DE69007778T2

DE69007778T2 - Zusammensetzungen für niederohmige Dickschichtwiderstände und Herstellungsverfahren solcher Widerstände.

Info

Publication number: DE69007778T2
Application number: DE1990607778
Authority: DE
Inventors: Lyle Howard Slack
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1990-04-12
Filing date: 1990-04-12
Publication date: 1994-08-18
Anticipated expiration: 2010-04-13
Also published as: EP0451315A1; EP0451315B1; DE69007778D1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft verbesserte niederohmige Dickfilm- Widerstandszusammensetzungen mit verbesserter Laser-Abgleichstabilität, die besonders geeignet sind zur Herstellung von Chip-Widerständen.

Hintergrund der Erfindung

Chip-Widerstände werden typischerweise als Dickfilmpasten auf ein großes, quadratisches Aluminium-Substrat siebgedruckt, wobei sich eine Menge von tausend Chip-Widerständen auf einem einzigen solchen Substrat befinden können. Die gedruckten Widerstände werden dann gebrannt, um alles organische Medium von der gedruckten Struktur zu entfernen und die Feststoffe zu verdichten. Eine erste einbettende Glasschicht wird über die Widerstände gedruckt und gebrannt. An diesem Punkt weisen die Widerstandswerte eine Verteilung von 3-5% auf. Die einmal eingebetteten Widerstände werden mit einem Laserstrahl direkt durch das Einbettungsmittel und die gedruckte Widerstandsschicht und in das Aluminium-Substrat getrimmt. Das Laser-Trimmen erhöht die Widerstandswerte um etwa 50%, senkt jedoch die Verteilung der Widerstandswerte auf etwa 0.1%.
Nach dem Laser-Trimmen durch die erste einbettende Schicht und in den Widerstand wird ein zweites Glas-Einbettungsmittel über den getrimmten Widerstand gedruckt und bei 600ºC gebrannt. Nach dem Brennen der zweiten einbettenden Schicht wird das große Substrat in Streifen gebrochen, und durch Eintauchen der Streifenkanten in eine leitende Paste wird ein Ieitendes Kantenende aufgebracht. Die so mit Enden versehenen Streifen werden dann gebrannt. Nach dem Brennen der Kantenenden werden die Streifen zu einzelnen Chips gebrochen, und die Chip-Enden werden mit Nickel und Lot plattiert. Die fertigen Chip-Widerstände haben etwa die Größe eines großen Sandkorns. Zur Verwendung werden sie gewöhnlich auf eine gedruckte Schaltkarte gelötet.
Chip-Widerstände wie die vorstehend beschriebenen werden häufig in einem weiten Widerstandsbereich von 1 bis 1 000 000 Ω hergestellt, und um effektiv zu sein, dürfen sie nach dem Einbetten und Trimmen eine Widerstandsabweichung von nicht mehr als 0,5% aufweisen. Allerdings sind Widerstandsstabilitäten wie diese mit niederohmigen Widerständen, d.h. solchen mit Widerstandswerten von nur 1-100 Ω/Fläche, sehr schwer zu erreichen.
Niederohmige Widerstände im gegenwärtigen Stand der Technik, etwa die auf der Grundlage von RuO&sub2; allein, neigen zu Widerstandsabweichungen von mehr als 0,5% in 1000 h nach dem Laser-Trimmen, wogegen höherohmige Widerstände weitaus stabiler sind. Zudem sind die niederohmigen Widerstände im Stand der Technik von je her sehr schwer auf einen Widerstand von ±10% und einen Temperaturkoeffizienten des Widerstands (TCR) von ±100 ppm/ºC herzustellen, da eine dichte, gleichbleibende, unempfindliche Mikrostruktur schwer zu erzielen ist. Der relativ niedrige Volumenanteil an Glasbindemittelphase in derartigen Zusammensetzungen macht es schwer, die gewünschte dichte, gleichbleibende Mikrostruktur zu erzielen.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung löst diese Probleme durch Verwendung von Bestandteilen, die eine relativ dichte, wenig poröse und daher stabile Mikrostruktur ergeben. Die Gläser mit niedrigem Erweichungspunkt und die legierende Wirkung von Pd und Ag liefern beim Brennen des Widerstands eine mikrostrukturelle Aktivität, die eine dichte Mikrostruktur für beständige Leistungsfähigkeit des Widerstands und gleichbleibende Leistungsfähigkeit von Charge zu Charge ergibt. Zum weiteren Nutzen gehört die Fähigkeit des niederohmigen Widerstands, Leistung aufzunehmen, die zwischen dem 1,5- bis 2fachen der von Widerständen auf RuO&sub2;-Basis liegt. Somit werden viele der Probleme des Standes der Technik durch die vorliegende Erfindung überwunden.
In ihrem Primäraspekt betrifft die Erfindung eine niederohmige Dickfilm-Widerstandszusammensetzung, umfassend eine Mischung fein verteilter Teilchen aus:
(a) einer Legierung aus Palladium und Silber, einem Gemenge aus Oxiden von Palladium und Silber oder Mischungen daraus, wobei die Gewichtsanteile von Palladium und Silber vorzugsweise jeweils 35 bis 45% und 65 bis 55% betragen;
(b) einer Mischung aus (1) 0,2 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf Gesamtfeststoffe, Glas mit einem Erweichungspunkt von 350 bis 500ºC, das nach dem Schmelzen benetzend gegenüber den anderen Feststoffen in der Zusammensetzung ist, und (2) Glas mit einem Erweichungspunkt von 550 bis 650ºC; und
(c) 5 bis 20 Vol.-%, bezogen auf Gesamtfeststoffe, Submikronteilchen aus RuO&sub2;, wobei alles unter (a) bis (c) dispergiert ist in
(d) einem organischen Medium.
In einem sekundären Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung niederohmiger Widerstände, umfassend die aufeinanderfolgenden Schritte:
(a) Aufbringen einer strukturierten Schicht der vorstehend beschriebenen Dickfilmzusammensetzung auf ein inertes Substrat; und
(b) Brennen der Schicht bei einer Höchsttemperatur von 800- 900ºC, um Verflüchtigung des organischen Mediums daraus und Verdichtung der Feststoffe zu bewirken.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

