DE69032013T2

DE69032013T2 - Antimikrobielle polymere materialien

Info

Publication number: DE69032013T2
Application number: DE69032013T
Authority: DE
Inventors: Jeffrey Cohen; Carl Erkenbrecher; Sharon Haynie; Michael Kelley; Henry Kobsa; Arthur Roe; Michael Scholla
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1989-11-03
Filing date: 1990-11-05
Publication date: 1998-08-20
Anticipated expiration: 2010-11-06
Also published as: DE69032013D1; AU655407B2; ATE162834T1; WO1991006593A1; EP0497890B1; AU6728790A; CA2072750A1; JP3360299B2; EP0497890A1; JPH05503108A; DK0497890T3; ES2111542T3; JP2000103891A; JP3012321B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte Polymermaterialien mit im wesentlichen modifizierten Oberflächen, die inhärent antimikrobiell sind. Die Erfindung betrifft auch selektive Bestrahlungs- und chemische Reduktionsverfahren zur Herstellung der antimikrobiellen Materialien der Erfindung, Verfahren zur Verwendung solcher antimikrobiellen Materialien zur Bekämpfung von Mikroorganismen und Produkte und Vorrichtungen, die solche antimikrobiellen Materialien enthalten.

Beschreibung des Stands der Technik

Obwohl keine Offenbarung über die Verleihung antimikrobieller Eigenschaften existiert, ist die Laserbestrahlung von Fasern, Garnen und Nonwoven-Materialien bekannt. Die PCT-Veröffentlichung WO 87/03021, veröffentlicht am 5. Mai 1987, offenbart die Bestrahlung solcher Materialien, um Vertiefungen und Erhebungen auf der Oberfläche zu bilden, welche das Adhäsionsvermögen, den Reibungswiderstand und die Adsorptionsfähigkeit des Materials verbessern.
Polyamidmaterialien können für Pfropfzwecke oder zur Verbesserung bestimmter mechanischer Eigenschaften auch mit Elektronenenergie bestrahlt oder chemisch behandelt werden. Das UK-Patent 1 078 457 offenbart die Behandlung von Polyamidmaterialien mit Stabilisatoren, wie z.B. Natrium- und Kaliumborhydrid, um das Material vor Entfärbung und dem Verlust mechanischer Festigkeit, wenn es Wärme oder Licht ausgesetzt ist, zu schützen. Nablo, US- Patent 3 799 706, offenbart ein Verfahren zur Verwendung von im wesentlichen monochromatischen Elektronenstrahlen von kurzer Dauer und hoher Intensität mit einer Dosisleistung von wesentlich mehr als 10&sup7; Rad/Sekunde, um eine große Anzahl von Substanzen massezusterilisieren. Nablo, US-Patent 4 211 622, offenbart die Verwendung von Elektronenenergie zum Pfropfen von Phosphor oder halogenreichen, durch Doppelbindung gebundenen Molekülen auf Materialien, wie z.B. Nylon, um flammverzögernde Eigenschaften zu verleihen. Tamura et al., US-Patent 4 291 142, offenbart vernetzte aromatische Polyamidfilme, die durch Hitze, UV-Strahlung oder Elektronenstrahlen vernetzt sein können. Der vernetzte Film zeigt eine erhöhte Beständigkeit gegen thermische Zersetzung. Calcaterra et al., US-Patent 4 810 567, offenbart eine Klasse antimikrobieller Textilstoffe, worin ein oder mehrere antimikrobielle Mittel kovalent an ein Pfropfcopolymer des Textilstoffes gebunden sind. Das Pfropfcopolymer kann durch Bestrahlung eines mit einem Vinylmonomer imprägnierten Textilstoffes mit Elektronenstrahlen gebildet werden.
Ebenso ist bekannt, daß bestimmten Arten von Acrylpolymeren, -fasern und -textilstoffen antimikrobielle Eigenschaften verliehen werden können. Pardini, US-Patent 4 708 870, offenbart eine antimikrobielle Zusammensetzung aus a) wenigstens 85 Gew.-% Acrylnitril, b) bis zu etwa 13 Gew.-% eines neutralen ethylenisch ungesättigten Monomers und c) etwa 0,1 bis 10 Gew.-% einer Verbindung, die protoniertes Amin enthält. Die Zusammensetzung wird durch Copolymerisation des acrylischen Comonomers, das protoniertes Amin enthält, und/oder durch Verwendung von Endgruppen aus protoniertem Amin gebildet.
Die US-A-3779706 offenbart ein Verfahren zur Massesterilisation, worin lebende Mikroorganismen in einem Medium mit einer Probendicke von 1g/cm² oder weniger vernichtet werden, indem das Medium durch gepulste monochromatische Elektronenstrahlen bestrahlt werden, wobei die Pulse eingestellt werden, um eine Strahlungsdosis von wenigen zehntel bis zu mehreren Megarad und mit einer Dosis von mehr als 10&sup7; Rad pro Sekunde zu erzeugen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist jetzt entdeckt worden, daß bestimmte Polymermaterialien mit im wesentlichen modifizierten Oberflächen antimikrobiell sind. Es wurde ebenfalls entdeckt, daß selektive UV- Photonenbestrahlung, Elektronenbestrahlung oder chemische Reduktionsmittel dem Polymermaterial diese Eigenschaft verleihen kann.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymermaterialien mit im wesentlichen modifizierten Oberflächen, die inhärent antimikrobiell sind. Die antimikrobiellen Materialien sind natürliche und synthetische Polyamide, Polyharnstoffe, Polyhydrazide, Polyurethane und Copolymere und Mischungen davon. Jedes dieser Materialien hat eine Oberfläche mit einer ausreichenden Menge entsprechender Amin- und/oder Hydrazingruppen, um der Oberfläche antimikrobielle Wirkung zu verleihen.
Die antimikrobiellen Polymermaterialien dieser Erfindung können durch folgende Verfahren gebildet werden:
1) UV-Photonenbestrahlung,
2) Elektronenbestrahlung und
3) Chemische Reduktion.
Diese Erfindung betrifft auch solche Bestrahlungs- und chemische Reduktionsverfahren zur Bildung antimikrobieller Polymermaterialien. Die UV- Photonen haben eine Wellenlänge von nicht größer als 222 nm mit einer Energiedichte von wenigstens 300 mJ/cm². Geeignete UV-Photonenbestrahlungsquellen sind u.a. Laser und UV-Lampen. Zur Elektronenbestrahlung werden Elektronen mit einer kinetischen Energie von 6 eV bis 5000 eV bei einer Energieabsorption der Elektronen von 10 000 erg/cm³ bis 250 000 erg/cm³ bestrahltes Volumen verwendet. Vorzugsweise haben die Elektronen eine kinetische Energie zwischen 100 und 5000 eV bei einer Energieabsorption der Elektronen von 50 000 bis 250 000 erg/cm³ bestrahltes Volumen. Zur chemischen Reduktion wird das Material mit einem nachstehend spezifizierten Reduktionsmittel behandelt, um die entsprechenden funktionellen Gruppen auf der Oberfläche des Materials zu bilden.
Diese Erfindung betrifft des weiteren Verfahren zur Bekämpfung von Mikroorganismen durch Verwendung der antimikrobiellen Materialien dieser Erfindung, und Produkte, welche die antimikrobiellen Materialien dieser Erfindung enthalten.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft Verfahren, welche die selektive UV-Photonenbestrahlung, die Elektronenbestrahlung oder chemische Reduktionsmittel zur Herstellung eines Polymermaterials mit im wesentlichen modifizierter inhärent antimikrobieller Oberfläche umfaßt. Die Bezeichnung "inhärent antimikrobiell" bedeutet, daß, damit das Polymermaterial antimikrobielle Wirkung zeigt, die Zugabe zusätzlicher Materialien, wie z.B. Biozide, Desinfektionsmittel usw., nicht notwendig ist.
Die Bezeichnung "antimikrobiell", so wie sie hier verwendet wird, bezieht sich auf die zahlenmäßige Verringerung einer Klebsiella-pneumoniae- Mikrobenpopulation um wenigstens 99%, nachdem sie 24 Stunden lang dem bestrahlten Material, das durch die Verfahren dieser Erfindung erzeugt wurde, unter Verwendung des nachstehend beschriebenen Kolbenschüttelversuchs ausgesetzt worden ist.
Gemäß dieser Erfindung ist jetzt gefunden worden, daß bestimmte Polymermaterialien mit im wesentlichen modifizierten Oberflächen antimikrobiell sind. Die Polymermaterialien klnnen die Gestalt von z.B. Folien, Fasern, Fibriden, Pulvern oder daraus hergestellten Gegenständen haben.
Ein Verfahren zur Bildung solcher Materialien umfaßt das Abtrennen von Carbonylgruppen (CO) von der Oberfläche eines Materials, das ein organisches Polymer enthält, vorzugsweise mit sich wiederholenden Einheiten der Strukturformel
wobei das Polymer ausgewählt ist aus einem synthetischen oder natürlichen Polyamid, Polyharnstoff, Polyhydrazid und Polyurethan. Dieses Abtrennverfahren kann durch Bestrahlung durchgeführt werden und umfaßt das Abtrennen von genügend Carbonylgruppen, um eine ausreichende Menge einer neuen Polymerspezies zu bilden, die der Oberfläche des Materials antimikrobielle Wirkung verleiht.
