Bereich der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren
zur Rückgewinnung von halogenierten Kohlenwasserstoffen.
Hintergrund der Erfindung
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Chlorkohlenwasserstoffe (wie Methylenchlorid, 1,1,1-
Trichlorethan, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen und
Tetrachlorkohlenstoff) werden zur Auflösung von Kautschuk und
Fettsäuren und als Mittel zur Trockenreinigung und für die
Reinigung von Präzisionsmaschinen und -elementen weithin
verwendet. Die Chlorkohlenwasserstoffe haben viele Vorteile
wie z.B. einen niedrigen Siedepunkt, eine hohe Löslichkeit
oder Detergenskraft und Nicht-Brennbarkeit, haben jedoch
einige Nachteile bei der Toxizität und Carcinogenität. Sie
werden daher unter sehr eingeschränkten Bedingungen
verwendet
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Chlorkohlenwasserstoffe können durch Aktivkohleabsorption
wiedergewonnen oder entfernt werden. Die Absorptionsrate ist
jedoch schlecht und das Wiedergewinnungsverfahren ist
kompliziert.
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Fluorkohlenwasserstoffe oder Freone, z.B.
Trichlormonofluormethan (Freon 11), Trichlorfluorethan (Freon
113) und Dichlordifluormethan (Freon 12) wurden ebenfalls für
Sprays, als Kühlmittel, Schäumungsmittel, Lösungsmittel und
Reinigungsmittel für ICs oder Präzisionsmaschinen und
-elemente verwendet. Die Fluorkohlenwasserstoffe haben einen
großen Siedepunktbereich innerhalb von -40 bis +50ºC und eine
sehr niedrige Toxizität. Sie haben auch eine hohe Löslichkeit
in Öl und organischen Stoffen und weisen daher eine sehr hohe
Detergenskraft auf. Sie sind jedoch an der Zerstörung der
Ozonschicht und bei negativen Einwirkungen auf die Umwelt
beteiligt.
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US-A-4934149 beschreibt ein Verfahren zur Verringerung von
Chlorfluorkohlenwasserstoff-Kühlmittelemissionen aus einem
Dampfkompressionskühlsystem oder einer Wärmepumpe durch
Kontaktieren des Kühlmittels mit einem Sorbens. Die
Abtrennung von Chlorfluorkohlenwasserstoffen von
Verunreinigungen, wie beispielsweise sauren Gasen, durch
Verwendung eines flüssigen Sorbens wird ebenfalls
vorgeschlagen. Im Beispiel wird Chlordifluormethan in N-
Methyl-2-pyrrolidon gelöst.
Zusammenfassung der Erfindung
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Erfindungsgemäß wird ein halogenierte Kohlenwasserstoff, der
in gasförmiger Form in Luft oder einem Inertgas vorliegt,
wiedergewonnen, indem man die gasförmige Mischung mit einer
flüssigen aprotischen polaren Verbindung kontaktiert, die ein
1,3-Di(C&sub1;&submin;&sub3;-alkyl)-2-imidazolidinon oder 1,3-Di(C&sub1;&submin;&sub3;-
alkyl)hexahydropyrimidin-2-on ist, wobei der halogenierte
Kohlenwasserstoff von dieser Verbindung absorbiert wird. Es
wurde überraschenderweise gefunden, daß der halogenierte
Kohlenwasserstoff durch diese Verbindungen, die per se
bekannt sind, in hohem Grade absorbiert und zur
Wiedergewinnung effizient desorbiert werden kann.
Beschreibung der Erfindung
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Aprotische polare Verbindungen, die in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden, sind bekannt. Sie haben
vorzugsweise ein Dipolmoment von 3,7 bis 4,8 D, insbesondere
4,0 bis 4,7 D, wie beispielsweise 1,3-Dimethyl-2-
imidazolidinon (DMI) oder 1,3-Dimethylhexahydropyrimidin-2-
on. Wenn das Dipolmoment außerhalb des obigen Bereichs liegt,
werden die Absorptions- und Desorptionsfähigkeiten für den
halogenierten Kohlenwasserstoff verringert. Obwohl die
vorliegende Erfindung von keiner bestimmten Theorie abhängig
ist, wird angenommen, daß das Dipolmoment ein wichtiger
Faktor ist.
