DE69006155T2

DE69006155T2 - Verfahren zur Herstellung bearbeitbarer Keramiken.

Info

Publication number: DE69006155T2
Application number: DE69006155T
Authority: DE
Inventors: Akira Matsumoto; Takashi Ooishi
Original assignee: Mitsui Mining Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining Co Ltd
Priority date: 1989-10-03
Filing date: 1990-10-04
Publication date: 1994-09-01
Anticipated expiration: 2010-10-05
Also published as: JP2999486B2; JPH03122045A; US5026412A; KR910007819A; DE69006155D1; CA2026699A1; EP0421391B1; EP0421391A1

Description

1) Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bearbeitbarer Keramiken, die feine Kristalle von Fluorophlogopit, dispergiert in einer glasigen Matrix, enthalten.

2) Beschreibung des Standes der Technik

Glaskeramiken mit feinen, gleichmäßig in einer glasigen Matrix verteilten Glimmerkristallen besitzen eine gute Bearbeitbarkeit und ausgezeichnete elektrische und thermische Eigenschaften, und sie werden als aussichtsreiche Materialien für die Erweiterung des Anwendungsgebietes von Feinkeramik angesehen. Insbesondere sind Glaskeramiken, welche feine Teilchen von darin dispergiertem Fluorophlogopit enthalten, brauchbare Materialien, die auch hinsichtlich ihrer Hochtemperaturstabilität ausgezeichnet sind.
Herkömmliche Verfahren für die Herstellung von Fluorophlogopit-Kristalle enthaltenden bearbeitbaren Keramiken umfassen beispielsweise
(1) Verfahren, in welchen Glas, erhalten durch Schmelzen und anschließendes Verfestigen einer Mischung von Rohmaterialien zur Bildung von Kristallen von Fluorophlogopit in dem Glas erneut erhitzt wird,
(2) Verfahren, in welchen eine, durch Unterwerfen eines Gels oder einer Vorstufe, wie einer Metallalkoxid-Verbindung, einer Hitzebehandlung erhaltenen Masse gemahlen, geformt und anschließend hitzebehandelt wird, wodurch Kristalle von Fluorophlogopit gebildet werden, und
(3) Verfahren, in welchen Kristalle von Fluorophlogopit und ein Phosphatglas als ein Bindemittel gemischt und in einem erhitzten Zustand in einer geeigneten Form preßgeformt werden, gefolgt von Tempern.
In einem Beispiel der Verfahren (1) wird eine homogene Glascharge unter Verwendung von hochqualitativen Rohmaterialien hergestellt. Die Charge wird bei 1300º bis 1450ºC in einem geschlossenen Behälter geschmolzen, wodurch eine homogene Schmelze erhalten wird. Diese Schmelze wird dann zu einem Glaskörper einer gewünschten Form abgekühlt. Der Glaskörper wird anschließend erhitzt und bei 750º bis 850ºC gehalten, so daß die Bildung und das Wachstum von Nuclei von Fluorophlogopit-Kristallen induziert wird. Der Glaskörper wird dann erhitzt und bei 850º bis 1100ºC gehalten, wodurch es ermöglicht wird, daß das Kristallwachstum zum Abschluß gebracht wird (vgl. Japanische Patentanmeldung-Offenlegungsschrift No. 2427/1972). Ein anderes Beispiel der Verfahren (1) ist in der Japanischen Patentanmeldung-Offenlegungsschrift NO. 72654/1986 zu finden, in welcher eine Mischung von Steingutsteinen als hauptsächliche Rohmaterialien, eine Fluorverbindung, etc., geschmolzen und zu einem Glaskörper geformt werden, gefolgt von der Kristallisation des Glaskörpers bei 1100º bis 1360ºC in Anwesenheit einer flüchtigen Fluorverbindung in einem geschlossenen Behälter.
Als ein Beispiel der Verfahren (2) werden eine Alkoxid-Verbindung und eine Nicht-Alkoxid-Verbindung, wobei die letztgenannte in einem polaren Lösungsmittel löslich ist, gemischt und in einem polaren Lösungsmittel gelöst oder dispergiert und anschließend erhitzt, wodurch die Verbindungen zu einem gelartigen Zustand hydrolysiert werden. Das erhaltene Gel wird getrocknet, so daß die Verdampfung des polaren Lösungsmittels bewirkt wird. Das so erhaltene trockene Gel wird einer Hitzebehandlung von 800º bis 1100ºC unterworfen, um chemisch-gebundene organische Komponenten abzutreiben, wodurch Rohkristalle von Fluorophlogopit gebildet werden. Diese Rohkristalle werden dann zu einem Rohkörper geformt. Der Rohkörper wird in der Hitze bei 1100º bis 1300ºC behandelt, so daß es den Fluorophlogopit-Kristallen ermöglicht wird, zu wachsen (vgl. Japanische Patentanmeldung-Offenlegungsschrift No. 178425/1986).
Die Verfahren (3) schließen das in der Japanischen Patentveröffentlichung No. 21381/1970 offenbarte Verfahren ein, in welchem ein Phosphatglas in Fluorophlogopit-Kristalle als Bindemittel gemischt, die erhaltene Mischung auf 500º bis 700ºC in einer geeigneten Form erhitzt und anschließend durch Pressen unter einem Druck von etwa 500 bis 700 kg/cm² geformt wird, und der so geformte Körper anschließend bei etwa 350ºC getempert wird.
Die Herstellungsverfahren (1), in welchen die Bildung und das Wachstum von Fluorophlogopit-Kristallen über einen Glaskörper bewirkt wird, umfassen, einzeln genommen, die folgenden Stufen: Schmelzen von Rohmaterialien, Bildung eines Glaskörpers aus einer Schmelze, Tempern und Kristallisation. In der Rohmaterial- Schmelzstufe werden Rohmaterialien, die eine Fluorkomponente und 5 bis 15 % B&sub2;O&sub3; als ein Flußmittel, auf einer Oxidgewicht-Basis, enthalten, bei einer erhöhten Temperatur von 1300º bis 1450ºC geschmolzen. Ein Behälter, der zum Schmelzen derartiger Rohmaterialien verwendet wird, muß aus einem gegenüber den Rohmaterialien inertem Material (z.B. Platin) hergestellt sein, um einen Verschleiß zu vermeiden. Mittel, welche die Verdampfung der Rohmaterialien möglichst niedrig halten, wie beispielsweise Dichtungsmittel, sind ebenfalls unerläßlich.
In der Glaskörper-Bildungsstufe wird die obige Schmelze in eine gewünschte Form bei einer Temperatur gegossen, die hoch genug ist, um es der Schmelze zu ermöglichen, die Fließfähigkeit beizubehalten, und sie wird dann auf eine Temperatur unterhalb des Umwandlungsbereiches derselben abgekühlt. Ein derartiges Gießverfahren erfordert jedoch bei einer Massenproduktion viele Formen für jede gewünschte Gestalt. Die Verfahren (1) haben daher ein Problem in der Massenproduktion zur Folge.