Wenn das Polymer ein synthetisches Polyamid ist (R¹ entweder eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, R² entweder eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, und R³ entweder Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist) oder ein natürliches Polyamid ist (R¹ R&sub4;-CH(NH) ist, R² eine Alkylgruppe ist, und R³ Wasserstoff ist), erzeugt das Abtrennen der Carbonylgruppen eine Oberfläche, die eine ausreichende Menge Amingruppen enthält, um eine antimikrobielle Wirkung zu ergeben. Beim synthetischen Polyamid ist R³ vorzugsweise Wasserstoff, da die Wasserstoffbindung dem Polymer höhere thermische Stabilität und bessere mechanische Eigenschaften verleiht.
Wenn das Polymer ein Polyharnstoff ist (R¹ NH ist, R² entweder eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, und R³ Wasserstoff ist), erzeugt das Abtrennen der Carbonylgruppen eine Oberfläche, die eine ausreichende Menge Amin- und Hydrazingruppen enthält, um antimikrobielle Wirkung zu ergeben. Wenn das Polymer ein Polyhydrazid ist (R¹ entweder eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, R² NHC=O ist, und R³ Wasserstoff ist), erzeugt das Abtrennen der Carbonylgruppen eine Oberfläche, die eine ausreichende Menge Hydrazingruppen enthält, um antimikrobielle Wirkung zu ergeben.
Wenn das Polymer ein Polyurethan ist (R¹ Sauerstoff ist, R² entweder eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, und R³ Wasserstoff ist), erzeugt das Abtrennen der Carbonylgruppen eine Oberfläche, die eine ausreichende Menge Amingruppen enthält, um antimikrobielle Wirkung zu verleihen. Alternativ können die Polymermaterialien aus einem Polymer bestehen, worin die funktionellen Gruppen an der Polymerkette hängen, anstatt sich in der Polymerhauptkette zu befinden. Die Polymermaterialien können auch aus Copolymeren und Polymermischung der obenbeschriebenen Polymere bestehen.
Die resultierenden Polymerspezies sind innerhalb des Materials nicht gleichmäßig verteilt. Vielmehr führt die selektive Bestrahlung des Materials zur Abtrennung der Carbonylgruppen und Bildung der neuen Polymerspezies im wesentlichen auf der Oberfläche des Materials. Mit der Bezeichnung "Oberfläche des Materials" oder "Oberfläche des genannten Materials" ist die Oberfläche des Materials und eine Tiefe gemeint, die bis zu weniger als etwa 1 Mikrometer (1 um) unter die Oberfläche reicht. Eine ausreichende Anzahl von Carbonylgruppen wird abgetrennt, um der Oberfläche des Materials antimikrobielle Wirkung zu verleihen. Diese Änderung der Oberflächenchemie ermöglicht dem Material, Mikrobenaktivität zu inhibieren, jedesmal wenn seine Oberfläche in ausreichenden Kontakt mit den Mikroorganismen kommt. Eine ausreichende Menge Carbonylgruppen kann durch selektive UV-Photonen- oder Elektronenbestrahlung abgetrennt werden.
Bei einem anderen Verfahren kann die Oberfläche von Materialien, die ein organisches Polymer enthalten, vorzugsweise mit sich wiederholenden Einheiten der Strukturformel
durch chemische Reduktion antimikrobiell gemacht werden, wobei das Polymer ausgewählt ist aus einem synthetischen oder natürlichen Polyamid, Polyharnstoff, Polyhydrazid und Polyurethan.
Wenn das Polymer ein synthetisches Polyamid ist (R&sup4; entweder eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, R¹ entweder eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, und R¹ entweder Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist) oder ein natürliches Polyamid ist (R&sup4; R&sub4;-CH(NH) ist, R&sup5; eine Alkylgruppe ist, und R¹ Wasserstoff ist), erzeugt die chemische Reduktion eine Oberfläche, die eine ausreichende Menge Amingruppen enthält, um antimikrobielle Wirkung zu ergeben. Beim synthetischen Polyamid ist R&sup6; vorzugsweise Wasserstoff, da die Wasserstoffbindung dem Polymer höhere thermische Stabilität und bessere mechanische Eigenschaften verleiht. Wenn das Polymer ein Polyharnstoff ist (R&sup4; NH ist, R&sup5; entweder eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, und R&sup6; Wasserstoff ist), erzeugt die chemische Reduktion eine Oberfläche, die eine ausreichende Menge Amingruppen enthält, um antimikrobielle Wirkung zu ergeben.
Wenn das Polymer ein Polyhydrazid ist (R&sup4; entweder eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, R&sup5; NHC=O ist, und R&sup6; Wasserstoff ist), erzeugt die chemische Reduktion eine dberfläche, die eine ausreichende Menge Hydrazingruppen enthält, um antimikrobielle Wirkung zu ergeben.
Wenn das Polymer ein Polyurethan ist (R&sup4; Sauerstoff ist, R&sup5; entweder eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, und R&sup6; Wasserstoff ist), erzeugt die chemische Reduktion eine Oberfläche, die eine ausreichende Menge Amingruppen enthält, um antimikrobielle Wirkung zu ergeben.
Alternativ kann das Polymermaterial aus einem Polymer bestehen, worin die funktionellen Gruppen an der Polymerkette hängen, anstatt sich in der Polymerhauptkette zu befinden. Die Polymermaterialien können auch aus Copolymeren und Polymermischungen der obenbeschriebenen Polymere bestehen.
Wirksame Reduktionsmittel zur chemischen Reduktion des Polymers in seine entsprechenden funktionellen Gruppen sind bekannt. Solche Mittel sind in Jerry March, Advanced Organic Chemistry, Reaction Mechanisms, and Structure (New York: John Wiley and Sons, 1985) und in Ian T. Harison und Shuyen Harrison, Compendium of Organic Synthetic Methods (New York: Wiley- Interscience, 1971) diskutiert.
Polyamide können zum Beispiel durch chemische Reduktion unter Verwendung bestimmter Reduktionsmittel, die dafür bekannt sind, Amide in Lösung zu ihren entsprechenden Aminen zu reduzieren, antimikrobiell gemacht werden. Diese sind Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH&sub4;), Boran und Trichlorsilan. Diese Reagenzien können verwendet werden, um die Amidgruppen, die sich im wesentlichen auf der Oberfläche eines Polyamidmaterials befinden, gemäß der Reaktion:
worin R H, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist,
R" H oder eine Alkylgruppe ist und
R" eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, zu Amingruppen zu reduzieren.
Obwohl das entstehende Produkt nicht mit der durch Abtrennung der Carbonylgruppen gebildeten Spezies identisch ist, ist das Endergebnis die Bildung eines sekundären oder tertiären Amins, das die Oberfläche des Materials antimikrobiell macht. Wenn die Amidgruppen an der Polymerkette hängen, anstatt sich in der Polymerhauptkette zu befinden, kann, in Abhängigkeit des Stickstoffsubstitutionsgrades, auch ein primäres Amin gebildet werden.
Die Reaktionsbedingungen sollten so gewählt werden, daß die Reduktion nur an den an oder nahe der Oberfläche des Polymermaterials gelegenen funktionellen Gruppen stattfindet. Zum Beispiel wurde gefunden, daß die Behandlung von Polyamidfasern durch Verwendung von Lithiumaluminiumhydrid in refluxierendem Tetrahydrofuran (THF) zu einem beträchtlichen Fasergewichtsverlust führt. Dies kann von einer übermäßigen Reduktion des Amids über im wesentlichen die gesamte Länge des Polymermoleküls hervorgerufen werden, was zu löslichen Polyaminspezies führt. Wenn die Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt wird, ist keine Fasermassenabnahme zu beobachten.
Die neuen, durch die obenbeschriebenen Verfahren gebildeten Polymerspezies sind durch die oberflächennahen Teile der Polymerkette, die nicht durch Bestrahlung oder Reduktion umgewandelt worden sind, an die Oberfläche gebunden. Deshalb laugen die neuen Polymerspezies in Lösungen, mit denen die behandelten Materialien in Kontakt gebracht werden, nicht aus.
Geeignete Polymere zur Bestrahlung oder Reduktion sind z.B. synthetische Polyamide, wie z.B. Poly(hexamethylenadipinsäureamid), Poly(&epsi;-caproamid) und Poly(methaphenylenisophthalsäureamid), natürliche Polyamide, wie z.B. Wolle, Seide und Casein, Polyharnstoffe, Polyhydrazide und Polyurethane.
Das chemisch reduzierte oder bestrahlte Material bildet im wesentlichen auf seiner Oberfläche eine neue Spezies, die über einen pH-Bereich von etwa 9 bis etwa 5 zunehmend stark protoniert ist. Bei einem pH-Wert von etwa 7 sind die Polymerspezies größtenteils protoniert, und bei einem pH-Wert von etwa 5 sind sie effektiv alle protoniert. Bei einem pH-Wert, der weit über 9 liegt, sind die neuen Polymerspezies nicht protoniert und somit als antimikrobielle Mittel unwirksam.
Es ist festgestellt worden, daß, um durch Bestrahlung die erwünschte antimikrobielle Wirkung zu erzielen, das Polymermaterial in einer Form vorliegen muß, die einen derartigen spezifischen Oberflächenbereich hat, daß wenigstens 0,02 m²/g und vorzugsweise wenigstens 0,20 m²/g des Oberflächenbereichs des Materials bestrahlt werden kann. Der "spezifische Oberflächenbereich", so wie hier verwendet, kann durch Standard-Gasabsorptionsverfahren oder, im Falle filamentärer Materialien, durch die folgende Formel bestimmt werden: Spezifischer Oberflächenbereich (m²/g) = Quadratwurzel von 0,004 x π/p x tex, worin p die Dichte des Polymers (g/cm³) ist und tex die lineare Dichte der einzelnen Filamente (g/1000 m) ist.
