DE69007789T2

DE69007789T2 - Polymerisations-co-katalysator, der organischen sauerstoff enthält.

Info

Publication number: DE69007789T2
Application number: DE69007789T
Authority: DE
Inventors: Gualtiero I-12065 Monforte D'alba Giovando
Original assignee: Saint Peter Srl; Akzo Nobel NV
Current assignee: Saint Peter Srl; Akzo Nobel NV
Priority date: 1989-04-26
Filing date: 1990-04-26
Publication date: 1994-10-27
Anticipated expiration: 2010-04-27
Also published as: JP2975427B2; EP0470135A1; DE69007789D1; IT1232850B; CA2053875C; IT8967301A0; EP0470135B1; CA2053875A1; ES2062523T3; WO1990012825A1; JPH04507424A; US5235010A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerisations-Cokatalysatoren für die Vernetzung von ungesättigten Maleinsäure-, Allyl-, Vinyl- und Epoxidtyp-Polyesterharzen. Die Cokatalysatoren enthalten organische, sauerstoffenthaltende Verbindungen und mindestens zwei Salze von mindestens zwei unterschiedlichen Metallen gewählt aus Kupfer, Lithium, Vanadium, Mangan, Magnesium, Cobalt und Eisen.
Die Verwendung von Lithiumsalzen zur Vernetzung von ungesättigten Polyestern ist bekannt. Beispielsweise beschreiben die U.S. Patente 3,539,479 und 3,663,599 die Verwendung von Lithiumsalzenzur Polymerisation von ungesättigten Polyestern. Die Lithiumsalze umfassen Lithiumdecanoat, Lithiumthiocyanat, Lithiumacrylat, Lithiummethacrylat und Lithiumseifen von ungesättigten und gesättigten aliphatischen Carbonsäuren.
Im britischen Patent 2,085,464 ist die Verwendung von Cobalt, Mangan oder Lithiumnaphthenat oder Cobalt- oder Zinnoctanoat als Härtungsbeschleuniger für die Peroxidvernetzung von ungesättigten Polyestern vorgeschlagen. Ferner beschreibt das japanische Patent J5-0032-284 die Wärmehärtung von Polyesterharzen in Gegenwart von Peroxiden und sauren Cobaltsalzen, Acetoacetat oder Ascorbinsäureverbindungen.
"Melt Polymerization of Bisphenol A (BPA) Cyclic Polycarbonate Oligomers; Rheokinetics of Polymerization Relevant to Reactive Processing", Stewart K. R., Polym. Prepr. 89; Band 30 (2), Seiten 575-76, beschreibt die Verwendung von Lithiumsalzen oder Acetylacetonaten als Polymerisationskatalysatoren für die Polymerisation von cyclischen Polycarbonat-Oligomeren mit Bisphenol-A. Obwohl der dabei verwendete Polymerisationskatalysator dem der vorliegenden Erfindung ähnlich ist, handelt es sich um ein völlig anderes Polymerisationssystem, da es phenolische Verbindungen umfasst.
Ein anderes Beispiel der Phenolharzvernetzung ist in JP-62-053330 gegeben, wo Lithiumacetylacetonat als Härtungsbeschleuniger in der Vernetzung von phenolischen Harzen in Gegenwart von Spiroorthocarbonaten verwendet wird.
Schliesslich beschreibt DE 30 16 051 die Verwendung eines Härtungsbeschleunigers für ungesättigte Harze, der eine Mischung eines Ketimins und einer (an)organischen Cupri- oder ferri-Verbindung in Kombination mit einem Standardhärter enthält.
Keines der vorstehenden Vernetzungssysteme für ungesättigte Polyester ist völlig zufriedenstellend. Diese Systeme besitzen Nachteile, die darin bestehen, dass einige Systeme bei hohen Temperaturen betrieben werden müssen, sie häufig Verfärbung des resultierenden Polymers auslösen und langsam sind.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen oder mehrere dieser Nachteile dadurch zu überwinden, dass ein neuer Vernetzungsbeschleuniger für ungesättigte Allyl-, Maleinsäure-, Vinyl- und epoxidische Polyester, eine vernetzbare Zubereitung eines Harzes und mindestens eines Vernetzungsbeschleunigers sowie ein Verfahren zur Vernetzung dieser Materialien in Gegenwart dieses Vernetzungsbeschleunigers vorgeschlagen werden. Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der folgenden Zusammenfassung und detaillierten Beschreibung.