A. Leitendes Metall

Die leitende Phase der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist eine Legierung aus Palladium und Silber, oder es kann eine Mischung aus Palladium- und Silber-Metallteilchen sein. Ebenso können Mischungen aus beiden verwendet werden. Das bevorzugte gewichtbezogene Verhältnis von Palladium zu Silber ist 40:60 wegen der Sinter- und Legierungseigenschaften dieses speziellen Verhältnisses. Es können jedoch auch Palladium/Silber-Verhältnisse eingesetzt werden, die so niedrig sind wie 35:65 und so hoch wie 45:55.
Die Teilchengröße des/der Metalls/Metalle ist nicht von besonderer Bedeutung, solange sie für die Anwendungsmethode geeignet ist. Allerdings wird bevorzugt, daß die Metallteilchen im Bereich von 0,5-5 u sind.

B. Anorganisches Bindemittel

Das erfindungsgemäße anorganische Bindemittel umfaßt zwei Gläser. Eines der Gläser muß niedrigschmelzend und in der Lage sein, die Oberfläche der anderen Feststoffe in der Zusammensetzung zu benetzen. Das niedrigschmelzende Glas muß einen Erweichungspunkt (Dilatometer) von 350-500ºC haben und muß in der Lage sein, die Oberfläche der anderen Feststoffe in der Zusammensetzung zu benetzen, d.h., des zweiten Glases, des leitenden Metalls und des RuO&sub2;. Die Benetzungseigenschaften des Glases werden leicht bestimmt durch Messen des Kontaktwinkels des geschmolzenen Glases auf einer Oberfläche der jeweiligen anderen Feststoffe bei der zu erwartenden Brenntemperatur (800-900ºC). Geeignete Benetzbarkeit für die Zwecke dieser Erfindung ist hergestellt, wenn der Kontaktwinkel des niedrigschmelzenden Glases auf den anderen Feststoffen 300 oder weniger und vorzugsweise nicht größer als 100 ist.
Es ist notwendig, daß der Erweichungspunkt des niedrigschmelzenden Glases etwa 500ºC nicht übersteigt, weil sonst der Glasfluß beim Brennen zur Erzielung richtigen Schmelzens der anderen Feststoffteilchen ungenügend ist. Liegt andererseits der Erweichungspunkt des Glases unter 350ºC, so kann der Glasfluß beim Brennen übermäßig werden und zu einer Mißverteilung des Glases im gesamten gebrannten Widerstand führen. Für optimale Leistungsfähigkeit wird bevorzugt, daß der Erweichungspunkt des niedrigerschmelzenden Glases im Bereich von 375-425ºC liegt.
Der zweite wesentliche Bestandteil des anorganischen Bindemittels ist das höherschmelzende Glas, das einen Erweichungspunkt (Dilatometer) von 550-650ºC, vorzugsweise 575-600ºC aufweist. Bevorzugt ist, daß der Erweichungspunkt des Glases nicht unter etwa 550ºC liegt, weil der Temperaturkoeffizient der Ausdehnung (TCE) solcher Gläser im Vergleich zu herkömmlichen Substratmaterialien eher zu hoch ist. Liegt andererseits der Erweichungspunkt deutlich über 650ºC, so ist die Mikrostruktur des gebrannten Widerstands weniger gleichmäßig, und der Widerstand wird weniger haltbar sein.
Vorausgesetzt, daß die physikalischen Eigenschaften der beiden Gläser angemessen sind, ist die Zusammensetzung der Gläser selbst nicht kritisch, ausgenommen, sie steht beim Brennen der Zusammensetzung in Zusammenhang mit der Viskosität und den Benetzungseigenschaften des Glases. Verwendet werden kann somit eine breite Vielfalt von Oxidgläsern, die herkömmliche glasbildende und glasverändernde Komponenten enthalten, z.B. Aluminiumborsilicate, Bleisilicate wie etwa Bleiborsilicat und Bleisilicat selbst, sowie Bismutsilicate und dergleichen. Notwendig ist allerdings, daß das Glas mit niedrigem Erweichungspunkt bei den Brenntemperaturen nichtkristallisierend (amorph) ist, damit beim Brennvorgang der richtige Grad an Glasfluß erreicht wird.
Die Gesamtmenge an anorganischem Bindemittel in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist zum Teil eine Funktion der gewünschten Eigenschaften des Widerstands. Beispielsweise wird für einen Widerstand mit 1 Ω/Fläche anorganisches Bindemittel in der Größenordnung von 45 Vol.-% erforderlich sein, ein Widerstand mit 10 Ω/Fläche wird etwa 65 Vol.-% Glasbindemittel erfordern, und ein Widerstand mit 100 Ω/Fläche wird etwa 75 Vol.-% Glasbindemittel enthalten. Somit schwankt die Menge an Bindemittel volumenbezogen von schätzungsweise nur 40% bis zu einer Höhe 80%, fällt aber gewöhnlich in den Bereich von 50 bis 65%.