Die Verfahren (1) sind mit weiteren Problemen verbunden, derart, daß sie einen hohen Wärmeenergie-Verbrauch erfordern; sie erfordern zur Vermeidung einer Verdampfung von einer oder mehreren Komponenten während des Schmelzens oder zur Aufrechterhaltung einer fluorreichen Atmosphäre bei der Kristallisation einen vollständig abgedichteten Zustand; sie weisen Schwierigkeiten in der Formung auf, beispielsweise bei rohrartigen Produkten, wegen der Anwendung des Gießverfahrens der Schmelze; sie können in Abhängigkeit von der Form, zum Auftreten eines großen Herstellungsverlufts führen, wenn Produkte einer gewünschten Form ausgeschnitten werden, da sie in der Form des anfänglichen Glaskörpers kristallisiert sind; und die Produkte haben eine geringe Hitzebeständigkeit infolge des reichlichen Einschlusses von B&sub2;O&sub3; auf einer Oxidbasis.
Jedes der Herstellungsverfahren (2), in welchen gesinterte Produkte aus Alkoxid-Verbindungen und dergleichen über Gelbildung erhalten werden, umfassen im Grund die folgenden Stufen: Herstellung der Rohmaterialien, Gelbildung, erste Hitzebehandlung, Formierung und zweite Hitzebehandlung. Wenn nicht die Feuchtigkeitskontrolle von jedem ein polares Lösungsmittel enthaltenden Rohmaterial vollständig während der Herstellungs- und Gelatinierungsstufe für die Rohmaterialien durchgeführt wird, erfolgt Gelatinierung im Verlaufe des Erhitzens der Rohmaterialien und ein gewünschtes Gel kann nicht erhalten werden. Eine genaue Kontrolle der Reaktionsbedingungen ist auch in der Hydrolyse für die Gelatinierung notwendig, um ein Gel von stabiler Qualität zu erhalten. Die erste Hitzebehandlungsstufe, welche bei 800º bis 1100ºC durchgeführt wird, umfaßt die Entfernung von in dem getrockneten Gel enthaltenen chemisch-gebundenen organischen Komponenten, die Bildung von Fluorophlogopit-Kristallen und ein Sintern bis zu einem geeigneten Ausmaß. Um eine vollständige Entfernung der organischen Komponenten zu erzielen, sind gut konzipierte sorgfältige Verfahren unerläßlich, welche die Notwendigkeit für ein spezielles Verfahren zum Einfüllen des getrockneten Gels in einen Behälter und Aussetzen gegenüber ausreichend Luft (Sauerstoff) einschließen. Andererseits neigen die organischen Komponenten dazu, eine Carbonisation zu erleiden und in den hitzebehandelten Produkten zurückzubleiben, so daß sie zu Verunreinigungen und/oder Poren in dem Endprodukt führen können. Als ein Verfahren zur Eliminierung von Carbiden durch Verdampfung kann erwogen werden, das Endprodukt einer oxidierenden Atmosphäre von hoher Temperatur für eine lange Zeit auszusetzen. Dieses Verfahren umfaßt jedoch das mögliche Problem, daß die so gebildeten Fluorophlogopit-Kristalle modifiziert sein können oder daß das Sintern in zu hohem Umfang erfolgen kann. Gerade bis zu der oben beschriebenen Stufe wurden Schwierigkeiten bei Einstellbedingungen und Durchführen der Stufen angetroffen, wie beispielsweise der Steuerung der Gelierung und der Entfernung von organischen Komponenten, so daß Produkte von stabiler Qualität kaum erhalten werden können. Ferner wird für die zweite Hitzebehandlung eine hohe Temperatur von zumindest 1100ºC angewandt, um das Wachstum der Fluorophlogopit-Kristalle zu fördern. Da Fluorophlogopit-Kristalle bei einer derartig hohen Temperatur eine Zersetzung erleiden können, ist es notwendig, die Heizumgebung durch Umhüllen jedes Rohkörpers in einem Fluorophlogopit-Pulver, genannt "Verpackungspulver" während des Sinterns zu steuern, um eine Zersetzung zu verhindern.
Jedes der Herstellungsverfahren (3), in welchen Fluorophlogopit-Kristalle und ein Phosphatglas als Bindemittel erhitzt, geformt und getempert werden, umf aßt die folgenden Stufen: Herstellung der Rohmaterialien, Erhitzen und Formen, und Tempern.
In der Herstellungsstufe des Rohmaterials werden Glaspulver und Fluorophlogopit-Kristalle gründlich gemischt. Außer wenn das Mischen in dieser Stufe ausreichend ist, können sich die Fluorophlogopit-Kristalle orientieren und es dadurch schwierig oder unmöglich machen, ein Produkt mit gleichmäßig darin dispergierten Fluorophlogopit-Kristallen zu erhalten. Dies führt zu einer Reduktion in der Verarbeitungsfähigkeit. Die Herstellungsverfahren (3) werden von einem anderen Problem begleitet, daß nämlich extreme Schwierigkeiten bei gleichmäßiger Dispersion und Mischen von tafelförmigen oder laminaren Fluorophlogopit-Kristallen mit Glaspulver anzutreffen sind. In der Heiz- und Formungsstufe wird die Mischung auf 500ºbis 700ºC erhitzt und anschließend geformt. Das Glaspulver jedoch hat eine Zusammensetzung von niedrigem Schmelzpunkt im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit des Materials der Form. Als eine Folge hiervon ist die Hitzebeständigkeit des resultierenden Produkts beträchtlich niedrig.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die vorstehend beschriebenen Probleme des Standes der Technik zu überwinden und ein einfaches Verfahren für die Herstellung von bearbeitbaren Keramiken mit ausgezeichneten Eigenschaften vorzusehen.
Es wurde daher eine ausgedehnte Untersuchung zur Entwicklung eines Verfahrens für die Herstellung von Fluorophlogopit-enthaltenden bearbeitbaren Keramiken durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß Glaskeramiken mit gleichmäßig in einer glasartigen Matrix dispergierten feinen Kristallen von Fluorophlogopit hergestellt werden können, durch Verwendung von als Hauptrohmaterialien leicht verfügbaren spezifischen Mineralien aus natürlichen Rohstoffen, und Unterwerfen derselben einer Festphasen-Reaktion unter besonderen Bedingungen, was zum Abschluß dieser Erfindung führt.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird daher ein Verfahren zur Herstellung von bearbeitbaren Keramiken vorgesehen. Das Verfahren umfaßt die folgenden Stufen:
Calcinieren einer Mischung von feinen teilchenförmigep Rohmaterialien unter ersten Hitzebehandlungsbedingungen, bei welchen eine maximale Temperatur in einem Bereich von 1000º bis 1100ºC liegt, wobei die Rohmaterialien Kaolin und aktivierten Ton als Hauptrohmaterialien, Mg-enthaltende, K-enthaltende und F-enthaltende Verbindungen als Hilfsrohmaterialien und B&sub2;O&sub3; als Sinterhilfe enthalten, wodurch eine Fluorophlogopit- und Glasenthaltende calcinierte Masse mit einem Gehalt von 30 bis 60 Volumprozent Fluorophlogopit-Kristallen erhalten wird;
Mahlen der calcinierten Masse zu feinen Teilchen;
Formieren eines Rohkörpers einer gewünschten Form aus den feinen Teilchen; und
Sintern des Rohkörpers zu einer gebrannten Masse unter zweiten Hitzebehandlungsbedingungen, in welchen eine Maximaltemperatur der gebrannten Masse in einem Bereich von 1100º bis 1250ºC liegt, worin die feinen teilchenförmigen Rohmaterialien so bemessen sind, daß die gebrannte Masse die folgende Zusammensetzung auf Oxidgewicht-Basis aufweist:
F .................... 2 bis 15 %
K&sub2;O ................. 3 bis 15 %
MgO ................ 10 bis 25 %
B&sub2;O&sub3; ................ 1 bis 3 %
Al&sub2;O&sub3; ............... 10 bis 20 %
SiO&sub2; ................. 35 bis 60 %
Es sei bemerkt, daß die Mg-enthaltenden, K-enthaltenden und F-enthaltenden Verbindungen nicht notwendigerweise auf die drei Verbindungstypen beschränkt sind. So lange wie Mg, K und F signifikant geliefert werden, können ein, zwei, drei oder sogar mehr Verbindungen verwendet werden. Beispielsweise kann in dem Falle einer Verbindung, enthaltend Mg, K und F, diese Verbindung als einzige Quelle für Mg, K und F verwendet werden. Wenn eine Verbindung, die sowohl Mg als auch F enthält, verwendet wird, kann diese Verbindung in Kombination mit einer K-enthaltenden Verbindung, einer K- und F-enthaltenden Verbindung, oder einer K-enthaltenden Verbindung und einer F-enthaltenden Verbindung eingesetzt werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt die folgenden bevorzugten Ausführungsformen:
Erstens sind das Kaolin und der aktivierte Ton in der Mischung der feinen teilchenförmigen Rohmaterialien Hauptquellen für SiO&sub2; - und Al&sub2;O&sub3;-Komponenten in der Zusammensetzung der gebrannten Masse, und das Gewichtsverhältnis des Kaolins zum aktivierten Ton liegt im Bereich von 0,5 bis 5,0.
Zweitens ist die durchschnittliche Teilchengröße der Mischung der feinen teilchenförmigen Rohmaterialien nicht größer als 5 um.
Drittens umfassen die ersten Hitzebehandlungsbedingungen ein Erhitzen von 1 bis 10 Stunden in einem ersten Temperaturbereich von 350º bis 600ºC, ein Erhitzen von 1 bis 10 Stunden in einem zweiten Temperaturbereich von 700º bis 900ºC, und ein Erhitzen von 1 bis 10 Stunden in einem dritten Temperaturbereich von 1000º bis 1100ºC.
Viertens ist die durchschnittliche Teilchengröße der feinen Teilchen der calcinierten Masse nicht größer als 5 um.
Fünftens enthält die gebrannte Masse 30 bis 60 Volumprozent Fluorophlogopit-Kristalle.
In der vorliegenden Erfindung ist jede Menge (Volumprozent) an Fluorophlogopit-Kristallen ein Wert, wie er auf Basis einer Rasterelektronenmikroskopie-Mikroaufnahme gemessen wird. Es ist möglich, das Verhältnis der Fluorophlogopit-Kristalle in Form von Gewichtsprozenten auf der Basis von Peak-Intensitäten der Röntgenbeugung auszudrücken. In dieser Erfindung wurde jedoch das Verfahren unter Verwendung eines Elektronenmikroskops eingeführt, weil der Gehalt (Gewichtsprozent) der Fluorophlogopit- Kristalle zweifellos einer der zur Verarbeitbarkeit beitragenden Faktoren ist, jedoch ist der Zustand des Einschlusses von Kristallen, insbesondere der Einschluß von Fluorophlogopit-Kristallen von 5 bis 20 um in einem verworrenen Zustand wichtiger. In ähnlicher Weise ist jede Größe der Fluorophlogopit-Kristalle auch ein durch elektronenmikroskopische Beobachtung erhaltener Wert. Nebenbei sind 30 bis 60 Volumprozent der Fluorophlogopit-Kristalle angenähert äquivalent 30 bis 65 Gewichtsprozent.
Wesentliche Merkmale des Produktionsverfahrens dieser Erfindung können wie folgt zusammengefaßt werden:
Ein erstes Merkmal beruht auf der Verwendung von Kaolin und aktiviertem Ton als hauptsächliche Rohmaterialien, welche mineralogisch als natürliche Mineralien klassifiziert werden. Es ist von Wichtigkeit zu bemerken, daß der Ersatz des Kaolins und des aktivierten Tons durch äquivalente Metalloxide, SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3;, keine guten bearbeitbaren Keramiken liefert. Es ist nämlich wesentlich, die Hauptrohmaterialien einzusetzen, welche natürliche Mineralien sind. Die Verwendung von Kaolin und aktiviertem Ton ermöglicht eine Festphasen-Reaktion zur Bildung von Fluorophlogopit-Kristallen durch die Calcinierungsbehandlung, und die Eliminierung der umgebungsbedingten Steuerung in der Calcinierungsbehandlung und der Sinterungsbehandlung.
Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung hat die folgenden Vorteile und ist ein extrem verdienstliches Verfahren vom industriellen Standpunkt aus betrachtet.
(1) Die Verwendung von Kaolin und aktiviertem Ton als Rohmaterialien ermöglichen die Bildung von Fluorophlogopit durch Festphasen-Reaktionen bei niedriger Temperatur. Die Temperatur der Hitzebehandlung kann daher im Vergleich zu dem Schmelzverfahren erniedrigt sein, so daß die Energiekosten reduziert und das mögliche Problem der Kessel- und/oder Öfenschädigungen infolge der Verdampfung von Fluorkomponenten abgewendet werden kann. Außerdem ist es nicht länger erforderlich, ein Flußmittel in einem großen Anteil zuzusetzen, so daß die Hochtemperaturbeständigkeit des Produkts nicht erniedrigt wird.
(2) Während des Sinterns findet keine Verdampfung von Fluorkomponenten statt, weil Fluorophlogopit-Kristalle durch die Tieftemperatur-Festphasenreaktionen gebildet werden. Es ist daher nicht notwendig, das Innere eines Behälters unter einer Fluoratmosphäre zu halten, was es daher möglich macht, das Sintern in der Atmosphäre (d.h. einer oxidierenden Atmosphäre) durchzuführen.
(3) Das Herstellungsverfahren wurde vereinfacht und Produkte von stabiler Qualität können in großen Mengen hergestellt werden.