ZUSAMMENFASSUNG

Zur Vernetzung von ungesättigten Maleinsäure-, Vinyl-, Allyl- und Epoxidtyp-Polyesterharzen werden Beschleuniger oder Cokatalysatoren aus Salzen von mindestens zwei unterschiedlichen Metallen,gewählt aus Lithium, Kupfer, Magnesium, Mangan, Vanadium, Eisen und Cobalt in Kombination mit einer oder mehreren, sauerstoffenthaltenden Verbindung(en) verwendet, die zur Bildung von Komplexen mit solchen Salzen befähigt sind und mindestens eine funktionelle Gruppe aus Aldehyd, Keton, Ether, Ester und Alkohol enthalten. Zur Erfindung gehören auch vernetzbare Harzzubereitungen, welche diese Beschleuniger enthalten, sowie ein Vernetzungsverfahren, bei welchem diese Beschleuniger verwendet werden.

BESCHREIBUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Verfahren zur Vernetzung von ungesättigten Maleinsäure-, Allyl-, Vinyl- und Epoxidtyp-Polyesterharzen mittels einer radikalischen oder ionisch-radikalischen Katalyse und bietet Beschleuniger/Promotoren für das Vernetzungsverfahren.
Bestimmte Metallsalze, die mit organischen Sauerstoffverbindungen Komplexe bilden können, sind befähigt, die Vernetzung der oben genannten Harze wesentlich zu beschleunigen.
Salze von Kupfer, Lithium, Magnesium, Mangan, Vanadium, Cobalt und Eisen wirken als Beschleuniger im Vernetzungsverfahren in Gegenwart von konventionellen peroxidischen Initiatoren in Gegenwart von organischen, sauerstoffenthaltenden Verbindungen, die zur Bildung von Komplexen mit diesen Metallen befähigt sind. Die Hauptaufgabe der Erfindung ist es daher, einen Beschleuniger anzugeben, der einen Komplex aus mindestens zwei Salzen von mindestens zwei unterschiedlichen Metallen gewählt aus Kupfer, Lithium, Magnesium, Mangan, Cobalt, Vanadium und Eisen oder Kombinationen hiervon mit oxygenierten Verbindungen enthält.
Es wird angenommen, dass diese Metallsalze zur Bildung eines Komplexes mit den oxygenierten Verbindungen befähigt sind und demzufolge umfasst die Erfindung eine Zubereitung, die einen Komplex aus einer organischen, sauerstoffenthaltenden Verbindung mit mindestens zwei Salzen von mindestens zwei unterschiedlichen Metallen gewählt aus der oben genannten Gruppe, sowie eine vernetzbare Harzzubereitung enthält einschliesslich eines Beschleunigers, sowie ein Verfahren zur Vernetzung von ungesättigten Maleinsäure-, Allyl-, Vinyl- und Epoxidtyp-Polyesterharzen in Gegenwart mindestens eines dieser Beschleuniger.
Die Komplexe der oben genannten Salze können als Beschleuniger in Kombination mit konventionellen Initiatoren vom Peroxidtyp bei Verfahren zur Vernetzung von ungesättigten Polyestern verwendet werden, und solche Komplexe können zusammen mit bekannten Beschleunigern und peroxidischen Initiatoren verwendet werden.
Das zur Bildung des Metallkomplexes verwendete Salz ist vorzugsweise ein Halogenid, Nitrat, Lactat, Hexanoat oder Acetat. Chloride werden besonders bevorzugt. Das gleiche Salz kann mit jedem der mindestens zwei unterschiedlichen Metalle verwendet werden,oder man kann-Mischungen von Salzen verwenden.
Beim Verfahren zur Vernetzung der oben erwähnten Harze, das einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellt, wird der als Beschleuniger wirkende Komplex typisch in einer solchen Weise verwendet, daß er eine Metallmenge liefert, die auf Basis des Harzgewichts zwischen 0,1 und 200 ppm liegt. Insbesondere sind die bevorzugten Konzentrationen auf Basis des Harzgewichts wie folgt:
Li, von 1 bis 100 ppm
Co, von 1 bis 20 ppm
Cu, von 0,1 bis 10 ppm
Fe, von 5 bis 150 ppm
Mg, von 3 bis 200 ppm und
V, Mn, von 1 bis 200 ppm.
Kombinationen aus zwei oder mehreren dieser Metalle werden mit Vorteil in einer einzigen Beschleunigerzusammensetzung verwendet.