Der "spezifische bestrahlte Oberflächenbereich", so wie hier verwendet, bezieht sich auf den spezifischen Oberflächenbereich, multipliziert mit dem bestrahlten Teil. Es ist der bestrahlte spezifische Oberflächenbereich einer Einheitsmenge Material. Der Anteil des bestrahlten Oberflächenbereichs bei verstreckten Fasern und gestreckten Folien wird durch Untersuchen der Materialoberfläche mit einem Rasterelektronenmikroskop ermittelt. Verstreckte Fasern und gestreckte Folien weisen, wenn sie bestrahlt wurden, charakteristische Merkmale, wie z.B. Querrillen, auf der Materialoberfläche auf, wie es in der PCT-Veröffentlichung WO 87/03021 beschrieben ist. Der bestrahlte Teil des spezifischen Oberflächenbereichs wird durch Dividieren des Teils, der diese Rillen enthält, durch den gesamten Oberflächenbereich berechnet. Unverstreckte Garne und ungestreckte Folien sind, wenn sie bestrahlt worden sind, glatt, und der spezifische bestrahlte Oberflächenbereich läßt sich aus der Weise, in der das Material bestrahlt wurde, erkennen. Der spezifische bestrahlte Oberflächenbereich des Materials nähert sich dem spezifischen Oberflächenbereich des Materials an, wenn die Gestalt des Materials ein Kardenflor oder ein Spunlaced-Gewebe, eine sehr offene Struktur mit niedrigem Flächengewicht, ist, und ist viel kleiner, wenn z.B. das Material ein Textilstoff ist, der aus einem gezwirnten Garn gebildet ist.
Wenn der spezifische bestrahlte Oberflächenbereich des Materials weniger als 0,20 m²/g beträgt, wie bei den meisten Garnen, muß eine relativ hohe Energiemenge dem Material zugeführt werden, um die antimikrobiellen Eigenschaften der Erfindung zu erhalten.
Die bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendeten Materialien können z.B. in der Gestalt von Folien, Fasern, Fibriden, Pulvern oder daraus hergestellten Gegenständen vorliegen. Ein besonders bevorzugter Gegenstand ist ein Spunlaced-Textilstoff, der gemäß den allgemeinen Verfahren von Evans, US-Patent 3 485 706, das hiermit durch Bezugnahme aufgenommen ist, hergestellt wird. Spunlaced-Textilstoffe haben im allgemeinen einen zur Durchführung der Verfahren dieser Erfindung geeigneten spezifischen Oberflächenbereich und liegen in einer zur Bestrahlung auf den erforderlichen Teil des spezifischen Oberflächenbereichs zweckmäßigen Form vor. Wenn der Gegenstand bestrahlt werden soll, sind Web- und Maschenwaren weniger bevorzugt, da die starke Überlappung der Fasern dazu führt, daß große Teile der Oberfläche des Gegenstandes von der Bestrahlung abgeschirmt werden. Für solche Gegenstände wäre die chemische Reduktion wirkungsvoller.
Bei einem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird dem Material antimikrobielle Wirkung durch Bestrahlung mit UV-Photonen verliehen. Jede Photonenquelle, die Licht mit der hier beschriebenen Stärke und Energie liefert und die eine Wellenlänge aussendet, die der Gegenstand stark absorbieren kann, wie es hier beschrieben ist, kann verwendet werden. Die UV- Photonenwellenlänge ist nicht größer als 222 nm, und vorzugsweise ist die Wellenlänge nicht größer als 193 nm. Geeignete UV-Photonenquellen sind z.B. Excimerlaser und UV-Lampen. Vorzugsweise wird ein ArF-Excimerlaser, der Wellenlängen von 193 nm erzeugt, verwendet. ArCl-Lampen, die Wellenlängen von 222 nm erzeugen, ArF-Lampen, die Wellenlängen von 193 nm erzeugen, und Xe- Lampen, die Wellenlängen von 172 nm erzeugen, können ebenfalls verwendet werden. Die Photonenquelle, insbesondere die UV-Lampe, wird am besten in einer nichtabsorbierenden, nichtreaktiven Gas- oder Vakuumumgebung betrieben, z.B. nicht in Luft.
Es ist festgestellt worden, daß das Material zur starken Absorption der UV-Photonenstrahlung fähig sein muß. Der Ausdruck "das Material muß zur starken Absorption fähig sein", wie er hier verwendet wird, soll Materialien umfassen, die die UV-Photonenenergie direkt absorbieren.
Materialien, die UV-Photonenstrahlung stark absorbieren, werden im allgemeinen wenigstens etwa 50% der Photonenenergie im ersten Mikrometer (1 um) der Oberfläche des bestrahlten Gegenstands absorbieren. Das Absorptionsvermögen bei der Wellenlänge der UV-Photonenstrahlung wird in einem Spektralphotometer durch Verwendung einer Folie des Materials mit bekannter Dicke gemessen.
Die Verringerung der Lichtintensität (I) von I&sub0; nach I wird durch die folgende Gleichung ermittelt:
I = I&sub0; * 10-α*d
worin d die Strecke in das Material ist.
Damit wenigstens 50% der Energie im ersten Mikrometer der Materialdicke absorbiert werden, muß α somit wenigstens 1,5/D betragen, wobei D die Dicke des Materials ist (α*d muß wenigstens 0,3 sein, wenn d 0,2*D ist). Beispiele stark absorbierender Materialien, wie sie hier definiert sind, sind u.a. eine 1-Denier-pro-Filament(dpf)-Faser (0,111-tex-pro-Filament-Faser) mit einem Durchmesser (Dicke) von 11 Mikrometer und einem α von wenigstens 0,14 reziproken Mikrometern (um&supmin;¹). Eine 1-Mil(25,4 um)-Folie mit einer Dicke von 25 Mikrometer absorbiert UV-Photonen stark, wenn a wenigstens 0,06 um&supmin;¹ ist. Eine 20-dpf(2,22-tex)-Faser mit einer Dicke von 50 Mikrometern absorbiert UV- Photonen stark, wenn α wenigstens 0,03 um&supmin;¹ ist. Eine höhere Extinktion von etwa 0,3 (um&supmin;¹) ist jedoch bevorzugt. Insbesondere Poly(hexamethylenadipinsäureamid)-Fasern, die durch Photonen mit einer Wellenlänge von 193 nm bestrahlt werden, absorbieren Photonen stark mit einem α von 0,86 um&supmin;¹. Wenn die Photonenwellenlänge 248 nm beträgt, absorbiert Poly(hexamethylenadipinsäureamid) Photonen schwach mit einem α von 0,0096 um&supmin;¹.
Das bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Material muß mit einer UV-Photonenenergiedichte von wenigstens 300 mJ/cm² bestrahlt werden. Energiedichten unter 300 mJ/cm² erzeugen entweder keine antimikrobielle Wirkung oder erzeugen keine geeigneten antimikrobiellen Wirkungsgrade. Wenn der spezifische Oberflächenbereich des Materials weniger als 0,2 m²/g ist, sollte eine Energiedichte von wenigstens etwa 1,0 J/cm eingesetzt werden. Darüber hinaus ist gefunden worden, daß, wenn das Material wenigstens teilweise aromatisch oder völlig aromatisch ist, wie z.B. Poly(metaphenylenisophthalsäureamid), eine UV-Photonenenergiedichte von wenigstens etwa 3 J/cm² eingesetzt werden sollte, um geeignete antimikrobielle Wirkungsgrade zu erzielen. Die Obergrenzen der Photonenenergie werden durch den Wunsch, die Strukturintegrität des Materials aufrechtzuerhalten, festgelegt.
Wenn ein Excimerlaser verwendet wird, wird das Material im allgemeinen einer UV-Photonenenergie mit einer Bestrahlungsstärke von etwa 200 kW/cm² und typischer 4 MW/cm² 16 Nanosekunden lang ausgesetzt, um die antimikrobielle Wirkung dieser Erfindung zu ergeben. Wenn eine UV-Lampe verwendet wird, wird das Material im allgemeinen einer UV-Photonenenergie mit einer Bestrahlungsstärke von etwa 1 W/cm² 3500 Sekunden lang ausgesetzt.
Alternativ kann Elektronenbestrahlung verwendet werden, um dem Material antimikrobielle Wirkung zu verleihen. Bei der Elektronenbestrahlung trifft ein Elektronenfluß auf die durch einen Elektronenstrahl geleiteten Materialien.
Der Grad antimikrobieller Wirkung, den die Elektronen dem Material verleihen, ist eine Funktion der pro Einheit spezifischem Oberflächenbereich zugeführten Elektronen (Dosis) und der Wahrscheinlichkeit, daß jedes Elektron die erwünschte Wirkung haben wird (Wirkungsquerschnitt). Der Wirkungsquerschnitt steigt mit abnehmender kinetischer Energie der einzelnen Elektronen, bis die Energie unter ein kritisches Minimum von etwa 8 Elektronenvolt (eV) fällt. Deshalb ist die erforderliche Dosis hochenergetischer Elektronen viel höher als die benötigte Dosis niedrigenergetischer Elektronen.