(4) Die Rohmaterialien können zu einer gewünschten Form geformt und anschließend ohne die Notwendigkeit für eine Umwandlung in einen geschmolzenen Zustand gesintert werden. Es ist daher möglich, ein gesintertes Produkt zu erhalten, dessen Form wie diejenige des vorgesehenen Produkts ist. Die Produktion von Abfallstücken kann daher signifikant verringert werden im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren, in welchen Produkte einer gewünschten Form aus block-, platten- oder klumpenförmig gesinterten Körpern herausgeschnitten werden.
Die Mechanismen der Erzielung dieser Vorteile infolge der Verwendung der spezifischen Hauptrohmaterialien, die aus natürlichen Quellen leicht verfügbar sind, wurden nicht aufgeklärt. Diese Aufklärung wird künftigen Forschungen überlassen werden.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Kaolin und aktivierter Ton als Hauptrohmaterialien eingesetzt. Gemäß den typischen Analysendaten von Kaolin sind die Gehalte an SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; 40 bis 50 Gewichtsprozent bzw. 30 bis 45 Gewichtsprozent. Kaolin ist in der vorliegenden Erfindung eine Verbindung, welche mineralogisch definierte Kaolinmineralien enthält, bestehend aus Kaolinit, Dickit, Nakrit, Halloysit, Metahalloysit und/oder dergleichen. Vorausgesetzt, daß die Gehalte-von SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; im wesentlichen innerhalb der obigen Bereiche liegen, können beliebige Kaolinminerale, unabhängig von ihrer Art, verwendet werden. Aktivierter Ton wird durch Behandeln eines SiO&sub2;-enthaltenden Minerals, wie Montmorillonit oder Halloysit mit einer Säure erhalten, so daß unnötige Komponenten entfernt werden und der Gehalt an SiO&sub2; erhöht wird. Es existieren viele Verfahren für die Herstellung von derartigem aktivierten Ton. Es kann ein beliebiges Herstellungsverfahren angewandt werden, insofern der resultierende aktivierte Ton einen hohen SiO&sub2;-Gehalt hat. Aktivierter Ton, der üblicherweise als ein Rohmaterial in der Industrie eingesetzt wird, kann, so wie er ist, in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Jedoch wird es bevorzugt, aktivierten Ton zu verwenden, dessen SiO&sub2;-Gehalt 98 Gewichtsprozent oder höher ist, welcher jedoch nicht durch Metalloxide, SiO&sub2;, ersetzt werden kann.
Ferner ist der als Verunreinigung in Kaolin und aktiviertem Ton enthaltene Fe&sub2;O&sub3;-Gehalt bevorzugterweise nicht höher als 0,3 Gewichtsprozent im Hinblick auf die Verfärbung der Produkte und der elektrischen Eigenschaften.
Kaolin und aktivierter Ton dienen als hauptsächliche SiO&sub2;- und Al&sub2;O&sub3;-Quellen. Das Gewichtsverhältnis von Kaolin zu aktiviertem Ton kann bevorzugterweise im Bereich von 0,5 bis 5,0 liegen, wobei ein Bereich von 1,5 bis 2,6 mehr bevorzugt wird. Sie werden eingesetzt, um 35 bis 60 % SiC&sub2; und 10 bis 20 % Al&sub2;O&sub3; in der chemischen Zusammensetzung der gebrannten Masse (d.h. den bearbeitbaren Keramiken) zu liefern.
Falls Kaolin und aktivierter Ton in einem Gewichtsverhältnis außerhalb des obigen Bereiches eingesetzt werden, liegt der Al&sub2;O&sub3;-Gehalt und/oder der SiO&sub2;-Gehalt der gebrannten Masse außerhalb ihrer entsprechenden bevorzugten Bereiche, so daß die physikalischen Eigenschaften, wie die Sinterfähigkeit und die Verarbeitungsfähigkeit nachteilig beeinflußt sein können.
Obwohl eine Synthese von Fluorophlogopit noch durchführbar ist, auch wenn SiO&sub2; und/oder Al&sub2;O&sub3;, welche gewöhnlich in der Form von einfachen Verbindungen verwendet werden, als SiO&sub2;- und/oder Al&sub2;O&sub3;-Quellen anstelle von Kaolin und/oder aktiviertem Ton, eingesetzt werden, ist die Sinterfähigkeit schlecht. Pulvermischungen mit einem Gehalt von 1 bis 3 % an B&sub2;O&sub3; weisen das gleiche Problem auf. In diesen Fällen ist es schwierig, dichte bearbeitbare Keramiken zu erhalten, die eine ausgezeichnete Verarbeitungsfähigkeit aufweisen.
Innerhalb des Umfangs der Untersuchungen in der vorliegenden Erfindung wurden keine dichten bearbeitbaren Keramiken mit ausgezeichneter Bearbeitbarkeit durch den Einsatz von natürlichen Mineralien, verschieden von Kaolin und aktiviertem Ton, beispielsweise von Talkum und Diatomeenerde, erhalten, weil die Bildung und das Wachstum der Fluorophlogopit-Kristalle nicht ausreichend waren oder eine Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wie Leucit (KAlSi&sub2;O&sub6;) stattfand. Die Verwendung von Kaolin und aktiviertem Ton als Hauptrohmaterialien in dieser Erfindung bedeutet nämlich, daß sie als Quellen für SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; in dem gebrannten Produkt und anderen Rohmaterialien verwendet werden, wobei beispielsweise einfache Verbindungen und Talkum nicht als SiO&sub2;- und Al&sub2;O&sub3;-Quellen eingesetzt werden. Es sei jedoch bemerkt, daß die vorliegende Erfindung die Möglichkeit des Einschlusses von kleineren Mengen an SiO&sub2; und/oder Al&sub2;O&sub3; von anderen in Kombination verwendeten Rohmaterialien nicht ausschließt.
In der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, daß der Beitrag des Kaolins zu der Al&sub2;O&sub3;-Komponente in der gebrannten Masse zumindest 95 % und der Gesamtbeitrag des Kaolins und des aktivierten Tons zu der SiO&sub2;-Komponente in der gebrannten Masse zumindest 80 % beträgt.
Zur Bildung von Fluorophlogopit werden Mg-enthaltende, K-enthaltende und F-enthaltende Verbindungen als Hilfsrohmaterialien außer Kaolin und aktiviertem Ton eingesetzt. Keine besondere Beschränkung ist für die hier zu verwendenden Verbindungen auferlegt. Ganz allgemein auf dem Markt verfügbare Verbindungen, wie MgO, KF und K&sub2;SiF&sub6; können in einer gewünschten Kombination eingesetzt sein, derart, daß die chemische Zusammensetzung der resultierenden gebrannten Masse in den oben näher bezeichneten Bereich fällt.