Die relative Menge an Glas mit niedrigem Erweichungspunkt im anorganischen Bindemittel ist eine Funktion der Gesamtfeststoffe in der Zusammensetzung und der Benetzbarkeit der anderen Feststoffe durch das niedrigerschmelzende Glas. Insbesondere wurde gefunden, daß wenigstens 0,2 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 0,5 Gew.-% niedrigschmelzendes Glas benötigt werden, um angemessene Benetzung aller Feststoffe zu erhalten. Werden jedoch mehr als etwa 5 Gew.-% niedrigschmelzendes Glas eingesetzt, so neigt die Zusammensetzung beim Brennen zu Blasenbildung.
Die Teilchengröße des anorganischen Bindemittels ist nicht sonderlich kritisch. Allerdings sollten die Glasteilchen im Bereich von 0,1-10 u (vorzugsweise 0,5-5 u) liegen und eine mittlere Teilchengröße von 2-3 u aufweisen. Glasspäne unterhalb 0,1 u haben eine so hohe Oberfläche, daß zu viel organisches Medium benötigt wird, um die richtige Rheologie der Paste für das Drucken zu erzielen. Sind andererseis die Teilchen größer als 10 u, so stören sie beim Siebdrucken.

C. Rutheniumdioxid

In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist eine geringe Menge an Rutheniumdioxid (RuO&sub2;) erforderlich, um die TCR der Zusammensetzung zu erniedrigen. Die benötigte Menge RuO&sub2; steht in Zusammenhang mit dem Gesamtvolumen an Feststoffen in der Zusammensetzung. Insbesondere werden wenigstens 5 Vol.-% RuO&sub2; benötigt, doch können in manchen Fällen bis zu 20 Vol.-% RuO&sub2; verwendet werden. Unterhalb 5 Vol.-% RuO&sub2; ist es schwierig, Widerstände reproduzierbar herzustellen, und oberhalb 20 Vol.-% wird die Gesamtmenge an leitender Phase zu hoch, und entsprechend ist die Menge an Glas nicht ausreichend, um eine gute Mikrostruktur zu ergeben. Allerdings sollte die Teilchengröße des RuO&sub2; immer kleiner als 1 u sein, um angemessene TCR-Eigenschaften zu ergeben.
Das RuO&sub2; kann der Zusammensetzung in jeweils einer von zwei Formen beigegeben werden. Es kann zugesetzt werden als diskrete RuO&sub2;-Teilchen, oder es kann zugesetzt werden in Form von RuO&sub2;-Teilchen, die auf die Oberfläche von Glasteilchen gesintert wurden. Bevorzugt wird, das auf der Oberfläche von Glasteilchen gesinterte RuO&sub2; einzubringen, um gleichmäßigere Verteilung der Teilchen, bessere Benetzung und gleichmäßigere Aufbeschichtung der RuO&sub2;-Teilchen zu erhalten, sowie die katalytische Wirkung dieser Teilchen zu verringern, wenn sie im organischen Medium dispergiert werden. In letzterem Falle werden die Teilchen hergestellt durch Mischen der RuO&sub2;-Teilchen mit Glas Teilchen, Erhitzen der Mischung auf über den Erweichungspunkt des Glases, so daß das Glas sintert, aber nicht schmilzt und fließt, und anschließendes Mahlen des gesinterten Produkts.
Bevorzugt wird, daß das für die RuO&sub2;-Zugabe verwendete Glas einen Zwischenbereich beim Erweichungspunkt von 400-650ºC aufweist, was einem Zwischenbereich bezüglich des Erweichungspunktsbereichs der Primärglaskomponenten des anorganischen Bindemittels entspricht. Der Zweck hierfür ist es, gute Benetzung und Aufbeschichtung des RuO&sub2; zu erhalten, ohne daß beim Brennen zu große Verschiebungen des Glases auftreten. Bevorzugt ist auch, daß das Zwischenglas eine geringe Menge eines oder mehrerer Übergangsmetalloxide enthält, etwa MnO&sub2;, Co&sub2;O&sub3;, Fe&sub3;O&sub4;, CuO, Ni&sub2;O&sub3; und dergleichen, um die weitere TCR- Regelung zu erleichtern. Für die Wirksamkeit wird etwa 1 Gew.-% benötigt, und in manchen Fällen können bis zu 20 Gew.-% verwendet werden. Bevorzugt wird jedoch, nicht mehr als 15 Gew.-% Übergangsmetalloxid zu verwenden, um übermäßige Feuchtigkeitsempfindlichkeit zu vermeiden.

