DE69009384T2 - Verfahren zur Haloethylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen. - Google Patents
Verfahren zur Haloethylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen.Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Halogenethylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe zur Bildung von 1-Halogen-1-arylethanen.
- Wie in March, Advanced Organic Chemistry, 2.Aufl. McGraw-Hill, New York, 1977, S.501-502, oder Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions, Band 2, Interscience Publishers, New York, 1963/64, S.659-784, oder auch im US-Patent 2 516 971 (Galitzenstein et al.) und den darin genannten Referenzen dargelegt, ist es bekannt, daß aromatische Verbindungen durch Umsetzen derselben mit einem Halogenwasserstoff und einem geeigneten Aldehyd in Anwesenheit einer Lewissäure oder einer Protonensäure als Katalysator, üblicherweise in Anwesenheit von Zinkchlorid, Halogenalkyliert werden können.
- Die Chloralkylierungen unter Verwendung von Formaldehyd als dem Aldehyd sind erfolgreich zur Gewinnung relativ hoher Ausbeuten an 1-Chlor-1-arylalkanen eingesetzt worden; relativ hohe Ausbeuten an 1-Chlor-1-arylalkanen wurden auch in einigen Fällen, in denen höhere Aldehyde eingesetzt wurden, erhalten, beispielsweise dann, wenn die aromatische Verbindung einen geeigneten funktionellen Substituenten oder mehrere Alkylsubstituenten aufwies, wobei einigermaßen annehmbare, obwohl niedrigere Ausbeuten an 1-Halogengen-1-arylalkanen in vergleichbaren Bromalkylierungsreaktionen erzielt wurden. Wenn die aromatische Verbindung jedoch eine weniger reaktive Verbindung, beispielsweise ein nicht substituierter aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein monoalkylaromatischer Kohlenwasserstoff war, war es bisher nicht möglich, wirtschaftlich tragbare Ausbeuten an 1-Halogen-1-arylalkanen zur Verfügung zu stellen, selbst dann nicht, wenn die Halogenalkylierung eine Chloralkylierung anstelle einer Bromalkylierung war. Insbesondere bei den Bromalkylierungsreaktionen wurde gleichzeitig zu viel Diarylalkan als Nebenprodukt gebildet.
- Die 1-Halogen-1-arylalkane, die für die Herstellung über verbesserte Halogenalkylierungsverfahren besonders interessant wären, sind die 1-Halogen-1-(4-alkylphenyl)- alkane, die zur Darstellung von Ibuprofen und verwandten Pharmaka in bekannten Verfahren wie jenen der US-P 4 536 595 (Gardano et al.), CA-Patent 1 197 254 (Francalanci et al.), GB-Patent 1 560 082 (Dynamit Nobel), Tschechisches Urheberzertifikat 219 752 (Palecek et al.) und den JP-Offenlegungsschriften 47-39050 (Miyatake et al.) und 52-111536 (Tokutake) verwendet werden können.
- EP-A-0 356 235 und 0 356 236 (Knesel) zeigen, daß die oben erwähnten Nachteile der bekannten Halogenalkylierungen bei der Halogenethylierung von monoalkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit Acetaldehyd und Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff minimiert werden können, wenn die Reaktion bei ausreichend niedriger Temperatur in Anwesenheit einer ausreichenden Menge Schwefelsäure durchgeführt wird.
- Knesel offenbart, daß jeder seiner Reaktionspartner in stöchiometrischer oder einer Menge, die größer oder kleiner als die stöchiometrische Menge ist, eingesetzt werden kann, und daß, wie gefunden wurde, die Verwendung einer unterstöchiometrischen Menge an Acetaldehyd anzustreben ist, um die Bildung von Nebenprodukten, die sonst aus dem Acetaldehyd gebildet werden, zu vermeiden. Es wurde jedoch gefunden, daß die Verwendung einer unterstöchiometrischen Menge an Acetaldehyd die unerwünschte Wirkung hat, die Ausbeute an 1-Halogen-1-arylalkan zu stark herabzusetzen.