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Der wiederzugewinnende halogenierte Kohlenwasserstoff liegt
in gasförmiger Form zusammen mit Luft oder einem Inertgas
vor. Der halogenierte Kohlenwasserstoff kann in der Form
eines den halogenierten Kohlenwasserstoff enthaltenden
Abgases vorliegen, das von vielen Industrien produziert wird
(z .B. Präzisionsindustrie, Trockenreinigung,
mikrolithographische Verfahren etc.). In der vorliegenden
Erfindung wird das halogenierte kohlenwasserstoffhaltige Gas
mit der aprotischen polaren Verbindung (Flüssigkeit)
kontaktiert, im allgemeinen durch Gas-Flüssigkeits-
Kontaktierverfahren, die fachbekannt sind. Dies wird
gewöhnlich durch eine Absorptionskolonne oder einen
Absorptionsturm ausgeführt, die ebenfalls fachbekannt sind.
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Durch die vorliegende Erfindung kann der halogenierte
Kohlenwasserstoff von der aprotisch polaren Verbindung in
einem hohen Absorptionsverhältnis absorbiert werden, d.h.
mehr als 90 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 95 Gew.-%. Der
absorbierte Halogenkohlenwasserstoff kann mit einem sehr
hohen Rückgewinnungsverhältnis von mehr als 90 % von der
aprotischen polaren Verbindung wiedergewonnen oder desorbiert
werden. Der Wiedergewinnungsschritt wird durch Destillation,
Eindampfen oder Einbringen von erwärmter Luft oder Stickstoff
ausgeführt. Der wiedergewonnene Halogenkohlenwasserstoff und
die aprotische polare Verbindung können wiederverwendet
werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 bis 9
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Ein Testreagenzglas (Innendurchmesser 26 mm; Länge 200 mm)
wurde mit einem Gaseinlaßrohr und einem Gasauslaßrohr, die
beide bis zum Boden des Testreagenzglases reichten, versehen.
5 ml Halogenkohlenwasserstoff wurden in das Testreagenzglas
gegeben und Luft wurde eingeblasen, um eine gasförmige
Mischung aus Halogenkohlenwasserstoff und Luft zu bilden. Die
Natur des Halogenkohlenwasserstoffs und andere Bedingungen
(Temperatur etc.) werden in Tabelle 1 gezeigt.
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Wie oben beschriebene Testreagenzgläser, die mit einem
Gaseinlaßrohr und einem Gasauslaßrohr versehen waren, wurden
mit 20 ml DMI (oder im Fall von Beispiel 7 bis 9, 16 ml DMI
plus 4 ml N-Methyl-2-pyrrolidon) befüllt. 4 bis 6
Testreagenzgläser wurden mit Teflon -Schläuchen verbunden
und bei einer Absorptionstemperatur gehalten, wie sie in
Tabelle 1 gezeigt wird.
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Die gasförmige Mischung wurde in die DMI enthaltenden
Testreagenzgläser eingeleitet und durchgeleitet und die Menge
des in jedem Testreagenzglas absorbierten
Halogenkohlenwasserstoffes wurde durch Gaschromatographie
gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 1
Beispiel Nr.
Halogenkohlenwasserstoff
Verdampfungstemperatur (ºC)
Luftdurchflußrate (1/min)
Verdamfungszeit (min)
Absorptionstemperatur (ºC)
Trichlorethan
Tetrachlorethan
Freon 113
Tabelle 2
Beispiel Nr.
Gaskonzentration
Absorptionsmenge ml/20 ml Lösungsmittel
Absorptionstestreagenzglas
Absorbierte Gesamtmenge (%)
Spuren
Beispiel 10
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Ein Testreagenzglas, wie in den Beispielen 1 bis 9
beschrieben, wurde mit 5 ml Freon 113 und 20 ml DMI gefüllt
und auf 53 ± 1ºC erwärmt. Luft wurde mit 0,5 l/min 60 min
lang durchgeleitet. Das erzeugte Gas wurde in 6
Testreagenzgläser mit einem Gehalt von je 20 ml DMI bei 5ºC
eingeleitet. Die in dem jeweiligen Testreagenzglas
absorbierten Mengen betrugen 1,39, 1,17, 1,06, 0,77, 0,33 und
0,1 /ml/20 ml DMI und die Absorptionsgesamtmenge betrug
97,8 %.