Des weiteren ist die Elektroneneindringtiefe eine Funktion der anfänglichen kinetischen Energie der Elektronen, d.h., Elektronen mit niedrigerer Energie dringen weniger tief ein, und der Zusammensetzung des Materials, d.h., Elektronen dringen leichter in Materialien mit einer niedrigen durchschnittlichen Kernladungszahl, wie z.B. organische Substanzen, ein. Bei organischen Materialien steigt, wie von C. A. Andersen und M. F. Hasler, "Extension of Electon Microprobe Techniques", 4th International Congress of X-ray Optics an Microanalysis, Hrsg. R. Castaing, P. Deschamps und J. Philibert (Paris:Hermann, 1966), Seiten 310-327, beschrieben, das Eindringvermögen von Elektronen mit einer anfänglichen kinetischen Energie von bis zu wenigstens 50 000 eV etwa um die 1,68fache Potenz der Energie. Dieses Verhältnis ist in der folgenden Formel definiert:
ET = 0,064 (E)1,68/p ,
worin
ET die Eindringtiefe in Mikrometer ist,
(E) die kinetische Energie des Elektrons in tausend Elektronenvolt (eV) ist,
und
p die Dichte in Gramm pro Kubikzentimeter (g/cm³) ist.
Die Bezeichnung "bestrahltes Volumen", wie sie hier verwendet wird, ist das Produkt aus bestrahltem spezifischem Oberflächenbereich und der Eindringtiefe.
In der vorliegenden Erfindung wird die Energie der Elektronen auf der Materialoberfläche abgeschieden, damit alle chemischen Veränderungen im wesentlichen auf der Oberfläche stattfinden können und somit die strukturelle Integrität des Materials aufrechterhalten werden kann. Je mehr Elektronen in das Material eindringen, desto höher ist die Wahrscheinlichkeit struktureller Schäden.
Man weiß, daß diese strahlungsinduzierte chemische Reaktion bis zur Elektronenenergieeindringtiefe stattfinden wird. Für die vorliegende Erfindung ist es jedoch wichtig, daß die neue Polymerspezies sich im wesentlichen auf der Oberfläche des Materials bildet, um geeignete antimikrobielle Wirkung zu verleihen. Deshalb beträgt die Elektronenenergieeindringtiefe weniger als etwa ein Mikrometer (1 um).
Bei der vorliegenden Erfindung ist eine Elektronenenergie von 6,4 eV bis 5000 eV bei einer Energieabsorption von den Elektronen von 10 000 bis 250 000 erg/cm³ bestrahltes Volumen notwendig, um der Materialoberfläche antimikro bielle Wirkung zu verleihen. Vorzugsweise beträgt die Elektronendichte 100 bis 5000 eV, und die Energie, die von den Elektronen absorbiert wird, beträgt vorzugsweise 50 000 bis 250 000 erg/cm³ bestrahlte Volumen.
Die vorliegende Erfindung stellt auch Verfahren zur Bekämpfung von Mikroorganismen durch Verwendung der antimikrobiellen Materialien dieser Erfindung zur Verfügung. Mikroorganismen können in einer Vielzahl von Medien bekämpft werden durch Inkontaktbringen einer wirksamen Mengen des antimikrobiellen Materials mit einem Mikroorganismus. Zweckmäßig ist ein wäßriges Medium, und ein gasförmiges Medium würde sich ähnlich verhalten. Das Inkontaktbringen der Haut oder anderer Teile eines Säugetiers mit einer wirksamen Menge des antimikrobiellen Materials würde ebenfalls erwartungsgemäß Mikroorganismen bekämpfen.
Das antimikrobielle Material der vorliegenden Erfindung bekämpft ein breites Spektrum an Mikroorganismen. Durch Anwendung des nachstehend beschriebenen Kolbenschüttelversuchs wurde festgestellt, daß das Material zur Bekämpfung von Bakterien, Myzeten und Viren geeignet ist. Auch wird erwartet, daß das antimikrobielle Material Algen, Protozoen, Viroide und Prionen in ähnlicher Weise bekämpft.
Insbesondere werden Mikroorganismen durch ein Verfahren bekämpft, welches das Inkontaktbringen eines Mikroorganismus in einem gasförmigen Medium mit einer wirksamen Menge des durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten antimikrobiellen Polyamidmaterials umfaßt, oder durch ein Verfahren, welches das Inkontaktbringen eines Mikroorganismus in einem wäßrigen Medium mit einem pH-Wert von weniger als etwa 9 mit einer wirksamen Menge des durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten antimikrobiellen Polyamidmaterials umfaßt, oder durch ein Verfahren, welches das Inkontaktbringen der Haut oder anderer Teile eines Säugetiers mit einer wirksamen Menge des durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten antimikrobiellen Polyamidmaterials umfaßt.
Die Mikroorganismen können ausgewählt sein aus Bakterien, Myzeten, Viren, Algen, Protozoen, Viroiden und Prionen.
Mit der Bezeichnung "Bakterien" sind Eubakterien und Archaebakterien gemeint. Eubakterien sind u.a. Fermicute, Gracilicute und Ternicute. Gracilicute sind u.a. gramnegative, fakultativ anaerobe Stäbchenbakterien. Gramnegative, fakultativ anaerobe Stäbchenbakterien sind u.a. Enterobacteriaceae. Enterobacteriaceae sind u.a. Klebsiella und Escherichia. Klebsiella umfaßt Klebsiella pneumoniae, und Escherichia umfaßt Escherichia coli. Fermicute sind u.a. die Gruppe grampositiver Kokken und die Gruppe endosporenbildender Stäbchenbakterien und Kokken. Grampositive Kokken umfassen u.a. Staphylococcus, und Staphylococcus umfaßt Staphylococcus aureus. Endosporenbildende Stäbchenbakterien und Kokken umfassen Bacillaceae. Bacillaceae umfaßt Bacillus, welches Bacillus circulans umfaßt. Alle Angaben hierin zu Bakterien sind gemäß Bergey's Manual of Systematic Bacteriologv, Williams & Wilkens, 1.Aufl., Band 1-4 (1984).
Die Bezeichnung "Myzeten" umfaßt Amastigomycota. Amastigomycota umfassen Deuteromycotina, welche Deuteromyzeten umfassen. Deuteromyzeten sind u.a. Asnergillis und Candida. Aspergillis umfaßt Aspergillis niger, und Candida umfaßt Candida albicans.
Die Bezeichnung "Virus" umfaßt Bakteriophagen. Bakteriophagen umfassen T-Bakteriophagen, die geradzahlige T-Bakteriophagen umfassen, wie z.B. den Bakteriophagen T4.
Beispiele für geeignete Anwendungen, welche die antimikrobiellen Gegenstände und Materialien der vorliegenden Erfindung umfassen, sind u.a. medizinische Anwendungen, zahntechnische Vorrichtungen, Lebensmittelverpackung, Bodenbeläge, wie z.B. Teppichrücken, und Überzüge. Beispiele medizinischer Vorrichtungen sind insbesondere Wundverschlußvorrichtungen, wie z.B. jene Wundnähte, die im allgemeinen in "Gore-Tex" Suture Bulletins, W. L. Gore & Assoc., Inc. (1986), beschrieben sind. Beispiele für Vorrichtungen zur Reinigung oder Sterilisation wäßriger Lösungen sind u.a. solche, die im allgemeinen in Gelman Sciences Process Microfiltration Catalog, (April 1986), beschrieben sind. Ähnlich sind Beispiel für Vorrichtungen zur Reinigung oder Sterilisation eines Gases diejenigen, die im allgemeinen in "Nonwovens in Filtration (1987) Worldwide", Filter Media Consulting, Inc. (April 1988), beschrieben sind. Beispiele für Katheter sind u.a. solche, die im allgemeinen in "MEDSPEC 1989", Medical Device Register, Inc. (1989) beschrieben sind. Beispiele für geeignete Vorrichtungen zum Lagern, Transportieren oder Abgeben von sterilen Lösungen, Vorrichtungen zur Geruchsbekämpfung, Wundverbände und Kleidungsstücke, wie z.B. Kittel und Masken, sind im allgemeinen in "Hospital Supply Index", Product Analysis, Band 1A und 1D, IMS America Ltd. (drittes Quartal 1986) beschrieben. Beispiele für medizinische Implantate sind im allgemeinen in "The Orthopedic Implants and Allied Products Markets Outside the U.S.", Frost & Sullivan, Inc. (April 1985) beschrieben. Beispiele für Bodenbeläge, wie z.B. Teppichrücken, sind im allgemeinen von Edwards, US- Patent 3 563 838, Hendersen, US-Patent 3 821 062, und von Petersen, US-Patent 3 502 538, beschrieben. Beispiele für Lebensmittelverpackungen sind im allgemeinen in Chemical Week, 13. März 1983, S. 11, beschrieben. Beispiele für Überzüge sind im allgemeinen in Biomedical Business International, 2. März 1988, S. 37-38 (Medizin), Textil Praxis International, ausländische Ausgabe mit englischer Ergänzung, 1980, Band 35, Seiten XVI-XXIII (Verbraucher), und West Marine Produkts Catalog, (P.O.Box 1020 Watsonville, CA 95077) (Sommer 1989), Seiten 99-100 (Marine) beschrieben. Beispiele für Versuche, worin ein Konservierungsmittel, welches das antimikrobielle Material der vorliegenden Erfindung enthält, verwendet werden könnte, sind in "United States Pharmacopedia, Microbiological Tests (51), "Antimierobial Preservative Effectiveness", Vol XXII, Seiten 1478-1479 (1990), beschrieben.
Insbesondere kann das antimikrobielle Polyamidmaterial, das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, in einer Wundschlußvorrichtung, einer Vorrichtung zur Geruchsbekämpfung, einer Vorrichtung zur Reinigung oder Sterilisation gasförmiger oder wäßriger Lösungen, einer Vorrichtung zum Lagern, Transportieren oder Abgeben steriler Lösungen, einer Lebensmittelverpackung, einem Katheter, einem Wundverband, einem Kleidungsstück, einem Bodenbelag, einem Überzug, einem medizinischen Implantat oder einer medizinischen Vorrichtung oder einem Konservierungsstoff enthalten sein.