- Daher wäre es wünschenswert, einen Weg zu finden, der die Verringerung der Produktausbeute, die aus der Verwendung einer unterstöchiometrischen Menge an Acetaldehyd in den genannten Halogenethylierungsverfahren resultiert, minimiert.
- Es wurde nun gefunden, daß die Ausbeute an 1-Halogen-1-arylethan bei der Halogenethylierung eines monoalkylaromatischen Kohlenwasserstoffs mit Chlorwasserstoff bei -10 ºC bis -35 ºC oder mit Bromwasserstoff bei +10 ºC bis -35 ºC und einer unterstöchiometrischen Menge Acetaldehyd in Anwesenheit von Schwefelsäure gesteigert werden kann, indem die Schwefelsäure in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß mindestens zwei Mol Schwefelsäure pro Mol Acetaldehyd und weniger als 1,5 Mol Schwefelsäure pro Mol monoalkylaromatischen Kohlenwasserstoffs zur Verfügung gestellt werden.
- Der bei der Umsetzung der Erfindung in die Praxis verwendete aromatische Kohlenwasserstoff ist ein monoalkylaromatischer Kohlenwasserstoff wie 1-Methylnaphtalin, 2- Methylnaphtalin, 9-Methylanthracen, 9-Butylanthracen, 9-Dodecylanthracen oder auch verschiedene Monoalkylbenzole, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, t-Butyl-, Isopentyl-, t-Pentyl- und Hexylbenzol. Die am meisten bevorzugten aromatischen Kohlenwasserstoffe sind die Monoalkylbenzole, bei denen der Alkylrest 1-5 Kohlenstoffatome enthält.
- Das mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff und dem Acetaldehyd umgesetzte Halogenwasserstoff ist vorzugsweise wasserfrei oder mindestens im wesentlichen wassertrei. Etwas Wasser in dem Halogenwasserstoff kann jedoch toleriert werden, solange es nicht eine Verdünnung in solchem Ausmaß darstellt, daß die Verwendung einer unwirtschaftlich großen Menge Schwefelsäure notwendig wird, um die Verdünnung auszugleichen. Der Halogenwasserstoff kann als solcher oder als Salz wie Natriumchlorid oder -Natriumbromid, das unter den Reaktionsbedingungen mit der Schwefelsäure reagiert und Chlor- bzw. Bromwasserstoff bildet, in das Reaktionsgemisch eingeführt werden. Die verwendete Menge ist nicht kritisch, beträgt aber mindestens die stöchiometrische Menge, bezogen auf die Menge an Acetaldehyd.
- Das Acetaldehyd kann als solches oder in Form von Paraldehyd eingesetzt werden. Wie schon erwähnt, wird es in unterstöchiometrischer Menge, im allgemeinen in einer Menge von 0,5 - 0,7 Mol pro Mol monoalkylaromatischen Kohlenwasserstoffes eingesetzt.
- Die in der Reaktion eingesetzte Schwefelsäure hat vorzugsweise eine Konzentration von 85 - 98 %, in bevorzugter Weise 88 - 96 % und in meist bevorzugter Weise 90 - 94 %, um die Verdünnung des Katalysators und der daraus folgenden Notwendigkeit, mehr davon zu verwenden, zu minimieren. Die verwendete Menge muß so bemessen werden, daß mindestens zwei Mol Schwefelsäure pro Mol Acetaldehyd zur Verfügung stehen, und ist im allgemeinen so bemessen, daß mindestens ein Mol Schwefelsäure pro Mol monoalkylaromatischen Kohlenwasserstoffes zur Verfügung stehen. Um jedoch die Produktausbeute, die aus einem stöchiometrischen Mangel an Acetaldehyd erhalten werden kann, zu maximieren, muß die verwendete Menge Schwefelsäure kleiner sein als die Menge, die 1,5 Mol Schwefelsäure pro Mol monoalkylaromatischen Kohlenwasserstoffes zu Verfügung stellen würde.