Beim Vernetzungsverfahren können die Beschleuniger, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, in Gegenwart von üblichen Mengen von peroxidischen Initiatoren verwendet werden. Insbesondere werden auf Basis des Harzgewichts zwischen 0,02 und 5,0 Gew.% Peroxidinitiator verwendet. Diese Beschleuniger ermöglichen allgemein eine Verringerung des verwendbaren Anteils des peroxidischen Initiators im Vergleich mit demselben Vernetzungssystem in Abwesenheit von Beschleuniger. Es können konventionelle Peroxidinitiatoren verwendet werden, die zur Verwendung mit ungesättigten Polyestern bekannt sind.
Das Vernetzungsverfahren der vorliegenden Erfindung umfasst die Zugabe eines Peroxidinitiators und mindestens eines erfindungsgemässen Beschleunigers zu einem Harz oder Prepolymer. Während des erfindungsgemässen Vernetzungsverfahrens können auch konventionelle Beschleuniger zusätzlich zu dem erfindungsgemässen Beschleunigern vorhanden sein. ferner können während des erfindungsgemässen Vernetzungsverfahrens andere Stoffe einschliesslich von Thiolen und stickstoffenthaltenden Verbindungen anwesend sein.
Zu den Stickstoffverbindungen gehören Ammoniak, Ammoniumsalze, heterocyclische Stickstoffbasen, cycloaliphatische primäre Amine und Addukte dieser Stoffe mit Anhydriden oder Epoxiden. Insbesondere umfassen die stickstoffenthaltenden Verbindungen Ammoniumacetat, cyclohexylaliphatische Amine, sekundäre und tertiäre C&sub1;-C&sub3;-Alkylamine und Additionsverbindungen dieser Amine. Speziellere Beispiele dieser Amine umfassen Isophorondiamin, Diaminodicyclohexylmethan, Trimethylamin, Triethylamin, Oiethylamin und Dimethylamin. Eine eingehender Beschreibung der stickstoffenthaltenden Verbindungen und deren Addukte mit Anhydriden und Epoxiden finden sich in der mitanhängigen PCT-Anmeldung Nr. EP 90/00727 der Anmelderin mit dem Titel "Organic Nitrogen-Containing Polymerization Catalysts", die zum gleichen Zeitpunkt hinterlegt wurde.
Zu den Thiolverbindungen gehören Mercaptane und noch bevorzugter solche Stoffe, die mindestens zwei Thiolgruppen enthalten und deren Addukte mit Anhydriden oder Epoxiden. Insbesondere gehören zu den bevorzugten Thiolverbindungen Dipentendimercaptan, Ethylcyclohexyldimercaptan, Ethylen-1,2-bis-3-mercaptoacetat, Ethylen-1,2-bis-3-mercaptopropionat, 1,2,3-Propantrithiol, 1,2,6-Hexantrithiol, Pentaerythritthiol, Pentaerythrittetramercaptoacetat, Pentaeryhtrittetramercaptopropionat und Thioester von Polyalkoholen und Zucker. Eine eingehendere Beschreibung der Thiolverbindungen und deren Addukte mit Epoxiden und Anhydriden finden sich in der gleichfalls anhängigen PCT-Anmeldung mit dem Titel "Thiolic Compound Polymerization Cocatalysts", die am gleichen Tag hinterlegt ist.
Die Thiolsubstanzen können zu den Beschleunigern der vorliegenden Erfindung in Anteilen von 0,1 bis 0,7 Gew.% für Polyester, die nicht zum Epoxidtyp gehören, und 1 bis 150 Gew.% für Epoxidtyp-Polyester verwendet werden, bezogen auf das Harzgewicht. Die stickstoffenthaltenden Verbindungen werden allgemein in Anteilen von 0,01 bis 20 Gew-%, bezogen auf das Harzgewicht, verwendet.
Eine andere Ausführungsform des Vernetzungsverfahrens der vorliegenden Erfindung umfasst das Vernetzen einer vernetzbaren Mischung aus einem Harz oder Prepolymer gewählt aus der Gruppe der ungesättigten Polyesterharze, Maleinsäure-, Allyl-, Vinyl- und Epoxytyp-Harze und mindestens einem ethylenisch ungesättigten reaktionsfähigen Monomer in Gegenwart eines Beschleunigers. Typische, ethylenisch ungesättigte reaktionsfähige Monomere sind unter anderen Styrol und Styrolderivate, wie α-Methylstyrol, Indol, Divinylbenzol, Stilben, Dibenzalaceton, Propenylbenzol und Isopropenylbenzol; Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und Mischungen hiervon. Das Monomer kann 0 bis 50 Gew.% des Materials, bezogen auf das Harzgewicht, ausmachen.