D. Organisches Medium

Die anorganischen Teilchen werden mit einem organischen flüssigen Medium (Vehikel) durch mechanisches Mischen gemischt, um eine pastenartige Zusammensetzung mit geeigneter Konsistenz und Rheologie für das Siebdrucken zu bilden. Die Paste wird dann in herkömmlicher Weise als "Dickfilm" auf dielektrische oder andere Substrate gedruckt.
Der Hauptzweck des organischen Mediums ist es, als Vehikel für die Dispersion der fein verteilten Feststoffe der Zusammensetzung zu dienen, die in einer Form ist, daß sie ohne weiteres auf ein keramisches oder ein anderes Substrat aufgebracht werden kann. Somit muß das organische Medium zu allererst ein solches sein, worin die Feststoffe mit einem angemessenen Grad an Stabilität dispergierbar sind. Zum zweiten müssen die rheologischen Eigenschaften des organischen Mediums derart sein, daß sie der Dispersion gute Anwendungseigenschaften verleihen.
Die meisten Dickfilmzusammensetzungen werden mittels Siebdruck auf ein Substrat aufgebracht. Deshalb müssen sie eine passende Viskosität aufweisen, damit sie problemlos durch das Sieb gegeben werden können. Zudem sollten sie thixotrop sein, damit sie nach dem Sieben rasch abbinden, was gute Auflösung ergibt. Zwar sind die rheologischen Eigenschaften von vordringlicher Bedeutung, doch wird das organische Medium vorzugsweise auch so zusammengestellt, daß sich eine angemessene Benetzbarkeit der Feststoffe und des Substrats, gute Trocknungsgeschwindigkeit, eine Trockenfilmfestigkeit, die ausreicht, um rauhen Umgang zu widerstehen, sowie gute Brenneigenschaften ergeben. Wichtig ist auch ein zufriedenstellendes Erscheinungsbild der gebrannten Zusammensetzung.
In Anbetracht all dieser Kriterien kann eine breite Vielfalt inerter Flüssigkeiten als organisches Medium verwendet werden. Für die meisten Dickfilmzusammensetzungen ist das organische Medium typischerweise eine Lösung eines Harzes in einem Lösungsmittel und häufig eine Lösungsmittellösung, die sowohl Harz als auch thixotropes Mittel enthält. Das Lösungsmittel siedet gewöhnlich im Bereich von 130-350ºC.
Das bei weitem am häufigsten verwendete Harz für diesen Zweck ist Ethylcellulose. Doch können auch Harze verwendet werden wie etwa Ethylhydroxyethylcellulose, Holzharz, Mischungen aus Ethylcellulose und phenolischen Harzen, Polymethacrylate niederer Alkohole und Ethylenglycolmonoacetatmonobutylether.
Die am weitläufigsten verwendeten Lösungsmittel für Dickfilmanwendungen sind Terpene wie etwa α- oder β-Terpineol oder deren Mischungen mit anderen Lösungsmitteln wie etwa Kerosin, Dibutylphthalat, Butylcarbitol, Butylcarbitolacetat, Hexylenglycol und hochsiedenden Alkoholen und Alkoholestern. Es werden vielerlei Kombinationen dieser und anderer Lösungsmittel zusammengestellt, um die gewünschte Viskosität und die gewünschten Anforderungen an die Flüchtigkeit für die jeweilige Anwendung zu erzielen.
Unter den thixotropen Mitteln, die üblicherweise verwendet werden, sind hydriertes Rhizinusöl und dessen Derivate sowie Ethylcellulose. Es ist natürlich nicht immer notwendig, ein thixotropes Mittel miteinzuarbeiten, da die Lösungsmittel/Harz-Eigenschaften, gepaart mit der einer jeden Suspension eigenen Scherentzähung, in dieser Hinsicht schon für sich geeignet sein können.
Das Verhältnis von organischem Medium zu Feststoffen in den Dispersionen kann erheblich schwanken und richtet sich nach der Art und Weise, in der die Dispersion aufgbracht werden soll und der Art des verwendeten organischen Mediums. Zur Erzielung einer guten Bedeckung werden die Dispersionen normalerweise gewichtsbezogen ergänzend 60-90% Feststoffe und 40-10% organisches Medium enthalten. Derartige Dispersionen sind gewöhnlich von halbflüssiger Konsistenz und werden üblicherweise als "Pasten" bezeichnet.
Die Viskosität der Pasten für den Siebdruck liegt typischerweise innerhalb der folgenden Bereiche, wenn mit einem Brookfield HBT-Viskosimeter bei niedrigen, mittleren und hohen Scherraten gemessen wird: Scherrate (s&supmin;¹) Viskosität (Pa.s) bevorzugt meistbevorzugt * Gemessen auf einem HBT-Kegel/Platte-Viskosimeter Modell Brookfield.
Die Menge an verwendetem Vehikel wird durch die gewünschte Endviskosität der Zubereitung bestimmt.