- Wenn der Halogenwasserstoff in Form des Bromwasserstoffes vorliegt, wird die Reaktion zur Maximierung der erfindungsgemäßen Vorteile bei einer Temperatur im Bereich von +10 ºC bis -35 º C, vorzugsweise von 0 ºC bis -35 ºC durchgeführt. Wenn der Halogenwasserstoff Chlorwasserstoff ist, liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von -10 ºC bis -35 ºC.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist exothermisch, so daß die Reaktionspartner mit einer solchen Geschwindigkeit zusammengegeben werden sollten, die es gestattet, die Reaktionstemperatur unter Kontrolle zu halten. Bei der Durchführung des Verfahrens ist es bevorzugt, ein Gemisch aus dem aromatischen Kohlenwasserstoff und Acetaldehyd zu einer Schwefelsäurelösung hinzuzugeben und das Reaktionsgefaß während der Reaktion mit Halogenwasserstoff zu besprengen. Alternativ dazu kann jedoch der aromatische Kohlenwasserstoff zu der Schwefelsäure gegeben, der Halogenwasserstoffzufluß gestartet und das Acetaldehyd dann langsam zugefügt werden; oder aber, es können alle Reaktionspartner gleichzeitig zugegeben werden.
- In Übereinstimmung mit einer bevorzugten Ausfürungsform der Erfindung wird das Verfahren bis zu einem Umwandlungsgrad des monoalkylaromatischen Kohlenwasserstoffs von nicht höher als 60 % ausgeführt, um die gleichzeitige Bildung des Diarylalkans als Nebenprodukt zu minimieren. Tatsächlich verschlechtert sich das Verhältnis von Produkt zu Nebenprodukt schon unterhalb eines 60 %igen Umwandlungsgrades, es wurde aber herausgefunden, daß das beste Verhältnis der Ausbeute einerseits zu dem Verhältnis von Produkt zu Nebenprodukt andererseits dann erhalten wird, wenn der Umwandlungsgrad zwischen 30 und 60 % liegt.
- Die Erfindung ist vorteilhaft als Verfahren bei der Darstellung von 1-Halogen-1- arylalkanen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Monoalkylbenzolen und anderen monoalkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, von denen bisher angenommen wurde, daß sie nicht in der Lage seien, annehmbare Ausbeuten solcher Produkte unter Verwendung von Acetaldehyd bei Halogenalkylierungsverfahren zu liefern. Es ist besonders vorteilhaft bei kontinuierlich ausgeführten Syntheseverfahren, da bei diesen kontinuierlichen Verfahren die Bildung von Nebenprodukten aus Acetaldehyd besonders schwerwiegend ist. Sie ist jedoch ebenso in Verfahren, die auf Einzelchargen basieren, von Nutzen.
- Bekanntlich werden die über das Verfahren erhältlichen Produkte als interne Standards oder als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Monomeren, Detergenzien oder Pharmaka eingesetzt. Wenn sie als chemische Zwischenprodukte eingesetzt werden, können sie denselben Reaktionen unterworfen werden, die bisher zur Umwandlung in die gewünschten Endprodukte angewandt wurden. Zum Beispiel können die 1-Halogen- 1-arylethane auf jede bekannte Weise zur Gewinnung von Styrolen dehalogeniert werden, welche anschließend über bekannte Techniken polymerisiert werden können.
- Eine besonders interessante Anwendung der in einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform der Erfindung hergestellten 1-Halogen-1-(4-alkylphenyl)-ethane ist diejenige als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Ibuprofen und verwandten Pharmaka. Wenn sie für solche Zwecke genutzt werden, können sie auf jede geeignete Weise in die gewünschten Endprodukte umgewandelt werden. Beispielsweise können sie in Anwesenheit eines Carbonylierungskatalysators zur Bildung der entsprechenden Propionsäuren mit Kohlenmonoxid umgesetzt werden, wie von Gardano et al., Francalanci et al. oder Dynamit Nobel beschrieben; oder sie können gemäß Palecek et al. oder Tokutake mit einem Alkalimetallcyanid oder einem Tetraalkylammoniumcyanid umgesetzt und dann zu den entsprechenden Propionsäuren hydrolysiert werden. Eine weitere nützliche Synthese umfaßt die Umsetzung der Verbindungen mit Magnesium, die Karbonylierung der erhaltenen Grignard-Reagenzien mit Kohlendioxid und die Ansäuerung des carbonylierten Produkts zur Darstellung der Propionsäure gemäß Miyatake et al..
- Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern und sind nicht als Beschränkung derselben gedacht.
- Ein geeignetes Reaktionsgefaß wurde mit 2,5 Molanteilen Schwefelsäure in Form 93,7 %-iger Schwefelsäure beschickt. Nach Abkühlen der Säure auf -15 º C bis -25 ºC wurde ein Molanteil Isobutylbenzol zugegeben, die Besprengung mit Chlorwasserstoff begonnen und 1,2 Molanteile Acetaldehyd im Verlauf einer Stunde unter Rühren des Reaktionsgemisches zugefügt. Rühren und Besprengen wurden für 1,5 Stunden fortgesetzt und die Temperatur dabei auf -15 ºC bis -25 ºC gehalten, nach den 1,5 Stunden wurden Analysen ausgeführt, deren Bestimmungen ergaben, daß (1) 33 % des Isobutylbenzols umgesetzt wurden, (2) die Ausbeute an 1-Chlor-1-(isobutylphenyl)-ethan 26,8 %, (3) die Ausbeute an 1,1-Di-(isobutylphenyl)-ethan 4,7 % und (4) das Molverhäitnis von 1-Chlor-1-(isobutylphenyl)-ethan zu 1,1-Di-(isobutylphenyl)-ethan 11 betrug.
- Das Vergleichsbeispiel A wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß die zugefügte Menge Acetaldehyd nur 0,6 Molanteile ausmachte und die Reaktionstemperatur zwischen -20 ºC und -25 ºC lag. Nach Beendigung der Reaktion waren (1) 30 % des Isobutylbenzols umgesetzt, betrug (2) die Ausbeute an 1-Chlor-1-(isobutylphenyl)-ethan lediglich 19,1 % und war (3) die Ausbeute an 1,1-Di-(isobutylphenyl)-ethan 7,1 % und (4) das Molverhältnis von 1-Chlor-1-(isobutylphenyl)-ethan zu 1,1-Di-(isobutylphenyl)-ethan nur 5.
- Das Vergleichsbeispiel B wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge der ersten Beschickung lediglich 1,3 Molanteile Schwefelsäure ausmachte und die Reaktionstemperatur zwischen -17 ºC und -24 ºC lag. Nach der Reaktion waren als Ergebnis der Verringerung der eingesetzten Menge an Schwefelsäure (1) 32 % des Isobutylbenzols umgesetzt, (2) die Ausbeute an 1-Chlor-1-(isobutylphenyl)-ethan auf 22.9 % gesteigert, (3) die Ausbeute an 1,1-Di-(isobutylphenyl)-ethan auf 5,2 % vermindert und (4) das Molverhältnis von 1-Chlor-1-(isobutylphenyl)-ethan zu 1,1-Di- (isobutylphenyl)-ethan war auf 9 gestiegen.
Claims (6)
1. Verfahren zur Halogenethylierung eines monoalkylaromatischen Kohlenwasserstoffs,
bei dem man denselben mit Chlorwasserstoff bei -10 ºC bis -35 ºC oder
Bromwasserstoff bei +10 ºC bis -35 ºC und einer unterstöchiometrischen Menge
Acetaldehyd in Anwesenheit von Schwefelsäure umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Schwefelsäure in einer solchen Menge einsetzt, daß mindestens zwei Mol
Schwefelsäure pro Mol Acetaldehyd und weniger als 1,5 Mol Schwefelsäure pro Mol
monoalkylaromatischer Kohlenwasserstoff zur Verfügung stehen.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , bei dem der monoalkylaromatische
Kohlenwasserstoff Monoalkylbenzol ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem das Monoalkylbenzol ein Kohlenwasserstoff
ist, in welchem der Alkylsubstituent 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, bei dem das Monoalkylbenzol Isobutylbenzol ist.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem Bromwasserstoff verwendet
wird und die Reaktionstemperatur zwischen 0 ºC und -35 ºC liegt.
6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem eine solche Menge an
Schwefelsäure verwendet wird, daß mindestens ein Mol Schwefelsäure pro Mol
monoalkylaromatischer Kohlenwasserstoff zur Verfügung gestellt wird.
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