Die oxygenierte Verbindung ist eine oxygenierte organische Verbindung, die eine Aldehyd-, Keton-, Ether-, Ester- oder Alkoholgruppe im Molekül besitzt. Die Sauerstoffenthaltende Verbindung muss auch zur Bildung eines Komplexes mit dem Metallsalz befähigt sein.
Im allgemeinen verstärkt die sauerstoffenthaltende Verbindung die bekannte beschleunigende Wirkung des Metallsalzes. Daher sollte genügend sauerstoffenthaltende Verbindung verwendet werden, um den Beschleunigungseffekt zu verstärken.
Insbesondere können die folgenden Stoffe als oxygenierte Verbindung verwendet werden:
- Keto- und Aldoester sowie -ether oder -alkohole, insbesondere Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, Mono- und Diester von Ketoglutarsäure, Pyruvate, Zucker, wie Glucose und Fructose, sowie Ester von Ascorbinsäure, wie Ascorbinsäurepalmitat;
- 1,3-Diketone und -Aldehyde, insbesondere Acetylaceton, Benzoylaceton und Dibenzoylmethan;
- Mono- und Diester, insbesondere Diethylmalonat und Succinate;
- 1,2-Diketone, insbesondere Diacetyl und Glyoxal, sowie
- bestimmte Polyalkohole und andere Alkohole, wie Diethylenglycol, Benzylalkohol und Alkohole der Fettreihen.
Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die sauerstoffenthaltende Verbindung allgemein in einem Anteil von 0,002 bis 0,3 Gew.% auf Basis des Harzes Verwendet. Spezielle Stoffe, wie Ethylenglycol und Ascorbinsäurepalmitat, werden vorzugsweise in Anteilen von 0,01 bis 0,2 bzw. 0,02 bis 1 Gew.% auf Basis des Harzes verwendet. Gemäss einer weiteren Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf vernetzbare Harzzubereitungen, welche die Beschleuniger der vorliegenden Erfindung enthalten.
Beim Vernetzungsverfahren der vorliegenden Erfindung beginnt man mit der Harzzubereitung. Dieser kann gewünschtenfalls ein ethylenisch ungesättigtes reaktionsfähiges Monomer zugegeben werden. Der Beschleuniger kann nach verschiedenen unterschiedlichen Methoden zugesetzt werden. Beispielsweise kann der Beschieuniger vor seiner Zugabe zur Harzzubereitung zur Bildung des Metallsalzkomplexes vorgemischt werdem. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die einzelnen Komponenten des Beschleunigers zum Harz zuzugeben und den Metallkomplex in situ zu bilden. Welche dieser Methoden bevorzugt wird, hängt von dem jeweils durchgeführten speziellen Vernetzungsverfahren ab.
Andere Additive, wie der Peroxidinitiator oder andere Beschleunigungsverstärkungsstoffe, können ohne vorhergehende Vermischung mit dem Beschleuniger direkt dem Harz zugegeben werden. In einigen Fällen kann es jedoch wünschbar sein, die Beschleunigungsverstärkungsstoffe mit einer oder mehreren Komponente(n) des Beschleunigers vor der Einführung in die Harzzubereitung vorzumischen.
Das Vernetzungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann bei jeder Temperatur zwischen Raumtemperatur bis 250ºC durchgeführt werden, in Abhängigkeit vom Initiatorsystem, dem Beschleunigersystem und dem zu vernetzenden Harz. Andere Standardadditive können ebenfalls verwendet werden einschliesslich von übliche Beschleunigern.
Die Beschleuniger und das erfindungsgemässe Verfahren werden durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Beschleuniger wurde unter Verwendung von 25 Teilen Diethylenglycol, 25 Teilen Butylalkohol, 30 Teilen Benzylalkohol, 10 Teilen Lithiumchlorid, 10 Teilen Cuprichlorid oder Kupferacetat und einem Teil CoCl&sub2;.6H&sub2;O hergestellt. Das Ergebnis war ein sehr dunkelbrauner stabiler Komplex.