Testverfahren

A. Probenvorbereitung

Die auf den Temperaturkoeffizienten des Widerstands (TCR) zu prüfenden Proben werden wie folgt hergestellt:
Eine Schablone der zu prüfenden Widerstandszubereitung wird jeweils auf zehn mit Kennziffer versehene Keramiksubstrate Alsimag 614 1x1" siebgedruckt, bei Raumtemperatur zum Äquilibrieren belassen und dann bei 150ºC getrocknet. Die mittlere Dicke eines jeden Satzes von zehn getrockneten Filmen muß vor dem Brennen 22-28 u betragen, wie gemessen mit einem Brush Surfanalyzer. Das getrocknete und gedruckte Substrat wird dann etwa 60 min lang gebrannt, wobei ein Zyklus des Aufheizens auf 850ºC mit 35ºC/min, Verweilen bei 850ºC für 9 bis 10 min und Abkühlen auf Umgebungstemperatur mit einer Geschwindigkeit von 30ºC/min angewandt wird.

B. Widerstandsmessungen und Berechnungen

Die wie vorstehend beschrieben hergestellten Substrate werden in einer Kammer mit geregelter Temperatur auf Endpolen befestigt und elektrisch an ein Digital-Ohmmeter angeschlossen. Die Temperatur in der Kammer wird auf 25ºC eingestellt und zum Gleichgewicht kommen gelassen, wonach der Widerstand eines jeden Substrats gemessen und aufgezeichnet wird.
Die Temperatur in der Kammer wird dann auf 125ºC angehoben und zum Gleichgewicht kommen gelassen, wonach der Widerstand des Substrats abermals gemessen und aufgezeichnet wird.
Dann wird die Temperatur der Kammer auf -55ºC abgesenkt und zum Gleichgewicht kommen gelassen, und der Kalt-Widerstand wird gemessen und aufgezeichnet.
Die Temperaturkoeffizienten des Widerstands (TCR) in der Hitze und der Kälte werden wie folgt berechnet:
Heiß-TCR = R125ºC - R25ºC/R25ºC (10 000) ppm/ºC
Kalt-TCR = R-55ºC - R25ºC/R25ºC (-12 500) ppm/ºC
Die Werte für R25ºC und die Heiß- und Kalt-TCR werden gemittelt, die R25ºC-Werte werden normiert auf 25 u Trockendruckdicke, und der spezifische Widerstand wird angegeben als Ohm pro Fläche bei 25 u Trockendruckdicke. Die Normierung der Mehrfachtestwerte wird aus der folgenden Beziehung berechnet: Normierter Widerstand mittl.gemess. Widerstand mittl. Trockendruckdicke, u