Alle obigen Rohmaterialien sind so angepaßt, daß die gebrannte Masse die folgende Zusammensetzung auf einer Oxidgewicht-Basis aufweist: 35 bis 60 % SiO&sub2;, 10 bis 20 % Al&sub2;O&sub3;, 10 bis 25 % MgO, 3 bis 15 % K&sub2;O, 2 bis 15 % F und 1 bis 3 % B&sub2;O&sub3;. Sie werden dann gemischt und gemahlen, bevorzugterweise bis die durchschnittliche Teilchengröße von jedem der Rohmaterialien auf einen Wert von 5 um oder kleiner herabgesetzt worden ist. Bezüglich des Zeitpunkts der Zugabe der B&sub2;O&sub3;-Quelle kann diese gleichzeitig mit all den anderen Rohmaterialien zugesetzt werden, oder zu dem Zeitpunkt, wo die calcinierte Masse in der anschließenden Stufe gemahlen wird. Die Sinterfähigkeit, die physikalischen Eigenschaften des Produkts und dergleichen werden nicht durch Unterschiede in dem Zeitpunkt der Zugabe der B&sub2;O&sub3;-Quelle beeinflußt.
Falls irgendeine der obigen Komponenten außerhalb ihres bevorzugten, oben näher angegebenen Bereiches fällt, variieren der Betrag der Bildung von Fluorophlogopit-Kristallen und/oder der Grad ihres Wachstums so, daß die Verarbeitungsfähigkeit, die Sinterfähigkeit und dergleichen verschlechtert sein können. Beispielsweise führt ein übermäßig hoher SiO&sub2;-Gehalt zu einem höheren Gehalt von Glas und einem niedrigeren Gehalt an Fluorophlogopit-Kristallen. Als Ergebnis sind sowohl die Verarbeitungsfähigkeit und die Hitzebeständigkeit reduziert. Wenn umgekehrt der Gehalt an SiO&sub2; niedriger wird, werden mehr Fluorophlogopit-Kristalle gebildet, jedoch die Sinterfähigkeit verschlechtert. Weiterhin können Nebenprodukte, wie Forsterit (Mg&sub2;siO&sub2;) und Leucit (KAlSi&sub2;O&sub6;) in Abhängigkeit von der Zusammensetzung gebildet werden, was zu der Bildung von Glaskeramiken mit verschlechterten physikalischen Eigenschaften führt.
B&sub2;O&sub3;-Gehalte von niedriger als 1 Gewichtsprozent führen zu einem nicht ausreichenden Sintern in der Brennstufe, so daß eine gebrannte Masse von hoher Dichte nicht erhalten werden kann. B&sub2;O&sub3;-Gehalte von höher als 3 Gewichtsprozent führen zu der Bildung von mehr Glas, so daß während des Sinterns ein Schäumen auftreten kann oder Produkte mit erniedrigter Verarbeitungsfähigkeit und Hitzebeständigkeit gebildet werden können.
Die Misch- und Mahlstufe kann mittels eines Trockenverfahrens durchgeführt werden. Im Hinblick auf die Erzielung des innigen und gleichmäßigen Mischens der einzelnen gehörig angepaßten Rohmaterialien wird ein feuchtes Mischen und Mahlen in einer Vorrichtung, wie beispielsweise einer Feuchtkugelmühle, bevorzugt. Wenn das Mahlen nicht ausreichend ist und die durchschnittliche Teilchengröße größer als 5 um ist, oder wenn das Mischen nicht ausreichend ist, neigen eine oder mehrere Mineralphasen, wie beispielsweise Leucit, dazu, die Eigenschaften der resultierenden gebrannten Masse nachteilig zu beeinflussen. Ein derartiges ungenügendes Mahlen oder Mischen wird daher nicht bevorzugt.
Im Falle des Feuchtmischens und Mahlens wird die resultierende Mischung der Rohmaterialien in einem Trockner, wie beispielsweise in einem Sprühtrockner, getrocknet und anschließend in einen Behälter oder dergleichen abgefüllt. Die Mischung wird anschließend einer Hitzebehandlung (Calcinierung) unter den ersten Hitzebehandlungsbedingungen unterworfen, bei welchen die Maximaltemperatur im Bereich von 1000º bis 1100ºC liegt, wodurch flüchtige Komponenten, wie in Kaolin gebundenes Wasser, eliminiert und gleichzeitig 30 bis 60 Volumprozent Fluorophlogopit-Kristalle gebildet werden.
Ferner wird in dieser Stufe ein Sintern bis zu einem gewissen Ausmaß ermöglicht. Dies aus dem Grunde, um die Brennschrumpfung in der nachfolgenden Brennstufe auf ein Minimum herabzusetzen, so daß die gebrannte Masse im wesentlichen ohne Deformierung mit einer verbesserten Dimensionsgenauigkeit erhalten werden kann.
Um ein Produkt zu erhalten, in welchem Fluorophlogopit gleichmäßig in einer sehr kleinen Form dispergiert ist, wird es bevorzugt, die Hitzebehandlungsstufe in drei Stufen durchzuführen, unter den ersten Bedingungen, wie dies nachfolgend beschrieben werden wird. Die Mischung der Rohmaterialien wird nämlich zuerst für 1 bis 10 Stunden bei 350º bis 600ºC gehalten, so daß hauptsächlich eine Dehydratisierung von Kaolin erzielt wird. Die Mischung wird als nächstes 1 bis 10 Stunden bei 700º bis 900ºC gehalten, so daß irgendwelche Fluorophlogopit-Kristalle gebildet werden. Die resultierende Mischung wird dann 1 bis 10 Stunden bei 1000º bis 1100ºC gehalten, wodurch Fluorophlogopit-Kristalle gebildet und ein Wachstum derselben ermöglicht wird.
In der vorliegenden Erfindung bedeuten die ersten Hitzebehandlungsbedingungen, daß die Maximaltemperatur im Bereich von 1000º bis 1100ºC liegt, daß die Maximaltemperatur 1000º bis 1100ºC im Verlauf einer Einstufenbehandlung erreicht, in welcher die Temperatur linear oder exponentiell erhöht wird, die vorerwähnte Dreistufen-Behandlung, in welcher der Temperaturbereich geteilt wird in drei, oder eine Behandlung unter Bedingungen, in welcher die Temperatur in variierenden Raten erhöht wird.
In der Hitzebehandlungsstufe, finden Festphasen-Reaktionen an den Grenzen der einzelnen Teilchen anschließend an die Verdampfung von flüchtigen Komponenten statt, so daß Fluorophlogopit in Form feiner Teilchen gebildet wird. Wenn die Maximaltemperatur in dieser Hitzebehandlung niedriger als 1000ºC ist, kann Fluorophlogopit nicht bis zu einem ausreichenden Grad gebildet werden, was zu einer großen Schrumpfung in der anschließenden Brennstufe führt und eine gebrannte Masse mit einem niedrigen Fluorophlogopit-Gehalt liefert.
Wenn die Maximaltemperatur 1100ºC übersteigt, erfolgt die Sinterung so stark, daß eine calcinierte Masse mit reduzierter Vermahlungsfähigkeit gebildet und ein Wachstum der Fluorophlogopit-Kristalle in übermäßigem Maße ermöglicht wird. Dieses übermäßige Wachstum macht es schwierig, eine gleichmäßige Verteilung der Kristalle zu erzielen und führt auch zu einem Rohkörper mit schlechter Sinterfähigkeit. Maximaltemperaturen von höher als 1100ºC sind daher nicht bevorzugt. Die durch die obige Hitzebehandlung gebildeten teilchenförmigen feinen Fluorophlogopit-Kristalle können bevorzugterweise eine größte Massenfraktion von 1 bis 2 um haben mit dem Ziel, eine gleichmäßige Dispersion von Fluorophlogopit-Kristallen zu erzielen, oder mit anderen Worten, eine statistische Dispersion von Fluorophlogopit-Kristallen ohne Orientierung zum Zeitpunkt der Bildung eines Rohkörpers.
