DE69031966T2

DE69031966T2 - Schmierölzusammensetzungen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE69031966T2
Application number: DE69031966T
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Hayashi; Yoshihisa Kiso; Kinya Mizui; Masahide Tanaka
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1989-09-29
Filing date: 1990-09-28
Publication date: 1998-06-10
Anticipated expiration: 2010-09-29
Also published as: EP0421298A2; CA2026504A1; AU628659B2; MY107044A; KR930004162B1; DE69031966D1; AU6360990A; DD298261A5; BR9004888A; CN1036351C; NZ235355A; CN1105057A; CA2026504C; EP0421298A3; KR910006466A; EP0421298B1; ATE162536T1; CZ279995B6

Description

GEBIET DER ERFINDUNG:

Die vorliegende Erfindung betrifft Schmierölzusammensetzungen, insbesondere Schmierölzusammensetzungen für Industriegetriebeöle, Kraftfahrzeugmotorenöle, Kraftfahrzeuggetriebeöle, Schmieröle für Kältemaschinen, Schmieröle für Walzvorgänge und Schmieröle für Fasern, die ausgezeichnet in Schmiereigenschaften und Detergency sind. Noch genauer betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Schmierölzusammensetzungen für Kältemaschinen, in denen hydrierte Fluorkohlenwasserstoffe (HFC), wie z.B. Freon R-134a, die die Ozonschicht nicht zerstören, als Kältemittel verwendet werden.
Die Erfindung betrifft ausserdem neue Polycarbonate und insbesondere Polyalkylenglykolpolycarbonate, die eine Polyoxypropylengruppe in der Molekülkette und ausserdem eine Alkylgruppe und eine Alkyloxyalkylengruppe an den Molekülenden haben, und die z.B. als Schmieröl oder als Schmierölkomponente verwendbar sind.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG:

Schmieröle werden industriell als Getriebeöle, Motorenöle, Schmieröle für Kältemaschinen, Schmieröle für Fasern, Schmieröle zum Walzen etc. verwendet. Da die Betriebsanforderungen für verschiedene Industriemaschinen in letzter Zeit strenger geworden sind, wird von Industriegetriebeölen verlangt, dass sie ihre Schmiereigenschaften und Detergency bei hohen Temperaturen beibehalten. Insbesondere wurden verbesserte Schmiereigenschaften und Detergency für Industriegetriebeöle, die in den Prozessen des Backens von Nahrungsmitteln und für hitzehärtende Beschichtungen verwendet werden, gefordert. Bisher wurden Schmieröle aus synthetischen Kohlenwasserstoffen, Carbonsäureestern oder Glykolen verwendet.
Synthetische Kohlenwasserstoff-Schmieröle und Carbonsäureester-Schmieröle sind jedoch in ihren Schmiereigenschaften immer noch unzureichend und haben ausserdem den Nachteil, dass sie als Schmieröl bei hohen Temperaturen nicht verwendet werden können, weil sie bei Erwärmung über einen längeren Zeitraum Carbide bilden. Andererseits hat ein Glykol-Schmieröl, obwohl es dadurch vorteilhaft ist, dass es nicht viele Carbide bei Erwärmung über längere Zeiträume bildet, unzureichende Schmiereigenschaften und eine hohe Hygroskopizität. Daher wird eine Verbesserung gewünscht.
Motorenöle müssen Schmiereigenschaften und Detergency bei höheren Temperaturen über einen längeren Zeitraum aufweisen, um für die verbesserte Leistung von Automotoren geeignet zu sein. Wenn für solche Anforderungen die Zugabe von Additiven für das Motorenöl versucht wird, führt dies zu einer Erhöhung der Zugabemenge. Diese erhöhte Zugabemenge führt zu schädlichen Ergebnissen, wie Ausfällung oder Abscheidung eines mayonnaiseartigen Schlicks.
Obwohl bisher die Verwendung von Mineralöl in Kombination mit einem synthetischen Kohlenwasserstofföl oder Carbonsäureesteröl versucht wurde, zeigt das resultierende Grundöl sowohl unzureichende Gleiteigenschaften als auch Detergency bei Verwendung bei höheren Temperaturen über einen längeren Zeitraum.
Schmieröle für Zweitaktmotoren, die von den oben erwähnten Automobilmotoren, d.h. Viertaktmaschinen, verschieden sind, verbrennen nach ihrer Zugabe zum Benzin aufgrund des Mechanismus der Motoren, und daher ist ihre Detergency besonders wichtig. Obwohl Rizinusöl, Polybuten und dergleichen als Schmieröl für Zweitaktmaschinen verwendet wurden, sind sowohl ihre Schmiereigenschaften als auch ihre Detergency unzureichend.
Getriebeöle für Automobile, insbesondere für ATF, müssen einen niedrigen Reibungskoeffizienten und eine geringere Veränderung im Verlauf der Zeit haben. Anti-Reibungsmittel und reibungseinstellende Mittel wurden daher verwendet. Automobilgetriebeöle, die diese Additive enthalten, beinhalten das Problem, dass ihr Reibungskoeffizient im Verlauf der Zeit zunimmt.
Infolge der Änderung der Kältemittel für Kältemaschinen zu Freon R-134a (CH&sub2;F-CF&sub3;), das ein HFC ist, der die Ozonschicht nicht zerstört, können Mineralöle und Alkylbenzole, die bisher als Schmiermittel für Kältemaschinen verwendet wurden, nicht mehr dafür verwendet werden, da sie keine gegenseitige Löslichkeit mit dem Kältegas haben. Glykolether-Schmiermittel werden gegenwärtig als Schmieröle für Kältemaschinen entwickelt, in denen das oben erwähnte Kühlmittel verwendet wird.
Beispielsweise offenbart US-PS 4 755 316 eine Kompressionskältemaschine-Zusammensetzung aus Tetrafluorethan und einem Polyoxyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht von 300 bis 2000 und einer kinematischen Viskosität bei 37ºC von etwa 25 bis 150 cSt. Ein solches Glykolether-Schmiermittel hat jedoch im allgemeinen eine unzureichende Wärmestabilität und hohe Hygroskopizität und führt zur Schrumpfung von Kautschukdichtungsmaterialien, wie Nitrilkautschuk (NBR) und erhöht ihre Härte.
Als Schmiermittel für Fasern wurden gewöhnlich Carbonsäure-Schmieröle und Glykol-Schmieröle verwendet, können aber nicht gleichzeitig in Schmiereigenschaften und Detergency zufriedenstellen.
Schmieröle, die Talg als Hauptbestandteil enthalten, wurden herkömmlich als Walzschmieröle verwendet. Trotz ihrer hohen Schmiereigenschaften und ausreichenden Walzeffizienz, ist ein solches Schmieröl äusserst schlecht in der Detergency und erfordert daher ein Verfahren zum Abwaschen des verbleibenden Talgs. Obwohl Carbonsäureester-Schmieröle als Walzschmieröle verwendet wurden, zeigen diese eine geringe praktische Anwendbarkeit aufgrund ihrer schlechten Schmiereigenschaften trotz ihrer ausgezeichneten Detergency.
US-PS 3 627 810 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Carbonaten höherer Alkohole und es wird beschrieben, dass die Carbonate als Hydrauliköl, Schmieröl und Weichmacher verwendbar sind.
US-PS 3 657 310 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Carbonaten mit der Formel ROCOO(AO)nR'. Diese Carbonate sind Monocarbonate mit Alkylgruppen an den Molekülenden und haben eine Polyoxyalkylengruppe in der Molekülkette und werden als verwendbar für Schmieröle, Hydrauliköle und Weichmacher beschrieben. In der oben erwähnten Formel bezeichnen R und R' eine einwertige aliphatische Gruppe und A bedeutet eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei n eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 bedeutet.
EP-PS 089 709 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Carbonats eines höheren Alkohols durch eine Umesterungsreaktion zwischen einem höheren Alkohol mit einem Molekulargewicht von 100 bis 270 und einem Alkoholcarbonat mit einem niedrigen Siedepunkt, und eine Schmierölzusammensetzung, die ein solches höheres Alkoholcarbonat enthält.
FR-A-2 083 649 offenbart Polycarbonate der Formel
worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Aryl, Acyl, Alkoxycarbonyl oder Aryloxycarbonyl bedeuten; n ist eine ganze Zahl von 2 bis 300 und X ist ein Alkylradikal mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, das durch ein oder mehrere Heteroatome und/oder eine oder mehrere Estergruppen, Carbamoyl, Methan, Harnstoff oder tertiäres Amin unterbrochen sein kann, oder X stellt eine Cycloalkylen-, Aralkylen- oder Arylengruppe dar; und die Verwendung dieser Verbindungen als Schmiermittel.
JP-OS 37568/1973 offenbart eine Motortransmissionsflüssigkeit, die wenigstens ein Carbonat mit der allgemeinen Formel
enthält, worin R¹ und R² jeweils unabhängig Wasserstoff, eine aliphatische Gruppe, eine aromatisch substituierte aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxygruppe bedeuten, n eine Zahl von 1 bis 10 ist und X eine Alkylengruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen in der Hauptkohlenstoffkette ist, wobei die Molekülkette gegebenenfalls eine Cycloalkylengruppe, eine Aralkylengruppe, eine Arylengruppe oder nicht weniger als ein Heteroatom enthält. Als Beispiele der oben erwähnten Carbonate wurden Polyethylenglykolpolycarbonate mit einer Polyoxyethylengruppe in der Molekülkette und einer Hydroxylgruppe oder einer Alkylgruppe an den Molekülenden vorgeschlagen. Solche Carbonate haben jedoch eine geringe gegenseitige Löslichkeit mit den oben erwähnten hydrierten Fluorkohlenwasserstoffen (HFC), die die Ozonschicht nicht zerstören, und sind daher zur Verwendung als Schmieröle für Kältemaschinen nicht geeignet. Ausserdem haben diese Carbonate Nachteile drin, dass sie einen hohen Giesspunkt haben und eine hohe Hygroskopizität aufweisen, wenn sie Hydroxylgruppen an ihren Molekülenden tragen. Selbst im Hinblick auf diese Nachteile sind diese Carbonate als Schmiermittel für Kältemaschinen nicht geeignet.
JP-OS 3865/1971 schlägt ein Polyethylenglykolcarbonat vor, das eine Polyoxyethylengruppe in der Molekülkette und eine Hydroxylgruppe oder Alkylgruppe an den Molekülenden enthält. Ein solches Carbonat hat jedoch wie oben beschrieben eine niedrige gegenseitige Löslichkeit mit hydrierten Fluorkohlenwasserstoffen (HFC), die die Ozonschicht nicht zerstören, und ist daher nicht zur Verwendung als Schmieröl für Kältemaschinen geeignet. Ausserdem hat das Carbonat die Nachteile, dass es einen hohen Giesspunkt hat und dass es eine hohe Hygroskopizität hat, wenn es eine Hydroxylgruppe an den Molekülenden trägt. Selbst im Hinblick auf diese Nachteile ist das Carbonat als Schmieröl für Kältemaschinen nicht geeignet.
JP-OS 3865/1971 lehrt auch, dass ein Polycarbonat erhalten werden kann, indem man 1 oder 2 Mole eines Diols mit Diphenylcarbonat zur Bildung von 1 oder 2 Molen eines Monoalkohols in einer Mischung von n Molen des Diols und (n-1) Molen Diphenylcarbonat reagieren lässt. Beispielsweise beschreibt diese JP-OS ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats mit einer Decylgruppe an den Molekülenden, bei dem der erwähnte Monoalkohol n-Decanol ist, das Diol Polyethylenglykol ist und die Reaktion durch Erwärmen unter reduziertem Druck ausgeführt wird.
Ausserdem wird in dem oben erwähnten Verfahren vorzugsweise das hochreaktive Diphenylcarbonat als Ausgangscarbonat verwendet. Darüber hinaus wird Diphenylcarbonat unter dem Gesichtspunkt der leichten Einstellung der Reaktionsbedingungen aufgrund seines hohen Siedepunkts vorzugsweise verwendet.
Wenn dagegen Dimethylcarbonat oder Diethylcarbonat, das weniger reaktiv ist und einen niedrigeren Siedepunkt hat, verwendet wird, ist es nicht einfach, durch das oben beschriebene Verfahren die Molekülenden im wesentlichen nur mit einer Alkylgruppe enden zu lassen. Ausserdem ist die Verwendung eines Katalysators erforderlich, wenn ein so wenig reaktives Carbonat als Ausgangsmaterial verwendet wird, aber die Entfernung des Katalysators mit hohem Siedepunkt von den Reaktionsprodukten ist nicht einfach.
Industriell und wirtschaftlich ist es jedoch sehr vorteilhaft, als Ausgangsmaterialien Dimethylcarbonat oder Diethylcarbonat einzusetzen, die weniger teuer sind als Diphenylcarbonat.
Allgemein war bereits bekannt, dass ein Polycarbonat dadurch erhalten werden kann, dass man einen Monoalkohol mit einem Carbonat, wie Dimethylcarbonat, reagieren lässt.
Ein Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung von Schmierölzusammensetzungen mit ausgezeichneten Gleiteigenschaften und Detergency und auch hoher wechselseitiger Löslichkeit mit einem Freon, das die Ozonschicht nicht zerstört. Insbesondere ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung die Bereitstellung von Schmierölzusammensetzungen, die insbesondere als Schmierölzusammensetzungen für Kältemaschinen geeignet sind, in denen ein die Ozonschicht nicht zerstörendes Freongas als Kältemittel verwendet wird.
Noch ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Polyalkylenglykolpolycarbonats mit einer Polyoxypropylengruppe in der Molekülkette und einer Alkylgruppe und einer Alkyloxyalkylengruppe an den Molekülenden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:

