DE69009727T2

DE69009727T2 - Gleichzeitiger Isomerierungsverfahren und Disproportionierung von Olefinen.

Info

Publication number: DE69009727T2
Application number: DE69009727T
Authority: DE
Inventors: David Morris Hamilton
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1989-12-21
Filing date: 1990-12-11
Publication date: 1994-09-22
Anticipated expiration: 2010-12-12
Also published as: EP0442159B1; EP0442159A1; DE69009727D1; US5043520A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die gleichzeitige Isomerisierung und Disproportionierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung einer physikalischen Mischung eines Disproportionierungskatalysators und eines Doppelbindung-Isomerisierungskatalysators.
Reaktionen von olefinischen Molekülen in Anwesenheit von metallhaltigen Katalysatoren, bei denen andere olefinische Moleküle gebildet werden, sind im Stand der Technik als "Disproportionierungs"-Reaktionen bekannt. Die Olefin-Disproportionierungsreaktion kann verstanden werden als das Aufbrechen von zwei bestehenden Doppelbindungen zwischen dem ersten und dem zweiten Kohlenstoffatom und zwischen dem dritten und vierten Kohlenstoffatom und unter Bildung von zwei neuen Doppelbindungen, wie zwischen dem ersten und dem dritten Kohlenstoffatom und dem zweiten und dem vierten Kohlenstoffatom. Ein typisches Olefin-Disproportionierungsverfahren wird in der US-A-3 261 879 erläutert, in welcher zwei gleiche, nicht symmetrische Moleküle eines Olefins in Anwesenheit von bestimmten Katalysatoren unter Bildung von einem Olefin mit einer höheren Kohlenstoffzahl und einem Olefin mit einer niedrigen Kohlenstoffzahl reagieren; beispielsweise bildet die Propylen-Disproportionierung mittels des Verfahrens der US-A- 3 261 879 Ethylen und Butylen.
In der vorliegenden Anmeldung wird unter einem Disproportionierungsverfahren die Umwandlung von olefinischen Kohlenwasserstoffen in ähnliche olefinische Kohlenwasserstoffe verstanden, welche höhere und niedere Kohlenstoffatomzahlen je Molekül enthalten. Falls der Reaktant 1- oder 2-Olefine mit relativ langen Ketten enthält, wird eine Produktmischung erhalten, welche im wesentlichen Olefine mit sowohl einer höheren und einer niederen Anzahl von Kohlenstoffatomen enthält im Vergleich zu dem Ausgangsolefin, welche aber auch noch andere Disproportionierungsprodukte enthält, beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe und anderes umgewandeltes und nicht umgewandeltes Material. Eine solche Arbeitsweise ist in vieler Hinsicht vorteilhaft. Beispielsweise kann ein in großen Mengen vorkommender Kohlenwasserstoff in einen weniger reichlich zur Verfügung stehenden und daher wertvolleren Kohlenwasserstoff umgewandelt werden. Ein Beispiel einer solchen Umwandlung tritt ein, wenn das erfindungsgemäße Verfahren dazu verwendet wird, um Olefine mit höherem und niedrigerem Molekulargewicht in Olefine im Bereich von C&sub1;&sub0; - C&sub1;&sub6; umzuwandeln, d. h. ein Bereich an Olefinen, welcher besonders für die Herstellung von Detergenzien geeignet ist. Ein anderes Beispiel für eine Disproportionierungsreaktion von beträchtlichem wirtschaftlichem Wert ist die Disproportionierung von Propylen unter Erzeugung von Ethylen und Buten.
Es sind eine Vielzahl von Katalysatoren eingesetzt worden, um solche Disproportionierungsreaktionen durchzuführen, beispielsweise die in den nachstehenden Literaturstellen offenbarten Katalysatoren: US-A-3 340 322, US-A-3 637 892, US-A-3 760 026, US-A-3 792 108 und US-A-3 872 180 und GB-A- 1 128 091.
Die US-A-4 727 203 offenbart ein aus mehreren Stufen bestehendes Isomerisierungs- und Disproportionierungsverfahren unter Verwendung von bestimmten silylierten Alumosilikaten einschließlich silyliertem Ferrierit als Doppelbindungs-Isomerisierungskatalysatoren.
Es ist weiterhin bekannt, daß die Anwesenheit eines Katalysators, welcher Aktivität bezüglich der Doppelbindungs- Isomerisierung aufweist, in einer Disproportionierungszone vorteilhaft ist, weil dadurch die Umwandlungsrate erhöht wird und es außerdem ermöglicht wird, einen größeren Bereich von Reaktionsprodukten zu erzeugen. Beispielsweise erhöht die Anwesenheit eines solchen Katalysators mit Doppelbindungs-Isomerisierungsaktivität die Disproportionierungsrate von symmetrischen Olefinen, wie Buten-2, ganz beträchtlich. Zusätzlich ermöglicht die Isomerisierungsaktivität die durchgreifende Spaltung von hochmolekulargewichtigen Mono-Olefinen mit Ethylen zu Mono-Olefinen mit niedrigerem Molekulargewicht, wie Propylen und Isobuten. In der GB-A-1 205 677 ist ein Katalysator vorgesehen, welcher eine