C. Laser-Trimmstabilität

Das Laser-Trimmen von Dickfilm-Widerständen ist eine wichtige Technik für die Herstellung von mikroelektronischen Hybridschaltkreisen. [Eine Erörterung findet sich in Thick Film Hybrid Microcircuit Technology von D.W. Hamer und J.V. Biggers (Wiley, 1972), S. 173ff.] Seine Anwendung läßt sich verstehen, wenn man sich überlegt, daß die Widerstände eines speziellen Widerstands, der mit der gleichen Widerstandspaste auf eine Gruppe von Substraten gedruckt ist, eine Gauss-artige Verteilung aufweisen. Um zu erreichen, daß für einwandfreie Leistungsfähigkeit des Schaltkreises alle Widerstände den gleichen Sollwert haben, wird ein Laser zum Hochtrimmen der Widerstände verwendet, indem ein kleiner Teil des Widerstandsmaterials entfernt (verdampft) wird. Die Stabilität des getrimmten Widerstands ist dann ein Maß für die partielle Änderung (Drift) des Widerstands, die nach dem Laser-Trimmen auftritt. Geringe Widerstandsdrift (hohe Stabilität) ist notwendig, damit der Widerstand für einwandfreie Leistungsfähigkeit des Schaltkreises nahe an seinem Sollwert bleibt.

D. Benetzbarkeit

Die Benetzbarkeit der anderen Feststoffe durch das Glas mit niedrigem Erweichungspunkt wird bestimmt durch Messen des Kontaktwinkels eines geschmolzenen Tropfens des Glases mit niedrigem Erweichungspunkt auf einer Oberfläche der anderen Feststoffe. Die Gleichgewichtsform, die ein flüssiger Tropfen, der auf eine glatte Feststoffoberfläche gebracht wurde, unter der Wirkung der Schwerkraft annimmt, wird bestimmt durch das mechanische Kräftegleichgewicht von drei Oberflächenspannungen: δ(LV) an der Grenzfläche Flüssigkeit/Dampf; δ(LS) an der Grenzfläche Flüssigkeit/Feststoff; und δ(SV) an der Grenzfläche Feststoff/Dampf. Theoretisch ist der Kontaktwinkel unabhängig vom Tropfenvolumen und ist bei fehlender Kristallisation oder Wechselwirkung zwischen Substrat und Testflüssigkeit nur von der Temperatur und der Beschaffenheit der jeweiligen Feststoff-, Flüssigkeits- und Dampfphasen im Gleichgewicht abhängig. Messungen des Kontaktwinkels sind eine genaue Methode zur Charakterisierung der Benetzbarkeit einer festen Oberfläche, da die Neigung der Flüssigkeit, sich auszubreiten und die Oberfläche von Feststoffen zu benetzen, mit abnehmendem Kontaktwinkel zunimmt.

E. Elektrostatischer Entladungstest

Dieser elektrostatische Entladungstest (ESD) ist eine militärische Norm mit der Bezeichnung MIL-STD-883C, Method 3015.6. Er legt das Mittel zur Klassifizierung von Mikroschaltkreisen (und Widerständen auf Mikroschaltkreisen) fest gemäß ihrer Empfänglichkeit für Beschädigung oder Minderung durch Einwirkung von elektrostatischen Entladungen.
Die elektrostatische Entladung, definiert als Übergang elektrostatischer Ladung zwischen zwei Körpern mit unterschiedlichen elektrostatischen Potentialen, die bei diesem Test angewandt wird, hat eine Aufbauzeit zwischen 5 und 10 ns und eine Abbauzeit von 150 ± 20 ns. Die Testergebisse umfassen die Spitzenspannung und die relative Widerstandsänderung bei der Einwirkung der elektrostatischen Entladung auf den Widerstand.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung und fallen nicht notwendigerweise in den Umfang der Patentansprüche.

BEISPIELE

Beispiel 1

Es wurde eine Mischung gebildet durch Mischen von 25,7 g RuO&sub2;-Pulver, gemischt mit 4,8 g Silber- und 2,3 g Palladium- Pulver. Dieses leitende Pulver wurde des weiteren gemischt mit 32,2 g eines Mangan-Aluminium-Bleiborsilicat-Glases mit einem Erweichungspunkt von 510ºC, 7,7 g eines Aluminium-Bleiborsilicat-Glases mit einem Erweichungspunkt von 525ºC, 525ºC, 0,7 g eines Bismutsilicat-Glases mit einem Erweichungspunkt von 445ºC und 23,1 g eines Calcium-Aluminium-Bleiborsilicat-Glases mit einem Erweichungspunkt von 660ºC. Alle Pulver waren auf Oberflächen im Bereich von 1 bis 10 m²/g gemahlen.
Diese Pulvermischung wurde dispergiert mit 38 g eines flüssigen Mediums, zusammengesetzt aus Ethylcellulose und β-Terpineol, um eine viskose Suspension mit einer Viskosität zwischen 100 und 300 Pas s zu bilden. In der Praxis der vorliegenden Erfindung wird die Dispersion gewöhnlich auf ein isolierendes Substrat siebgedruckt und an Luft bei einer Temperatur zwischen 700 und 950ºC gebrannt, um einen gebrannten Widerstandsfilm zu bilden.
Dieser Widerstand, mit einer Druckdicke von 25 u, wurde 10 min lang bei 850ºC gebrannt. Der gebrannte Widerstand hatte einen Widerstand von 9,8 Ω/Fläche, und der Temperaturkoeffizient des Widerstands (TCR), gemessen zwischen 25 und 125ºC, betrug 35 ppm/ºC. Seine Widerstandsdrift nach Laser- Trimmen und Lagerung in einer Umgebung mit 85ºC und 85% relativer Luftfeuchtigkeit belief sich auf 0,08 ± 0,06%. Sein Widerstand änderte sich um 0 01 ± 0,01% bei Einwirkung eines einzelnen Impulses von 5000 V im elektrostatischen Entladungstest und hatte eine maximale geschätzte Leistung von 864 mW/mm².