Beispiel 2

Ein Komplexbeschleuniger wurde unter Verwendung von 70 Teilen Diethylenglycol, 20 Teilen Cuprinitrattrihydrat und 10 Teilen Magnesiumchlorid hergestellt. Die Ergebnisse der Polymerisation von 100 g Harz OSM NX 530 sind in Tabelle I dargestellt.

Beispiel 3: Herstellung von Beschleuniger (nachfolgend als α-Beschleuniger bezeichnet)

Der Beschleuniger wurde durch Auflösen von 2 g Lithiumchlorid in 18 g Diethylenglycol und Zugabe von 25 g Acetylaceton und 12 g eines Thioladduktes hergestellt, das durch Additionsreaktion zwischen Methylnadinsäureanhydrid und Pentaerythrittetramercaptopropionat in einem Mischlösungsmittel aus 8 g Dimethylsulfonid und 10 g Tetrahydrofuran erhalten worden war.
Der so erhaltene Beschleuniger besitzt eine sehr geringe Toxizität und die Polymerisationstests in Bezug auf seine Applikation ergab farblose transparente Polymerisationsprodukte.

Beispiel 4

Der in Beispiel 3 erhaltene Beschleuniger wurde durch weitere Zugabe von 2 g Manganacetat modifiziert. Dieser Beschleuniger, der das Mangansalz zusätzlich zum Lithiumsalz enthielt, zeigte einen verstärkten Gelierungseffekt. Analoge Beschleuniger können durch Verwendung des Lactates, Chlorides oder Ethylhexanoates von Mangan (zweiwertig) anstelle des Acetates erhalten werden.

Beispiele 5 bis 10

Wirksame Beschleuniger wurden nach der Arbeitsweise von Beispiel 3, jedoch unter Verwendung einer der folgenden Verbindungen als Thiol erhalten:
- Addukt von Maleinsäureanhydrid mit Pentaerythrittetramercaptoacetat:
- Addukt von 1,2,3-Propantrithiol mit Propandiglycidylether;
- Addukt von Pentaerythrittetramercaptoacetat mit Butandiglycidylether;
- Addukt von 1,2,3-Propantrithiol mit Glycerylglycidylether;
- Addukt von 1,2,3-Propantrithiol mit Bisphenol-A-Glycidylether, sowie
- Addukt von Dipentendimercaptan mit Butandiglycidylether und Pentaerythrittetramercaptoacetat.

Beispiele 11 bis 17

Der nach Beispiel 3 erhaltene α-Beschleuniger und der nach Beispiel 4 erhaltene Beschleuniger wurden in Polymerisationstests mit den technisch erhältliche Polyesterharzen DSM 530, DSM 170 und Alusuisse 5 verwendet. Es wurden Proben von je 100 g genommen und in einem Thermostatbad von 25ºC verarbeitet. Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle II dargestellt.
Die Polymerisationstests ergaben zufriedenstellende Ergebnisse selbst in Abwesenheit der üblichen peroxidischen Initiatoren. Die optimalen Mengen an peroxidischem Initiator wurden als im Bereich von 0,02 bis 0,2 % liegend festgestellt. Alle erhaltenen Proben waren farblos und transparent und keine Probe setzt während des Vernetzens Styrol frei. Nach dem Vernetzen rochen die Proben nicht nach Styrol und zeigten hohe mechanische Festigkeiten.
Die Polymerisationsausbeute nach 10 Stunden mit 2 % zugesetztem peroxidischem Initiator beträgt etwa 95 % und beträgt etwa 85 %, wenn der Anteil an zugesetztem peroxidischem Initiator gleich 0,02 % beträgt, in welch letzterem Fall die Ausbeute durch Nachhärtung während 2 bis 4 Stunden bei 50 bis 80ºC auf 98 % erhöht werden kann.