Olefin-Disproportionierungskomponente und eine Doppelbindungs-Isomerisierungskomponente in Form eines Edelmetalls der Gruppe VIII umfaßt d. h. Palladium, Platin oder Ruthenium. Ein anderes Katalysatorsystem, mit dem die gleichen Ergebnisse erzielt werden, läßt sich erhalten, indem man katalytisches Magnesiumoxid mit Wolframoxid auf einem Siliziumdioxidkatalysator physikalisch miteinander vermischt. Andere Katalysatoren, welche entwickelt worden sind, umfassen solche, bei denen ein Olefin-Disproportionierungskatalysator, wie Wolframoxid auf Siliziumdioxid, mit Promotoren versehen wird, wie geringen Mengen der Oxide von Niob, Tantal oder Vanadium, um auf diese Weise eine Doppelbindungs-Isomerisierungsaktivität zur Verfügung zu stellen.
In der US-A-3 786 112 wird ein Katalysator offenbart, welcher eine physikalische Mischung aus einem Olefin- Disproportionierungskatalysator und einem Doppelbindungs-Isomerisierungskatalysator enthält, wobei der Katalysator für die Doppelbindungs-Isomerisierung mit einer Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung behandelt worden ist.
Die US-A-4 180 524 offenbart eine einzige Katalysatorzusammensetzung, welche ein Trägermaterial, Uran und mindestens eine Komponente aus der Gruppe Molybdän, Wolfram oder Rhenium enthält, wobei diese sowohl die Doppelbindungs- Isomerisierungsaktivität als auch die Olefin-Disproportionierungsaktivität zur Verfügung stellt.
Der Katalysator in den vorstehend genannten Literaturstellen für die Isomerisierung und die kombinierte Isomerisierung/Disproportionierung enthält entweder basische oder neutrale Isomerisierungskomponenten. Erfindungsgemäß wurde nunmehr gefunden, daß eine saure Isomerisierungskomponente in Kombination mit einer Disproportionierungskomponente für die gleichzeitige Isomerisierung und Disproportionierung unter Bildung geringer Mengen an Nebenprodukten verwendet werden kann, so daß dadurch eine große Menge an nützlichen Olefinen erhalten wird.
Die AU-B-Patentveröffentlichung 47119 offenbart Crackkatalysatoren, welche einen kristallinen Alumosilikatzeolith enthalten, welchem zwecks Minimierung der Bildung von CO und SO&sub2; während der Regenerierung des Crackkatalysators mindestens zwei Metalle zugesetzt werden, welche aus zwei Gruppen ausgewählt sind. Die Metalle der beiden Gruppen fördern die Verbrennung der beiden genannten Gase. Molybdän und Kobalt gehören zu der ersten Gruppe und Rhenium gehört zu der zweiten Gruppe. Die Metalle werden auf ein anorganisches oxidisches Trägermaterial durch Imprägnierung aufgebracht, beispielsweise auf Aluminumoxid, und sie bilden eine physikalische Mischung mit den Zeolithteilchen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren für die gleichzeitige Disproportionierung und Isomerisierung olefinischer Kohlenwasserstoffe mit Kohlenstoffzahlen im Bereich von C&sub2; bis C&sub1;&sub0;&sub0; durch Kontaktieren besagter olefinischer Kohlenwasserstoffe mit einer Katalysatorzusammensetzung in Form einer physikalischen Mischung aus einem Disproportionierungskatalysator, der ein Schwermetall, ausgewählt aus Molybdän, Wolfram und Rhenium, sowie Mischungen davon auf einem Trägermaterial des anorganischen Oxidtyps und aus einem Doppelbindungs-Isomerisierungskatalysator, umfassend einen sauren Zeolith, der geeignet ist, die Doppelbindungsisomerisierung zu bewirken, vorgesehen.
Gemäß der Erfindung ist auch ein Verfahren zur gleichzeitigen Isomerisierung und Disproportionierung olefinischer Kohlenwasserstoffe mit Kohlenstoffzahlen im Bereich von C&sub2; bis C&sub1;&sub0;&sub0; vorgesehen, welches das Kontaktieren besagter olefinischer Kohlenwasserstoffe mit einer solchen Katalysatorzusammensetzung umfaßt.
Es wurde gefunden, daß die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte physikalische Katalysatormischung zu einer verbesserten Umwandlungsausbeute und/oder Selektivität bei einem kombinierten Olefin-Isomerisierungs-/-Disproportionierungsverfahren führt, verglichen mit einem für die Disproportionierung geeigneten, in üblicher Weise hergestellten Katalysator. Bei einem Verfahren zur Erzeugung von Olefinen, bei dem die Stufen der Oligomerisierung, der Isomerisierung und der Disproportionierung kombiniert sind, wie bei dem Verfahren, wie es in der US-A-3 726 938 offenbart ist, wird es bevorzugt, Katalysatoren in der Disproportionierungszone einzusetzen, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Der hier verwendete Ausdruck "Zeolith" bezieht sich auf ein kristallines Alumosilikat mit einem Gitteraufbau in Form eines ausgedehnten dreidimensionalen Netzwerkes an Sauerstoffionen. Innerhalb der durch den Sauerstoff gebildeten Tetrahederplätze kann entweder ein Si(+4)-Ion oder ein Al(+3)-Ion angeordnet sein. Die AlO&sub2;(-) Tetraheder in der Struktur bestimmen die Ladung des Gitterwerkes. Eine repräsentative empirische Formel für einen Zeolith ist nachstehend angegeben:
M(2/n) . Al&sub2;O&sub3; . xSiO&sub2; . yH&sub2;O,
in welcher M austauschbare Kationen darstellt, im allgemeinen Ionen der Gruppe I oder II, obwohl auch andere metallische, nichtmetallische und organische Kationen dazu verwendet werden können, um die Gitterladung auszugleichen, und n bedeutet die kationische Ladung. Diese Kationen sind entweder währden der Synthese anwesend oder sie gelangen in das Gitterwerk durch eine im Anschluß an die Synthese durchgeführte Ionenaustauschreaktion. Der Wert für x ist gleich oder größer als 2, weil Al (+3) keine benachbarte Tetrahederplätze besetzt. Die kristalline Gitterstruktur enthält Hohlräume und Kanäle von bestimmter Größe, wobei die Poren- oder Kanalöffnungen je nach der Struktur im Bereich von 0,3 bis 0,8 nm (3 A bis 8 A) liegen. Typische Kationen umfassen die Alkali- und Erdalkalikationen, Ammonium, Tetramethylammonium- und andere stickstoffhaltige organische Kationen und die Ionen der seltenen Erdmetalle und der Edelmetalle. Der hier verwendete Ausdruck "saurer Zeolith" bezieht sich auf solche Zeolithe, bei denen das die Ladung ausgleichende Kation ein Proton H (+) ist.
Olefine, welche der gleichzeitigen Isomerisierung und Disproportionierung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung unterworfen werden können, umfassen C&sub3;&spplus;-olefinische Kohlenwasserstoffe oder C&sub3;&spplus;-innere Olefine in Kombination mit Ethylen. Eine nützliche Gruppe von Ausgangsmaterialien sind olefinische Kohlenwasserstoffe mit Kohlenstoffzahlen im Bereich von C&sub2; bis etwa C&sub1;&sub0;&sub0; und Mischungen davon, vorzugsweise mit Kohlenstoffzahlen im Bereich von C&sub2; bis etwa C&sub6;&sub0; und Mischungen davon und insbesondere lineare olefinische Kohlenwasserstoffe mit Kohlenstoffzahlen im Bereich von etwa C&sub4; bis etwa C&sub4;&sub0; und Mischungen davon. Beispiele für Verbindungen, die sich ganz besonders gut für die Disproportionierung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen, sind acyklische 1- und 2-Alkene und deren Alkyl- und Arylderivate mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen je Molekül. Einige spezifische Beispiele für solche Olefine sind: Propylen, 1-Buten, 2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hepten, 1-Octen, 2-Nonen, 1-Dodecen, 2-Tetradecen, 1-Hexadecen, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Phenylbuten-2 und 3-Hepten.
Höhere Umwandlungen bei der Disproportionierung und eine breitere Produktverteilung werden bei vergleichbaren Reaktionszeiten mit 1-Olefinen im Vergleich mit 2-Olefinen erhalten. 3-Olefine werden in noch geringerem Umfang disproportioniert.
Das als Zuspeisung verwendete Ausgangsmaterial sollte im wesentlichen frei von Verunreinigungen sein, welche die Reaktion nachteilig beeinflussen könnten. Eine anschließende Reaktivierung des Katalysators, um die Wirkungen solcher Verunreinigungen zu beseitigen, kann wiederholt mittels einer Hitzebehandlung mit Luft durchgeführt werden, wobei die Abbrenntemperatur unter Verwendung eines Inertgases kontrolliert werden kann.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete physikalische Mischung wird hergestellt, indem man einen auf einem Träger befindlichen Disproportionierungskatalysator, welcher ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Molybdän, Wolfram, Rhenium und Mischungen davon, und gegebenenfalls Kobalt enthält, mit einem Doppelbindungs-Isomerisierungskatalysator kombiniert, welcher einen sauren Zeolith umfaßt.
Der Disproportionierungskatalysator umfaßt vorzugsweise Molybdän und/oder Wolfram und/oder Rhenium, aufgebracht auf einem Trägermaterial, welches Aluminiumoxid enthält. Vorzugsweise enthält der Katalysator außerdem Kobalt. Zu diesem Zweck kann ein beliebiges Aluminiumoxid von üblicher Katalysatorqualität eingesetzt werden, einschließlich der Beta- oder Gamma-Formen. Der Katalysator kann auch andere Materialien enthalten, welche unerwünschte Nebenreaktionen nicht in größerem Umfang begünstigen. Beispielsweise kann ein Aluminiumoxid-Trägermaterial oder Katalysatorbasis Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Titanoxid oder andere Basen dieser Art in Mengen enthalten, welche die wesentlichen charakteristischen Eigenschaften der Reaktion nicht verändern.
