R-5 und R-7 ist X eine Hydroxylgruppe.

BEISPIELE 1 bis 9 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 5

Die Polyorganosiloxane (R-1, R-2, R-3, R-4, R-5, R-6 und R-7), die in den Synthesebeispielen 1 bis 7 hergestellt worden waren, wurden als Grundharz allein oder in Form einer Mischung verwendet. Zu jedem dieser Grundharze wurden verschiedene Bestandteile in den in Tabelle 3 gezeigten Mengen zugegeben. So wurden die abriebverbergenden Mittel A-1 bis A-9 gemäß der Erfindung erhalten.
Für Vergleichszwecke wurden abriebverbergende Mittel B-1 bis B-5, die man durch Vermischen der in tabelle 4 gezeigten Bestandteile in Mengen, wie sie in Tabelle 1 gezeigt werden, erhalten.
B-1 ist ein Verbergungsmittel, dessen Viskosität zu niedrig ist. B-2 ist eines, dessen Viskosität zu hoch ist. B-3 ist eines, bei dem der Gehalt an Phenylgruppen als Gruppe, die kein Methyl bedeutet, in den an das Silizium gebundenen organischen Gruppen zu hoch ist. B-4 und B-5 sind solche, bei denen Ethanol als Verdünnungsmittel verwendet wird.

Bedingungen für die Herstellung der zu prüfenden Flaschen

Ein bestimmtes Etikett wird auf jede von großen Bierflaschen (633 ml), die an einer Seitenoberfläche Abrieb aufweisen, aufgebracht. Jede Zusammensetzung wird auf die etikettierten Flaschen in einer Beschichtungsmenge von 0,5 g pro Flasche aufgebracht. Die erhaltenen Flaschen läßt man an der Atmosphäre bei 25ºC, 50 % relativer Feuchte während 7 Tagen stehen unter Erhalt von zu bewertenden Flaschen.

Schüttelbedingungen

Die Flaschen wurden in Bierflaschenträger aus Kunststoff mit einer Kapazität von 20 großen Flaschen (633 ml) eingestellt. Dieser Flaschenträger wurde auf eine Rüttelmaschine gestellt und dort 30 min mit einer Frequenz von 120 pro Minute (Ausschlag 10 cm) geschüttelt.

Abriebverbergende Wirkung

Das Aussehen der Flaschen wurde visuell vor und nach dem Schütteln bewertet, um die abriebverbergende Wirkung festzustellen.
: Der Abrieb wird ausreichend verborgen, und der Film zeigt eine gute Transparenz.
: Der Abrieb wird zum Teil sichtbar, aber der Film hat eine gute Transparenz.
Δ : Der Abrieb ist zum Teil sichtbar, und der Film zeigt eine ziemlich schlechte Transparenz.
x : Die abriebverbergende Wirkung ist nicht ausreichend, und das Aussehen ist fast nicht verbessert.

Wasserbeständigkeit 1

Die zu bewertenden Flaschen wurden in ein Wasserbad von 20ºC während 3 Tage eingetaucht und dann herausgenommen, und das Aussehen der Flaschen wurde visuell untersucht.
: Die abriebverbergende Wirkung vor dem Eintauchen ist nicht verändert.
: Die abriebverbergende Wirkung verschlechtert sich von bis oder von bis Δ.
x : Die abriebverbergende Wirkung verschlechtert sich von oder nach x.

Wasserbeständigkeit 2

Nach den Eintauchtest für die Wasserbeständigkeit 1 wird die Oberfläche des Wasserbades untersucht, ob dort ein Ölfilm vorliegt.
: Es wird auf der Oberfläche des Wasserbades kein Ölfilm festgestellt.
: Es wird ein geringer Ölfilm festgestellt.
x : Es wird ein erheblicher Ölfilm festgestellt.

Abriebverbergende Wirkung bei nassen Flaschen

Die gleichen Abrieb aufweisenden Flaschen wie unter "Bedingungen zur Herstellung von zu prüfenden Flaschen" angegeben, wurden mit Wasser von 5ºC gefüllt und dann 5 min bei einer Atmosphäre von 30ºC und 70 %iger relativer Feuchte stehengelassen, wodurch sich Kondenswasserdampf an der Oberfläche der Flaschen bildete und daran haftete. Die erhaltenen feuchten Flaschen wurden der gleichen Beschichtungsbehandlung unterworfen wie vorher für die trockenen Flaschen angegeben, und die abriebverbergende Wirkung wurde in gleicher Weise bewertet.

Etikettenschädigung

Im Handel erhältliche Aluminiumfolienetiketten, welche an den zu prüfenden Flaschen angebracht waren, wurden vor und nach dem Schütteln hinsichtlich ihres Aussehens bewertet.
: Das Etikett zeigte das gleiche Aussehen wie ein Etikett, bei dem keine Beschichtungsbehandlung und kein Schütteln erfolgt war.
: Das Etikett erlitt keinen Abrieb, aber ein Teil des Etiketts war verschmutzt.
x : Der Druck erlitt Abrieb, und das Etikett ist über die ganze Oberfläche verschmutzt.