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Dieses Beispiel zeigt, daß Freon 113 im wesentlichen
vollständig aus einer Mischung von Freon 113 und DMI mit
einem Gehalt von 20 Vol.-% (27,2 Gew.-%) Freon 113
wiedergewonnen werden konnte, indem man 30 l Luft bei 50ºC
durchleitete.
Beispiel 11
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10 ml Tetrachlorethylen wurden in ein 200 ml Glasgefäß, das
mit einem Lufteinlaßrohr und einem Mischgasauslaßrohr
versehen war, gegeben. 160 l Luft wurden bei 18ºC während 400
min mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 0,4 l/min
durchgeleitet. Tetrachlorethylen war dann vollständig
verdampft, was ein Mischgas mit einer Volumenkonzentration
von 1,47 Vol.-%, einer Gewichtskonzentration von 7,91 Gew.-%
und 15 100 ppm aufwies.
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Das Mischgas wurde durch 200 ml DMI bei 20,5ºC in einem
Absorptionsgefäß durchgeleitet. Das daraus austretende Gas
enthielt weniger als 5 ppm Tetrachlorethylen bis 170 min ab
Beginn. Dann stieg die Tetrachlorethylen-Konzentration im
austretenden Gas linear an und erreichte 70 ppm nach 315 min
und 100 ppm nach 400 min (als die Konzentration der
absorbierten Flüssigphase 4,75 % betrug). Dementsprechend
erreichte das Gesamtabsorptionsverhältnis von
Tetrachlorethylen in DMI 96,5 %.
Beispiel 12
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Ein Verdampfer wurde mit 12,8 ml Trichlorethylen bei 0ºC
befüllt und dadurch Luft mit einer Durchflußrate von 2 l/min
80 min lang durchgeleitet, was ein Mischgas mit einem
Trichlorethylen-Gehalt von 117 mg/l und einem Luftgehalt von
2,0 Vol.-% und 21 800 ppm erzeugte. Das Mischgas wurde dann
durch vier Absorptionsgefäße, die in Reihe geschaltet waren
und 40 ml DMI enthielten, bei 5ºC durchgeleitet. Die in den
vier Testgefäßen absorbierten Trichlorethylenmengen betrugen
9,46 ml, 2,3 ml, 0,34 ml bzw. 0,12 ml. Dementsprechend war
die Gesamtabsorptionsrate 95,5 % und die Gaskonzentrationen
am Auslaß des jeweiligen Absorptionsgefäßes betrugen 5 700
ppm, 1 770 ppm, 1 200 ppm bzw. 990 ppm.
Beispiel 13
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Ein Dreihalskolben wurde mit einem Tropftrichter, einer
Kapillare und einer Rektifiziersäule mit einer
Wiedertemperaturfalle (Trockeneis und Aceton) versehen. Der
Kolben wurde auf 60ºC erhitzt und eine Mischung von 50 ml
Freon 11 und 100 ml DMI wurde im Verlauf von 45 min bei
26,6 kPa (200 mm Hg) zugetropft. Die Mengen von Freon 11 in
der Niedertemperaturfalle und dem Absorptionsgefäß betrugen
45,5 ml und 0,2 ml und der Destillationsrückstand enthielt
1,3 ml Freon 11. 47 ml Freon 11 wurden abgefangen, was 94 %
entspricht.
Beispiel 14
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Ein 500 ml Dreihalskolben wurde mit einer Kapillare und einer
50 cm Rektifiziersäule versehen, mit der eine Kühlfalle
(-20ºC) und eine Niedertemperaturfalle (-70ºC) verbunden
wurden. Eine Mischung von 120 g Tetrachlorethylen und 200 g
DMI wurde eingeblasen und bei einem reduzierten Druck von 20
kPa (150 mm Hg) destilliert. Der Kolben wurde von 120ºC auf
170ºC erhitzt und die Destillation 1,5 h fortgesetzt. Die
Temperatur am oberen Ende der Rektifiziersäule lag innerhalb
50 bis 60ºC von der, bei der Tetrachlorethylen zur Kühlfalle
ausdestilliert wurde. Die Kühlfalle enthielt 98 g
Tetrachlorethylen und die Niedertemperaturfalle enthielt 11,6
g Tetrachlorethylen. Der Destillationsrückstand enthielt 6,5
g Tetrachlorethylen, was durch Gaschromatographie bestimmt
wurde. Das insgesamt absorbierte Tetrachlorethylen betrug
96,8 %.