Die spezifischen Hitzebehandlungsbedingungen variieren bis zu einem gewissen Ausmaß in Abhängigkeit von den Arten, Verhältnissen und Eigenschaften der verwendeten Rohmaterialien, den physikalischen Eigenschaften der beabsichtigten gebrannten Masse, etc. Die Hitzebehandlungsbedingungen können daher geeigneterweise so bestimmt werden, daß die Menge und Größe der Fluorophlogopit-Kristalle innerhalb ihrer oben angegebenen entsprechenden Bereiche fällt.
Im Fall einer Rohmaterial-Zusammensetzung, frei von Kaolin und/oder aktiviertem Ton, finden keine ausreichenden Festphasen- Reaktionen statt, so daß Fluorophlogopit nur in einer kleineren Menge gebildet werden kann.
Als nächstes wird die so erhaltene calcinierte Masse erneut gemahlen, derart, daß ihre durchschnittliche Teilchengröße auf 5 um oder kleiner reduziert wird. Nach dem Formieren der resultierenden feinen Teilchen zu einem Rohkörper einer gewünschten Form, wie beispielsweise einer Stab-, Platten- oder blockartigen Form, wird der Rohkörper einer Sinterstufe unterworfen. Weil das Sintern in der Hitzebehandlungsstufe dieser Erfindung bis zu einem gewissen Ausmaß weitergegangen ist, kann der Rohkörper in eine Form gebracht werden, nahe der Form des Endproduktes in der Formstufe. Bezüglich des Formgebungsverf ahrens ist keine besondere Beschränkung auferlegt. Es ist nur notwendig, eine Formgebungsmethode auszuwählen, die der Form, der Formbarkeit, der Produktivität und dergleichen, angemessen ist. Ein oder mehrere Formhilfsmittel, wie Bindemittel, Dispergiermittel und Formtrennmittel können ebenfalls in geeigneten Mengen bei Bedarf zugesetzt werden. Als typisches Beispiel eines Formverfahrens wird eine Formierungshilfe zu einer Aufschlämmung zugesetzt, erhalten durch Naßmahlen einer calcinierten Masse. In dem Fall des Schlickergießens kann die resultierende Aufschlämmung als solche ausgeformt werden. In dem Fall des Pulverformens, wie beispielsweise des Gummipressens (kaltes isostatisches Pressen) oder des Ein-Schrauben-Preßformens, kann die so hergestellte Aufschlämmung spühgetrocknet, granuliert und anschließend zu einem Rohkörper geformt werden.
Der Rohkörper, welcher in der gewünschten Form geformt worden ist, wird dann als solcher in einen Behälter placiert, gefolgt von Sintern unter den zweiten Hitzebehandlungsbedingungen, bei welchen die Maximaltemperatur im Bereich von 1100º bis 1250ºC liegt. Infolge der Anwendung der zweiten Hitzebehandlungsbedingungen werden die physikalischen Eigenschaften durch Zersetzung der Fluorophlogopit-Kristalle in der Sinterungsbehandlung der vorliegenden Erfindung nicht verschlechtert, auch wenn die Atmosphäre nicht mit Verpackungspulver oder dergleichen modifiziert ist. Die Sinterungsbehandlung kann eine dichte gebrannte Masse liefern, in welcher Fluorophlogopit-Kristalle von 5 bis 20 um miteinander verwickelt und deren Zwischenräume mit einer glasigen Matrix ausgefüllt sind. Das Sintern läuft bei Sintertemperaturen von niedriger als 1100ºC nicht vollständig ab, so daß eine Verdichtung nicht stattfindet und die Fluorophlogopit-Kristalle nur bis zu einem begrenzten Ausmaß wachsen können. Sintertemperaturen von höher als 1250ºC induzieren eine Zersetzung von Fluorophlogopit, wodurch die Verarbeitungsfähigkeit verringert wird. Sintertemperaturen außerhalb des obigen Bereiches sind daher nicht bevorzugt.
Die Maximaltemperatur der zweiten Hitzebehandlungsbedingungen kann bevorzugterweise für 3 bis 12 Stunden aufrechterhalten werden. Zeiten von kürzer als 3 Stunden neigen dazu, eine gebrannte Masse zu liefern, deren Zusammensetzung an der Innenseite derselben infolge einer Verzögerung im Temperaturanstieg nicht gleichmäßig ist. Andererseits ermöglichen es Zeiten von länger als 12 Stunden den Fluorophlogopit-Kristallen zu sehr zu wachsen, sodaß die Neigung besteht, daß eine gebrannte Masse mit reduzierter Festigkeit erhalten wird. Die Zeit der Maximaltemperatur sollte in Abhängigkeit von Bedingungen eingestellt sein, wie der Maximaltemperatur, der Zusammensetzung der beabsichtigten gebrannten Masse, den ersten Hitzebehandlungsbedingungen, und der Teilchengröße der feinen Teilchen der calcinierten Masse.
Die durch das Verfahren dieser Erfindung erhaltene gebrannte Masse stellt bearbeitbare Keramiken dar, welche die folgenden chemischen Zusammensetzungen aufweisen: 35 bis 60 % SiO&sub2;, 10 bis 20 % Al&sub2;O&sub3;, 10 bis 25 % MgO, 3 bis 15 % K&sub2;O, 2 bis 15 % F und 1 bis 3 % B&sub2;O&sub3;, alle auf Oxidgewichts-Basis, und mit einem Gehalt von 30 bis 60 Volumprozent an Fluorophlogopit-Kristallen. In der Struktur sind Fluorophlogopit-Kristalle von 5 bis 20 um gleichmäßig in einer wechselseitig-verwickelten Form in einer glasigen Matrix dispergiert. Deren Dichte beträgt 2,48 bis 2,67 g/cm³, während ihre Porosität so niedrig wie 2 bis 6 % beträgt. Weiterhin ist eine auf der Oberfläche der gebrannten Masse gebildete glasige Schicht nach dem Sintern so dünn wie etwa 100 um oder darunter. Die gebrannte Masse hat eine gute Verarbeitungsfähigkeit.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird nachstehend mehr im einzelnen durch die folgenden Beispiele beschrieben.
Die Verarbeitbarkeit von jeder gebrannten Masse wurde durch das Maß der Leichtigkeit beim Bohren des Körpers bewertet. Gesinterte Körper, welche nämlich nicht mehr als 50 Sekunden für das Bohren derselben bis zu einer Tiefe von 10 mm unter einer Belastung von 5 kg bei der Umdrehungsgeschwindigkeit von 435 UpM durch einen übermäßig harten Bohrer mit einem Durchmesser von 5 mm benötigten, wurden als "Gut" bewertet, wohingegen diejenigen, welche mehr als 50 Sekunden benötigten, die Benotung "Schlecht" erhielten.