Der Disproportionierungskatalysator kann mittels einer üblichen Methode herstellt werden, beispielsweise durch Trockenmischen, Mischfällung oder Imprägnieren. Beispielsweise kann ein Aluminiumoxid der Teilchengröße 10 bis 100 Maschen mit einer wäßrigen Lösung imprägniert werden, welche Molybdänsalze enthält, beispielsweise Ammoniumdimolybdat, und gegebenenfalls auch Kobaltsalze enthält, wie Kobaltnitrat.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der in dem Verfahren der Erfindung verwendete Disproportionierungskatalysator ein Kobalt/Molybdänkatalysator, hergestellt durch Imprägnieren von Aluminiumoxid mit einer Imprägnierungslösung, wobei es sich um eine Kombination aus einer wäßrigen Kobaltlösung und einer wäßrigen Molybdänlösung handelt. Die Kobaltlösung besteht aus Kobaltsalzen, die in Wasser gelöst sind. Hierfür ist ein weiter Bereich von Kobaltverbindungen geeignet, beispielsweise Kobaltnitrat, Kobalthydroxid, Kobaltacetat, Kobaltoxalat oder Kobaltoxid, wobei Kobaltnitrat bevorzugt ist. Die Molybdenlösung besteht aus einer wasserlöslichen Quelle von Molybdänoxid, beispielsweise Ammoniumheptamolybdat oder Ammoniumdimolybdat, welche in Wasser gelöst sind. Auch kann Wasserstoffperoxid dazu verwendet werden, um in einigen Fällen bei der Herstellung der Lösung zu helfen. Eine bevorzugte Methode zur Herstellung der Molybdänlösung besteht darin, daß man zu der Lösung Wasserstoffperoxid im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Mol Wasserstoffperoxid je Mol Molybdän hinzusetzt. Gegebenenfalls kann auch eine geeignete lösliche Aminverbindung, wie Monoethanolamin, Propanolamin oder Ethylendiamin, zu der Molybdänlösung zugesetzt werden, um bei der Stabilisierung der Lösung günstig zu wirken.
Anschließend an die Imprägnierung wird das erhaltene Material getrocknet und calciniert. Das Trockenn erfolgt mittels üblicher Mittel. Es kann beispielsweise durch Trocken unter erzwungenem Luftumlauf, durch Vakuumtrocknung, durch Trocknung an der Luft oder ähnliche Maßnahmen durchgeführt werden. Die Trocknungstemperaturen sind nicht kritisch und hängen ab von den speziellen Mitteln, welche für das Trocknen eingesetzt werden. Typischerweise liegen Trocknungstemperaturen im Bereich von etwa 50 bis etwa 150ºC.
Nach dem Trocknen wird das Material zwecks Herstellung des fertigen Katalysators calciniert. Das Material kann in einer oxidierenden oder einer neutralen Atmosphäre calciniert werden, obwohl Luft dabei bevorzugt ist. Falls jedoch Bindemittel und/oder Schmiermittel in dem Material vorhanden sind, so wird dieses in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erhitzt, vorzugsweise in Luft, um die Bindemittel und Schmiermittel abzubrennen. Die Calcinierungstemperaturen liegen typischerweise im Bereich von etwa 300 bis etwa 600ºC. Die Ausbrenntemperaturen hängen ab von der Sauerstoffkonzentration in der Ausbrenn-Atmosphäre sowie von der angewendeten Ausbrennzeit. Typischerweise liegen Ausbrenntemperaturen im Bereich von etwa 300 bis etwa 600ºC. Die Maßnahme des Trocknens, Calcinierens und Ausbrennens kann auch in einer oder zwei Stufen kombiniert werden. Besonders häufig werden die Calcinierungs- und/oder Ausbrennenstufen unter Verwendung einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre miteinander kombiniert.
Die fertigen Katalysatoren enthalten typischerweise von etwa 5 Gew.% bis etwa 18 Gew.% an Molybdän, etwa 8 Gew.% bis etwa 32 Gew.% an Wolfram oder von 1 Gew.% bis etwa 20 Gew.% an Rhenium. Wenn Mischungen aus Molybdän und Wolfram und Rhenium verwendet werden, dann enthält der fertige Katalysator typischerweise etwa 5 Gew.% bis etwa 32 Gew.% Molybdän und/oder Wolfram und/oder Rhenium. Falls der Katalysator Kobalt enthält, so enthält der fertige Katalysator etwa 0,1 Gew.% bis etwa 5 Gew.% Kobalt. Diese Arten von Katalysatoren sind im Stand der Technik an sich wohlbekannt und sie lassen sich gemäß dem Stand der Technik herstellen, beispielsweise gemäß den Verfahren, wie sie in den vorstehend erwähnten US-A-3 261 879 und US-A-3 365 513 beschrieben sind.
Die Doppelbindungs-Isomerisierungskatalysatoren, welche für die Anwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind saure Zeolithe. Geeignete saure Zeolithe umfassen Ferrierit, ZSM-35, ZSM-5, Mordenit und Faujasit. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der saure Zeolithkatalysator Ferrierit. Ferrierit ist ein in der Natur vorkommendes Zeolithmineral mit einer Zusammensetzung, welche etwas - je nach der speziellen Lagerstätte - variiert.