Der erste Aspekt dieser Erfindung ist die Verwendung eines Schmieröls mit einem Polycarbonat der allgemeinen Formel (1)
worin R&sub1; jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus einer aliphatischen Gruppe, einer alicyclischen Gruppe, einer aromatischen Gruppe und einer aromatisch substituierten aliphatischen Gruppe, oder eine Alkyloxyalkylengruppe mit der allgemeinen Formel
ist (R&sub3; ist eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, R&sub4; ist eine aliphatische Gruppe, eine alicyclische Gruppe oder eine aromatische Gruppe mit jeweils nicht mehr als 20 Atomen, q ist eine ganze Zahl von 1 bis 20), R&sub2; ist eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, m ist eine ganze Zahl von 1 bis 17 und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 100, für Kältemaschinen.
Ein zweiter Aspekt dieser Erfindung ist die Verwendung von Polycarbonaten (Polyolcarbonat) mit der allgemeinen Formel
worin R&sub5; eine Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Molekulargewicht von 60 bis 10.000 ist, j eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, R&sub6; jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus einer aliphatischen Gruppe, einer alicyclischen Gruppe, einer aromatischen Gruppe und einer aromatisch-substituierten aliphatischen Gruppe, oder eine Alkyloxyalkylengruppe (Glykolethergruppe) mit der allgemeinen Formel
ist, (R&sub7; ist eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, R&sub8; ist eine aliphatische Gruppe, eine alicyclische Gruppe oder eine aromatische Gruppe mit jeweils nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, k ist eine ganze Zahl von 1 bis 10), für Kältemaschinen.
Die Ölzusammensetzungen, die gemäss dem ersten und zweiten Aspekt dieser Erfindung verwendet werden, haben ausgezeichnete Schmiereigenschaften und Detergency und ihre Viskosität bei niedrigen Temperaturen kann im Vergleich zu Mineralölen oder Esterschmierölen leicht verringert werden. Daher können sie in breitem Umfang als Schmieröle für Kältemaschinen, einschliesslich Autoklimaanlagen und Kühlschränke, verwendet werden.
Die Schmierölzusammensetzungen, die gemäss dem ersten und zweiten Aspekt dieser Erfindung verwendet werden, sind nicht nur ausgezeichnet in den oben erwähnten Eigenschaften, sondern auch inihrer wechselseitigen Löslichkeit mit die Ozonschicht nicht zerstörenden Freonen, wie z.B. Freon R-134a, und können daher als Schmieröle für Kältemaschinen verwendet werden, bei denen ein die Ozonschicht nicht zerstörendes Freon, wie Freon R-134a, als Kältemittel eingesetzt wird.
Gemäss dem ersten und zweiten Aspekt dieser Erfindung können als Schmieröle für Kältemaschinen solche verwendet werden, die die Ozonschicht nicht zerstörende Freone, wie R-134a, neben einem Polycarbonat (Oligocarbonat) mit der allgemeinen, oben beschriebenen Formel (I) oder einem Polycarbonat (Polyolcarbonat) mit der allgemeinen Formel (VI) enthalten.
Gemäss einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung werden neue Polycarbonate der Formel (X) zur Verfügung gestellt
worin R&sub1;&sub7; jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit Etherbindungen und ebenfalls 2 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, und der Mittelwert von n 1 bis 12 ist.
Der Begriff "Schmierölzusammensetzung" bedeutet in dieser Beschreibung Schmieröle, die ein erfindungsgemässes Polycarbonat (Oligocarbonat oder Polyolcarbonat) und andere Bestandteile umfassen, und ein Schmieröl, das nur aus einem Polycarbonat (Oligocarbonat oder Polyolcarbonat) besteht

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN:

Fig. 1 ist ein Graph, der das IR-Absorptionsspektrum eines in Beispiel 1 erhaltenen Polyalkylenglykolpolycarbonats zeigt;
Fig. 2 ist ein Gaspermeationschromatogramm (GPC) des in Beispiel 1 erhaltenen Polyalkylenglykolpolycarbonats;
Fig. 3 ist ein IR-Absorptionsspektrum eines in Beispiel 13 erhaltenen Polypropylenglykolpolycarbonats;
Fig. 4 ist ein GPC des Polypropylenglykolpolycarbonats, das in Beispiel 13 erhalten wurde;
Fig. 5 ist ein IR-Absorptionsspektrum des in Beispiel 20 erhaltenen Polyolcarbonats.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:

Die erfindungsgemässen Schmierölzusammenstzungen, Polyalkylenglykolpolycarbonate, werden nachstehend konkret erläutert.
Zunächst wird die Schmierölzusammensetzung, die gemäss dem ersten Aspekt dieser Erfindung verwendet wird, nachstehend beschrieben.
Diese Schmierölzusammensetzung ist eine Zusammensetzung, die ein spezielles Polyalkylenglykolpolycarbonat (Oligocarbonat) mit der allgemeinen Formel (I) enthält:
worin R&sub1; jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus einer aliphatischen Gruppe, einer alicyclischen Gruppe, einer aromatischen Gruppe und einer aromatischsubstituierten aliphatischen Gruppe, oder eine Alkyloxyalkylengruppe (Glykolethergruppe) mit der allgemeinen Formel
ist.
Hier schliessen konkrete Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen&sub1; die durch R&sub1; dargestellt werden, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, n-Hexyl, Isohexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, n-Octyl, Isooctyl, n-Nonyl, Isononyl, n-Decyl, Isodecyl, n-Undecyl, Isoundecyl, n-Dodecyl, Isododecyl, n-Tridecyl, Isotridecyl, n-Tetradecyl, Isotetradecyl, n-Pentadecyl, Isopentadecyl, n-Hexadecyl, Isohexadecyl, n-Heptadecyl, Isoheptadecyl, n-Octadecyl, Isooctadecyl, n-Nonyldecyl, Isononyldecyl, n-Eicosanyl und Isoeicosanyl ein.
Konkrete Beispiele für alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen, die durch R&sub1; dargestellt werden, schliessen Cyclohexyl, 1-Cyclohexenyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Decahydronaphthyl und Tricyclodecanyl ein.
Konkrete Beispiele aromatischer Kohlenwasserstoffgruppen, die durch R&sub1; dargestellt werden, schliessen Phenyl, o-Tolyl, p-Tolyl, m-Tolyl, 2,4-Xylyl, Mesityl und 1-Naphthyl ein.
Konkrete Beispiele aromatisch-substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffgruppen, die durch R&sub1; dargestellt werden, schliessen Benzyl, Methylbenzyl, β-Phenylethyl (Phenethyl), 1-Phenylethyl, 1-Methyl-1-phenylethyl, p-Methylbenzyl, Styryl und Cinnamyl ein.
In der oben beschriebenen allgemeinen Formel, die eine Alkyloxyalkylengruppe (Glykolethergruppe) darstellt, ist R&sub3; eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, R&sub4; ist eine Kohlenwasserstoffgruppe aus einer aliphatischen Gruppe, einer alicyclischen Gruppe oder einer aromatischen Gruppe mit jeweils nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, und q ist eine ganze Zahl von 1 bis 10.
Konkrete Beispiele für Alkylengruppen, die durch das oben beschriebene R&sub3; dargestellt werden, schliessen eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe, eine Butylengruppe, eine Amylengruppe, eine Isoamylengruppe, eine Hexengruppe, eine Isopropylengruppe, eine Isobutylengruppe, eine Styrolgruppe, eine α-Methylstyrolgruppe und eine α,α- Dimethylstyrolgruppe ein.
Konkrete Beispiele aliphatischer Kohlenwasserstoffgruppen, alicyclischer Kohlenwasserstoffgruppen und aromatischer Kohlenwasserstoffgruppen für das oben beschriebene R&sub4; schliessen die gleichen Gruppen ein wie die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe und die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe&sub1; die für das oben beschriebene R&sub1; angeführt wurden.
R&sub2; ist in der oben beschriebenen Formel eine Alkylengruppe und konkrete Beispiele für Alkylengruppen schliessen die gleichen Gruppen wie die Alkylengruppe für das oben beschriebene R&sub3; ein.
Die oben erwähnte Zahl n ist eine ganze Zahl von 1 bis 100. In der vorliegenden Erfindung kann das Polyalkylenglykolpolycarbonat mit der allgemeinen Formel (I) ein Polyalkylenglykolpolycarbonat enthalten, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, worin n = 0 ist, obwohl ein Polycarbonat mit n = 0 nicht zu den erfindungsgemässen Verbindungen gehört.
Polyalkylenglykolpolycarbonate, die in dieser Erfindung bevorzugt verwendet werden, schliessen solche ein, die durch die folgenden allgemeinen Formeln wiedergegeben werden:
worin R&sub1;&sub1; jeweils unabhängig eine Gruppe, ausgewählt aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Alkoxyalkylengruppe (Glykolethergruppe) mit der allgemeinen Formel
ist (R&sub1;&sub3; ist eine Ethylengruppe oder eine Propylengruppe, R&sub1;&sub4; ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, q ist eine ganze Zahl von 1 bis 10),
R&sub1;&sub2; eine Propylengruppe ist,
m eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und
10 bis 95 mol-% der Molekülendgruppen des Polyalkylenglykolpolycarbonats mit der allgemeinen Formel (I') von dieser Alkyloxyalkylengruppe eingenommen werden. Unter diesen Verbindungen sind Polyalkylenglykolpolycarbonate mit den oben beschriebenen allgemeinen Formeln (1), (2), (4) und (7) besonders bevorzugt. Wenn Polyalkylenglykolpolycarbonate mit einer niedrigen Viskosität bei niedrigen Temperaturen gewünscht werden, sollten solche gewählt werden, die ein verzweigtes Kohlenstoffskelett aufweisen. Ausserdem können Polyalkylenglykolpolycarbonate mit Werten für m und n in den oben erwähnten Formeln gewählt werden, die in einem Bereich festgelegt werden, der zur Sicherstellung einer geeigneten Viskosität für den jeweiligen Verwendungszweck erforderlich ist.
Die oben beschriebenen Polyalkylenglykolpolycarbonate mit der allgemeinen Formel (I) können durch Esteraustauschreaktion zwischen wenigstens einem einwertigen Alkohol mit der folgenden allgemeinen Formel (A) und wenigstens einem Oxyalkylenglykol mit der folgenden allgemeinen Formel (B) in Gegenwart eines Überschusses Carbonat hergestellt werden:
R&sub1;-OH (A)
worin R&sub1; gleich zu R&sub1; in der oben erwähnten Formel (I) ist, und
worin R&sub2; und m gleich sind zu R&sub2; bzw. m in der oben erwähnten allgemeinen Formel (I).
Im oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines Polyalkylenglykolpolycarbonats kann das mittlere Molekulargewicht des Polyalkylenglykolpolycarbonat 5 leicht durch Auswahl des Oxyalkylenglykols und des einwertigen Alkohols und Festlegung des Molekularverhältnisses der zwei Verbindungen kontrolliert werden. Das oben beschriebene Verfahren ergibt daher in einfacher Weise ein Polyalkylenglykolpolycarbonat mit einer Viskosität, die in breitem Umfang variiert werden kann, um an die entsprechende Verwendung angepasst zu sein.
Ausserdem wird im oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenglykolpolycarbonaten die Carbonatesterbindung durch Esteraustausch in Gegenwart eines Überschusses eines Carbonats eines Alkohols mit relativ niedrigem Siedepunkt eingeführt, und daher erfordert das Verfahren nicht die Verwendung eines hochtoxischen Gases, wie es beim Phosgenprozess der Fall ist. Dieses Verfahren ist daher unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit vorteilhaft.
Die so erhaltenen Polyalkylenglykolpolycarbonate haben ausgezeichnete Schmiereigenschaften, niedrige Hygroskopizität und gute Detergency im Vergleich zu Glykolethern und können daher als Industriegetriebeöle, Automobilmotorenöle, Automobilgetriebeöle, Schmieröle für Kältemaschinen, einschliesslich Autoklimaanlagen und Kühlschränke, Schmieröle für Walzen und Schmieröle für Fasern verwendet werden.
Die Schmierölzusammensetzung, die gemäss dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst ein Polyalkylenglykolpolycarbonat in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Schmierzusammensetzung. Demzufolge kann das Polyalkylenglykolpolycarbonat alleine als Schmieröl verwendet werden und kann ebenso in Kombination mit anderen Komponenten zur Bildung eines Schmieröls verwendet werden.
In dieser Erfindung kann die Schmierölzusammensetzung solch bekannte Additive für Schmieröle enthalten, wie sie u.a. in einem Buch mit dem Titel "Additives for Petroleum Products", herausgegeben von Toshio Sakurai (veröffentlicht 1974 durch Saiwai Shobo) als Dispergiermittel für Reinigungszwecke, Antioxidanzien, belastungsfeste Additive, Öligkeitsverbesserer und giesspunktherabsetzende Mittel offenbart sind, solange die Inkorporierung der Additive nicht das Ziel der Erfindung beeinträchtigt.
Ausserdem kann, wenn die Schmierölzusammensetzung als Schmieröl für Kältemaschinen gemäss dem ersten Aspekt dieser Erfindung verwendet wird, das Polyalkylenglykolpolycarbonat mit anderen verwendbaren Komponenten, einschliesslich Glykolethern und Mineralöl, wie z.B. Neutralöl und Hellöl, versetzt werden. Sie kann auch mit α-Olefinoligomeren versetzt werden, wie flüssigem Polybuten und flüssigen Decenoligomeren, Carbonsäureestern, wie Diisooctyladipat, Diisooctylsebacat und Dilaurylsebacat, und pflanzlichen Ölen. Im Fall der Verwendung der ersten Schmierölzusammensetzung für Kältemaschinen, bei denen HFC, wie Freon R-134a (Tetrafluorethan) speziell als die Ozonschicht nicht zerstörendes Kältegas verwendet wird, sind verwendbare andere Additive im Hinblick auf die gegenseitige Löslichkeit mit dem Kältemittelgas auf Glykolether und Carbonsäureester beschränkt. Die Zugabemenge dieser Additive darf jedoch nicht mehr als 60 Gew.% der gesamten Schmierölzusammensetzung betragen, um nicht die Hitzefestigkeit, gegenseitige Löslichkeit mit Freon R-134a und Hygroskopizität-Widerstandsfähigkeit zu verschlechtern. Ausserdem kann die Schmierölzusammensetzung bekannte Schmieröladditive, wie oben beschrieben, enthalten. Darüber hinaus kann die Schmierölzusammensetzung für Kältemaschinen auch die Ozonschicht nicht zerstörende Freone, wie Freon R-134a, enthalten.
Wenn ein Polyalkylenglykolpolycarbonat, das die erste Schmierölzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst, als Schmieröl zum Walzen, zur Verarbeitung und als Schmieröl für Fasern verwendet wird, kann das Polyalkylenglykolpolycarbonat in der herkömmlich eingesetzten Form einer wässrigen Emulsion, die mit einem geeigneten Emulgator hergestellt wird, verwendet werden.
Nachstehend wird ein Polycarbonat, das in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet wird, erläutert. Dieses Polycarbonat gehört zu den Polycarbonaten mit der oben erwähnten allgemeinen Formel (I) und ist ein Polycarbonat, das gemäss der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet wird und durch die allgemeine Formel (I') dargestellt wird:
worin R&sub1;&sub1;, das eine Molekülendgruppe bedeutet, jeweils unabhängig eine Gruppe, ausgewählt aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Alkyloxyalkylengruppe mit der allgemeinen Formel
ist.
Konkrete Beispiele für die oben beschriebene Gruppe R&sub1;&sub1; schliessen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Hexyl ein.
In der oben beschriebenen allgemeinen Formel, die eine Alkyloxyalkylengruppe darstellt, ist R&sub1;&sub3; eine Ethylengruppe oder Propylengruppe, R&sub1;&sub4; ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und q ist eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4.
Konkrete Beispiele von Alkylgruppen für die oben beschriebene Gruppe R&sub1;&sub4; schliessen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Hexyl ein.
In der oben beschriebenen allgemeinen Formel (I') ist R&sub1;&sub2; eine Propylengruppe, m ist eine ganze Zahl von 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Polycarbonat mit der allgemeinen Formel (I') als Mischungsbestandteil ein Polycarbonat mit der allgemeinen Formel (I') mit n = enthalten, obwohl das Polycarbonat mit n = 0 nicht zu den Verbindungen der vorliegenden Erfindung gehört, und der apparente Mittelwert von n in der allgemeinen Formel (I') beträgt gewöhnlich 0,5 bis 10, vorzugsweise 0,7 bis 3.
Die oben erwähnte Alkyloxyalkylengruppe macht 10 bis 95 mol-%, vorzugsweise 20 bis 90 mol-% der Molekülendgruppen des erfindungsgemässen Polyalkylenglykolpolycarbonats aus. Daher enthält das in der vorliegenden Erfindung verwendbare Polyalkylenglykolpolycarbonat als Molekülendgruppe R&sub1;&sub1; eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine Alkyloxyalkylengruppe wie oben beschrieben.
Ein solches Polycarbonat ist insbesondere in der wechselseitigen Löslichkeit mit Fluorkohlenwasserstoffverbindungen, die die Ozonschicht nicht zerstören, hervorragend und kann daher geeignet als Schmieröl für Kältemaschinen verwendet werden. Ausserdem ist das Polycarbonat dadurch vorteilhaft, dass es einen niedrigen Giesspunkt und eine niedrige Hygroskopizität hat.
Das oben beschriebene Polycarbonat kann beispielsweise durch ein Verfahren hergestellt werden, welches umfasst:
Erwärmung eines Polypropylenglykols mit der allgemeinen Formel (II)
HO-R&sub2;&sub2;-OH (II)
unter normalem oder hohem Druck in Gegenwart oder Abwesenheit eines Monoalkohols mit der allgemeinen Formel (III)
R&sub2;&sub1;-OH (III)
und in Gegenwart eines Carbonats mit der allgemeinen Formel (IV)
R&sub3;&sub1;-OCOO-R&sub3;&sub1; (IV)
und einem basischen Katalysator, wobei das resultierende Produkt eines Alkohols mit der allgemeinen Formel R&sub3;&sub1;OH aus dem Reaktionssystem abdestilliert wird und so die Reaktion auf ein Reaktionsverhältnis von nicht weniger als 95 % vorangetrieben wird, wobei das Reaktionsverhältnis durch die folgende Formel dargestellt wird, die durch die molekularen Anteile von Verbindungen, die an der Reaktion teilnehmen, definiert ist:
100m&sub4;/ (2m&sub2;+m&sub3;)
(m&sub4; ist die Anzahl der Mole von R³¹0H, m&sub2; ist die Molzahl des Polypropylenglykols, m&sub3; ist die Molzahl des Monoalkohols);
Abdestillieren des oben erwähnten nicht-umgesetzten Carbonats aus dem Reaktionssystem;
Erhitzen der so erhaltenen Reaktionsmischung unter reduziertem Druck zur Bewirkung einer Kondensationspolymerisation; und
Neutralisierung des verbleibenden basischen Katalysators in den so erhaltenen Reaktionsprodukten zum Erhalt eines Polyalkylenglykolpolycarbonats mit der allgemeinen Formel (V)
worin R&sub4;&sub1; jeweils unabhängig gleich zu R&sub2;&sub1; oder R&sub3;&sub1;, wie oben beschrieben, ist, R&sub4;&sub2; ist gleich zum oben beschriebenen R&sub2;&sub2;, und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10.
In der allgemeinen Formel (V) kann, wenn R&sub1;&sub1; und
anstelle von R&sub4;&sub1; bzw. R&sub4;&sub2; stehen, die allgemeine Formel (I') erhalten werden.
R&sub2;&sub2; in der oben beschriebenen allgemeinen Formel (II), das ein Polypropylenglykol darstellt, ist ein Polypropylenglykolrest, dargestellt durch
(a ist eine ganze Zahl von 1 bis 9).
R&sub2;&sub1; in der oben beschriebenen allgemeinen Formel (III), die einen Monoalkohol bedeutet, ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkyloxyalkylengruppe mit der allgemeinen Formel
Konkrete Beispiele von Alkylgruppen für das oben beschriebene R&sub2;&sub1; schliessen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl ein.
In der obigen allgemeinen Formel, die eine Alkyloxyalkylengruppe bedeutet, ist R&sub2;&sub3; eine Ethylengruppe oder Propylengruppe und R&sub2;&sub4; ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Konkrete Beispiele einer Alkylgruppe für das oben beschriebene R&sub2;&sub4; schliessen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Hexyl ein.
Bevorzugte Beispiele von Monoalkoholen mit der oben beschriebenen allgemeinen Formel (III) schliessen Monoalkylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, etc. und Monoalkylether von Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Polypropylenglykol ein.
Das Polypropylenglykol mit der allgemeinen Formel (II) und der Monoalkohol mit der allgemeinen Formel (III) werden in einem Molverhältnis (Polypropylenglykol/Monoalkohol) von 0 bis 2 verwendet.
Das Carbonat mit der allgemeinen Formel (IV) enthält die Gruppe R&sub3;&sub1;, die jeweils unabhängig Methyl oder Ethyl ist.
Dimethylcarbonat oder Diethylcarbonat wird als Carbonat mit der oben beschriebenen allgemeinen Formel (IV) verwendet. Dimethylcarbonat oder Diethylcarbonat wird in einem Molverhältnis [m&sub1;/(2m&sub2;+m&sub3;)] von 0,6 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, verwendet, wobei m&sub1; die Molzahl Dimethylcarbonat oder Diethylcarbonat ist, m&sub2; die Molzahl des Polypropylenglykols mit der allgemeinen Formel (II) ist, und m&sub3; die Molzahl Monoalkohol bedeutet.
Obwohl das oben erwähnte Molverhältnis theoretisch 0,5 beträgt, bleiben terminale Hydroxylgruppen übrig, wenn Dimethylcarbonat oder Diethylcarbonat nicht im Uberschuss verwendet wird. Wenn das Molverhältnis zu hoch wird, ist das Verfahren nicht mehr wirtschaftlich.
Wenn die Reaktion in einem Reaktionsgefäss mit einer Destillationssäule ausgeführt wird, kann der gebildete Alkohol mit der Formel R&sub3;&sub1;OH effizient abdestilliert werden. Das oben beschriebene Carbonat mit der Formel (IV) kann in das Reaktionsgefäss als Ganzes im Anfangsschritt der Reaktion zugegeben werden oder kann teilweise zu Anfang und anschliessend intervallweise oder kontinuierlich während der Reaktion zugegeben werden.
Nach dem oben beschriebenen Verfahren wird die Reaktion in zwei Stufen ausgeführt. Die erste Stufe in diesem Verfahren umfasst das Eingeben eines Polypropylenglykols (erforderlichenfalls eines Monoalkohols) und eines Carbonats in ein Reaktionsgefäss, Erwärmen der Mischung unter normalem oder hohem Druck in Gegenwart eines basischen Katalysators unter Entfernung des gebildeten Alkohols aus dem Reaktionssystem durch Destillation, um einen Reaktionsumsatz der Carbonatbildungsreaktion von nicht weniger als 95 % zu erhalten, und Entfernen des oben erwähnten nicht-umgesetzten Carbonats aus dem Reaktionssystem durch Destillation. Ein Reaktionsverhältnis von nicht weniger als 95 % bedeutet, dass die Reaktion betrieben wird, bis der oben erwähnte produzierte Alkohol in einer Menge von nicht weniger als 0,95 x (2m&sub2;+m&sub3;) mol gebildet wird (m&sub2; ist die Anzahl der Mole Polypropylenglykol mit der oben beschriebenen allgemeinen Formel (II) und m&sub3; ist die Molzahl des Monoalkohols mit der oben beschriebenen allgemeinen Formel (III)).
Die zweite Stufe im Prozess umfasst das Erhitzen der so erhaltenen Reaktionsmischung unter reduziertem Druck, während die durch Carbonataustauschreaktion erzeugte Carbonatverbindung aus dem Reaktionssystem durch Destillation entfernt wird und so eine Kondensationspolymerisation ausgeführt wird, und Neutralisierung des basischen Katalysators mit Säure.
Hier bevorzugte basische Katalysatoren schliessen Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Carbonate und Hydrogencarbonate von Alkalimetallen, wie Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethoxid, Kaliummethoxid, Lithiummethoxid und Cäsiummethoxid, und Alkalimetallverbindungen, wie Natriumhydrid und Natriumamid, ein. Unter diesen Verbindungen sind Alkalimetallalkoholate besonders bevorzugt. Daneben können auch andere Verbindungen verwendet werden, z.B. Erdalkalimetallverbindungen, wie Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid, und organische Aminoverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Imidazol und Tetramethylammoniumhydroxid. Diese Katalysatoren werden in einem Molekularverhältnis (Anzahl Mole Katalysator)/(2m&sub2;+m&sub3;) von gewöhnlich 10&supmin;¹ bis 10&supmin;&sup7;, vorzugsweise 10&supmin;² bis 10&supmin;&sup5; verwendet (m&sub2; und m&sub3; sind wie oben definiert).
In diesem Verfahren ist der erste Reaktionsschritt, wie oben beschrieben, eine Carbonatbildungsreaktion und die zweite Stufe ist eine Carbonataustauschreaktion. Die Carbonatbildungsreaktion wird unter einem Druck von gewöhnlich 30 kg/cm², vorzugsweise Normaldruck bis 10 kg/cm² und im Temperaturbereich von 50 bis 300ºC, vorzugsweise 60 bis 200ºC, ausgeführt. Die Reaktionszeit liegt im Bereich von gewöhnlich 0,5 bis 200 Stunden, vorzugsweise 1 bis 100 Stunden. Die Carbonataustauschreaktion wird unter reduziertem Druck von gewöhnlich 400 bis 1 mmHg, vorzugsweise 200 bis 5 mmHg, und im Temperaturbereich von 50 bis 300ºC, vorzugsweise 60 bis 200ºC, ausgeführt. Die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich 0,1 bis 100 Stunden, vorzugsweise 0,2 bis 50 Stunden.
Feste Säuren, anorganische oder organische Säuren, werden zur Neutralisation des Katalysators nach der Reaktion verwendet. Beispielsweise schliessen hier verwendete Säuren Ionenaustauscherharze vom Sulfonsäuretyp, Hydrogencarbonate, Ammoniumcarbonat, Ammoniumchlorid, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure und Phenol ein. Unter diesen Säuren werden vorzugsweise schwache Säuren, wie Sulfonsäure, Ionenaustauscherharze, Hydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat und Ammoniumchlorid verwendet, und die Neutralisation wird mit einer wässrigen Lösung einer schwachen Säure durchgeführt.
Nach diesem Verfahren können Polyalkylenglykolpolycarbonate erhalten werden, deren Molekülenden im wesentlichen nur aus Kohlenwasserstoffgruppen bestehen. Das heisst, das Polyalkylencarbonat mit der oben beschriebenen allgemeinen Formel (V) hat Molekülenden R&sub4;&sub1;, die jeweils unabhängig gleich zu R&sub2;&sub1; oder R&sub3;&sub1; sind, und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10.
Das Polyalkylenglykolpolycarbonat mit der allgemeinen Formel (V) kann als Mischungsbestandteil ein Polyalkylenglykolpolycarbonat mit der allgemeinen Formel (V) enthalten, wobei n = 0 ist. Der Mittelwert von n in der allgemeinen Formel (V) liegt gewöhnlich im Bereich von 0,5 bis 10.
Das so erhaltene Polyalkylenglykolpolycarbonat kann erforderlichenfalls durch Behandlung mit Adsorbenzien, wie Aktivton oder Aktivkohle oder durch Waschen mit Wasser zur Befreiung von Verunreinigungen in Spuren behandelt werden. Eine solche Behandlung entfernt die Spuren der ionischen und polaren Verbindungen und das so erhaltene Polyalkylenglykolpolycarbonat kann stabil gelagert werden.
Im Fall der Verwendung von Dimethylcarbonat als Carbonat in der oben beschriebenen ersten Reaktionsstufe im Verfahren känn ein Lösungsmittel zur Bildung einer azeotropen Mischung, wie Cyclohexan, Benzol und Hexan, zu dem Reaktionssystem vor Beginn der Reaktion zugegeben werden und das erzeugte Methanol kann aus dem Reaktionssystem als azeotrope Mischung mit dem Lösungsmittel anstelle der Entfernung des Methanols als Azeotrop mit Dimethylcarbonat entfernt werden. Das Lösungsmittel zur Bildung einer azeotropen Mischung wird gewöhnlich in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Dimethylcarbonat, verwendet.