Testverfahren

Die antimikrobielle Wirkung wurde durch Anwendung des im allgemeinen im US-Patent 4 708 870 beschriebenen und von Malek und Speier, The Journal of Coated Fabrics, Band 12, Juli 1982, Seiten 38-45, skizzierten Kolbenschütteltests gemessen.
Für den Kolbenschütteltest muß das Testmaterial in einer Form mit hohem Oberflächenbereich-Gewichts-Verhältnis vorliegen. Darüber hinaus sollte der Oberflächenbereich überwiegend behandelt sein, um antimikrobielle Wirkung nachzuweisen. Gegenstände, die in Form von Pulvern, Fasern und dünnen Folien vorliegen, haben sich als annehmbar erwiesen. Zum Beispiel ergibt die Behandlung der Oberfläche eines 0,75 g schweren Polymerwürfels und das anschließende Mahlen dieses Würfels zu einem Pulver vor dem Kolbenschüttelversuch möglicherweise nicht den notwendigerweise behandelten Oberflächenbereich, um eine antimikrobielle Wirkung nachzuweisen. Jedoch wäre die Behandlung des gemahlenen Pulvers annehmbar.
Das Bakterieninokulum für den Kolbenschütteltest wurde durch Überführen von 2,0 ml einer über Nacht angesetzten Bouillon in einen 300-ml-Nephylokultur-Kolben (Bellco Glass Inc., Vineland, N.J.), der 100 ml tryptische Soya- Bouillon (TSB) (Remel, Lexena, KS) enthielt, hergestellt. Dieser Kolben wurde bei 37,3ºC unter Schütteln (ca. 200 U/min) inkubiert. Das Kulturwachstum wurde durch Verwendung eines photoelektrischen Klett-Summerson-Colorimeters (Klett Mfg. Co., NY, NY) ermittelt. Als die Kultur in die späte log-Phase kam (185-200 Kletteinheiten für Klebsiella pneumoniae ATCC 4352), wurden geeignete Verdünnungen mit sterilem 0,2 mM Phosphatpuffer (pH 7) angefertigt.
Dieses Inokulum wurde dann in sterile Einweg-250-ml-Erlenmeyerkolben (Corning Glass Co., Corning, NY) gegeben, die 0,75 g des durch das Verfahren dieser Erfindung erzeugten Materials oder eines geeigneten, wie nachstehend gezeigten Kontrollmaterials enthielten. Jeder Kolben enthielt eine bekannte Bakterienkonzentration in 75 ml Phosphatpuffer-Endvolumen.
Die ursprüngliche Bakterienkonzentration, die in den verschiedenen Beispielen verwendet wurde, wurde durch serielle Verdünnung des Inokulums (0,2 mM Phosphatpuffer, pH 7) und dreifaches Plattieren auf Trypton-Soja- Agar(TSA)-Platten (die von BBL, Cockeysville, MD, verkauft werden) bestimmt.
Die Kolben wurden mit einem Burrell-Wrist-Action-Schüttler (Burrell Corp., Pittsburgh, PA) geschüttelt. Ein 1,2-ml-Aliquot wurde nach 15tündigem Rühren (oder einem anderen angegebenen geeigneten Zeitraum) aus jedem Kolben entnommen. Duplikate Petriplatten, die TSA enthielten, wurden durch Spatelplattieren mit 0,1 ml von jeder Probe beimpft. Die restlichen 1,0 ml wurden seriell verdünnt und doppelt plattiert. Die TSA-Platten wurden bei 373ºC 18 bis 24 Stunden lang inkubiert. Platten mit 30 bis 300 Kolonien wurden gezählt und die Bakterienkonzentration aus dem Mittel der Plattenzählung ermittelt. Wenn keine der Platten wenigstens 30 Kolonien enthielten, wurden alle Kolonien gezählt und die Bakterienkonzentration aus dem Mittel der gezählten Platten ermittelt. Unterhalb der Detektionsgrenze der hier beschriebenen Verfahren wurde die Kolonienzahl als null festgesetzt.
Alternativ wurde die Mikrobenzählung durch Verwendung von Impedanzverfahren mittels eines Bactometer-Model-123-Mikrobenüberwachungssystems durchgeführt. Zwei Baktometervertiefungen, die Agar doppelter Stärke zur Keimzahlbestimmung enthielten, wurden mit 0,1 ml Probe aus jedem Kolben beimpft. Die Module wurden bei 353ºC inkubiert und die Impedanz aufgezeichnet. Die Dichten von K. pneumoniae wurden durch Vergleich der Probenimpedanz Detektionszeit mit einer Impedanz-gegen-cfu/ml(koloniebildende Einheiten pro Milliliter)-Standardkurve berechnet. Eine detaillierte Beschreibung dieser Methodik machen R. Firstenberg-Eden, R. und G. Eden in Impedance Microbiology, (Letchworth, Hertfordshire, England: Research Studies Press Ltd., 1984), Seite 170.
Wenn der Schüttelkolbenversuch bei den Beispielen 74 und 75 unter Verwendung von Bacteriophage T4 durchgeführt wurde, wurde der Titer durch Plaquebestimmung durchgeführt, wie es von F. M. Ausubel et al., Hrsg., Current Protocols in Molecular Biology, Teil 3, Punkt 1.11 (New York: John Wiley an Sons, 1985) beschrieben ist. Escherichia coli HB101 wurde als Wirt verwendet.
Die antimikrobielle Wirkung wurde durch die Formeln:
kt = log10(C&sub0;) - log10(Ct+1)
Dt = log10(CFt) - log10(Ct+1)
bestimmt, worin:
C&sub0; = Anfangskonzentration der Bakterien (cfu/ml) im Testkolben zur Zeit null,
Ct = Bakterienkonzentration (cfu/ml) im Testkolben zur Zeit t (eins wird zur Zahl hinzugegeben, um die Berechnung des Logarithmus von null zu vermeiden),
CFt = Bakterienkonzentration (cfu/ml) im Kontrollkolben zur Zeit t, und
cfu/ml = Koloniebildende Einheiten pro Milliliter sind.
Die Beziehung zwischen Prozentabnahme und log-Abnahme ist bequem aus der folgenden Tabelle zu entnehmen:
Bei allen Beispielen wurde das organische Polymer im wesentlichen ohne Faserfinish getestet. Bei den Beispielen 1-76 wurde das Finish durch bekannte Verfahren entfernt, wie z.B. durch Waschen mit Methanol und Tetrachlorkohlenstoff, entweder vor oder nach dem Bestrahlen. In den Beispielen 77 bis 97 wurde das Finish wie nachstehend beschrieben entfernt.
Die Laserbestrahlung bei den Beispielen 1 bis 76 wurde durch Verwendung der Excimerlasermodelle EMG 101MSC, EMG 202MSC oder LPX 325iCC durchgeführt, welche alle von Lambda Physik, Göttingen, Deutschland, hergestellt werden. Die Laser enthielten Standardmischungen, ausgewählt aus den folgenden Gasen: Argon, Fluor, Neon und Hehum. Licht wurde vom Laser mit einer Wellenlänge von 193 nm und in Pulsen von etwa 16 Nanosekunden ausgesendet. Alle Bestrahlungen wurden unter Umgebungsbedingungen durchgeführt.
Die Bestrahlung mit Hochenergie-Elektronenstrahlen bei den Beispielen 77-90 wurde durch Verwendung eines Elektronenstrahlbeschleunigers, Modell KS, von High Voltage Inc. erhältlich, durchgeführt.
Die Bestrahlung mit Niedrigenergie-Elektronenstrahlen bei den Beispielen 91-93 wurde durch Verwendung der im folgenden beschriebenen Apparatur durchgeführt.
Die Apparatur enthielt ein Vakuumgefäß aus Metall mit einem Pumpsystem, das in der Lage war, den Druck auf 0,00002 Torr (mm Hg) (0,027 Pa) zu reduzieren, einem Meßgerät zur Druckmessung, einer Tür, die geöffnet werden konnte, um Proben einzuführen und zu entnehmen, und zusätzlichen herkömmlichen Merkmalen, die den Fachleuten bekannt sind. Diese Merkmale sind in Texten wie z.B. A. Roth, Vacuum Technology, 2. Ausgabe (New York: North- Holland Publishing Co., 1982), oder J. F. O'Hanlon, A User's Guide to Vakuum Technology, 2. Aufl. (New York: Wiley, 1989), beschrieben.
Die Apparatur enthielt auch die folgenden Innenteile. Eine drehbare Platte, die von einem von außen durch einen von einer Bedienungsperson gesteuerten Motor angetrieben wurde. Das zu behandelnde Probenmaterial wurde an der unteren Fläche der Platte mit "Kapton"-Klebeband befestigt, welches nur auf Bereiche der Probe aufgetragen wurde, die nach dem Behandlungsende abgeschnitten werden. Die Platte wurde elektrisch mit dem Gefäß verbunden.
Ein Filamentsystem aus drei Wolframdrahtsträngen mit einem Durchmesser von 0,01 Inch (0,25 mm) wurde zwischen zwei isolierten Polen parallel geschaltet und unterhalb der Platte plaziert. Die zwei Pole waren von dem Vakuumgefäß und voneinander isoliert. Die Strecke zwischen den Polen war derart, daß die Länge des Filamentsystems etwa 3 Inch (7,6 cm) betrug. Die Höhe der Pole war derart, daß das Filamentsystem etwa 1,5 Inch (3,8 cm) über der Grundfläche war. Die Grundfläche war aus Metall und elektrisch isoliert. Die Platte befand sich etwa 4,75 Inch (12 cm) über dem Filamentsystem. Die Pole, an denen die Wolframdrähte befestigt waren, waren jeweils elektrisch mit einem einzelnen Terminal verbunden, das sich außerhalb des Vakuumgefäßes befand. Das Filamentsystem war außermittig angebracht, bezogen auf den Rotationsmittelpunkt der Platte, so daß die Mitte des Filamentsystems sich etwa in einer horizontalen Entfernung von 2,5 Inch (6,4 cm) von der Plattenmitte befand. Das Filamentsystem war so ausgerichtet, daß die Drähte etwa parallel zum Radius der darüberliegenden Platte standen. Ein kreisförmiges Flächengebilde aus Edelstahl mit einem Durchmesser von 1,5 Inch (3,8 cm), das auf seiner Vorderseite keine vorstehenden Stellen hatte, eine Stromsonde, wurde an verschiedenen Stellen in dem Gefäß angebracht, so daß die Oberflächennormale des Flächengebildes nach unten in Richtung des Filamentsystems zeigte. Die Stromsonde wurde elektrisch isoliert, außer daß sie mit einem Terminal außerhalb des Vakuumgefäßes elektrisch verbunden wurde.
Die elektrischen Anschlüsse der Apparatur waren folgende. Das Vakuumgefäß war an die elektrische Erdung angeschlossen. Die Strahl- Stromversorgung wurde derart angeschlossen, daß eine einstellbare Spannung zwischen dem Filamentsystem und der Erdung eingeprägt wird, so daß das Filamentsystem bezogen auf die Erdung negativ war. Diese Spannung zwischen dem Filamentsystem und der Erdung war die Strahlspannung. Die Stromaufnahme der Strahl-Stromversorgung war der Strahlstrom. Die Stromsonde wurde durch eine Strommeßvorrichtung mit der Erdung verbunden. Dieser Strom, der zwischen der Erdung und der Stromsonde fließt, ist der Sondenstrom. Eine Stromversorgung, die von der Erdung isoliert war, wurde so angeschlossen, daß sie eine Spannung zwischen den beiden isolierten, das Filamentsystem tragenden Polen einprägen konnten. Diese Spannung war die Filamentstromversorgung. Der von der Filamentstromversorgung aufgenommene Strom war der Filamentstrom und konnte durch die Bedienungsperson eingestellt werden.
Ein Flächengebilde des zu behandelnden Probenmaterials wurde an die Platte befestigt und der Zugang zum Inneren des Vakuumgefäßes geschlossen. Ventile zu den Pumpen wurden geöffnet und das Pumpen fortgesetzt, bis der Druck unter 0,00004 Torr (0,005 Pa) fiel. Die Motorsteuerung für die Plattenrotation wurde auf eine für die Probe ausgewählte Geschwindigkeit gesetzt, typischerweise auf 60 U/min. Die Filamentstromversorgung wurde eingestellt, um eine Elektronenemission zu erhalten, typischerweise auf 0,9 Ampere. Die Strahlstromversorgung wurde eingestellt, um eine für den Versuch ausgewählte Strahlspannung zu erhalten. Der Behandlungsbeginn war definiert als der Moment, wo der Strahlstrom zu fließen begann. Die Behandlung wurde eine für die Probe ausgewählte Zeit lang fortgesetzt. Die Behandlung endetet, wenn der Strahlstromfluß gestoppt wurde. Man wird erkennen, daß die Drehung der Platte dazu führte, daß die Probe über dem Filamentsystem wanderte, so daß ein Materialring der stärksten Bestrahlung ausgesetzt war. Sobald die Behandlung gestoppt wurde, wurde der Filamentstromfluß gestoppt, und man ließ das Filamentsystem abkühlen. Luft wurde dann in das Vakuumgefäß gelassen und die Zugangstür geöffnet. Die Probe wurde dann umgedreht, so daß die Seite, die zuvor zur Platte gerichtet war, jetzt nach außen zeigte. Es wurde darauf geachtet, sicherzustellen, daß sich die Mitte der Platte auf der Probe am gleichen Ort befand, nachdem die Probe umgedreht war. Die zweite Seite wurde anschließend auf die gleiche Weise wie die erste Seite behandelt.