Durch Röntgenstrahlanalyse läßt sich feststellen, daß die hervorstechenden Struktureigenschaften des Ferrierits in dem Aluminosilikat-Gitterwerk vorhandene parallele Kanäle sind. Bei dem Ferrierit handelt es sich um einen zweidimensionalen Zeolith, welcher aus einander schneidenden 8- und 10-Ringkanälen besteht. Der größere 10-Ringkanal mit Abmessungen von 0,34 x 0,55 nm (4,3 Å x 5,5 Å) verläuft parallel zur kristallographischen c-Achse, während der kleinere 8- Ringkanal mit den Abmessungen 0,34 nm x 0,48 nm (3,4 Å x 4,8 Å) parallel zur kristallographischen b-Achse verläuft. Praktisch gesprochen ist der größere 10-Ringkanal der einzige Diffusionsweg, welcher einem Molekül von mäßiger Größe zur Verfügung steht. Daher ist das Kanalsystem des Ferrierits unter praktischen Gesichtspunkten im wesentlichen eindimensional.
Beispielhaft für geeignete Ferrieritkatalysatoren ist das ZSM-35-Alumosilikat der US-A-4 016 245 oder bevorzugter ein von Piperidin abgeleiteter Ferrierit, wie er in der US-A- 4 251 499 besprochen wird. Ferrierit-Alumosilikatkatalysatoren werden typischerweise so hergestellt, wie es in der US- A-4 251 499 beschrieben ist, d. h. es wird eine wäßrige Mischung aus einer oder mehreren Verbindungen eines Alkalimetalls, aus einer oder mehreren Aluminiumverbindungen, aus einer oder mehreren Siliciumverbindungen und mindestens einer Verbindung hergestellt, welche ausgewählt ist aus Piperidin oder alkylsubstituiertem Piperidin, und diese Mischung wird auf eine Temperatur von 100 bis 200ºC gehalten, bis sich der Ferrierit gebildet hat, worauf anschließend die Ferrieritkristalle abgetrennt werden.
Gemäß einer Ausführungsform wird der Ferrieritkatalysator mit Methylsilylierungsmitteln oder organofunktionellen Silylierungsmitteln oder mit Silanmitteln behandelt, um unerwünschte Dimerisierungsreaktionen zu verringern, welche öfters zusammen mit der Olefin-Isomerisierung auftreten. Man geht davon aus, daß diese Mittel dafür verantwortlich sind, daß die Katalysatorstellen auf der Ferrierit-Alumosilikatoberfläche modifiziert werden, und dadurch der Zugang zu den Dimerisierungsstellen für das Olefin-Zuspeisungsmaterial verschlechtert wird. Eine Liste geeigneter Silylierungsmittel ist angegeben in Kirk-Othmer, Band 18, auf den Seiten 260- 268. Eine nicht als Beschränkung gedachte Liste von geeigneten Silylierungsmitteln umfaßt die nachstehenden Verbindungen:
1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan, Tetraethoxysilan, Trimethylchlorsilan, n-Trimethylsilylacetamid, Tetramethyldisilazan, Bis(trimethylsilyl)acetamid, Vinyltriacetoxysilan, Dimethylchlorsilan, Brommethyldimethylchlorsilan, Di(chlormethyl)tetramethyldisilazan und Vinyltriethoxysilan, wobei 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan bevorzugt ist.
Der im Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator wird hergestellt durch Vermischen des Disproportionierungskatalysators mit dem Doppelbindungs-Isomerisierungskatalysator. Um das Vermischen zu erleichtern, ist es erwünscht, daß die Katalysatoren jeweils in einer Form vorliegen, welche miteinander verträglich sind. Die Katalysatoren können beispielsweise in Form von Pulvern, Extrudaten und Pillen vor dem Vermischen der beiden Katalysatoren vorliegen. Die in der physikalischen Katalysatormischung vorhandene Menge an Disproportionierungskatalysator ist im allgemeinen im Überschuß gegenüber der Menge des in der Mischung verwendeten Doppelbindungs-Isomerisierungskatalysator vorhanden. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Disproportionierungskatalysator zu Doppelbindungs-Isomerisierungskatalysator in der physikalischen Mischung im Bereich von etwa 50:1 bis etwa 0,02:1, vorzugsweise von etwa 25:1 bis etwa 0,5:1 und insbesondere von etwa 10:1 bis 1:1. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von Disproportionierungskatalysator zu Doppelbindungs-Isomerisierungskatalysator in der physikalischen Mischung von 9:1.
Das Katalysatorsystem in Form der physikalischen Mischung muß vor dem Einsatz in dem kombinierten Isomerisierungs/Disproportionierungsverfahren aktiviert werden. Obwohl jeder der einzelnen Katalysatoren vor dem Vermischen der beiden Katalysatoren für sich aktiviert werden kann, wird es vorgezogen, daß das Katalysatorsystem erst dann aktiviert wird, nachdem der Disproportionierungskatalysator und der Isomerisierungskatalysator miteinander vermischt und in einen geeigneten Reaktor eingefüllt worden sind. Obwohl die Aktivierung üblicherweise durch Kontaktieren des Katalysatorsystems in Form der physikalischen Mischung mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, können auch andere Aktivierungsmethoden angewendet werden, wie das Erhitzen im Vakuum oder durch Kontaktieren mit den verschiedensten Gasen, wie mit Stickstoff oder Argon bei hohen Temperaturen. Im Stand der Technik sind entsprechende Temperaturen, Kontaktzeiten und andere Bedingungen für die Aktivierung beschrieben worden, und es sind im allgemeinen die gleichen Bedingungen, welche zum Aktivieren eines Disproportionierungskatalysators angewendet werden. Typischerweise umfassen die Aktivierungsbedingungen eine Temperatur im Bereich von etwas 300 bis etwa 900ºC während eines Zeitraumes von etwa 30 Min. bis etwa 24 Stunden.