Das oben beschriebene Verfahren entfernt Methanol als azeotrope Mischung mit dem oben erwähnten Lösungsmittel zur Bildung einer azeotropen Mischung aus dem Reaktionssystem, und nicht-umgesetztes Dimethylcarbonat wird aus der Reaktionsmischung nach Beendigung der Reaktion wiedergewonnen. Die Wiedergewinnungsausbeute kann daher erhöht werden.
Es gibt auch ein anderes Verfahren, bei dem Methanol als azeotrope Mischung mit Dimethylcarbonat, wie oben beschrieben, wiedergewonnen wird, das oben erwähnte Lösungsmittel zur Bildung einer azeotropen Mischung dem Azeotrop zugegeben wird, Methanol als azeotrope Mischung mit dem Lösungsmittel vom Dimethylcarbonat entfernt wird, und Dimethylcarbonat wiedergewonnen wird.
Die gemäss dem zweiten Aspekt dieser Erfindung verwendete Schmierölzusammensetzung umfasst ein Polyalkylenglykolpolycarbonat (Polyolcarbonat) mit der allgemeinen Formel (VI)
R&sub5;(COO-R&sub6;)j (VI)
worin R&sub5; eine Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Molekulargewicht von 60 bis 10.000 ist, j eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, R&sub6; jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus einer aliphatischen Gruppe, einer alicyclischen Gruppe, einer aromatischen Gruppe und einer aromatisch-substituierten aliphatischen Gruppe, und eine Alkyloxyalkylengruppe (Glykolethergruppe) mit der allgemeinen Formel
ist (R&sub7; ist eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, R&sub8; ist eine aliphatische Gruppe, eine alicyclische Gruppe oder eine aromatische Gruppe mit jeweils nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, k ist eine ganze Zahl von 1 bis 10).
Konkrete Beispiele für R&sub5; schliessen Ethylenglykolreste mit einer Struktur ein, die im wesentlichen durch Entfernung einer Hydroxylgruppe von Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Hexaethylenglykol oder Polyethylenglykol erhalten wird, einen Propylenglykolrest mit einer Struktur, die im wesentlichen durch Entfernung einer Hydroxylgruppe von Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, Pentapropylenglykol, Hexapropylenglykol oder Polypropylenglykol erhalten wird, einen Rest mit einer Struktur, die im wesentlichen durch Entfernung einer Hydroxylgruppe von einem Oxyethylen-Oxypropylen-Copolymer erhalten wird, und ein Polyolrest, der eine Struktur hat, die im wesentlichen durch Entfernung einer Hydroxylgruppe von einem Polyol, wie Dipentaerythritol, Glukose und Fructose erhalten wird. Im Fall eines Schmieröls für Kältemaschinen, bei dem als Kältemittel ein die Ozonschicht nicht zerstörendes Freongas, wie z.B. Freon R-134a, verwendet wird, ist R&sub5; ein Ethylenglykolrest oder Propylenglykolrest, wie oben beschrieben, vorzugsweise ein Ethylenglykolrest oder Propylenglykolrest mit einem Molekulargewicht von 200 bis 2000, besonders bevorzugt ein Propylenglykolrest mit einem Molekulargewicht von 200 bis 2000.
Konkrete Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, die durch das oben erwähnte R&sub6; dargestellt werden&sub1; schliessen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, n-Hexyl, Isohexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, n-Octyl, Isooctyl, n-Nonyl, Isononyl, n-Decyl, Isodecyl, n-Undecyl, Isoundecyl, n-Dodecyl, Isododecyl, n-Tridecyl, Isotridecyl, n-Tetradecyl, Isotetradecyl, n-Pentadecyl, Isopentadecyl, n-Hexadecyl, Isohexadecyl, n-Heptadecyl, Isoheptadecyl, n-Octadecyl, Isooctadecyl, n-Nonyldecyl, Isononyldecyl, n-Eicosanyl und Isoeicosanyl ein.
Konkrete Beispiele für alicyclische Gruppen, die durch R&sub6; dargestellt werden, schliessen Cyclohexyl, 1-Cyclohexenyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Decahydronaphthyl und Tricyclodecanyl ein.
Konkrete Beispiele aromatischer Kohlenwasserstoffgruppen, die durch R&sub6; dargestellt werden, schliessen Phenyl, o-Tolyl, p-Tolyl, m-Tolyl, 2,4-Xylyl, Mesityl und 1-Naphthyl ein.
Konkrete Beispiele aromatisch-substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffgruppen, die durch R&sub6; dargestellt werden, schliessen Benzyl, Methylbenzyl, β-Phenylethyl (Phenethyl), 1-Phenylethyl, 1-Methyl-1-phenylethyl, p-Methylbenzyl, Styryl und Cinnamyl ein.
In der oben beschriebenen allgemeinen Formel, die Glykolether beschreibt, ist R&sub7; eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, R&sub8; ist eine aliphatische Gruppe, eine alicyclische Gruppe oder eine aromatische Gruppe mit jeweils nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, und k ist eine ganze Zahl von 1 bis 10.
Konkrete Beispiele für Alkylenkohlenwasserstoffgruppen, die durch R&sub7; dargestellt werden, schliessen Ethylengruppen, Propylengruppen, Butylengruppen, Amylengruppen, Isoamylengruppen, Hexengruppen, Isopropylengruppen, Isobutylengruppen, Styrolgruppen, α-Methylstyrolgruppen und α,α-Dimethylstyrolgruppen ein.
Konkrete Beispiele für aliphatische Gruppen, alicyclische Gruppen und aromatische Gruppen für R&sub8; schliessen solche ein, wie sie für R&sub6; erwähnt wurden.
Konkrete Beispiele einer Glykolethergruppe, die durch die oben beschriebene allgemeine Formel dargestellt wird, schliessen eine Ethylenglykolmonomethylethergruppe, eine Diethylenglykolmono-n-butylethergruppe, eine Triethylenglykolmonoethylethergruppe, eine Propylenglykolmonomethylethergruppe, eine Dipropylenglykolmonoethylethergruppe und eine Tripropylenglykolmono-n-butylethergruppe ein.
Im Fall von Schmieröl für Kältemittel unter Verwendung eines solchen die Ozonschicht nicht zerstörenden Freongases, wie Freon R-134a, als Kältemittel, ist R&sub6; vorzugsweise eine Niederalkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl und n-Butyl, und eine Alkylenglykolmonoalkylethergruppe, wie eine Ethylenglykolmonomethylethergruppe, eine Diethylenglykolmonomethylethergruppe, eine Triethylenglykolmonomethylethergruppe, eine Propylenglykolmonomethylethergruppe, eine Dipropylenglykolmonoethylgruppe und eine Tripropylenglykolmono-n-butylethergruppe.
Beispiele für Polyalkylenglykolpolycarbonate, die in dieser Erfindung vorzugsweise verwendet werden, werden nachstehend aufgelistet:
Die Polyalkylenglykolpolycarbonate mit der allgemeinen Formel (VI), wie oben beschrieben, können beispielsweise durch Esteraustauschreaktion zwischen einem Polyol und einer Überschussmenge eines Alkoholcarbonatesters mit einem relativ niedrigen Siedepunkt unter Wirkung eines basischen Katalysators hergestellt werden.
Wenn die Endgruppe R&sub6; eine Glykolmonoethergruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem relativ hohen Molekulargewicht ist, kann das Polyalkylenglykolpolycarbonat entweder durch Durchführung einer Esteraustauschreaktion in Gegenwart einer geeigneten Menge eines mehrwertigen Alkohols (R&sub6;OH) in der oben beschriebenen Reaktion oder durch weitere Durchführung einer Esteraustauschreaktion in Gegenwart einer Überschussmenge R&sub6;OH nach der oben beschriebenen Reaktion oder durch Ausführung einer direkten Esteraustauschreaktion mit einer Überschussmenge eines asymmetrischen Carbonats der Formel R&sub5;-OCOO-R&sub6; ausgeführt werden (R&sub5; ist eine Niederalkylgruppe, wie -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5; und -isopropyl, oder eine aromatische Gruppe mit niedrigem Molekulargewicht, wie C&sub6;H&sub5;-).
Im Herstellungsverfahren wird der Carbonatester in einer Menge von vorzugsweise 1,5 bis 50 mol pro Mol alkoholischer Hydroxylgruppe vorgelegt. Wenn der Carbonatester in einer Menge im oben erwähnten Bereich vorgelegt wird, wird ein Polyalkylenglykolpolycarbonat mit der oben beschriebenen allgemeinen Formel (VI) in hoher Ausbeute erhalten, und das Verfahren ist aufgrund der guten Ausbeute pro Reaktionskessel wirtschaftlich. Ausserdem ist ein solches Verfahren unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit wünschenswert, da es kein hochtoxisches Gas erfordert, wie es beim Phosgenprozess der Fall ist.
In diesem Verfahren kann das mittlere Molekulargewicht des Polyalkylenglykolpolyols hauptsächlich durch geeignete Wahl eines Polyols, wie z.B. Polyoxyalkylenglykol, kontrolliert werden. Daher kann das Verfahren leicht der Wahl der Viskosität des Polyalkylenglykolpolycarbonats angepasst werden, die je nach dem gewünschten Verwendungszweck verändert werden kann.
Die gemäss dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendete Schmierölzusammensetzung umfasst ein Polycarbonat in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Schmierölzusammensetzung. Infolgedessen kann das Polycarbonat als einzige Komponente des Schmieröls verwendet werden, oder kann auch in Kombination mit anderen Komponenten zur Bildung eines Schmieröls eingesetzt werden.
Im Fall der zweiten erfindungsgemässen Schmierölzusammensetzung können andere verwendbare Komponenten, wie sie bei der ersten Schmierölzusammensetzung beschrieben wurden, inkorporiert werden.
Insbesondere im Fall eines Schmieröls für Kältemaschinen, bei denen HFC, wie z.B. Freon R-134a (Tetrafluorethan), als Kältemittelgas, das die Ozonschicht nicht zerstört, verwendet wird, sind verwendbare weitere Additive beschränkt auf Glykolether und Carbonsäureester aufgrund der wechselseitigen Löslichkeit. Ihre Zugabemenge darf jedoch unter dem Gesichtspunkt, dass die Hitzefestigkeit, die wechselseitige Löslichkeit mit Freon R-134a und die Hygroskopizitätsbeständigkeit nicht verschlechtert werden, nicht grösser als 60 Gew.% der gesamten Schmierölzusammensetzung sein. Ausserdem kann die Schmierölzusammensetzung bekannte Schmieröladditive, wie oben beschrieben, enthalten. Darüber hinaus kann die Schmierölzusammensetzung für Kältemaschinen auch ein die Ozonschicht nicht zerstörendes Freon, wie Freon R-134a, enthalten.
Darüber hinaus kann unter den Polyalkylenglykolpolycarbonaten mit der oben beschriebenen allgemeinen Formel (VI) ein Polyalkylenglykolpolycarbonat mit der allgemeinen Formel (IX)
R&sub1;&sub5;(OCOO-R&sub1;&sub6;)j (IX)
worin R&sub1;&sub5; eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 300 Kohlenstoffatomen oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Etherbindung und 4 bis 300 Kohlenstoffatomen ist, R&sub1;&sub6; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und j eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, durch ein Verfahren erhalten werden, welches die folgenden Schritte umfasst:
Erwärmen in Gegenwart eines basischen Katalysators
(a) eines Polyols mit der allgemeinen Formel (VII)
R&sub1;&sub5;(OH)j (VII)
worin R&sub1;&sub5; und j wie oben definiert sind, und
(b) eines Carbonats mit der allgemeinen Formel (VIII)
R&sub1;&sub6;-OCOO-R&sub1;&sub6; (VIII)
worin R&sub1;&sub6; wie oben definiert ist, und wobei der Siedepunkt von R&sub1;&sub6;OH niedriger ist als der des oben beschriebenen Polyols, wobei dieses Carbonat in einer Menge verwendet wird, so dass das Molverhältnis m&sub6;/jm&sub5; 2 bis 50 beträgt, wobei m&sub5; die Molzahl des Polyols mit der allgemeinen Formel (VII) ist, m&sub6; die Molzahl des Carbonats mit der Formel (VIII) ist und j wie oben definiert ist, während der so hergestellte resultierende Alkohol aus dem Reaktionssystem durch Destillation entfernt wird und so die Reaktion auf ein Reaktionsverhältnis von nicht weniger als 95 % vorangetrieben wird (obwohl die Reaktion in Luftatmosphäre ausgeführt werden kann, wird das Reaktionsgefäss vorzugsweise während der Reaktion mit Stickstoffgespült);
Entfernung des oben erwähnten basischen Katalysators und
Abdestillieren des nicht-umgesetzten Carbonats aus dem Reaktionssystem zur Entfernung.
Als dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung schliessen konkrete Beispiele von Polyalkylenglykolpolycarbonaten mit der allgemeinen Formel (IX) die nachstehend beschriebenen neuen Verbindungen ein:
worin R&sub1;&sub7; jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit Etherbindungen und ebenfalls 2 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und der Mittelwert von n 1 bis 12 ist.
Die Kohlenwasserstoffgruppe, die durch R&sub1;&sub7; in der obigen Formel (X) dargestellt wird, ist eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatisch-substituierte, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Glykolethergruppe mit der allgemeinen Formel
worin R&sub1;&sub8; eine Alkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, R&sub1;&sub9; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 28 Kohlenstoffatornen ist und t eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
Konkrete Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, die durch R&sub1;&sub7; dargestellt werden, schliessen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, n-Hexyl, 2,3-Dimethylbutyl, Isohexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, n-Nonyl, Isononyl, n-Decyl, Isodecyl, n-Undecyl, Isoundecyl, n-Dodecyl, Isododecyl, n-Tridecyl, Isotridecyl, n-Tetradecyl, Isotetradecyl, n-Pentadecyl, Isopentadecyl, n-Hexadecyl, Isohexadecyl, n-Heptadecyl, Isoheptadecyl, n-Octadecyl, Isooctadecyl, n-Nonyldecyl, Isononyldecyl, n-Eicosanyl, Isoeicosanyl, 2-Ethylhexyl und 2-(4-Methylpentyl) ein.
Konkrete Beispiele für alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen, die durch R&sub1;&sub7; dargestellt werden, schliessen Cyclohexyl, 1-Cyclohexenyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Decahydronaphthyl und Tricyclodecanyl ein.
Konkrete Beispiele aromatischer Kohlenwasserstoffgruppen, die durch R&sub1;&sub7; dargestellt werden, schliessen Phenyl, o-Tolyl, p-Tolyl, m-Tolyl, 2,4-Xylyl, Mesityl und 1-Naphthyl ein.
Konkrete Beispiele aromatisch-substituierter, aliphatischer Kohlenwasserstoffgruppen, die durch R&sub1;&sub7; dargestellt werden, schliessen Benzyl, Methylbenzyl, β-Phenylethyl (Phenethyl), 1-Phenylethyl, 1-Methyl-1- phenylethyl, p-Methylbenzyl, Styryl und Cinnamyl ein.
Konkrete Beispiele für Alkylengruppen, die durch R&sub1;&sub8; dargestellt werden, schliessen Ethylengruppen, Propylengruppen und Isopropylengruppen ein.
Beispiele von Kohlenwasserstoffgruppen, die durch R&sub1;&sub9; dargestellt werden, schliessen aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen und aromatische Kohlenwasserstoffgruppen ein. Konkrete Beispiele dieser Gruppen schliessen solche ein, wie sie oben als konkrete Beispiele für R&sub1;&sub7; erwähnt wurden.
Konkrete Beispiele von Glykolethergruppen, die durch die oben beschriebene allgemeine Formel dargestellt werden, schliessen eine Ethylenglykolmonomethylethergruppe, eine Ethylenglykolmonobutylethergruppe, eine Diethylenglykolmono-n-butylethergruppe, eine Triethylenglykolmonoethylethergruppe, eine Propylenglykolmonomethylethergruppe, eine Propylenglykolmonobutylethergruppe, eine Dipropylenglykolmonoethylethergruppe und eine Tripropylenglykolmono-n-butylethergruppe ein.
Ein Beispiel eines Polyalkylenglykolpolycarbonats mit der oben erwähnten Formel (X) wird nachstehend beschrieben:
worin der Mittelwert von n 1 bis 2 beträgt.
Die Schmierölzusammensetzung gemäss dem dritten Aspekt der Erfindung umfasst ein Polycarbonat in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Schmierölzusammensetzung. Infolgedessen kann das Polycarbonat als solches als Schmieröl verwendet werden und kann auch in Kombination mit anderen Komponenten zur Bildung eines Schmieröls eingesetzt werden.
Beispielsweise kann, wenn die Schmierölzusammensetzung gemäss dem dritten Aspekt dieser Erfindung als Industriegetriebeöl, Automobilmotorenöl und Automobilgetriebeöl verwendet wird, das Polycarbonat mit anderen verwendbaren Komponenten, wie unter dem ersten Aspekt dieser Erfindung beschrieben, versetzt werden. Es kann mit einem α-Olefinoligomer, wie flüssigem Polybuten, und einem flüssigen Decenoligomer, einem Carbonsäureester, wie Diisooctyladipat, Diisooctylsebacat und Dilaurylsebacat, und pflanzlichem Öl versetzt werden.
Wenn das Polycarbonat gemäss dem dritten Aspekt der Erfindung als Schmieröl zum Walzen, als Öl zur Verarbeitung oder zum Schmieren von Fasern, etc. verwendet wird, kann das Polycarbonat in herkömmlich eingesetzter Form einer wässrigen Emulsion, die mit einem geeigneten Emulgator hergestellt wird, verwendet werden.
Obwohl bevorzugte konkrete Beispiele von Polyolen mit der oben beschriebenen allgemeinen Formel (VII) vorzugsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol, ein Diol, erhalten durch Copolymerisation von Ethylenoxid mit Propylenoxid, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, einschliessen, kann auch ein Polyol aus einem Produkt, erhalten durch Reaktion zwischen Pentaerythritol und Dipentaerythritol, und Ethylenoxid oder Propylenoxid, und ein Polyol aus einem Produkt, erhalten durch Reaktion zwischen Propylenoxid oder Ethylenoxid, und Hydroxymethylethylenoxid oder Glycerin; Dibutylenglykol, Tributylenglykol, Polybutylenglykol, etc. ebenfalls verwendet werden.
Konkrete Beispiele von Carbonaten mit der oben beschriebenen allgemeinen Formel (VIII) schliessen vorzugsweise Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat, Dihexylcarbonat, Dioctylcarbonat und Dicyclohexylcarbonat ein.
Im Herstellungsverfahren muss, da die Carbonatbildungsreaktion unter Entfernung des durch die Carbonatbildungsreaktion gebildeten Alkohols aus dem Reaktionssystem durch Destillation verlaufen soll, der durch die Reaktion gebildete Alkohol, d.h. der Alkohol, der durch R&sub1;&sub6;OH dargestellt wird, einen niedrigeren Siedepunkt als das oben erwähnte Polyol haben.
Wie oben beschrieben, wird das Carbonat in einer solchen Menge verwendet, dass das Molverhältnis m&sub6;/jm&sub5; von 2 bis 50 (m&sub5; und m&sub6; sind wie oben definiert) beträgt. Durch Kontrolle der Menge des hier verwendeten Carbonats, wie oben beschrieben, kann die Bildung eines Polycarbonats mit hohem Polymerisationsgrad inhibiert werden.
Im Verfahren zur Herstellung wird die Reaktion so ausgeführt, dass man das oben erwähnte Polyol und Carbonat in einem Reaktionsgefäss vorlegt, die Mischung in Gegenwart eines basischen Katalysators erhitzt, den so hergestellten Alkohol aus dem Reaktionssystem durch Destillation entfernt, so dass das Reaktionsverhältnis nicht weniger als 95 % beträgt, den oben erwähnten basischen Katalysator entfernt und das nicht-umgesetzte Carbonat aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Ein Reaktionsverhältnis von nicht weniger als 95 % bedeutet, dass die Reaktion stattfindet, bis der oben beschriebene Alkohol in einer Menge von wenigstens dem 0,95-fachen der Menge in Molen wie jm&sub5; gebildet wird.
Hier verwendete bevorzugte basische Katalysatoren schliessen Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Carbonate und Hydrogencarbonate von Alkalimetallen, wie Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethoxid, Kaliummethoxid, Lithiummethoxid und Cäsiummethoxid, und Alkalimetallverbindungen, wie Natriumhydrid und Natriumamid, ein Unter diesen Verbindungen sind Alkalimetallalkoholate besonders bevorzugt. Ausserdem können auch Erdalkalimetallverbindungen, wie Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid, und organische Aminoverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Imidazol und Tetramethylammoniumhydroxid, verwendet werden. Diese Katalysatoren werden in einem Molverhältnis (Molzahl Katalysator)/jm&sub5; von gewöhnlich 10&supmin;¹ bis 10&supmin;&sup7;, vorzugsweise 10&supmin;² bis 10&supmin;&sup5;, verwendet.
Die Reaktion wird in einem Temperaturbereich von gewöhnlich 50 bis 300ºC, vorzugsweise 60 bis 200ºC, ausgeführt und die Reaktionszeit liegt im Bereich von gewöhnlich 0,5 bis 200 Stunden, vorzugsweise 1 bis 100 Stunden.
Der Katalysator wird nach der Reaktion durch Waschen mit Wasser oder Neutralisieren mit Säure entfernt. Hier verwendete Säuren schliessen feste Säuren, wie Sulfonsaureionenaustauscherharze, anorganische Säuren, wie Hydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumchlorid, Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, und organische Säuren, wie Essigsäure, und Phenol ein. Unter diesen Verbindungen werden vorzugsweise beispielsweise Sulfonsaureionenaustauscherharze und schwach saure anorganische Säuren, wie Ammoniumcarbonat, verwendet.
Das oben beschriebene Verfahren verhindert die Polymerisation des Polyalkylenglykolpolycarbonats, die verursacht wird, wenn das nicht-umgesetzte Carbonat in Gegenwart eines basischen Katalysators abdestilliert wird, indem zuerst der basische Katalysator und dann das nichtumgesetzte Carbonat durch Destillation bei reduziertem Druck entfernt werden, und das gewünschte Polyalkylenglykolpolycarbonat kann in hoher Ausbeute erhalten werden.
Erforderlichenfalls kann das so erhaltene Polyalkylenglykolpolycarbonat von Verunreinigungsspuren durch Behandlung mit Adsorbenzien, wie Aktivton und Aktivkohle, oder durch Waschen mit Wasser befreit werden. Eine solche Behandlung entfernt Spurenmengen an ionischen und polaren Verbindungen, und daher kann das so erhaltene Polyalkylenglykolpolycarbonat stabil gelagert werden.
Wenn Dimethylcarbonat als Carbonat in der oben beschriebenen Reaktion verwendet wird, kann ein Lösungsmittel zur Bildung einer azeotropen Mischung, wie Cyclohexan, Benzol und Hexan, dem Reaktionssystem vor Beginn der Reaktion zugegeben werden und das produzierte Methanol kann aus dem Reaktionssystem als Azeotrop mit dem Lösungsmittel zur Bildung der Azeotropmischung anstelle der Entfernung von Methanol als Azeotrop mit Dimethylcarbonat entfernt werden. Das Lösungsmittel zur Bildung eines Azeotrops wird gewöhnlich in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Dimethylcarbonat, zugegeben.
Das oben beschriebene Verfahren entfernt Methanol als Azeotrop mit dem oben erwähnten Lösungsmittel zur Bildung des Azeotrops aus dem Reaktionssystem während der Reaktion, und nicht-umgesetztes Dimethylmethanol wird aus der Reaktionsmischung nach Beendigung der Reaktion wiedergewonnen. Die Wiedergewinnungsausbeute kann daher erhöht werden.
Es gibt auch ein weiteres Verfahren, bei dem Methanol als Azeotrop mit Dimethylcarbonat, wie oben beschrieben, entfernt wird, das oben erwähnte Lösungsmittel zur Bildung eines Azeotrops zum Azeotrop zugegeben wird, Methanol als Azeotrop mit dem Lösungsmittel entfernt wird und Dimethylcarbonat so wiedergewonnen wird.
Ausserdem kann das Verfahren zur Herstellung eines Polyalkylencarbonats, wie oben beschrieben, auch verwendet werden, wenn R&sub1;&sub5; in der oben beschriebenen allgemeinen Formel (VII) eine aliphatische Gruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