Beispiel 2

Es wurde eine weitere Mischung gebildet durch Mischen von 20,8 g RuO&sub2; mit 15,0 g Silber und 7,2 g Pd. Diese leitenden Materialien wurden gemischt mit 26,1 g des Mangan-Aluminium- Bleiborsilicat-Glases, 26,1 g des Blei-Aluminiumborsilicat- Glases, 10,5 g des Glases mit einem Erweichungspunkt von 600ºC und 2,3 g des Bismutsilicat-Glases. Dann wurden diese Pulver in einem organischen Medium dispergiert, um eine Paste zu bilden, die in einer Widerstandsschablone gedruckt und wie im vorhergehenden Beispiel gebrannt wurde. Der Widerstand des Widerstands betrug 3,0 Ω/Fläche, und der TCR war 50 ppm/ºC. Seine Widerstandsdrift nach Laser-Trimmen und Lagerung in einer Umgebung mit 85ºC und 85% relativer Luftfeuchtigkeit belief sich auf 0,01 ± 0 06%. Sein Widerstand änderte sich um -0,01 ± 0,04% bei Einwirkung eines einzelnen Impulses von 5000 V im elektrostatischen Entladungstest, bei einer maximalen geschätzten Leistung von 888 mw/mm².

Beispiel 3

Eine Mischung aus fein verteilten Feststoffen wurde gebildet durch Mischen von 19,5 g Silber und 16,4 g RuO&sub2;. Diese leitenden Materialien wurden gemischt mit 19,5 g des oben angegebenen Aluminium-Bleiborsilicat-Glases und 2,3 g Titan-Blei- Aluminiumborsilicat-Glas sowie 6,3 g Bismut-Blei-Aluminiumborsilicat-Glas. Wie in Beispiel 1 wurden die Pulver auf eine Oberfläche von 1 bis 10 m²/g gemahlen. Die gemahlenen Teilchen wurden dann in einem organischen Medium dispergiert, um eine Paste zu bilden. Nach Drucken und Brennen betrug der Widerstand der gebrannten Schicht 32,5 Ω/Fläche, der HTCR war -47 ppm/ºC und der CTCR war -99 ppm/ºC.

Beispiel 4

Es wurde eine Mischung gebildet durch Mischen von 18,4 g RuO&sub2;-Pulver mit 11,0 g Palladium und 19,7 g Silber. Die RuO&sub2;-Teilchen waren in diesem Fall nicht auf die Oberflächen von Glasteilchen gesintert. Diese Mischung wurde des weiteren gemischt mit 12,3 g des Mangan-Blei-Aluminiumborsilicat- Glases mit einem Erweichungspunkt von 510ºC, 1,9 g des Bismutsilicat-Glases mit einem Erweichungspunkt von 445ºC und 4,12 g eines Blei-Aluminiumborsilicat-Glases mit einem Erweichungspunkt von 600ºC und 8,9 g eines Titan-Blei-Aluminiumborsilicat-Glases mit einem Erweichungspunkt von 525ºC. Wiederum waren die Glasoberflächen im Bereich von 1 bis 10 m²/g.
Diese Pulvermischung wurde ebenfalls in dem flüssigen Ethylcellulose- und β-Terpineol-Medium dispergiert, um eine viskose Suspension mit dem gleichen Viskositätsbereich wie in den vorhergehenden Beispielen zu bilden. Nach dem Drucken auf ein isolierendes Substrat und 10minütigem Brennen bei 850ºC betrug der Widerstand der gedruckten Schicht 2,8 Ω/Fläche, und der Temperaturkoeffizient des Widerstands war 110 ppm/ºC. Die Widerstandsdrift nach Laser-Trimmen und Lagern bei 85ºC und 85% relativer Luftfeuchtigkeit für 500 h belief sich auf 0,21%.