Das kombinierte Isomerisierungs/Disproportionierungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann entweder absatzweise oder kontiniuierlich unter Verwendung eines Festbettkatalysators oder eines mit einem Rührer ausgestatteten Reaktors oder anderen Verfahren mit beweglichem Katalysator sowie unter Anwendung an sich bekannter Kontaktierungstechniken erfolgen. Bevorzugte Reaktionsbedingungen, d. h. Temperatur, Druck und Fließgeschwindigkeiten, variieren etwas in Abhängigkeit solcher Faktoren, wie der speziell eingesetzten Katalysatorzusammensetzung, der speziellen Olefinzuspeisung und der gewünschten Endprodukte. Das Verfahren wird bei Temperaturen im Bereich von etwa 10 bis etwa 350ºC und bei Drukken im Bereich von etwa 446 kPa (50 psig) bis etwa 3549 kPa (500 psig) durchgeführt. Die Isomerisierungs/Disproportionierungsreaktion wird üblicherweise in einer flüssigen Phase in Anwesenheit einer geringen Menge Ethylen und gewünschtenfalls unter Verweindung von flüssigen Reaktionsverdünnungsmitteln durchgeführt. Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, die frei von aliphatischer Ungesättigtheit sind, beispielsweise acyklische oder alicyklische Alkane mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, d. h. Hexan, Isooctan und Cyclohexan. Beispielhaft können außerdem monoaromatische Verbindungen, wie Benzol und Toluol, genannt werden. Falls ein Verdünnungsmittel zugesetzt wird, liegt es in Mengen bis zu 20 Mol Verdünnungsmittel je Mol olefinische Reaktanten vor.
Der betriebsmäßige Bereich für die Kontaktzeit beim erfindungsgemäßen Verfahren hängt im wesentlichen von der Betriebstemperatur und der Aktivität des Katalysators ab, welche seinerseits von solchen Faktoren beeinflußt wird, wie Oberflächenausdehnung, Promoterkonzentration und Aktivierungstemperatur. Im allgemeinen wird die Produktverteilung durch Variationen der Kontaktzeit nicht in erheblichem Ausmaß verändert. Kurze Kontaktzeiten werden üblicherweise bei hohen Temperaturen angewendet, aber wenn größere Mengen an Produkten mit hohem Molekulargewicht erwünscht sind, muß eine geeignete Kombination von Kontaktzeit und Temperatur gewählt werden. Bei geeigneter Wahl der Betriebsbedingungen und Kontaktzeiten läßt sich eine Umwandlung zu den gewünschten Produkten mit hoher Leistungsfähigkeit erzielen.
In dieser Anmeldung werden Raumgeschwindigkeiten als WHSV( stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit; Gewicht an Reaktantenzuspeisung je Gewicht an Katalysator je Stunde) angegeben.
Bei einem unter kontinuierlichen Durchfluß betriebenen Festbettreaktor und Drucken im Bereich von etwa 446 kPa (50 psig) bis etwa 3549 kPa (500 psig), vorzugsweise im Bereich von etwa 1136 kPa (150 psig) bis etwa 1825 kPa (250 psig), mit Katalysatoren, welche Dichten im Bereich von etwa 0,5 g/cm³ bis etwa 1,0 g/cm³ und Oberflächenbereiche von mehr als etwa 300 m²/g aufweisen und bei Temperaturen im Bereich von etwa 10ºC bis etwa 350ºC, vorzugsweise von etwa 100ºC bis etwa 250ºC, sind stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeiten im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10,0 Gewichtsteilen olefinischer Kohlenwasserstoffzuspeisung je Gewichtsteil Katalysator je Stunde geeignet. Die Raumgeschwindigkeit wird je nach Veränderungen in der Dichte der Zuspeisung in Folge von Veränderungen in Druck oder Temperatur und je nach Veränderungen in der Reaktionstemperatur und der Aktivität des Katalysators eingeregelt. Die höheren Raumgeschwindigkeiten werden im allgemeinen bei höheren Reaktionstemperaturen angewendet.
Das gemäß der Erfindung verwendete Katalysatorsystem in Form einer physikalischen Mischung ist vorteilhaft, verglichen mit einem Katalysatorsystem, in welchem die Olefinzuspeisung nur disproportioniert und nicht gleichzeitig isomerisiert und disproportioniert wird, da dann eine unterschiedliche Mischung an Produktolefinen erhältlich ist. Die Möglichkeit, die Mischung an Produktolefinen zu verändern, ist besonders nützlich, um den wirtschaftlichen Gewinn aus irgendeinem vorgegebenen Olefinzuspeisungsmaterial zu maximieren.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiele

Katalysatorherstellung

Katalysator A

Bei dem Katalysator A handelt es sich um eine physikalische Mischung eines Kobalt/Molybdän-Disproportionierungskatalysators und eines Ferrierit-Alumosilikat-Doppelbindungs-Isomerisierungskatalysators.
Der Disproportionierungskatalysator wird unter Verwendung einer üblichen Trockenporenvolumen-Imprägnierungstechnik hergestellt. Eine Lösung, welche sich dafür eignet, um 75 g eines calcinierten Aluminiumoxidträgermaterials mit einem Porenvolumen von 0,69 cm³/g zu imprägnieren, wird wie folgt hergestellt: Eine Imprägnierungslösung wird erhalten, indem man 5,78 g Kobaltnitrat, 12,86 Ammoniumdimolybdat und ausreichend 24 %ige wäßrige Ammoniaklösung miteinander kombiniert, um die Lösung auf ein Gesamtvolumen von 51 ml einzustellen. Nach Zusetzen der gesamten Lösung zu dem Aluminiumoxidträgermaterial in mehreren kleineren Anteilen und zwischenzeitlichem Rühren, wird das imprägnierte Trägermaterial über Nacht bei 150ºC getrocknet und dann 2 Stunden lang an Luft bei 450ºC calciniert.
Der Doppelbindungs-Isomerisierungskatalysator wird hergestellt, indem man die organische Base Piperidin unter Rühren in eine Lösung von Natrium-Wasserglas (28 % SiO&sub2;, 8 % Na&sub2;O) in Wasser einträgt. Zu der so erhaltenen Mischung setzt man eine Lösung von Aluminiumsulfat in Wasser oder einer Mischung aus Wasser und Schwefelsäure unter Rühren hinzu. Die angestrebte molare Zusammensetzung für die Ausgangsmischung war wie folgt 93,5 SiO&sub2;; 4 Al&sub2;O&sub3;; 10 Na&sub2;O; 17 Na&sub2;SO&sub4;; 36,7 Piperidin und 1938 H&sub2;O. Die so erhaltene Mischung rührt man weitere 15 Min. und hält sie dann mindestens 25 Stunden lang auf einer Temperatur von 150ºC. Das gebildete Festprodukt wird aus der Reaktionsmischung abgetrennt. Das erhaltene feste Produkt wird zweimal mit einer wäßrigen 2M-Lösung von NH&sub4;NO&sub3; ausgetauscht, um auf diese Weise Ferrierit in der Ammoniumform zu erhalten. Dieser Ammoniumferriert wird durch Calcinierung an Luft während 2 Stunden bei einer Temperatur von mindestens 300ºC in die Wasserstoff-Form des Ferrierits umgewandelt.
Die beiden Katalysatoren werden dann gemischt, indem man 9 Teile des Disproportionierungskatalysators zu einem Teil des Doppelbindungs-Isomerisierungskatalysators zusetzt und anschließend bewegt, um eine gleichförmige Mischung der beiden Katalysatoren zu erhalten. Die Eigenschaften dieses Katalysators sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Katalysator B

Der Katalysator B wird in einer entsprechenden Weise wie der Katalysator A herstellt, nur daß der Ferrierit-Alumosilikatkatalysator vor dem Vermischen mit dem Kobalt/Molybdänkatalysator unter Verwendung der nachstehenden Silylierungsarbeitsweise silyliert wird:
Eine Gesamtmenge von 12,1 g Ammoniumferrierit in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von 16 bis 45 Maschen wird zusammen mit 8 g der Verbindung 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan 1 bis 2 Stunden lang in Hexan unter Rückfluß erhitzt. Der silylierte Ferrierit wird dann mit Hexan gewaschen und 16 Stunden lang unter Stickstoff bei 120ºC getrocknet. Die Eigenschaften dieses Katalysators sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt.

Katalysator C

Bei dem Katalysator C handelt es sich um einen üblichen Disproportionierungskatalysator, der mittels einer üblichen Trockenporenvolumen-Imprägnierungstechnik hergestellt worden ist. Eine für das Imprägnieren von 75 g calciniertem Aluminiumoxid-Trägermaterial mit einem Porenvolumen von 0,69 cm³/g ausreichende Lösung wird wie folgt hergestellt. Es wird eine Imprägnierungslösung durch Kombinieren von 5,78 g Kobaltnitrat, 12,8 g Ammoniumdimolybdat und ausreichend 24%iger wäßriger Ammoniaklösung erhalten, um die Lösung auf ein Gesamtvolumen von 51 ml einzustellen. Nach Zusatz der gesamten Lösung zu dem Aluminiumoxid-Trägermaterial in mehreren kleinen Anteilen unter zwischenzeitlichem Rühren, wird der imprägnierte Träger über Nacht bei 15ºC getrocknet und dann 2 Stunden lang in Luft bei 450ºC calciniert. Die Eigenschaften dieses Katalysators sind gleichfalls in Tabelle I angegeben.