Beispiel 18: "β"-Beschleuniger

Dieser Beschleuniger wurde durch Vermischen von 7 g Isophorondiamin mit 6 g Cresyldiglycidylether und 7 g Ethylenglycol sowie Erhitzen während einer Stunde auf 80ºC erhalten. Getrennt davon wurde eine Mischung aus 11 g Ethylacetoacetat und 14 g Methylnadinsäureanhydrid hergestellt und während einer Stunde auf 80ºC erhitzt. Die so erhaltenen Produkte wurden unter weiterer Zugabe von 0,15 g Kupfersulfat und 15,85 g Diethylenglycol vermischt.

Beispiel 19

Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 18 wiederholt, wobei das Isophorondiamin durch Diaminodicyclohexylmethan ersetzt wurde.

Beispiel 20

Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 18 wiederholt, wobei ausserdem 1 g Lithiumchlorid, gelöst in 9 g Diethylenglycol, zugesetzt wurde.

Beispiel 21

Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 18 wiederholt, wobei ausserdem jeweils 1 g Lithiumchlorid und Magnesiumchlorid zugegeben wurde.

Beispiele 22 bis 26

Unter Verwendung der Beschleuniger der Beispiele 18, 20 und 21 mit ungesättigtem Polyesterharz DSM NX 530 wurden Polymerisationstests durchgeführt. Der peroxidische Initiator war 75 %iges Methylethylketonperoxid in Dibutylphthalat in Anteilen zwischen 0,1 und 0,3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Harzprobe, das 100 g betrug. Alle Tests wurden in einem thermostatierten Bad bei 25ºC durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Auch in diesem Fall wurden die besten Ergebnisse bei Verwendung eines Initiatoranteils etwa gleich ein Zehntel des üblichen Anteils erhalten; die resultierenden Proben waren hell transparent gelb, sehr hart und zeigten während und nach der Polymerisation eine nur geringe Verflüchtigung von Styrol.
Diese Tests zeigen, dass die Verwendung von gemischten Komplexen in bestimmten fällen in Bezug auf erhöhte Aktivität besonders vorteilhaft sein kann. Wie die Versuchsergebnisse zeigen, bietet die Erfindung neue Beschleuniger, die für die Vernetzung von ungesättigten Maleinsäure-, Allyl- und Epoxytyp-Polyesterharzen besonders wirksam sind. Diese Beschleuniger können mit Vorteil verwendet werden, da sie es ermöglichen, die Temperatur der exothermen Spitze und die Dauer der Vernetzung nach den jeweiligen Anforderungen zu verändern. Diese Beschleuniger können eine spezielle Applikation bei der Vernetzung von Harzen finden, die zur Einbettung von empfindlichen Einlagen, z.B. im Gebiet der Elektronik und der Naturwissenschaft, bestimmt sind. Die Tests zeigen, dass man bei der Vernetzung des Harzes die oben erwähnten Metallsalzkomplexe entweder vorgefertigt oder alternativ in situ gebildet verwenden kann, indem man dem Harz die Thiolverbindung und die oxygenierte oder nitrogenierte Verbindung und getrennt davon das Metallsalz zusetzt. TABELLE I Harz DSM NX 530 (100 g) Initiator: MEK Peroxid Komplextyp Anteil des Komplexes Zeitspanne bis Gelierende Zeitspanne von Gelierende bis zur exothermen Spitze Bemerkung Beispiel transp. hell grün transluz. fahlgrün TABELLE II Beispiel Polyesterharz Polyester harz Alusuisse 5026 Peroxid* Gew.% auf Harz andere Perverbindungen Gew.% auf Harz Zeit bis Gelierende Temperatur b.d. exoth. Spitze (ºC) Katalysator Bsp. Natriumperborat Percarbonat * Peroxid: Methylethylketonperoxid oder Acetylacetonperoxid. TABELLE III Harz DSM NX 530 Beispiel Peroxid. Gew.% auf Harz Katalysator "β" (Beisp. 18) Katalysator "β" + Li (Beisp. 20) Katalysator "β" Cu+Li+Mg (Beisp.21) Zeit bis Gelierende Zeit von Gelierende b.z.exoth. Spitze Temperatur b.d. exothermen Spitze Bemerkung: hellgelbfarbene Proben, transparent, sehr hart - farblos - transluzent - geringe Toxizität