Beispiel 5

Es wurde eine Mischung gebildet durch Mischen von 11,1 g Silber/Palladium-Legierungspulver mit 1,3 g Palladium und 6,1 g RuO&sub2;. Die Legierung hatte ein Silber/Palladium-Verhältnis von 2,6. Das RuO&sub2; war auf die Oberfläche eines Mangan- Aluminium-Bleiborsilicat-Glases gesintert. Die Menge diese Glases mit einem Erweichungspunkt von 510ºC betrug 18,7 g. Diese Mischung wurde des weiteren gemischt mit 0,7 g des Calcium-Aluminium-Bleiborsilicat-Glases mit einem Erweichungspunkt von 660ºC, 1,7 g des Aluminium-Bleiborsilicat- Glases mit einem Erweichungspunkt von 600ºC und 4,73 g eines Titan-Aluminium-Bleiborsilicat-Glases mit einem Erweichungspunkt von 525ºC. Diese Pulvermischung wurde dispergiert in 23 g eines organischen Mediums, enthaltend Ethylcellulose und β-Terpineol. Nach Drucken auf ein isolierendes Substrat und l0minütigem Brennen bei 850ºC hatte der Widerstand einen Widerstand von 8,3 Ω/Fläche, und einen Temperaturkoeffizienten des Widerstands von 88 ppm/ºC zwischen -55 und 25ºC. Seine Widerstandsdrift nach Laser-Trimmen und Lagern bei 85ºC in 85% relativer Luftfeuchtigkeit belief sich auf 0,12%.
Das nächste ist ein Beispiel für einen Widerstand mit einem relativ hohen Gehalt an Pd. Das Verhältnis Ag/(Pd + Ag) beträgt nur 42% im Vergleich zu ungefähr 60% bei den meisten der anderen Beispiele.

Beispiel 6

Es wurde eine Mischung gebildet durch Mischen von 14,6 g RuO&sub2; mit 16,85 g Palladium und 12,2 g Silber. Das Verhältnis Ag/(Pd + Ag) betrug in diesem Fall nur 42% im Vergleich zu ungefähr 60% bei den meisten der anderen Beispiele. Diese Mischung wurde des weiteren gemischt mit 7,8 g Mangan-Aluminium-Bleiborsilicat-Glas mit einem Erweichungspunkt von 510ºC und 24,4 g des Titan-Aluminium-Bleiborsilicat-Glases mit einem Erweichungspunkt von 525ºC.
Diese Pulvermischung wurde dispergiert mit 27,2 g der Ethylcellulose/β-Terpineol-Flüssigkeit Der gebrannte Widerstand hatte einen spezifischen Widerstand von 85 Ω und einen Temperaturkoeffizienten des Widerstands von -257 ppm/ºC zwischen -55 und 25ºC. Dieser negative Koeffizient läßt sich durch Austarieren der relativen Mengen der verschiedenen Gläser zu positiveren Werten korrigieren.

Claims

1. Niederohmige Dickfilm-Widerstandszusammensetzung, umfassend eine Mischung fein verteilter Teilchen aus:

(a) Silber, Palladium, einer Legierung aus Palladium und Silber oder Mischungen daraus;

(b) einer Mischung aus (1) 0,2 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf Gesamtfeststoffe, Glas mit einem Erweichungspunkt von 350 bis 500ºC, das nach dem Schmelzen benetzend gegenüber den anderen Feststoffen in der Zusammensetzung ist, und (2) Glas mit einem Erweichungspunkt von 550 bis 650ºC; und

(c) 5 bis 20 Vol.-%, bezogen auf Gesamtfeststoffe, Submikronteilchen aus RuO&sub2;, wobei alles unter (a) bis (c) dispergiert ist in

(d) einem organischen Medium.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (a) eine Legierung aus Palladium und Silber ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (a) eine Mischung aus Palladium- und Silber-Teilchen in legierenden Anteilen ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Palladium und das Silber in Form einer Legierung vorliegen, die 40 Gew.-% Silber enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die RuO&sub2;-Teilchen auf die Oberfläche von Teilchen eines mittleren Glases mit einem Erweichungspunkt von 400 bis 650ºC gesintert werden.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das mittlere Glas 1 bis 15 Gew.-% Übergangsmetalloxid enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Erweichungspunkt des tieferschmelzenden Glases 375 bis 425ºC ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Erweichungspunkt des höherschmelzenden Glases 575 bis 600ºC ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die mittlere Teilchengröße des Glases 2 bis 3 u beträgt, und im wesentlichen alle Glasteilchen eine Größe von 0,1 bis 10 u aufweisen.

10. Verfahren zur Herstellung eines niederohmigen Widerstands, umfassend die aufeinanderfolgenden Schritte:

(a) Aufbringen einer strukturierten Schicht der Dickfilmzusammensetzung nach Anspruch 1 auf ein inertes Substrat; und

(b) Brennen der Schicht bei einer Höchsttemperatur von 800-900ºC, um Verflüchtigung des organischen Mediums daraus und Verdichtung der Feststoffe zu bewirken.