Prüfung der Katalysatoren

Die Katalysatoren A, B und C werden jeweils einzeln unter Verwendung der folgenden Maßnahmen geprüft. Ein Reaktor aus rostfreiem Stahl wird mit 20 cm³ Katalysatorteilchen der Teilchengröße 16 bis 45 Maschen, welche im Verhältnis 1:1 mit SiC mit einer Teilchengröße von 80 Maschen verdünnt worden sind, beschickt, wodurch eine Bettlänge von 20 cm (8 inch) erhalten wird. Dieser Katalysator wird unter Durchfluß von Stickstoff 12 Stunden lang auf eine Temperatur von 550ºC erhitzt, um jegliches Restwasser aus dem Katalysator zu entfernen. Dieser Katalysator wird anschließend auf 121ºC (250ºF) abgekühlt und dann wird die Zuspeisung mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit (WHSV) von etwa 1,5 zugespeist. Bei der Zuspeisung für diese Reaktionen handelte es sich um eine Gleichgewichtsmischung von Decenen, welche durch Isomerisierung von 1-Decen erhalten worden ist. Diese Zuspeisung enthält etwa 1,5 % an verzweigten Decenen. Die Ergebnisse der Katalysatorprüfung sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Wie bereits vorstehend erwähnt, ergibt die physikalische Mischung der Katalysatoren, welche erfindungsgemäß verwendet werden, verbesserte Umwandlungsraten und einen größeren Bereich an Reaktionsprodukten als die üblichen Disproportionierungskatalysatoren in einer Disproportionierungs- Reaktionszone. Die Daten in in Tabelle II zeigen die Kohlenstoffzahl-Verteilungen für die Katalysatoren A, B und C. Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß der Katalysator A eine vergleichbare Menge an C&sub3;-C&sub8;-Olefin-Produkt, weniger an C&sub9;-C&sub1;&sub4;-Olefinprodukt und mehr an C&sub1;&sub5;-C&sub2;&sub8;-Olefinprodukt bildet als der Standardkatalysator C. Der Katalysator B liefert eine vergleichbare Menge an C&sub3;-C&sub5;-Olefin-Produkt, weniger an C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Olefinprodukt und mehr an C&sub1;&sub3;-C&sub2;&sub8;-Olefinprodukt als der Standardkatalysator C. Die allgemeine Wirkung der beiden Katalysatoren A und B besteht darin, die Gesamtverteilung des Olefin-Produktes in Richtung auf schwerere Olefine zu verschieben, verglichen mit dem Produkt, das mit dem Standardkatalysator C erhalten wird. Der Katalysator A ergibt ein geringfügig leichteres Olefinprodukt, verglichen mit dem Katalysator B, und zwar infolge der Vorbehandlung der Isomerisierungs-Katalysatorfunktion, insbesondere die Silylierung. TABELLE I Katalysatoreigenschaften Katalysator Verh. von Disp. Katalysator/ Isom. Katalysator Disp. Katalysator, g Isom. Katalysator, g Disp. Katalysator Zusammensetzung Gew.% Isom. Katalysator Zusammensetzung Ferrierit a) Gewichtsprozent, bestimmt mittels Neutronenaktivierungsanalyse oder Atom- Absorptionsspektroskopie b) Gewichtsprozent, bestimmt mittels Neutronenaktivierungsanalyse oder Atom- Absorptionsspektroskopie TABELLE II Ergebnisse der Katalysatortests Katalysator C&sub1;&sub0;-Zuspeisung Reaktionstemperatur ºC (ºF) Katalysatorstunden Katalysatorvolumen ml(cm³) Katalysatorgewicht, g Verteilung der Kohlenstoffzahl

Claims

1. Ein Verfahren zur gleichzeitigen Disproportionierung und Isomerisierung olefinischer Kohlenwasserstoffe mit Kohlenstoffzahlen im Bereich von C&sub2; bis C&sub1;&sub0;&sub0;, durch Kontaktieren besagter olefinischer Kohlenwasserstoffe mit einer Katalysatorzusammensetzung in Form einer physikalischen Mischung aus einem Disproportionierungskatalysator, der ein Schwermetall, ausgewählt aus Molybdän, Wolfram und Rhenium sowie Mischungen davon, auf einem Trägermaterial des anorganischen Oxidtyps umfaßt und aus einem Doppelbindungs-Isomerisierungskatalysator, umfassend einen sauren Zeolith, der geeignet ist, die Doppelbindungs- Isomerisierung zu bewirken.

2. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem besagter Disproportionierungskatalysator zusätzlich Kobalt enthält.

3. Ein Verfahren gemäß Anspruch 2, in welchem besagter Disproportionierungskatalysator 0,1 Gew.% bis 5 Gew.% Kobalt enthält.

4. Ein Verfahren gemäß Anspruch 3, in welchem besagter Disproportionierungskatalysator 2,5 Gew.% bis 4 Gew.% Kobalt enthält.

5. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, 2, 3 oder 4, in welchem besagter saurer Zeolith Ferrierit ist.

6. Ein Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem ein Verhältnis von Disproportionierungskatalysator zu Doppelbindungs-Isomerisierungskatalysator im Bereich von 50:1 bis 0,02:1 angewendet wird.

7. Ein Verfahren gemäß Anspruch 6, in welchem ein Verhältnis von Disproportionierungskatalysator zu Doppelbindungs- Isomerisierungskatalysator im Bereich von 25:1 bis 0,5:1 angewendet wird.

8. Ein Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem besagter Disproportionierungskatalysator 1 Gew.% bis 32 Gew.% Schwermetall enthält.

9. Ein Verfahren gemäß Anspruch 8, in welchem besagter Disproportionierungskatalysator 5 Gew.% bis 18 Gew.% Molybdän enthält.

10. Ein Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, welches bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 350ºC und einem Druck im Bereich von 446 kPa (50 psig) bis 3549 kPa (500 psig) durchgeführt wird.