Photoelektronenspektroskorie mit Röntgenstrahlanregung (XPS

Die Photoelektronenspektroskopie mit Röntgenstrahlanregung (XPS, auch als ESCA bekannt) ist als Mittel zum Erhalt elementarer und chemischer Information aus Feststoffoberflächen, einschließlich Polymeren, gut etabliert. Siehe zum Beispiel "Practical Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy", D. Briggs and M. P. Seah, Hrsg., John Wiley & Sons, New York), 1983. Elektronen werden emittiert und entweichen ohne Energieverlust aus einer Tiefe von nicht weniger als wenigen Nanometern unter der Feststoffoberfläche. Die kinetische Energie dieser Elektronen ist die Differenz zwischen der zum Ausstoßen verwendeten Röntgenstrahlenergie und der Bindungsenergie in den Orbitalen der Atome, aus denen sie stammen. Da der Orbitalenergiesatz für jedes Element einzigartig ist, stellt die Messung der Energieverteilung dieser emittierten Elektronen ein Mittel zur Elementaranalyse dar. Darüber hinaus können die Orbitalenergien sich geringfügig verschieben, typischerweise um einige Elektronenvolt oder weniger, wenn die Atome zu chemischen Verbindungen kombiniert werden, was als "chemische Verschiebung" bezeichnet wird.
Somit zeigt das XPS-Spektrum von Nylon 66 Elektronen mit Energien, die Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff entsprechen. Betrachtet man den Energiebereich der aus dem 1s-Orbital von Kohlenstoff emittierten Elektronen (C-1s-Peak) genauer, sind zwei durch etwa 3 eV getrennte Gruppen zu sehen. Es ist bekannt, daß die zahlenmäßig größere Gruppe mit niedrigerer Bindungsenergie Kohlenstoff in aliphatischen Bindungen entspricht, während die Gruppe mit höherer Bindungsenergie Kohlenstoff in einer Carbonylumgebung entspricht.
Die Oberflächenanalyse für die Beispiele wurde durch Verwendung eines Escalab-2-Oberflächenanalysegeräts durchgeführt, das von VG Instruments, Inc., Danvers, MA, erhältlich ist. Das Gerät wurde in der für solche Geräte üblichen Weise betrieben, wie sie in der vom Verkäufer bereitgestellten Betriebsanleitung beschrieben ist. Für die Photoelektronenspektroskopie mit Röntgenstrahlanregung (XPS) wurde eine Magnesiumanode verwendet, wobei die Stromversorgung so eingestellt war, daß ein Strom von 20 Milliampere bei 15000 Volt geliefert wurde. Die Irisblende des Elektronenenergieanalysators wurde auf 14 gesetzt, der Spalt auf 3 mm und die Durchlassenergie auf 50 eV. In einigen Fällen war eine Probe erhältlich, die groß genug war, um einen 15 mm x 6 mm großen Spalt anstelle des 3-mm-Spalts zu verwenden und somit die Daten mit größerer Geschwindigkeit aufzunehmen. Die Proben wurden in das Gerät gegeben, indem sie an einen der mit dem Gerät mitgelieferten Probenstümpfe befestigt wurden. Die Stümpfe hatten eine flache, horizontale Oberfläche mit einem Durchmesser von etwa 10 mm, auf die die Proben befestigt wurden.
Um einen Textilstoff zu analysieren, wurde eine etwa 1 x 2 cm große Probe aus dem Textilstoff geschnitten und mit frischem analysenreinem Trichlortrifluorethan gewaschen, das allgemein als "Freon" TF bekannt ist, erhalten von Miller-Stephenson Co., Inc., Danbury CT, als Typ MS-182. Nach dem Waschen wurde die Probe nur mit ähnlich gereinigten Pinzetten gehandhabt. Zwei Textilstoffstücke, jedes etwa 5 x 5 cm groß, jedoch klein genug, um nicht über die äußere Begrenzung des Stumpfs hinauszureichen, wurden aus der gewaschenen Textilstoffprobe geschnitten und auf dem Probenhaltestumpf des Oberflächenanalysegeräts übereinandergelegt. Ein quadratisches Stück gewöhnliche Aluminiumfolie, etwa 15 x 15 mm groß, wurde zugeschnitten und etwa durch dessen Mitte ein Loch mit einem Durchmesser von etwa 4 mm gestoßen. Die Aluminiumfolie wurde anschließend auf dieselbe Weise wie die Textilstoffprobe gewaschen und gehandhabt. Die Aluminiumfolie wurde über die Textilstoffstücke auf dem Stumpf gelegt, so daß sich das Loch in der Folie mehr oder weniger in der Mitte des Stumpfs befand und durch dieses der Textilstoff sichtbar war. Die Ränder der Folie wurden nach unten über das Oberteil des Stumpfs gefaltet, um die Textilstoffstücke in dieser Stellung zu halten. Die Textilstoffstücke wurden anschließend in das Oberflächenanalysegerät gegeben.
Das Standard-Datensammelverfahren bestand aus einer Meßabtastung, die Bindungsenergien von 25 Elektronenvolt bis 1125 Elektronenvolt in Schritten von 0,7 eV erfaßte, wobei in jedem Schritt 200 Millisekunden lang gemessen wurde. Der Zweck der Meßabtastung war, die Anwesenheit etwaiger unerwarteter Verunreinigungen festzustellen. Auch aus der Umgebung der 1s-Peaks von Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff wurden Spektren aufgenommen. Diese Spektren reichten von etwa 5 eV unter der erwarteten Peakposition bis etwa eV darüber, in Schritten von 0,1 eV. Die Daten wurden gesammelt. Typischerweise wurde 1000, 8000 und 4000 Millisekunden lang pro Datenpunkt für Kohlenstoff, Stickstoff beziehungsweise Sauerstoff gemessen. Diese Zeiten wurden angepaßt, um Variationen bei der Konzentration auszugleichen, oder um eine noch bessere Datenqualität zu ergeben, wenn dies für anspruchsvollere Formen der Datenanalyse benötigt wurde.
Die Daten wurden durch Verwendung der vom Verkäufer des Geräts mitgelieferten Computerprogramme in der in der Gebrauchsanweisung beschriebenen Weise analysiert. Die Anwendung dieser Programme auf die Daten von den Kohlenstoff-, Stickstoff- und Sauerstoff-ls-Peaks ergab die elementare Zusammensetzung der Oberfläche in Form der Atomprozent für jedes Element. Der Kohlenstoff-1s-Peak wurde weiter analysiert, um die relativen Mengen einzelner Beitragungen, insbesondere von Carbonyl, quantitativ zu bestimmen.
Die Zuordnungen der Beitragungen wurden gemäß den in der wissenschaftlichen Literatur vorkommenden akzeptierten Werte durchgeführt. Die Auftrennung des Peaks in Beitragungen wurde mittels dem Computerprogramm, das vom Verkäufer des Geräts mitgelieferten wurde, in der in der Gebrauchsanweisung beschriebenen Weise durchgeführt.
Vier Proben von unbehandeltem Poly(hexamethylenadipinsäureamid)- Textilstoff (Poly(hexamethylenadipinsäure)-Fasern, die von E. I. du Pont de Nemours and Company als Typ 200SD verkauft werden, mit einem dpf-Wert von 1,8 (0,2 tex pro Filament) wurden spunlace-behandelt, um einen Textilstoff zu ergeben) wurden in der zuvorgenannten Weise analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle A gezeigt. TABELLE A