Beispiel 1

Es wurden 830 g Kaolin A, dessen Analysendaten in der Tabelle II gezeigt werden, 466 g aktivierter Ton, dessen Analysendaten in Tabelle II angegeben sind, 326 g MgO, 234 g K&sub2;SiF&sub6;, 138 g KF und 40 g B&sub2;O&sub3; kombiniert. Sie wurden gemischt und bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,7 um in einer Naßkugelmühle gemahlen. Nach dem Trocknen in einem Sprühtrockner wurden die Teilchen in einem elektrischen Ofen erhitzt, so daß sie 4 Stunden lang bei 380º bis 420ºC, 6 Stunden lang bei 730º bis 770ºC und anschließend 3 Stunden lang bei 1060º bis 1090ºC hitzebehandelt wurden. In der auf diese Weise hitzebehandelten Masse waren Fluorophlogopit-Kristalle in einer Menge von etwa 50 Volumprozent vorhanden mit einer Größe von etwa 1 um.
Die hitzebehandelte Masse wurde mit Wasser und 1,0 Gewichtsprozent eines PVA-Bindemittels versetzt und bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,5 um durch Naßmahlung gemahlen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde in einem Sprühtrockner getrocknet und anschließend granuliert.
Die so hergestellten Teilchen wurden einer Ein-Schrauben-Preßformung unter einem Druck von 700 kgf/cm² unterworfen, wodurch ein plattenartiger Rohkörper von 260 mm x 260 mm x 20 mm gebildet wurde. Der Rohkörper wurde so wie er war in einen Tonerde-Heizkessel placiert. Der Rohkörper wurde direkt in den Behälter placiert, nämlich ohne eine geschlossene Atmosphäre oder ein Packungspulver, anders als der Stand der Technik. In einer als solchen gemäß dem Stande der Technik bekannten Art wurde der Rohkörper in einer Entfettungsstufe behandelt und anschließend 5 Stunden lang bei 1200º bis 1250ºC erhitzt, so daß der Rohkörper gesintert war.
Die so erhaltene gebrannte Masse hatte die folgende Zusammensetzung: 45,7%SiO&sub2;, 16,1 % Al&sub2;O&sub3;, 16,7 % MgO, 10,9 % K&sub2;O, 8,5 % F und 2,0 % B&sub2;O&sub3;, alle Angaben auf Oxidgewicht-Basis. Das erhaltene Produkt war eine Keramik mit einem Gehalt von etwa 50 Volumprozent an Fluorophlogopit-Kristallen mit einer Länge von 5 bis 15 um in einer glasigen Matrix. Die Daten der hauptsächlichen physikalischen Eigenschaften werden in der Tabelle I gezeigt. Die physikalischen Eigenschaften sind alle gut. Die Verarbeitungsfähigkeit wurde ebenfalls durch übliche maschinelle Apparate bewertet, d.h. mittels Mahlmaschine, Drehbank und Bohrmaschine. Als Ergebnis zeigte sich eine gute Verarbeitungsfähigkeit im Schneiden, beim Drehen auf der Drehbank, beim Bohren, Polieren und dergleichen.
Ferner wurde eine Schnittoberfläche der gebrannten Masse durch ein Rasterelektronen-Mikroskop beobachtet. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß ihr Oberflächenteil mit einer dünnen Schicht von etwa 100 um bedeckt war, die glasig erschien, und die Innenseite war aus Fluorophlogopit-Kristallen und gleichmäßig dispergiertem und zusammen verwickeltem Glas gebildet.