EFFEKTE DER ERFINDUNG:

Die gemäss dieser Erfindung verwendete Schmierölzusammensetzung hat ausgezeichnete Schmiereigenschaften und Detergency, und ihre Viskosität bei niedriger Temperatur kann im Vergleich zu Mineralöl oder Esterschmieröl leicht verringert werden.
Demzufolge können die erfindungsgemäss verwendeten Schmierölzusammensetzungen in breitem Umfang als Industriegetriebeöl, Automotoröl, Autogetriebeöl, Schmieröl für Kältemaschinen, einschliesslich Autoklimaanlagen und Kühlschränke, Schmieröle für Fasern und zum Walzen verwendet werden.
Die erfindungsgemäss verwendeten Schmierölzusammensetzungen sind nicht nur in den oben beschriebenen Eigenschaften ausgezeichnet, sondern auch in ihrer wechselseitigen Löslichkeit mit die Ozonschicht nicht zerstörenden Freonen, einschliesslich Freon R-134a, und können daher als Schmieröle für Kältemaschinen verwendet werden, in denen das die Ozonschicht nicht zerstörende Freon, wie Freon R-134a, als Kältemittel verwendet wird.
Konkrete Effekte, die erhalten werden, wenn Schmierölzusammensetzungen gemäss dem dritten Aspekt (siehe Punkte (1) bis (6)) oder dem ersten und zweiten Aspekt (siehe (4)) dieser Erfindung verwendet werden, werden nachstehend beschrieben.
(1) Industriegetriebeöl:
Die Schmierölzusammensetzungen können nicht nur als allgemeine Industriegetriebeöle, sondern auch als Kettenöl verwendet werden, für die besonders ausgezeichnete Detergency und Gleiteigenschaften gefordert werden.
(2) Automotoröl:
Die Schmierölzusammensetzungen sind ausgezeichnet in den Schmiereigenschaften und Detergency und können daher die neueren Anforderungen an hochverbesserte Eigenschaften für Motoröle erfüllen, für die die Detergency wichtig ist.
Die Additive, wie z.B. Reinigungs-Dispergiermittel und Stabilisatoren für die Schmierölzusammensetzungen, können in den zuzugebenden Mengen im Vergleich zu solchen verringert werden, wie sie in herkömmlichen Automotorölen verwendet werden, und daher können Probleme, wie die Bildung eines mayonnaiseartigen Schlicks und die Ausfällung unlöslicher Komponenten überwunden werden.
Da ausserdem die Schmierölzusammensetzungen sowohl ausgezeichnete Schmiereigenschaften als auch ausgezeichnete Detergency im Vergleich zu herkömmlichen Schmierölen für Zweitaktmaschinen haben, können sie neben für Viertaktmaschinen auch als Maschinenöl für Zweitaktmaschinen verwendet werden.
(3) Automobilgetriebeöle:
Die Schmierölzusammensetzungen sind ausgezeichnet in den Schmiereigenschaften und Detergency und haben ausserdem einen Reibungskoeffizienten, der niedrig ist und sich im Verlauf der Zeit wenig verändert.
(4) Schmieröl für Kältemaschinen:
Da die Schmierölzusammensetzungen ein spezifisches Polyalkylenglykolpolycarbonat (Oligocarbonat oder Polyolcarbonat) umfassen, sind sie in Freon R-134a (CH&sub2;F-CF&sub3;) löslich, einem HFC, das die Ozonschicht nicht zerstört und als Kältemittelgas verwendet wird, haben ausserdem eine ausgezeichnete thermische Stabilität und Beständigkeit gegen Hygroskopizität und verhindern die Schrumpfung von Kautschukdichtungsmaterialien, wie NBR, und erhalten die Dichtungswirkung. Ausserdem können die erfindungsgemässen Schmierölzusammensetzungen auch ähnliche Dichtungseffekte bei EPDM und SBR konstant halten und daher können EPDM und SBR als Gummidichtungsmaterialien verwendet werden.
(5) Schmieröl für Fasern:
Die Schmierölzusammensetzungen haben ausgezeichnete Schmiereigenschaften und neigen nicht zum Rauchen im Vergleich zu herkömmlichen Glykolether-Schmierölen.
(6) Walzschmieröl:
Da die Schmierölzusammensetzungen Schmiereigenschaften haben, die gleich oder besser als solche von herkömmlichen Walzschmierölen, die im wesentlichen Talg enthalten, sind und da sie sich ohne Carbonisierung lediglich durch Erhitzen verflüchtigen, während sie ihre Detergency behalten, kann ein Reinigungsschritt weggelassen werden.
Die erfindungsgemäss verwendeten Polyalkylenglykolpolycarbonate haben eine Polypropylenglykolgruppe in der Molekülkette und eine Alkoxyalkylengruppe an den Molekülenden. Solche Polycarbonate sind insbesondere in ihrer wechselseitigen Löslichkeit mit hydrierten Fluorkohlenwasserstoffen, die die Ozonschicht nicht zerstören, ausgezeichnet und können daher geeignet als Schmieröle für Kältemaschinen verwendet werden. Sie sind auch dadurch vorteilhaft, dass sie einen niedrigen Giesspunkt und eine niedrige Hygroskopizität haben.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezug auf Beispiele erläutert, sollte aber so verstanden werden, dass sie in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt ist.
Die nachstehend beschriebenen Testverfahren würden zur Durchführung von Analysen und Bewertung von Eigenschaften als Schmieröl aus Polyalkylenglykolcarbonaten (Oligocarbonate oder Polyolcarbonate) in den Beispielen und Vergleichsbeispielen und für Referenzmaterialien angewendet.
(1) Analyseverfahren:
(a) Mittleres Molekulargewicht:
Das mittlere Molekulargewicht wurde, bezogen auf Polystyrol, unter Verwendung eines GPC-Systems von Shimazu Seisakusho K.K. erhalten. Die Messbedingungen sind wie folgt:
Säule: Polystyrolgel 4 Stücke (G-2000HXL + G-2000HXL + G-3000HXL + G-4000HXL);
Detektor: Differenzialrefraktorneter;
Temperatur: 40ºC;
Lösungsmittel: Tetrahydrofuran; und
Eluierungsgeschwindigkeit: 0, 7 ml /min.
(b) IR-Absorptionsspektrum:
Die Messung wurde durch Beschichtung von KBr-Platten mit einer Materialprobe und unter Verwendung eines IR-Spektrometers (Handelsname A-302, hergestellt von Nippon Bunko K.K.) durchgeführt.
(c) NMR-Analyse:
Die mittleren n-Werte von Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) wurden durch Protonen-NMR bestimmt (mit einem Apparat JNM-GX270, hergestellt von Nihon Denshi K.K.).
(2) Auswertungsmethoden:
(a) Kinematische Viskosität durch JIS K-2283
(b) Viskositätsindex durch JIS K-2283
(c) Viskosität bei niedrigen Temperaturen gemäss ASTM D 2983
(d) Giesspunkt durch JIS K-2269
(e) Reibungscharakteristiken
Die Reibungskoeffizienten von Probenmaterialien wurden unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung von Reibungstestern (Handelsname SRV, hergestellt von Optimol K.K.) gemessen:
Belastung: 200 N;
Temperatur: 50ºC;
Zeitraum: 10 min.;
Amplitude: 1 mm;
Vibrationszahl: 50 Hz; und
Teststücke: eine Scheibe in Kombination mit einer Kugel, beide aus SUJ-2.
Die Tiefe des resultierenden Abriebdefekts wurde durch Messung der Defekttiefe der Scheiben nach dem Test unter Verwendung eines
Oberflächenrauhigkeitsmessgeräts (Handelsnarne Surfcom 2008, hergestellt von Tokyo Seimitsu K.K.) gemessen.
(f) Belastungsbeständigkeitswert:
Der Belastungsbeständigkeitswert wurde zuerst durch ein laufendes Verfahren mit einem Falex-Tester mit einer Belastung von 250 lbf während 5 Minuten, dann durch Erhöhung der Belastung, bis zu der ein Festfressen beobachtet wird, und durch Bestimmung der Belastung, unter der ein Festfressen stattfindet, als Belastungswiderstandswert erhalten.
(g) Thermische Stabilität:
(i) Eine 20 g-Probe eines Oligocarbonats wird in ein 100 ml-Becherglas gegeben und das Becherglas 6,5 Stunden in einem Ofen auf 100ºC erhitzt. Die thermische Stabilität wird ausgewertet aus dem Verhältnis (Probengewichtsabnahme)/(anfängliches Probengewicht). Die Probe hat eine bessere thermische Stabilität wenn sie ein geringeres Veränderungs(Abnahme)Verhältnis zeigt.
(ii) Eine 20 g-Probe eines Polyolcarbonats wird in ein 100 ml-Becherglas eingebracht und das Becherglas 6,5 Stunden in einem Ofen auf 100ºC erwärmt. Die thermische Stabilität wird ausgewertet aus dem Verhältnis (Probengewichtsabnahme)/(Anfangsprobengewicht). Die Probe hat eine bessere thermische Stabilität, wenn sie ein geringeres Veränderungs (Abnahme)-Verhältnis zeigt.
(h) Detergency:
Eine 1 g-Probe wird in einen Deckel mit 5 cm Durchmesser eines Behälters für eine Salbe gegeben und auf 230ºC 48 Stunden oder 6 Stunden auf 300ºC erhitzt. Wenn eine Probe übrig bleibt, ist sie schwarz und verfestigt (in carbonisiertem Zustand). Das Gewicht der Probe vor und nach dem Test wird gemessen und der restliche Anteil der Probe wird als Schlickbildungsanteil definiert, aus dem die Detergency der Probe festgestellt wird.
(i) Hygroskopizität:
Ein 100 ml-Becherglas wird mit einer 30 g-Probe gefüllt und 48 Stunden in einem klimatisierten Bad bei einer Temperatur von 25ºC und einer relativen Feuchte von 75 % stehen gelassen. Die Wasserkonzentration der Probe vor und nach dem Test wird nach der Karl Fischer-Methode gemessen.
(j) Gummiquellungseigenschaften:
Ein Kolben mit einer 20 ml-Probe wird mit zwei Arten von O-Ringen (P-22) versetzt, d.h. einem Nitrilkautschuk-O-Ring (JIS B 2401 1B) und einem Fluorkautschuk-O-Ring (JIS B 2401 4D), mit einem Kühler versehen und in einem Ölbad bei 120ºC 70 Stunden eingetaucht. Die zwei O-Ringe werden nach dem Test aus dem Kolben entnommen, von der Probe durch ausreichendes Abwischen befreit und die Gewichtsveränderung der O-Ringe gemessen.
(k) Wechselseitige Löslichkeit mit Freon R-134a:
(i) Ein Testglas mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Höhe von 20 cm wird mit einer 1 ml- Probe gefüllt und Freon R-134a wird in einer Menge von etwas mehr als der Probe aus einem Bombenbehälter langsam eingelassen, während das Testglas in einem Trockeneis-Acetonbad gekühlt wird. Dann wird der Inhalt mit einem Spatel gerührt und das Testglas in ein Kühlbad bei -20ºC eingebracht. Die Löslichkeit der Probe wird bei einem Volumenverhältnis von Probe/(Freon R-134a) von 1:1 beobachtet. Die wechselseitige Löslichkeit wird mit dem Symbol 0 bezeichnet, wenn die Mischung vollständig einheitlich wird, und mit X, wenn keine vollständige Lösung der Mischung beobachtet wird.
(ii) Zur weiteren Untersuchung der wechselseitigen Löslichkeit eines Carbonatprodukts mit Freon R-134a werden Schmieröl und Freon R-134a in verschiedenen Anteilen in Reagenzgläsern verschlossen und eine Grenztemperatur (kritische Temperatur), bei der sich beide Substanzen wechselseitig lösen, ermittelt.