Claims

1. Beschleuniger zum Vernetzen von Harzen gewählt aus ungesättigten Malein-, Allyl-, Vinyl- und Epoxytyp-Polyesterharzen, wobei der Beschleuniger einen Komplex aus mindestens zwei Salzen von mindestens zwei Unterschiedlichen Metallen gewählt aus Lithium, Magnesium, Mangan, Kupfer, Cobalt, Vanadium und Eisen sowie eine organische, sauerstoffenthaltende Verbindung enthält, die zur Bildung eines Metallkomplexes mit dem Metallsalz befähigt ist und mindestens eine funktionelle Gruppe gewählt aus Aldehyd-, Keton-, Ether-, Ester- oder Alkoholgruppen enthält.

2. Beschleuniger nach Anspruch 1, worin die sauerstoffenthaltende Verbindung gewählt ist aus Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, Monoester von Ketoglutarsäure, Diester von Ketoglutarsäure, Pyruvate, Zukker, Ester von Ascorbinsäure, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, Diethylmalonat, Bernsteinsäureester, Diacetyl, Glyoxal, Diethylenglycol, Benzylalkohol und Fettalkoholen.

3. Beschleuniger nach Anspruch 2, bei welchem die Sauerstoffenthaltende Verbindung gewählt ist aus Diethylenglycol, Ascorbinsäurepalmitat, Cresylglycidylether, Methylnadinsäureanhydrid und Methylacetoacetonat.

4. Beschleuniger nach Anspruch 1, bei welchem das mindestens eine Metallsalz gewählt ist aus Halogeniden, Nitraten und Acetaten.

5. Beschleuniger zur Vernetzung von Harzen gewählt aus ungesättigten Malein-, Allyl-, Vinyl- und Epoxytyp-Polyesterharzen, wobei der Beschleuniger einen Komplex eines Salzes eines Metalls gewählt aus Lithium, Magnesium, Mangan, Kupfer, Cobalt, Vanadium und Eisen, eine organische, Sauerstoffenthaltende Verbindung, die Zur Bildung eines Metallkomplexes mit dem Metallsalz befähigt ist und mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die gewählt ist aus Aldehyd-, Keton-, Ether-, Ester- oder Alkoholgruppen, sowie mindestens eine Verbindung enthält, die gewählt ist aus Thiolen, Thioladdukten mit Anhydriden oder Epoxiden, Ammoniak, Ammoniumsalzen, heterocyclischen nitrierten Basen, cycloaliphatischen primären Aminen und Addukten von cycloaliphatischen, primären Aminen mit Anhydriden oder Epoxiden.

6. Verfahren zum Vernetzen eines Harzes gewählt aus ungesättigten Malein-, Allyl-, Vinyl- und Epoxytyp-Polyesterharzen, wobei das Verfahren den Schritt der Vernetzung des Harzes in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Vernetzungsbeschleunigers wie in einem der Ansprüche 1-5 beansprucht umfasst.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem während des Vernetzungsschrittes 0,02 bis 5,0 Gew.% einer Peroxidverbindung anwesend sind.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6-7, bei welchem während der Vernetzung mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, reaktionsfähiges Monomer vorhanden ist.

9. Vernetzbare Harzzubereitung, enthaltend mindestens ein Harz gewählt aus ungesättigten Malein-, Allyl-, Vinyl- und Epoxytyp-Polyesterharzen und eine wirksame Menge eines Vernetzungsbeschleunigers, der mindestens zwei Metallsalze von mindestens zwei unterschiedlichen Metallen gewählt aus Lithium, Magnesium, Mangan, Kupfer, Cobalt, Vanadium und Eisen, und eine organische, sauerstoffenthaltende Verbindung enthält, die zur Bildung eines Komplexes mit dem Metall befähigt ist und mindestens eine funktionelle Gruppe gewählt aus Aldehyd-, Keton-, Ether-, Ester- oder Alkoholgruppen besitzt.

10. Vernetzbare Harzzubereitung gemäss Anspruch 9, die ausserdem eine wirksame Menge eines Peroxid-Vernetzungsmittel enthält.

11. Vernetzbare Harzzubereitung gemäss einem der Ansprüche 9 oder 10, die ausserdem 0 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers enthält.