Eignung für das alkalische Waschen

Die beschichteten Flaschen wurden mit einer 5 %igen wäßrigen Lösung von kaustischem Soda bei 60ºC während 10 min unterworfen, und der Grad der Filmentfernung wurde bewertet.
: Der Überzugsfilm auf der Flasche ist vollständig entfernt.
: Ein Teil des Filmes blieb intakt, aber eine vollständige Entfernung erzielt man durch weiteres 5-minütiges Waschen.
Δ : Ein Teil des Filmes bleib intakt, und eine vollständige Entfernung erzielt man durch weiteres 10-minütiges Waschen.
x : Der größte Teil des Filmes blieb intakt, und auch durch weiteres 10-minütiges Waschen kann man ihn nicht restlos entfernen. Tabelle 3 Beispiele Mittel Octamethylcyclotetrasiloxan Decamethylcyclopentasiloxan Decamethyltetrasiloxan Ethylalkohol Dioctylzinndilaurat Tetrabutyltitanat Amin * Viskosität des Verbergungsmittels (25ºC) cSt Eigenschaften vor dem Schütteln: Verbergungswirkung Wasserbeständigkeit Etikettenschädigung Verbesserungswirkung bei der nassen Flasche Eigenschaften nach dem Schütteln: Eignung für das alkalische Waschen * Amin: γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan Tabelle 4 Beispiele Mittel Octamethylcyclotetrasiloxan Decamethylcyclopentasiloxan Decamethyltetrasiloxan Ethylalkohol Dioctylzinndilaurat Tetrabutyltitanat Amin * Viskosität des Verbergungsmittels (25ºC) cSt Eigenschaften vor dem Schütteln: Verbergungswirkung Wasserbeständigkeit Etikettenschädigung Verbesserungswirkung bei der nassen Flasche Eigenschaften nach dem Schütteln: Eignung für das alkalische Waschen * Amin: γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan
Wie aus Tabellen 3 und 4 hervorgeht, zeigen alle abriebverbergenden Mittel A-1 bis A-9 gemäß der vorliegenden Erfindung gute Ergebnisse hinsichtlich der abriebverbergenden Eigenschaften, der Wasserbeständigkeit, der Eigenschaft, daß keine Schädigung der Etiketten eintritt, der Filmdauerhaftigkeit, der Eignung zum Waschen mit einer wäßrigen Lösung und weitere Eigenschaften.
Im Gegensatz dazu sind die abriebverbergenden Mittel bei den Vergleichsbeispielen, wie nachfolgend gezeigt wird, nicht gut. B-1 zeigt schlechte abriebverbergende Eigenschaften, weil die Viskosität zu niedrig ist. B-2 ist ziemlich schlecht hinsichtlich der Eigenschaft, feine oder tiefe Abriebe zu verbergen, weil seine Viskosität zu hoch ist, und es ist auch schlecht, weil der überzogene Film eine große Dicke und eine schlechte Weichheit aufweist, die Filmdauerhaftigkeit ist schlecht und infolgedessen sind auch die abriebverbergenden Eigenschaften nach dem Schütteln schlecht. Wegen der großen Dicke ist der Film aus B-2 auch schlecht hinsichtlich der Eigenschaft, mit einer wäßrigen alkalischen Lösung abgewaschen zu werden. Der Film B-3 ist schlecht hinsichtlich der Eigenschaft, durch Waschen mit einer wäßrigen alkalischen Lösung entfernt zu werden, weil das Grundharz für B-3 Phenylgruppen in verhältnismäßig großer Menge enthält. B-4 verursacht eine Schädigung der Etiketten, weil dort Ethanol als Verdünnungsmittel verwendet wird. B-5, bei dem Ethanol als Verdünnungsmittel verwendet wird, verursacht ebenfalls einen Schaden bei den Etiketten. Obwohl B-5 ein hochviskoses Grundharz verwendet, zeigt es nur eine ziemlich schlechte abriebverbergende Wirkung. Der Grund hierfür liegt darin, daß die Kombination des Grundharzes und von Ethanol mit einer hohen Flüchtigkeit schlechte Überzugseigenschaften von B-5 ergibt, so daß ein ausreichendes Eindringen des Grundharzes in den Abrieb nicht erzielt wurde.
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß man mit den erfindungsgemäßen abriebverbergenden Mitteln zum Verbergen von Abrieb gute Ergebnisse hinsichtlich des Verbergens des Abriebs erzielt und daß auch keine Schädigung der Etiketten eintritt.

Claims

1. Ein abriebverbergendes Mittel für Glasbehälter, umfassend (A) 100 Gew.-Teile eines Polyorganosiloxans der Formel

(R¹)a(CH&sub3;)bSiXcO4-(a+b+c) / 2

worin R¹ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet, X, das gleich oder verschieden sein kann, jeweils eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist, und a, b und c jeweils eine Zahl bedeutet, die den folgenden Gleichungen entspricht, wobei a 0 sein kann:

0,8< a+b< 2

b/a> 10 (im Falle von a≠0)

0,3≤c< 2

und

(B) 100 bis 1000 Gew.-Teilen eines flüchtigen Polydimethylsiloxans der Formeln (I) und/oder (II):

worin m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist,

worin n eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist,

wobei das Mittel eine Viskosität, gemessen bei 25ºC, von 2 bis 10.000 cSt hat.