BEISPIEL 1

Zuerst wurde eine 2 l-Vierhalskolben mit einer Destillationsbrücke und einem Thermometer mit 124 g (0,6 mol) Triethylenglykolmono-n-butylether, 210 g (1,4 mol) Triethylenglykol und 473 g (4 mol) Diethylcarbonat beschickt und mit Stickstoff gespült. Danach wurden 6 ml Tetraisopropyltitanat zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren in einem Ölbad erhitzt und nach Einstellung der Badtemperatur auf 150ºC am Rückfluss gehalten. Als die Innentemperatur des Kolbens unter 115ºC unter Ethanolbildung kam, wurde der Inhalt auf eine Temperatur von nicht weniger als 115ºC erhitzt, indem eine geringe Menge Destillat aufgezogen wurde und bei dieser Temperatur 30 Stunden gehalten. Dann wurde die Destillationsbrücke durch einen Destillationsapparat ersetzt und der Umgebungsdruck allmählich auf 20 mmHg reduziert, während die Ölbadtemperatur auf 150ºC gehalten wurde. Die Reaktion war beendet, nachdem der Druck 30 Minuten bei 20 mmHg gehalten wurde.
Die Reaktionsmischung wurde mit etwa der Hälfte des Volumens der Mischung Xylol verdünnt. Die verdünnte Mischung wurde in einen Scheidetrichter gegeben, dreimal mit Wasser gewaschen und mit Kieselgel über Nacht dehydratisiert. Die dehydratisierte Lösung wurde bei 160ºC und 5 mmHg in einem Rotationsverdampfer behandelt um von Xylol befreit zu werden, und 205 g Polyalkylenglykolpolycarbonat wurden bei Raumtemperatur in flüssigem Zustand erhalten.
Fig. 1 zeigt das IR-Absorptionsspektrum des so erhaltenen Polyalkylenglykolpolycarbonats und Fig. 2 zeigt den entsprechenden GPC-Graphen. Das Polyalkylenglykolpolycarbonat hatte ein n von 890 und ein w/ n-Verhältnis von 1,3. Die NMR-Analyse zeigte einen Mittelwert n von 2,0.
Die Bewertungsergebnisse der Grundeigenschaften als Schmieröl werden in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, ausser dass 99 g (0,6 mol) Triethylenglykolmonomethylether anstelle von Triethylenglykolmono-n-butylether verwendet wurden, und so 177 g eines Polyalkylenglykolpolycarbonats in flüssigem Zustand bei Raumtemperatur erhalten.
Das so erhaltene Polyalkylenglykolpolycarbonat hatte ein n von 1340 und ein w/ n -Verhältnis von 1,5. NMR- Analyse zeigte einen Mittelwert n von 4,7.
Die Bewertungsergebnisse der Grundeigenschaften als Schmieröl werden in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, ausser dass 200 g (1 mol) Tridecanol (Mischung aus verzweigten Isomeren, hergestellt von Tokyo Kaseihin K.K.), 150 g (1 mol) Triethylenglykol, 473 g (4 mol) Diethylcarbonat und 3 ml Tetraisopropyltitanat verwendet wurden, und so 172 g eines Polyalkylenglykolpolycarbonats in flüssigem Zustand bei Raumtemperatur erhalten.
Das so erhaltene Polyalkylenglykolpolycarbonat hatte ein n von 990 und ein w/ n-Verhältnis von 1,3. NMR-Analyse zeigte einen Mittelwert n von 2,9.
Die Bewertungsergebnisse der Grundeigenschaften als Schmieröl werden in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, ausser dass 200 g (1 mol) Tridecanol (Mischung aus verzweigten Isomeren, hergestellt von Tokyo Kaseihin K.K.), 385 g (2,6 mol) Triethylenglykol, 473 g (4 mol) Diethylcarbonat und 6 ml Tetraisopropyltitanat verwendet wurden, und so 338 g eines Polyalkylenglykolpolycarbonats in flüssigem Zustand bei Raumtemperatur erhalten.
Das so erhaltene Polyalkylenglykolpolycarbonat hatte ein n von 890 und ein w/ n -Verhältnis von 1,2. NMR-Analyse zeigte einen Mittelwert n von 2,4.
Die Bewertungsergebnisse der Grundeigenschaften als Schmieröl werden in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 5

Bis{2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]ethyl}carbonat in einer Menge von 50 Gew.-Teilen wurde mit 50 Gew.-Teilen des in Beispiel 2 erhaltenen Polyalkylenglykolpolycarbonats gemischt.
Das so erhaltene Polyalkylenglykolpolycarbonat hatte ein n von 620 und ein w/ n-Verhältnis von 2,0. NMR-Analyse zeigte einen Mittelwert n von 1,2.
Die Bewertungsergebnisse der Grundeigenschaften als Schmieröl werden in Tabelle 1 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Handelsubliches Mineralöl (Handelsname 100 Neutral, hergestellt von Fuji Sekiyu K.K.) wurde in ähnlicher Weise als Schmieröl ausgewertet.
Die Bewertungsergebnisse der Grundeigenschaften als Schmieröl werden in Tabelle 1 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Handelsübliches Decenoligomer (Handelsname Synfluid 401, hergestellt von Shinnetsu Kagaku K.K.) wurde in ähnlicher Weise als Schmieröl bewertet.
Die Bewertungsergebnisse der Grundeigenschaften als Schmieröl werden in Tabelle 1 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Diisodecyladipat (DIDA) wurde als Schmieröl in ähnlicher Weise ausgewertet.
Die Bewertungsergebnisse der Grundeigenschaften als Schmieröl werden in Tabelle 1 gezeigt.
Aus Tabelle 1 wird klar, dass die in den oben beschriebenen Beispielen erhaltenen Polyalkylenglykolpolycarbonate jeweils verbesserte Reibungscharakteristiken und Detergency im Vergleich zu den Schmierölen in Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hatten und daher zur Verwendung als Schmieröl geeignet waren, für die solche Eigenschaften für wichtig gehalten werden.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Diisotridecylcarbonat wurde in ähnlicher Weise als Schmieröl bewertet.
Die Bewertungsergebnisse der Grundeigenschaften als Schmieröl werden in Tabelle 1 gezeigt.
Aus Tabelle 1 geht hervor, dass die in den oben beschriebenen Beispielen erhaltenen Polyalkylenglykolpolycarbonate jeweils eine verbesserte Detergency im Vergleich zur Verbindung in Vergleichsbeispiel 4 hatten, dass sie keine Schrumpfungseigenschaften und gute Dichtungseigenschaften für Nitrilkautschuk aufgrund schwacher Quellungseigenschaften hatten, dass sie eine ausgezeichnete wechselseitige Löslichkeit mit Freon R-134a haben, und dass sie daher besonders vorteilhaft zur Verwendung als Schmieröl von Kältemaschinen sind, in denen ein die Ozonschicht nicht zerstörendes Kältemittel verwendet wird.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Ein Propylenoxidglykolether ( n 1520, w/ n 1,1) wurde in ähnlicher Weise als Schmieröl untersucht.
Die Bewertungsergebnisse seiner Grundeigenschaften als Schmieröl werden in Tabelle 1 gezeigt.
Aus Tabelle 1 geht hervor, dass die in den oben beschriebenen Beispielen erhaltenen Polyalkylenglykolpolycarbonate jeweils eine gute Löslichkeit zu Freon R-134a, eine verringerte Hygroskopizität, keine Schrumpfungseigenschaften und gute Dichtungseigenschaften für Nitrilkautschuk aufgrund einer schwachen Quellung und ausgezeichnete Schmiereigenschaften im Vergleich zu dem Glykolether in Vergleichsbeispiel 5 hatten, und dass sie daher besonders geeignet als Schmiermittel sind, für die die Detergency wichtig ist.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Eine ähnliche Auswertung wurde mit einem Schmieröl (Handelsname Suniso 331, hergestellt von Nihon Sun Sekiyu K.K.) für Kältemaschinen ausgeführt, für die das gegenwärtig verwendete Freon R-12 verwendet wurde. Die Bewertungsergebnisse der Grundeigenschaften als Schmieröl werden in Tabelle 1 gezeigt.
Das Schmieröl ist mit Freon R-134a, das die Ozonschicht nicht zerstört, nicht gegenseitig löslich.

VERGLEICHSBEISPIEL 7

Talg für Walzöl wurde in ähnlicher Weise bewertet.
Die Bewertungsergebnisse der Grundeigenschaften als Schmieröl werden in Tabelle 1 gezeigt.
Aus dem Vergleich des Talgs in Vergleichsbeispiel 7 mit den Polyalkylenglykolpolycarbonaten in den oben beschriebenen Beispielen kann geschlossen werden, dass, obwohl Talg vergleichbare Schmiereigenschaften wie die Polyalkylenglykolcarbonate hat, er eine äusserst schlechte Detergency zeigt. TABELLE 1
Bsp.1 Bsp.2 Bsp.3 Bsp.4 Bsp.5
*1 durch Testverfahren (1)
*2 O: mit gegenseitiger Löslichkeit FORTSETZUNG TABELLE 1
*1 durch Testverfahren (1)
*2 O: mit gegenseitiger Löslichkeit
X: ohne gegenseitige Löslichkeit
*3 nicht bewertet

BEISPIEL 6

Ein 1 l-Kolben mit einer 10-bödigen Destillationssiebbodensäule wurde mit 300 g (1,56 mol) Tripropylenglykol (TPG), 153 g (0,74 mol) Tripropylenglykolmonomethylether (TPG-Me), 416 g (4,52 mol) Dimethylcarbonat (DMC) und 0,4 g einer methanolischen Lösung mit 28 Gew.-% NaOCH&sub3; (0,002 mol als NaOCH&sub3;) befüllt und die Mischung auf 110 bis 150ºC unter Normaldruck erhitzt, während das hergestellte Methanol als azeotropes Gemisch mit Dirnethylcarbonat abdestilliert wurde, um eine Reaktion zu bewirken. Die Methanoldestillation konnte nicht mehr beobachtet werden, als die Destillation 8,3 Stunden fortgesetzt worden war (die oben beschriebene Carbonatbildungsreaktion wird als erste Reaktionsstufe bezeichnet).
Dann wurde nicht-umgesetztes Dimethylcarbonat bei reduziertem Druck von 20 mmHg entfernt und eine Polymerisation durch Erwärmung des Kolbens auf 150ºC während 30 Minuten bei reduziertem Druck von 20 mmHg ausgeführt, während das gebildete Dimethylcarbonat abdestilliert wurde (die Carbonataustauschreaktion in dieser Stufe wird als zweite Reaktionsstufe bezeichnet).
Die resultierenden Polymerisationsprodukte wurden mit 500 g Toluol verdünnt und der Katalysator in den Produkten durch Durchleiten der verdünnten Produkte durch eine Säule neutralisiert, die mit 12 g Amberlist 15 gepackt war (Handelsname, enthaltend 4,5 mmol/g Säure, hergestellt von Organo K.K.). Das Toluol in der Mischung wurde abdestilliert und 501 g eines Polypropylenglykolpolycarbonats erhalten.
Dimethylcarbonat wurde in einer Menge von 220 g (2,44 mol) in der ersten und zweiten Reaktionsstufe wiedergewonnen und Methanol in einer Menge von 124 g (3,87 mol) produziert. Die Methanolausbeute betrug 100 %, bezogen auf die Hydroxylgruppen (-OH) in Molen Tripropylenglykol und Tripropylenglykolmonomethylether als Ausgangsmaterialien.
Das so erhaltene Polypropylenglykolpolycarbonat ist eine viskose Flüssigkeit und NMR-Analyse bewies, dass es die nachstehend beschriebene Struktur hatte:
in einer Menge von 61 mol-%
R&sub1; = CH&sub3; in einer Menge von 39 mol-%
Mittelwert von n = 3,0
n = 1160 ( n = 960 durch NMR-Analyse)
w/ n = 1,5
Durch IR-Absorptionsspektrum liessen sich keine Hydroxylgruppen beobachten.
Die Untersuchungsergebnisse der Grundeigenschaften des so erhaltenen Polypropylenglykolpolycarbonats als Schmieröl werden in Tabelle 2 gezeigt.

BEISPIEL 7

Beispiel 6 wurde wiederholt, ausser dass die vorgelegten Mengen an Tripropylenglykolmonomethylether, Dimethylcarbonat und der methanolischen Lösung mit 28 Gew.% NaOCH&sub3; 190 g (0,92 mol), 450 g (4,99 mol) bzw. 0,5 g (0,003 mol als NaOCH&sub3;) betrugen und dass die Destillationszeit in der ersten Reaktionsstufe 8,5 Stunden betrug, und so 563 g Polypropylenglykolpolycarbonat erhalten.
Dimethylcarbonat wurde in einer Menge von 229 g (2,54 mol) in der ersten und zweiten Reaktionsstufe wiedergewonnen und Methanol in einer Menge von 130 g (4,05 mol) produziert. Die Methanolausbeute betrug 100 %, bezogen auf die Hydroxylgruppen (-OH) in Molen Tripropylenglykol und Tripropylenglykolmonomethylether als Ausgangsmaterialien.
Das so erhaltene Polypropylenglykolpolycarbonat ist eine viskose Flüssigkeit und NMR-Analyse zeigte, dass es die nachstehend beschriebene Struktur hatte:
in einer Menge von 47 mol-%
R&sub1; = CH&sub3;- in einer Menge von 53 mol-%
Mittelwert von n = 2,7
n = 880 ( n = 840 durch NMR-Analyse)
w/ n = 1,6
Restnatrium = 1 ppm
Ausserdem bestätigte GPC-Analyse das Vorliegen von Verbindungen mit den oben beschriebenen Formeln, worin n = 0, 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten.
Die Untersuchungsergebnisse von Grundeigenschaften des so erhaltenen Polypropylenglykolpolycarbonats als Schmieröl werden in Tabelle 2 gezeigt.