Beispiele 2 bis 5

Gebrannte Massen wurden in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Arten und Verhältnisse der Rohmaterialien abgeändert wurden, wie dies in Tabelle III gezeigt wird. Die Zusammensetzungen und Eigenschaften der so erhaltenen gebrannten Massen sind in Tabelle IV gezeigt. Die gebrannten Massen waren alle bearbeitbare Keramiken mit guten Eigenschaften. Die Analysendaten von Kaolin B sind in der Tabelle II angegeben.

Beispiel 6

Ein geformter Körper wurde unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten. Der geformte Körper wurde 12 Stunden lang auf 1150º bis 1200ºC erhitzt, wobei der geformte Körper sinterte. Die Eigenschaften der so erhaltenen gebrannten Masse sind in der Tabelle IV niedergelegt. Sie war eine bearbeitbare Keramikmasse mit guten Eigenschaften.

Vergleichsbeispiele 1 bis 10

Es wurden in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 gebrannte Massen hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mengenverhältnisse der Rohmaterialien außerhalb ihrer entsprechend bevorzugten Bereiche, spezifiziert durch die vorliegende Erfindung gemäß Tabelle V, geändert wurden. Die Ergebnisse sind summarisch in Tabelle VI zusammengefaßt. Man kann sich vorstellen, daß das Sintern in jedem Vergleichsbeispiel nicht ausreichend ablief und die gebrannte Masse Nachteile hatte, wie niedrige Dichte, die Bildung von Fluorophlogopit-Kristallen nur in geringer Menge und schlechte Verarbeitungsfähigkeit. Tabelle I Schüttdichte (g/cm³) Wasserabsorption (%) Biegefestigkeit (kgf/cm²) Vickershärte (kgf/cm²) Spezifischer Durchgangswiderstand (Ω.cm) Dielektrizitätskonstante (f = 1 MHz) Dielektrischer Verlust Tangens (f = 1 MHz) Koeffizient der thermischen Ausdehnung (ºC) (Raumtemperatur bis 800ºC) Tabellle II Analysendaten (Gew.-%) Glühverlust Kaolin A Aktivierter Ton Tabelle II Chargenzusammensetzungen (Gew.-%) Beispiel-Nr. Kaolin Aktivierter Ton Tabelle IV Eigenschaften von gebrannten Massen Beispiel Nr. Zusammensetzung (Gew.-%) Gehalt an Fluorophlogopit (Vol.-%) Dichte (g/cm³) Bearbeitbarkeit Porosität (%) Gut Tabelle V Chargenzusammensetzungen (Gew.-%) Vergleichsbeispiel-Nr. Kaolin A Talkum (A oder B) Diatomeenerde Aktivierter Ton Tabelle VI Eigenschaften von gebrannten Massen Vergleichsbeispiel-Nr. Zusammensetzung (Gew.-%) Duchte (g/cm³) Bearbeitbarkeit Bermerkungen Gut Schlecht Nicht verdichtet Viele Poren von ca. 100 um Viele Poren von mehreren Hundert um Hart Hart, viele Poren von mehreren Hundert um

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung bearbeitbarer Keramiken, das die folgenden Schritte umfaßt:

Kalzinieren einer Mischung aus feinen teilchenförmigen Rohmaterialien unter ersten Wärmebehandlungsbedingungen, bei denen eine maximale Temperatur in dem Bereich von 1000-1100ºC liegt, wobei diese Rohmaterialien Kaolin und aktivierten Ton als Hauptrohmaterialien umfassen, Mg-haltige, K-haltige und F-haltige Verbindungen als Hilfsrohmaterialien und B&sub2;O&sub3; als eine Sinterungshilfe umfassen, wodurch eine fluorphlogopit- und glashaltige kalzinierte Masse, die 30 bis 60 Vol-% Fluorphlogopit- Kristalle enthält, erhalten wird;

Mahlen dieser kalzinierten Masse zu feinen Teilchen;

Bilden eines Grünkörpers mit einer gewünschten Form aus diesen feinen Teilchen und

Sintern des Grünkörpers zu einem gebrannten Körper unter zweiten Wärmebehandlungsbedingungen, bei denen eine maximale Temperatur der gebrannten Masse in dem Bereich von 1100-1250ºC liegt, wobei die feinen teilchenförmigen Rohmaterialien derart proportioniert sind, daß die gebrannte Masse die folgende Zusammensetzung auf Oxid-Gewichtsbasis hat:

F 2-15%

K&sub2;O 3-15%

MgO 10-25%

B&sub2;O&sub3; 1-3 %

Al&sub2;O&sub3; 10-20%

SiO&sub2; 35-60%.

2. Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die ersten Wärmebehandlungsbedingungen das Erhitzen über 1-10 Stunden in einem ersten Temperaturbereich von 350- 600ºC, das Erhitzen über 1-10 Stunden in einem zweiten Temperaturbereich von 700-900ºC und das Erhitzen über 1-10 Stunden in einem dritten Temperaturbereich von 1000-1100ºC umfaßt.

3. Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Kaolin und der aktivierte Ton in dem Gemisch aus den besagten feinen teilchenförmigen Rohmaterialien Hauptquellen für SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3;-Bestandteile in der Zusammensetzung der gebrannten Masse sind und das Gewichtsverhältnis des Kaolins zu dem aktivierten Ton von 0,5 bis 5,0 reicht.

4. Das Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der Beitrag des Kaolins zu dem Al&sub2;O&sub3;-Bestandteil in der gebrannten Masse Wenigsteins 95% ist und der gesamte Beitrag des Kaolins und des aktivierten Tons zu dem SiO&sub2;-Bestandteil in der gebrannten Masse wenigstens 80% ist.

5. Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die durchschnittliche Teilchengröße des Gemisches aus den feinen teilchenförmigen Rohmaterialien nicht größer als 5 um ist.

6. Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Gemisch aus den feinen teilchenförmigen Rohmaterialien durch eine Naßmisch- und Mahleinrichtung hergestellt wird.

7. Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die durchschnittliche Teilchengröße der feinen Teilchen der kalzinierten Masse nicht größer als 5 um ist.

8. Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die gebrannte Masse 30 bis 60 Vol-% Fluorphlogopit-Kristalle enthält.

9. Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die feinen Teilchen der kalzinierten Masse durch Mahlen der kalzinierten Masse durch eine Naßmisch- und Mahleinrichtung hergestellt werden.

10. Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Fluorphlogopit-Kristalle in der kalzinierten Masse einen größten Masseanteil von 1-2 um haben.