Die Werte für Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff sind in Atomprozent angegeben. Der Wert für Carbonyl ist der Prozentsatz des gesamten Kohlenstoff-1s-Peaks, der von Kohlenstoff in einer Carbonylumgebung stammt.
Die Übereinstimmung zwischen dem Carbonylgehalt und dem Kohlenstoff- Sauerstoff-Verhältnis zeigt, daß im wesentlichen der gesamte Sauerstoff in dem Polymer als Carbonyl vorliegt.
Vier Proben von Poly(hexamethylenadipinsäureamid)-Textilstoff (Poly(hexamethylenadipinsäure)-Fasern, die von E. I. du Pont de Nemours and Company als Typ 200SD verkauft werden, mit einem dpf-Wert von 1,8 (0,2 tex pro Filament) wurden spunlace-behandelt, um einen Textilstoff zu ergeben), die mit einem Laser auf ähnliche Weise wie in nachstehender Tabelle 1, Strahlungsbehandlung A4, bestrahlt waren, wurden ebenfalls untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle B gezeigt. TABELLE B
Aus Tabelle B ist ersichtlich, daß etwa 25% bis etwa 50% der Carbonylgruppen entfernt worden sind. Die Werte für Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff sind in Atomprozent angegeben, und Carbonyl ist der Prozentsatz vom gesamten Kohlenstoff-1s-Peak, der von Kohlenstoff in einer Carbonylumgebung stammt. Es wird festgestellt, daß der Carbonylanteil bei den bestrahlten Proben abgenommen hat. Die Bedeutung dieser Abnahme wird deutlicher durch die Feststellung, daß wenn die Hälfte der Carbonylgruppen abgetrennt werden, der Carbonylanteil bei den bestrahlten Proben halb so groß wie der Wert des Carbonylanteils bei den nichtbestrahlten Proben sein würde, d.h., von etwa 14 auf etwa 7 abnehmen würde. Es wird ebenfalls festgestellt, daß bei den bestrahlten Proben mehr Sauerstoff vorliegt, als den Carbonylgruppen zugerechnet werden kann, was bedeutet, daß andere Sauerstoffspezies vorliegen. Die Unterschiede zwischen den bestrahlten Proben können den Bestrahlungsverfahren, die nicht die gleiche Photonendosis auf jeder Stelle der Textilstoffoberfläche sicherstellen können, zugeschrieben werden.
Die folgenden Bezeichnungen werden in den nachstehenden Beispielen verwendet:
1. IC bedeutet "beimpfte Kontrolle" und bezieht sich auf einen Kolben, der nur Puffer und Bakterien enthält.
2. UC bedeutet "nichtbeimpfte Kontrolle" und bezieht sich auf einen Kolben, der nur Puffer enthält.
3. PC bedeutet "positive Kontrolle" und bezieht sich auf Poly(ethylenterepthalat)garn, das mit 0,15 Gew.-% einer 72gew.-%igen Lösung des antimikrobiellen Mittels 3-(Trimethoxysilyl)propyloctadecyldimethylammoniumchlorid in Methanol behandelt ist. Das antimikrobielle Mittel wird von Dow Chemical Co. Midland, MI, als DC-5772 verkauft. Das mit DC-5772 behandelte Garn wird von E. I. du Pont de Nemours and Company als Typ-D212-Dacron -Garn verkauft. Das Garn hat einen Denier-pro-Filament-Wert von 28,0 und einen spezifischen Oberflächenbereich von 0,054 m/g.
4. NC bedeutet "negative Kontrolle" und bezieht sich auf Poly(ethylenterephthalat)garn mit einem Denier-pro-Filament-Wert von 28,0 (30,8 dtex/Filament) und einem spezifischen Oberflächenbereich von 0,054 m²/g. Das Garn wird von E. I. du Pont de Nemours and Company als Typ-D692-"Dacron"-Garn verkauft.

LASERBESTRAHLTE BEISPIELE

SPUNLACED-TEXTILSTOFF-BEISPIELE

Bestrahlungsbedingungen

Eine Vielzahl organischer Polymermaterialien wurde gemäß dem allgemeinen Verfahren von Evans, US-Patent 3 485 706, spunlaced-behandelt. Die Spunlaced- Textilstoffe wurden durch Plazieren der 1-m²-Proben auf einer Trommelwalze mit einem Umfang von 1 m bestrahlt. Die Belichtung der Probe mit dem Lichtstrahl wurde durch die Rotationsgeschwindigkeit der Trommel und die Lateralbewegung der Trommel gesteuert. Der Textilstoff wurde umgedreht, um die Rückseite des Spunlaced-Textilstoffs dem Laserlicht auszusetzen, und das Bestrahlungsverfahren wurde wiederholt. Mehr als 90% des spezifischen Oberflächenbereichs der Spunlaced-Gewebe wurden bestrahlt, wie es durch das Rasterelektronenmikroskop ermittelt wurde.
Bei allen Spunlaced-Textilstoffen wurde ein Excimerlaser, Modell EMG 202MSC, mit 100 Hz mit einer Energieleistung von 150 mJ/Puls betrieben. Die Strahlfläche für Behandlung A, die in Tabelle 1 gezeigt ist, betrug 1,76 cm². Die Strahlfläche wurde durch die Strahlungsbehandlungen B, C, D und E durch Verwendung einer zylindrischen MgF&sub2;-Linse mit einer Brennlänge von 256 mm bei einer wellenlänge von 193 nm verringert.
Bei allen in den Tabellen II und III gezeigten Spunlaced-Beispielen wurde die Trommel mit 24 U/min gedreht. Die Lateralgeschwindigkeit der Trommel, die sich vor dem Laser vorbeibewegte, wurde wie in Tabelle 1 gezeigt variiert, um eine 50%ige Umfangs- und eine 50%ige Lateralüberlappung des Strahlbereichs zu ergeben, damit jeder Punkt auf jeder Seite des Textilstoffes bei einem Durchlauf der Trommel vor dem Strahl 4 Lichtpulsen ausgesetzt war.
Die Bestrahlungsbedingungen für Spunlaced-Textilstoff-Beispiele sind in Tabelle I ausführlich beschrieben. Als Veranschaulichung führt die Strahlungsbehandlung A1 dazu, daß mehr als 90% des spezifischen Oberflächenbereichs des Textilstoffes 0,34 J/cm² in einem Durchlauf erhalten. TABELLE I Bestrahlungsbedingungen für Spunlaced-Textilstoffe

Spunlaced-Poly(hexamethylenadipinsäureamid)-Textilstoff

Poly(hexamethylenadipinsäureamid)-Fasern, die von E. I. du Pont de Nemours and Company als Typ 200SD verkauft werden, mit einem dpf-Wert von 1,8 (0,2 tex pro Filament), wurden spunlaced-behandelt, um einen Textilstoff mit einem Flächengewicht von 44 g/m² zu ergeben. Der Spunlaced-Textilstoff hatte einen spezifischen Oberflächenbereich von 0,235 m²/g.
Der bestrahlte Spunlaced-Poly(hexamethylenadipinsäureamid)-Textilstoff zeigte, wie durch den Kolbenschütteltest ermittelt, antimikrobielle Wirkung. In allen Fällen, außer bei Beispiel 2, wurde die Klebsiella-pneumoniae- Population auf Poly(hexamethylenadipinsäureamid)-Textilstoff nach 15tündiger Behandlung um mehr als 99% verringert. Eine vollständige Verringerung bei den Spunlaced-Poly(hexamethylenadipinsäureamid)-Textilstoffproben war bei so wenig Energie wie 1,36 J/cm² erkennbar. Nach 24 Stunden verringerten alle bestrahlten Poly(hexamethylenadipinsäureamid)-Beispielen die Bakterienpopulation bis auf unter die Nachweisegrenze.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II ausführlich beschrieben. TABELLE II Antimikrobielle Wirkung von bestrahltem Spunlaced- Poly(hexamethylenadipinsäureamid)
* K. pneumoniae
1,50E+05 = 150 000 cfu/ml.