BEISPIEL 8

Beispiel 6 wurde wiederholt, ausser das die vorgelegten Mengen an Tripropylenglykol, Dimethylcarbonat und methanolischer Lösung mit 28 Gew.-% NaOCH&sub3; 384 g (2,00 mol), 541 g (6,00 mol) bzw. 0,6 g (0,003 mol als NaOCH&sub3;) betrugen, dass 90 g (1,00 mol) Propylenglykolmonomethylether (PG-Me) anstelle von Tripropylenglykolmonomethylether verwendet wurden und dass die Destillationszeit in der ersten Reaktionsstufe 7,5 Stunden betrug, so dass 537 g eines Polypropylenglykolpolycarbonats erhalten wurden.
Dimethylcarbonat wurde in einer Menge von 237 g (2,63 mol) in der ersten und zweiten Reaktionsstufe wiedergewonnen und Methanol in einer Menge von 158 g (4,94 mol) produziert. Die Methanolausbeute betrug 99 %, bezogen auf die Hydroxylgruppen (-OH) in Molen Tripropylenglykol und Propylenglykolmonomethylether als Ausgangsprodukten.
NMR-Analyse zeigte, dass das so erhaltene Polypropylenglykolpolycarbonat die nachstehend beschriebene Struktur hatte:
R&sub1; = CH&sub3;OC&sub3;H&sub6;O- in einer Menge von 62 mol-%
R&sub1; = CH&sub3;- in einer Menge von 38 mol-%
Mittelwert von n = 2,4
n = 700
w/ n = 1,4
Die Bewertungsergebnisse der Grundeigenschaften des so erhaltenen Polypropylenglykolpolycarbonats als Schmieröl werden in Tabelle 2 gezeigt.

BEISPIEL 9

Beispiel 6 wurde wiederholt, ausser dass die vorgelegten Mengen an Tripropylenglykol, Dimethylcarbonat und einer methanolischen 28 Gew.%-igen NaOCH&sub3;-Lösung auf 385 g (2,00 mol), 541 g (6,00 mol) bzw. 0,6 g (0,003 mol als NaOCH&sub3;) geändert wurden, dass 75 g (1,01 mol) n-Butanol (n-BuOH) anstelle von Tripropylenglykolmonomethylether verwendet wurden, und dass die Destillationszeit in der ersten Reaktionsstufe 8 Stunden betrug, und so wurden 522 g Polypropylenglykolpolycarbonat erhalten.
Dimethylcarbonat wurde in einer Menge von 230 g (2,56 mol) in der ersten und zweiten Reaktionsstufe wiedergewonnen und Methanol in einer Menge von 161 g (5,03 mol) erzeugt. Die Methanolausbeute betrug 100 %, bezogen auf die Hydroxylgruppen (-OH) in Molen Tripropylenglykol und n-Butanol als Ausgangsmaterialien. Die NMR-Analyse zeigte, dass das so erhaltene Polypropylenglykolpolycarbonat die nachstehend beschriebene Struktur hatte:
R&sub1; = n-C&sub4;H&sub9;- in einer Menge von 61 mol-%
R&sub1; = CH&sub3;- in einer Menge von 39 mol-%
Mittelwert von n = 3,1
n = 820
w/ n = 1,4
Die Bewertungsergebnisse der Grundeigenschaften des so erhaltenen Polypropylenglykolpolycarbonats als Schmieröl zeigt Tabelle 2.

BEISPIEL 10

Beispiel 6 wurde wiederholt, ausser dass die vorgelegten Mengen an Tripropylenglykol, Dimethylcarbonat und methanolischer 28 Gew.%-iger NaOCH&sub3;-Lösung 384 g (2,00 mol), 541 g (6,00 mol) bzw. 0,5 g (0,003 mol als NaOCH&sub3;) betrugen, dass 206 g (1,00 mol) Triethylenglykolmono-n-butylether (TEG-n-Bu) anstelle von Tripropylenglykolmonomethylether verwendet wurden, und dass die Destillationszeit in der ersten Reaktionsstufe 8 Stunden betrug, so dass 662 g eines Polypropylenglykolpolycarbonats erhalten wurden.
Dimethylcarbonat wurde in einer Menge von 274 g (3,04 mol) in der ersten und zweiten Reaktionsstufe wiedergewonnen und Methanol in einer Menge von 160 g (5,03 mol) produziert. Die Methanolausbeute betrug 100 %, bezogen auf die Hydroxylgruppen (-OH) in Molen Tripropylenglykol und Triethylenglykolmono-n-butylether als Ausgangsmaterialien.
Das so erhaltenen Polypropylenglykolpolycarbonat ist eine viskose Flüssigkeit und NMR-Analyse zeigte, dass sie die nachstehend beschriebene Struktur hatte:
R&sub1; = C&sub4;H&sub9;-(OC&sub2;H4) in einer Menge von 56 mol-%
R&sub1; = CH&sub3;- in einer Menge von 44 mol-%
Mittelwert von n = 2,4
n = 520 ( n = 810 durch NMR-Analyse)
w/ n = 2,8
Die Bewertungsergebnisse der Grundeigenschaften des so erhaltenen Polypropylenglykolpolycarbonats als Schmieröl zeigt Tabelle 2.

BEISPIEL 11

Ein 2 l-Reaktionsgefäss mit einer 10-stufigen Oldershow- Destillationskolonne wurde mit 502 g (1,25 mol) Polyethylenglykol (PEG) mit einem mittleren Molekulargewicht ( n) von 400, 1134 g (12,59 mol) Dimethylcarbonat (DMC) und 0,2 g einer methanolischen 28 Gew.%-igen NaOCH&sub3;-Lösung (0,001 mol als NaOCH&sub3;) befüllt und mit Stickstoff gespült. Das Reaktionsgefäss wurde unter Rühren 16 Stunden auf 120 bis 150ºC erhitzt und das resultierende erzeugte Methanol mit Dimethylcarbonat abdestilliert.
Der Rückstand wurde mit 400 g Toluol verdünnt und der verbleibende alkalische Katalysator durch Durchleiten der Mischung durch eine mit 12 g Amberlist 15 gefüllte Säule (Handelsname, enthaltend 4,5 mmol/g Säure, hergestellt von Organo K.K.) neutralisiert.
Der verdünnte Rückstand wurde von Toluol durch Erhitzen unter reduziertem Druck befreit, so dass 609 g Polyethylenglykolpolycarbonat erhalten wurden.
Methanol wurde in einer Menge von 81 g (2,52 mol) hergestellt und Dimethylcarbonat in einer Menge von 918 g (10,20 mol) wiedergewonnen. Die Methanolausbeute betrug, bezogen auf die Hydroxylgruppen (-OH) in Molen Polyethylenglykol als Ausgangsmaterial, 100 %.
NMR-Analyse zeigte, dass das so erhaltene Polyethylenpolycarbonat die nachstehend beschriebene Struktur hatte:
Mittelwert von n = 1,1
n = 850
w/ n = 1,2
Die Bewertungsergebnisse der Grundeigenschaften des so erhaltenen Polypropylenglykolpolycarbonats als Schmieröl zeigt Tabelle 2.

BEISPIEL 12

Ein 1 l-Kolben mit einer 10-stufigen Siebboden- Destillationskolonne wurde mit 302 g (2,01 mol) Triethylenglykol (TEG), 541 g (6,01 mol) Dimethylcarbonat (DMC) und 0,4 g einer methanolischen 28 Gew.%-igen NaOCH&sub3;- Lösung (0,002 mol als NaOCH&sub3;) befüllt und die Mischung unter Normaldruck auf 110 bis 150ºC. erwärmt, während das erzeugte Methanol als Azeotrop mit Dimethylcarbonat abdestilliert wurde, so dass eine Reaktion erreicht wurde. Eine Methanoldestillation konnte nicht mehr beobachtet werden, als die Destillation 11 Stunden fortgesetzt wurde.
Dann wurde nicht-umgesetztes Dimethylcarbonat bei reduziertem Druck von 20 mmHg entfernt und die Polymerisation durch Erwärmen des Kolbens auf 90ºC während 2 Stunden bei reduziertem Druck von 1 mmHg ausgeführt, während das gebildete Dimethylcarbonat abdestilliert wurde.
Die resultierenden Polymerisationsprodukte wurden mit 500 g Toluol verdünnt und der Katalysator in den Produkten durch Durchleiten der verdünnten Produkte durch eine mit 12 g Amberlist 15 (Handelsname, enthaltend 4,5 mmol/g Säure, hergestellt von Organo K.K.) gepackte Säule neutralisiert. Toluol wurde aus der Mischung unter reduziertem Druck abdestilliert und 414 g Polyethylenglykolpolycarbonat erhalten.
So wurde Methanol in einer Menge von 31 g (0,98 mol) hergestellt. Die Methanolausbeute betrug 96 %, bezogen auf die Hydroxylgruppen (-OH) in Molen Triethylenglykol als Ausgangsmaterial.
Das so erhaltene Polypropylenglykolpolycarbonat ist eine viskose Flüssigkeit und NMR-Analyse zeigte, dass es die nachstehend beschriebene Struktur hatte:
R&sub1; = CH&sub3;- in einer Menge von 100 mol-%
Mittelwert von n = 2,8
n = 660 ( n = 590 durch NMR-Analyse)
w/ n = 1,5
Die Bewertungsergebnisse der Grundeigenschaften des so erhaltenen Polypropylenglykolpolycarbonats als Schmieröl zeigt Tabelle 2. TABELLE 2
*1 O: mit gegenseitiger Löslichkeit *2 Schmieröl: 15 Gew.%
: ohne gegenseitige Löslichkeit Freon R-134a: 85 Gew.%

BEISPIEL 13

Ein 2 l-Reaktionsgefäss mit einer 10-stufigen Oldershow- Destillationskolonne wurde mit 349,4 g Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht ( n) von 1000, 318,3 g (3,53 mol) Dimethylcarbonat und 0,07 g einer methanolischen 28 Gew.%-igen NaOCH&sub3;-Lösung (0,4 mmol als NaOCH&sub3;) befüllt und mit Stickstoff gespült. Das Reaktionsgefäss wurde unter Rühren 13 Stunden auf 120 bis 140ºC erhitzt und das resultierende produzierte Methanol mit Dimethylcarbonat abdestilliert. Erhalten wurden 21,6 g Methanoldestillat und 194,0 g Dimethylcarbonatdestillat.
Das Reaktionsgefäss wurde unter reduziertem Druck von 20 mmHg 30 Minuten auf 150ºC erhitzt, wodurch 56,2 g nicht-umgesetztes Dimethylcarbonat abdestilliert wurden. Der Rückstand wurde mit 400 g Toluol verdünnt und der verbliebene alkalische Katalysator durch Durchleiten des verdünnten Rückstands durch eine mit 12 g Amberlist 15 (Handelsname, enthaltend 4,5 mmol/g Säure, hergestellt von Organo K.K.) gefüllten Säule neutralisiert. Der verdünnte Rückstand wurde von Toluol durch Erwärmen unter reduziertem Druck befreit, so dass 378,2 g eines Produkts erhalten wurden.
Methanol wurde in einer Menge von 21,6 g (0,67 mol) produziert und Dirnethylcarbonat in einer Menge von 250,2 g (2,78 mol) wiedergewonnen. Durch IR-Analyse liessen sich keine Hydroxylgruppen mehr im Reaktionsprodukt nachweisen. GPC-Analyse und NMR-Analyse zeigten, dass das Reaktionsprodukt ein Polypropylenglykolpolycarbonat mit der nachstehend beschriebenen Struktur war:
in einer Menge von 91,7 Gew.%
in einer Menge von 8,3 Gew.%
Fig. 3 zeigt das IR-Absorptionsspektrum des Polypropylenglykolpolycarbonats und Fig. 4 zeigt sein GPC- Spektrum.
Die Bewertungsergebnisse der Grundeigenschaften des Polypropylenglykolpolycarbonats als Schmieröl zeigt Tabelle 3.

BEISPIEL 14

Zunächst wurde ein 2 l-Vierhalskolben mit einem Destillatabscheider und einem Thermometer mit 500 g (0,5 mol) Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht ( n) von 1000 und 236 g (2 mol) Diethylcarbonat befüllt und mit Stickstoff gespült. Dann wurden 2,8 ml Tetraisopropyltitanat zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren in einem Ölbad erwärmt und nach Einstellung der Badtemperatur auf 150ºC am Rückfluss gehalten. Als die Innentemperatur des Kolbens unter Ethanolbildung auf unter 115ºC kam, wurde die Innentemperatur auf eine Temperatur von nicht weniger als 115ºC durch Abziehen einer kleinen Menge Destillat vom Kolben gebracht und die Mischung bei dieser Temperatur 50 Stunden gehalten.
Die Reaktionslösung wurde zum Abkühlen stehen gelassen und 1/4 des Volumens der Reaktionsmischung an Wasser zugegeben. Die gesamte Mischung wurde in einen Scheidetrichter gegeben, von dem Waschwasser abgetrennt und weiter mit Wasser gewaschen und zweimal abgetrennt.
Die Reaktionslösung wurde über Nacht mit Kieselgel stehen gelassen, filtriert und die flüchtigen Komponenten entfernt, indem man die Lösung 30 Minuten bei einem reduzierten Druck von 5 mmHg in einem Rotationsverdampfer, der in ein Ölbad bei 150ºC eingetaucht war, hielt, und so 394 g des gewünschten Reaktionsprodukts erhalten.
Durch IR-Analyse des Produkts liessen sich keine Hydroxylgruppen mehr nachweisen. GPC-Analyse und NMR- Analyse des Produkts bestätigten, dass das Produkt ein Polypropylenglykolpolycarbonat mit der nachstehend beschriebenen Struktur ist:
in einer Menge von 67,7 Gew.%
und andere Polymere in einer Menge von 32,3 Gew.%
Die Bewertungsergebnisse der Grundeigenschaften des Schmieröls zeigt Tabelle 3. TABELLE 3
*1 durch Testverfahren (2)
*2 O: mit gegenseitiger Löslichkeit
X: ohne gegenseitige Löslichkeit

VERGLEICHSBEISPIEL 8

Die thermische Stabilität des Propylenoxidglykolethers ( n 1520, w/ n 1,1) in Vergleichsbeispiel 5 wurde nach dem unter (ii) oben beschriebenen Testverfahren ausgewertet.
Die Bewertungsergebnisse der Grundeigenschaften als Schmieröl werden in Tabelle 3 gezeigt.
Aus Tabelle 3 geht hervor, dass die in den oben beschriebenen Beispielen erhaltenen Polyalkylenglykolpolycarbonate jeweils eine ähnliche gute gegenseitige Löslichkeit mit Freon R-134a, niedrige Hygroskopizität, keine Schrumpfungseigenschaften und gute Dichtungseigenschaften für Nitrilkautschuk aufgrund schwacher Quellungseigenschaften und ausgezeichnete Schmiereigenschaften im Vergleich zu dem erwähnten Propylenoxidglykolether hatten. Ausserdem haben diese Polyalkylenglykolpolycarbonate jeweils signifikant verbesserte Schmiereigenschaften im Vergleich zu diesem Propylenoxidglykolether und daher ist klar, dass sie sich auch als Schmieröle eignen, für die die Detergency besonders wichtig ist.
Das Polypropylenglykolpolycarbonat-Schmieröl in Beispiel 13 und das Propylenoxidglykolether-Schmieröl in Vergleichsbeispiel 8 wurden separat in Glasrohren mit Freon R-134a in verschiedenen Anteilen verschlossen und Grenztemperaturen (kritische Temperatur), bei denen beide Flüssigkeiten ineinander löslich waren, untersucht, um im Detail die gegenseitige Löslichkeit beider Schmieröltypen mit Freon R-134a zu untersuchen.
Die Ergebnisse zeigt Tabelle 4.