2. Abriebverbergendes Mittel für Glasbehälter gemäß Anspruch 1, worin R¹ wenigstens ein Glied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Vinylgruppe, einer Phenylgruppe, einer beta-Phenylethylgruppe, einer beta-Phenylpropylgruppe, einer γ-Glycidoxypropylgruppe, einer 3,4-Epoxycyclohexylethylgruppe, einer γ-Aminopropylgruppe, einer N-(beta-Aminoethyl)-γ-aminopropylgruppe, einer γ-Methacryloxypropylgruppe, einer γ-Mercaptopropylgruppe, einer Cyanoethylgruppe, einer Chlormethylgruppe, einer γ-Chloropropylgruppe, einer 3,3,3-Trifluorpropylgruppe und einem Wasserstoffatom, ist.

3. Abriebverbergendes Mittel für Glasbehälter gemäß Anspruch 1, worin R¹ wenigstens ein Glied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer γ-Aminopropylgruppe und einer N-(beta-Aminoethyl)-γ-aminopropylgruppe ist.

4. Abriebverbergendes Mittel für Glasbehälter gemäß Anspruch 1, worin R¹ eine Methylgruppe ist.

5. Abriebverbergendes Mittel für Glasbehälter gemäß Anspruch 1, worin X wenigstens ein Glied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Acetoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Aminoxygurppe, einer Ketoximgruppe, einer Amidogruppe, einer Alkenyloxygruppe und einem Halogenatoin ist.

6. Abriebverbergendes Mittel für Glasbehälter gemäß Anspruch 1, worin X wenigstens ein Glied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Hydroxylgruppe und einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

7. Abriebverbergendes Mittel für Glasbehälter gemäß Anspruch 1, worin m in Formel (I) 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und n in der

8. Abriebverbergendes Mittel für Glasbehälter gemäß Anspruch 1, welches weiterhin 0,01 bis 7 Gew.-Teile eines Härtungskatalysators pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A) enthält.

9. Abriebverbergendes Mittel für Glasbehälter gemäß Anspruch 8, worin das Härtungsmittel wenigstens ein Glied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Aminen, Metallsalzen von Carboxylsäuren, Organozinnverbindungen, Titansäureestern und quaternären Ammoniumsalzen ist.

10. Ein abriebverbergender Glasbehälter, umfassend einen Glasbehälter, auf dessen Oberflächen ein Überzug aufgetragen wurde, der ein gehärtetes Produkt eines Polyorganosiloxans der Formel

ist, worin R¹ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet, X, das gleich oder verschieden sein kann, jeweils eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist, und a, b und c jeweils eine Zahl, die den folgenden Gleichungen entspricht, bedeuten, wobei a 0 sein kann:

0,8< a+b< 2

b/a> 10 (im Falle von a≠0)

0,3≤c< 2.

11. Abriebverbergender Glasbehälter gemäß Anspruch 10, wobei der Glasbehälter eine Flasche ist.

12. Abriebverbergender Glasbehälter, umfassend einen Glasbehälter auf dessen Oberfläche und auch auf einem Etikett, das auf dem Glasbehälter aufgebracht ist, ein Überzug aufgebracht ist, der ein gehärtetes Produkt eines Polyorganosiloxans der Formel

0, 8< a+b< 2

b/a> 10 (im Falle von a≠0)

0,3≤c< 2.

13. Abriebbeständiger Glasbehälter gemäß Anspruch 12, wobei der Glasbehälter eine Flasche ist.

14. Verfahren zum Verbergen von Abrieb auf einem Glasbehälter, umfassend die Stufen:

(1) Anbringen eines Etikettes auf einem abriebaufweisenden Glasbehälter:

(2) Überziehen eines abriebverbergenden Mittels, umfassend:

(A) 100 Gew.-Teile eines Polyorganosiloxans der Formel:

worin R¹ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet, X, das gleich oder verschieden sein kann, jeweils eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist, und a, b und c jeweils eine Zahl, die den folgenden Gleichungen entspricht, bedeuten, wobei a 0 sein kann:

0,8< a+b< 2

b/a> 10 (im Falle von a≠0)

0,3≤c< 2,

und

(B) (B) 100 bis 1000 Gew.-Teilen eines flüchtigen Polydimethylsiloxans der FOrmeln (I) und/oder (II):

worin m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist,

worin n eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist,

wobei das Mittel eine Viskosität, gemessen bei 25ºC, von 2 bis 10.000 cSt hat,

auf den mit einem Etikett versehenen Glasbehälter und

(3) Härten des abriebverbergenden aufgebrachten Mittels.

15. Verfahren zum Verbergen von Abrieb auf einem Glasbehälter gemäß Anspruch 14, bei dem die Härtungsstufe des abriebverbergenden Mittels bei einer üblichen Temperatur durchgeführt wird.