VERGLEICHSBEISPIEL 9

Die thermische Stabilität des Schmieröls (Handelsname Suniso 331, hergestellt von Nippon Sun Sekiyu K.K.) in Vergleichsbeispiel 6, das für Kühlschränke mit einem gegenwärtig verwendeten Kühlmittel Freon R-12 verwendet wird, wurde gemäss dem oben beschriebenen Verfahren (ii) ausgewertet.
Die Bewertungsergebnisse der Grundeigenschaften als Schmieröl zeigt Tabelle 3. Dieses Schmieröl ist mit Freon R-134a, das die Ozonschicht nicht zerstört, nicht gegenseitig löslich. TABELLE 4
Anmerkungen: Schmieröl: 15 Gew.%
Freon R-134a: 85 Gew.%

BEISPIEL 15

Beispiel 11 wurde wiederholt, ausser dass 249 g (0,34 mol) Polypropylenglykol (PPG) mit einem mittleren Molekulargewicht ( n) von 725 anstelle von Polyethylenglykol verwendet wurden, dass die eingesetzten Mengen an Dimethylcarbonat und einer methanolischen 28 Gew.%-igen NaOCH&sub3;-Lösung 309 g (3,43 mol) bzw. 0,1 g (0,001 mol als NaOCH&sub3;) betrugen und dass die Reaktionstemperatur und Reaktionszeit 120 bis 145ºC bzw. 10,5 Stunden betrugen, so dass 276 g eines Polypropylenglykolpolycarbonats erhalten wurden.
Ausserdem wurde Methanol in einer Menge von 21 g (0,65 mol) erzeugt und Dimethylcarbonat in einer Menge von 259 g (2,87 mol) wiedergewonnen. Methanol wurde in einer Ausbeute von 95 %, bezogen auf die Hydroxylgruppen (-OH) pro Anzahl Mol in Propylenglykol als Ausgangsmaterial erhalten.
NMR-Analyse des so erhaltenen Polypropylenglykolpolycarbonats zeigte, das es die nachstehend beschriebene Struktur hatte:
R&sub6; = CH&sub3;- in einer Menge von 99 mol-%
R&sub6; = OH&sub2;=CHCH&sub2;- in einer Menge von 1 mol-%
n = 1110
w/ n = 1,1
Die Bewertungsergebnisse der Grundeigenschaften als Schmieröl zeigt Tabelle 6.

BEISPIEL 16

Beispiel 11 wurde wiederholt, ausser dass 509 g (0,51 mol) Polypropylenglykol (PPG) mit einem mittleren Molekulargewicht ( n) von 1000 anstelle von Polyethylenglykol verwendet wurde, dass die Mengen an Dimethylcarbonat und einer methanolischen 28 Gew.%-igen NaOCH&sub3;-Lösung 926 g (10,29 mol) und 0,1 g (0,001 mol als NaOCH&sub3;) betrugen, und dass die Reaktionstemperatur und Reaktionszeit 120 bis 130ºC bzw. 7 Stunden betrugen, so das 557 g Polypropylenglykolpolycarbonat erhalten wurden.
Ausserdem wurde Methanol in einer Menge von 31 g (0,98 mol) erzeugt und Dimethylcarbonat in einer Menge von 845 g (9,39 mol) wiedergewonnen. Methanol wurde in einer Ausbeute von 96 %, bezogen auf die Hydroxylgruppen (-OH) pro mol Polypropylenglykol als Ausgangsmaterial erhalten.
NMR-Analyse des so erhaltenen Polypropylenglykols zeigte, dass es die nachstehend beschriebene Struktur hatte:
R&sub6; = CH&sub3;- in einer Menge von 98 mol-%
R&sub6; = CH&sub2;=CHCH&sub2;- in einer Menge von 2 mol-%
n = 1460
w/ n = 1,
Die Bewertungsergebnisse der Grundeigenschaften als Schmieröl zeigt Tabelle 6.

BEISPIEL 17

Beispiel 11 wurde wiederholt, ausser dass 400 g (1,00 mol) Polypropylenglykol (PPG) mit einem mittleren Molekulargewicht ( n) von 400 und 1171 g (8,02 mol) Diisopropylcarbonat (DIPC) anstelle von Polyethylenglykol bzw. Dimethylcarbonat verwendet wurden und dass die Reaktionstemperatur und Reaktionszeit 120 bis 175ºC bzw. 9,8 Stunden betrugen, so dass 525 g eines Polypropylenglykolpolycarbonats erhalten wurden.
Ausserdem wurde Isopropylalkohol (IPA) in einer Menge von 122 g produziert und Diisopropylcarbonat in einer Menge von 899 g (6,16 mol) wiedergewonnen. Isopropylalkohol wurde in einer Ausbeute von 101 %, bezogen auf die Hydroxylgruppen (-OH) pro mol Polypropylenglykol als Ausgangsmaterial, wiedergewonnen.
NMR-Analyse des so erhaltenen Polypropylenglykolpolycarbonats zeigte, dass es die nachstehend beschriebene Struktur hatte:
R&sub6; = Isopropyl- in einer Menge von 100 mol-%
n = 710
w/ n 1,6
Die Bewertungsergebnisse der Grundeigenschaften als Schmieröl zeigt Tabelle 6.

BEISPIEL 18

Beispiel 11 wurde wiederholt, ausser dass 64.0 g (1,60 mol) Polypropylenglykol (PPG) mit einem mittleren Molekulargewicht ( n) von 400 anstelle von Polyethylenglykol verwendet wurden, dass die eingesetzten Mengen an Dimethylcarbonat und einer methanolischen 28 Gew.%-igen NaOCH&sub3;-Lösung 1153 g (12,80 mol) und 0,3 g (0,002 mol) als NaOCH&sub3; betrugen, und dass die Reaktionstemperatur und Reaktionszeit 120 bis 130ºC bzw. 7,5 Stunden betrugen, so dass 633 g eines Polypropylenglykolpolycarbonats erhalten wurden.
Ausserdem wurde Methanol in einer Menge von 105 g (3,27 mol) produziert und Dimethylcarbonat in einer Menge von 832 g (9,24 mol) wiedergewonnen. Methanol wurde in einer Ausbeute von 102 %, bezogen auf die Hydroxylgruppen (-OH) pro Mol Polypropylenglykol als Ausgangsmaterial erhalten.
NMR-Analyse des so erhaltenen Polypropylenglykolpolycarbonats zeigte, dass es die nachstehend beschriebene Struktur hatte:
R&sub6; = CH&sub3;- in einer Menge von 100 mol-%
n = 500
w/ n = 1,4
Die Bewertungsergebnisse der Grundeigenschaften als Schmieröl zeigt Tabelle 6.

BEISPIEL 19

Beispiel 11 wurde wiederholt, ausser dass 499 g (0,48 mol) Polypropylentriglykol (Handelsname MW-1000 in einer PPG- Triol-Reihe, hergestellt von Mitsui Toatsu K.K.) mit einem mittleren Molekulargewicht ( n) von 1000, anstelle von Polyethylenglykol verwendet wurde, dass die Mengen an Dimethylcarbonat und einer methanolischen 28 Gew.%-igen NaOCH&sub3;-Lösung 928 g (10,31 mol) bzw. 0,14 g (0,003 mol als NaOCH&sub3;) betrugen und dass die Reaktionstemperatur und Reaktionszeit 110 bis 120ºC bzw. 7 Stunden betrugen, so dass Methanol und ein Rückstand erhalten wurden.
Der Rückstand wurde mit Hexan verdünnt und der Katalysator darin mit einer wässrigen Lösung, die fünfmal soviel Mole Arnmoniumcarbonat wie die Reaktionslösung NaOCH&sub3; enthielt, neutralisiert. Die Mischung wurde mit Wasser gewaschen und von Hexan und nicht-umgesetztem Dimethylcarbonat abgetrennt, so dass 576 g Polyolcarbonat erhalten wurden.
Ausserdem wurde Methanol in einer Menge von 46,3 g produziert und Dimethylcarbonat in einer Menge von 769 g wiedergewonnen. Methanol wurde in einer Ausbeute von 101 %, bezogen auf die Hydroxylgruppen (-OH) pro Mol Polypropylentriglykol als Ausgangsmaterial erhalten.
Analysen durch NMR, GPC und IR bestatigten, dass das so erhaltene Polyolcarbonat hauptsächlich Polypropylenglykoltrimethylcarbonat enthält. Das Polyolcarbonat hatte ein w/ n-Verhältnis von 1:1.
Die Bewertungsergebnisse der Grundeigenschaften als Schmieröl werden in Tabelle 6 gezeigt.

BEISPIEL 20

Beispiel 11 wurde wiederholt, ausser dass 318 g (0,6 mol) eines Propylenoxid-Addukts von Pentaerythritol (Handelsname PE-450 in einer PPG-polyfunktionellen Gruppensene, hergestellt von Mitsui Toatsu Kagaku K.K.) mit einem mittleren Molekulargewicht ( n) von 500 anstelle von Polyethylenglykol verwendet wurde, dass die eingesetzten Mengen an Dimethylcarbonat und einer methanolischen 28 Gew.%-igen NaOCH&sub3;-Lösung 1153 g (12,8 mol) bzw. 0,28 g (0,006 mol als NaOCH&sub3;) betrugen und dass die Reaktionstemperatur und Reaktionszeit 120 bis 13000 bzw. 7 Stunden betrugen, wodurch Methanol und ein Rückstand erhalten wurden.
Dann wurde der Rückstand mit Hexan verdünnt und der Katalysator darin mit einer wassrigen Lösung neutralisiert, die fünfmal soviel Mole Ammoniumcarbonat wie die Reaktionslösung NaOCH&sub3; enthielt. Die Mischung wurde mit Wasser gewaschen und vom Hexan und nichtumgesetzten Dimethylcarbonat abgetrennt, so dass 457 g eines Polyolcarbonats erhalten wurden.
Ausserdem wurde Methanol in einer Menge von 83,7 g (2,61 mol) produziert und Dimethylcarbonat in einer Menge von 911 g wiedergewonnen. Methanol wurde in einer Ausbeute von 102 %, bezogen auf die Hydroxylgruppen (-OH) pro Mol Propylenoxid-Addukt von Pentaerythritol als Ausgangsmaterial erhalten.
NMR-, GPC- und IR-Analysen des so erhaltenen Polyolcarbonats bestätigten, dass es die nachstehend beschriebene Struktur hatte:
n = 1 bis 2
w/ n = 1,18
Ein IR-Absorptionsspektrum dieser Verbindung zeigt Fig. 5. Ausserdem werden die ¹H-NMR-Daten dieser Verbindung in Tabelle 5 aufgelistet. TABELLE 5
Anmerkung: Das verwendete Lösungsmittel war CDCl&sub3;.
Die Bewertungsergebnisse der Grundeigenschaften als Schmieröl werden in Tabelle 6 gezeigt.

BEISPIEL 21

Ein 5 l-Reaktionsgefäss, das mit einer 10-bödigen Siebbodendestillationskolonne versehen war, wurde mit 1206 g (1,21 mol) Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000, 840 g (1,20 mol) eines Polypropylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 700, 2164 g (24,0 mol) Dimethylcarbonat und 0,14 g einer methanolischen 28 Gew.%-igen NaOCH&sub3;-Lösung (0,003 mol als NaOCH&sub3;) befüllt und die Reaktion durch Erwärmung der Mischung auf 110 bis 120ºC unter Normaldruck ausgeführt, während das produzierte Methanol als Azeotrop mit Dimethylcarbonat abdestilliert wurde. Die Destillation von Methanol hörte nach 9-stündiger Durchführung der Reaktion auf. Methanol wurde durch die Reaktion in einer Menge von 155 g (4,38 mol) in einer 100 %-igen Ausbeute erhalten.
Die Reaktionsmischung wurde mit n-Hexan verdünnt und der in der Reaktion verwendete Katalysator mit einer wässrigen Lösung neutralisiert, die 5 mal soviel Mole Ammoniumcarbonat enthielt wie die Reaktionslösung NaOCH&sub3;. Die Mischung wurde mit Wasser gewaschen und von Hexan und nicht-umgesetztem Dimethylcarbonat abgetrennt, so dass 2314 g Polycarbonat erhalten wurden.
Das so erhaltene Polycarbonat war eine viskose Flüssigkeit und durch Protonen-NMR und GPC wurde bestätigt, dass es als Hauptprodukt Polypropylenglykoldimethylcarbonat enthielt. Für das Polycarbonat wurde durch GPC-Analyse ein w/ n-Verhältnis von 1,1 erhalten. Ausserdem betrug die Restnatriummenge nicht mehr als 0,05 ppm.
Die Bewertungsergebnisse der Grundeigenschaften als Schmieröl werden in Tabelle 6 gezeigt. TABELLE 6
*1 O: mit gegenseitiger Löslichkeit *2 Schmieröl: 15 Gew.%
X: ohne gegenseitige Löslichkeit Freon R-134a: 85 Gew.%

Claims

1. Verwendung eines Schmieröls, enthaltend ein Polycarbonat mit der allgemeinen Formel (I)

worin R&sub1; jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus einer aliphatischen Gruppe, einer alicyclischen Gruppe, einer arornatischen Gruppe und einer aromatisch substituierten aliphatischen Gruppe, oder eine Alkyloxyalkylengruppe mit der allgemeinen Formel

ist (R&sub3; ist eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, R&sub4; ist eine aliphatische Gruppe, eine alicyclische Gruppe oder eine aromatische Gruppe mit jeweils nicht mehr als 20 Atomen, q ist eine ganze Zahl von 1 bis 20), R&sub2; ist eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, m ist eine ganze Zahl von 1 bis 17 und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 100, für Kältemaschinen.

2. Verwendung eines Schmieröls gemäss Anspruch 1, wobei dieses Schmieröl ausserdem ein Fluorkohlenwasserstoff-Kühlmittel umfasst.

3. Verwendung eines Schmieröls, umfassend ein Polycarbonat mit der allgemeinen Formel (VI)

R&sub5;(OCOO-R&sub6;)j (VI)

worin R&sub5; eine Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Molekulargewicht von 60 bis 10.000 ist, j eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, R&sub6; jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus einer aliphatischen Gruppe, einer alicyclischen Gruppe, einer aromatischen Gruppe und einer aromatischsubstituierten aliphatischen Gruppe, oder eine Alkyloxyalkylengruppe mit der allgemeinen Formel

ist (R&sub7; ist eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, R&sub8; ist eine aliphatische Gruppe, eine alicyclische Gruppe oder eine aromatische Gruppe mit jeweils nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, k ist eine ganze Zahl von 1 bis 10),

für Kältemaschinen.

4. Verwendung des Schmieröls für Kältemaschinen gemäss Anspruch 3, wobei dieses Schmieröl ausserdem ein Fluorkohlenwasserstoff-Kühlmittel umfasst.

5. Polycarbonat mit der allgemeinen Formel (X)

worin R&sub1;&sub7; jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer oder mehreren Etherbindungen ist, die ausserdem 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, und der Mittelwert von n 1 bis 12 ist.

6. Polycarbonat gemäss Anspruch 5, wobei das Polycarbonat durch die Formel

dargestellt wird, wobei der Mittelwert von n 1 bis 2 ist.