Spunlaced-Textilstoff aus Poly(metaphenylenisophthalsäureamid)-Fasern

(1,5 dpf (1,65 dtex pro Filament)), als "Sontara" Typ E-88 von E. I. du Pont de Nemours and Company verkauft, wurde in den folgenden Beispielen bestrahlt.
Der Textilstoff hatte ein Flächengewicht von 31 g/m² und einen spezifischen Oberflächenbereich von 0,234 m²/g.
Der Spunlaced-Poly(metaphenylenisophthalamid)-Textilstoff wurde mit einer Energie von 10,9 J/cm² unter den in Tabelle I ausführlich beschriebenen Bestrahlungsbedingungen bestrahlt. Diese Beispiele zeigten keine bedeutende antimikrobielle Wirkung bei lstündiger Behandlung einer Klebsiella-Population von ursprünglich 1,05E+03 bis 1,05E+05 cfu/ml. Nach 24stündiger Behandlung mit den bestrahlten Proben war in den meisten Beispielen, wie in Tabelle III gezeigt, eine antimikrobielle Wirkung erkennbar. TABELLE III Antimikrobielle Wirkung von mit 10,9 J/cm bestrahltem Spunlaced-Poly(metaphenylenisophthalamid)-Textilstoff
* K. pneumoniae

GARNBEISPIELE

Poly(hexamethylenaditinsäureamid)-Garn

(von E. I. du Pont and Company verkauft und als 200-34-R35 Typ 496 Nylongarn bezeichnet) mit einem Denierpro-Filament-Wert von 5,9 und einem spezifischen Oberflächenbereich von 0,130 m²/g wurde gemäß dem Verfahren der Erfindung bestrahlt. Das Garn wurde während der Herstellung auf etwa 3,5X gestreckt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV ausführlich beschrieben.
Um das Garn zu bestrahlen, wurde das ungezwirnte Garn ausgebreitet, so daß, wie durch Rasterelektronenmikroskopie ermittelt, der Großteil des Oberflächenbereichs bestrahlt wurde. Das 34-Filament-Garn wurde zu einer Filament-Doppelschicht ausgebreitet, indem das Garn zuerst bei ausreichender Druckzuführung (40 bis 50 g) durch eine Standard-Dreiwalzen-Spannvorrichtung geleitet und es anschließend mit 4,5 Windungen um ein Paar luftgelagerte Walzen gewickelt wurde, die leicht gekippt waren, um das Garn vorzurücken. Jede Wicklung wurde etwa 1 mm von der vorhergehenden Wicklung vorgerückt, bei 5 Windungen auf der Laserseite und 4 dahinter. Somit wurde das Garn, das zu einem Band ausgebreitet war, mit 1,10 Meter pro Sekunde direkt am Laserstrahl, der zwischen dem Paar luftgelagerter Walzen positioniert war, vorbeigeleitet. Alle 4,5 Wicklungen befanden sich in der 1,76 cm² großen Strahlfläche. Der Strahl traf direkt auf eine Seite des Bandes während der 5 Windungen auf der Laserseite und auf die entgegengesetzte Seite des Bandes während der 4 Windungen auf der Rückseite. Ein 193-nm-Spiegel wurde hinter dem Garn in der Laserstrahlbahn befestigt, um die Energie zurück auf das ausgebreitete Garn zu werfen. Unter diesen Bedingungen wurden etwa 50% der Energie von dem Spiegel reflektiert. Das Garn wurde, nachdem es bestrahlt worden war, auf eine Spule aufgewickelt. Nach einem Durchgang wurde das Band durch Abspulen unter Verwendung einer Abzugsrolle unter geringer Spannung zusammengeklappt und bei jedem nachfolgenden Durchgang mit einer unterschiedlichen Anordnung neu gebildet. Das Verfahren wurde in insgesamt 20 Durchgängen wiederholt.
Ein Model-EMG-202MSC-Excimerlaser wurde ohne Linse bei 100 Hz, 150 mJ/Puls und einer durchschnittlichen Leistung von 15 W betrieben, so daß die Energie pro Durchgang 0,6 J/cm² betrug. Die Bestrahlungsstärke betrug etwa 5,3 MW/cm³. Bei Verfahren mit mehreren Durchgängen ist es üblich, daß einige Bereiche mehr Energie als andere erhalten, so daß die Gesamtenergie einen Durchschnitt darstellt. Es kann festgestellt werden, daß bei jedem Durchgang etwa 50% des spezifischen Oberflächenbereichs des Garns sowohl der direkten als auch der reflektierten Laserstrahlung ausgesetzt werden. Nach 5 Durchgängen war der spezifische Oberflächenbereich, der der Strahlung ausgesetzt war, auf fast 100% angestiegen.
Die antimikrobielle Wirkung des Garns, die durch den Kolbenschüttelversuch ermittelt wird, zeigt, wie in Tabelle 4 dargestellt, eine Abtötung von mehr als 4 log. TABELLE IV Antimikrobielle Wirkung von mit 12 J/cm² Energie bestrahltem Poly(hexamethylenadipinsäureamid)-Garn
Anfangskonzentration von K. pneumoniae = 3,41E+04 cfu/ml

Unverstrecktes Poly(hexamethylenadipinsäureamid)-Garn

wurde durch Spinnen von Flocke zu einem 51-Filament-Garn mit einem Gesamtbündel-Denier- Wert von 200 (222 dtex) hergestellt. Das Garn hatte einen spezifischen Oberflächenbereich von 0,159 m²/g, eine relative Viskosität von 48,5 und 44 Äquivalente Aminenden pro 10&sup6; g.
Das Garn wurde auf der Trommelwalze, die in den obenbeschriebenen Spunlaced-Textilstoffbeispielen verwendet wurde, aufgewickelt. Vor dem Aufwickeln des Garns auf die Trommel wurde ein Klebebandstreifen axial auf der Trommel befestigt. Das Garn wurde auf der Trommel mit einem Excimerlaser LPX 325iCC bestrahlt, der ohne Linse bei 250 Hz und 200 mJ/Puls arbeitete. Die Trommel wurde mit 30,3 U/min und mit einer Lateralgeschwindigkeit von 0,0254 m/min rotiert. Dies führte bei jeder Einheitsfläche des Garns zu einer Bestrahlung mit 180 Pulsen mit jeweils 67 mJ/cm², was eine Gesamtenergie von 12,0 J/cm² ergibt. Die Bestrahlungsstärke betrug etwa 4,2 MW/cm². Nachdem eine Seite bestrahlt worden war, wurde darauf ein zweiter Klebebandstreifen auf derselben Stelle wie der erste Klebebandstreifen befestigt. Das Garn wurde dann durch Aufschlitzen der Mitte des abgeklebten Teils von der Trommel abgeschnitten. Die Kette wurde dann umgedreht, zurück auf die Trommel gegeben und auf der anderen Seite bestrahlt. Der Bruchteil bestrahlter Oberflächenbereich konnte nicht direkt ermittelt werden, da Fasern mit sehr geringer Orientierung während der Bestrahlung keine charakteristischen Oberflächenstrukturen ausbilden. Analog zu den Beispielen 46 und 27 wurde jedoch mehr als die Hälfte des spezifischen Oberflächenbereichs bestrahlt. Nach einstündigem Bestrahlen des Materials war, wie in Beispiel 45, Tabelle V zu sehen ist, die Bakterienpopulation unter die Nachweisgrenze zurückgegangen. TABELLE V Antimikrobielle Wirkung von unverstrecktem Poly(hexamethylen adipinsäureamid)-Garn
Anfangskonzentration von K. pneumoniae = 3,5E+04 cfu/ml
Poly(&epsi;-caproamid)-Garn (von Allied Signal Corp. als 100%-Nylon-6-Garn mit 40-12 Denier verkauft) wurde wie oben in den Beispielen 44 und 45 beschrieben mit 12,0 J/cm² bestrahlt. Der spezifische Oberflächenbereich dieses 3,3-dpf(3,63 dtexpf)-Garns betrug 0,173 m²/g. Rasterelektronenmikroskopaufnahmen zeigten, daß mehr als 50% des Oberflächenbereichs bestrahlt worden waren. TABELLE VI Antimikrobielle Wirkung von bestrahltem Poly(&epsi;-caproamid)-Garn
Anfangskonzentration von K. pneumoniae = 8,6E+04 cfu/ml

Poly(hexamethylenadipinsäureamid)-Garn, modifiziert mit 2,4 Gew.-% N,N'- Bis(3-aminopropyl)piperazin

(APP) durch stöchiometrischen Austausch eines
Teils des Hexamethylendiaminmonomers durch (AAP), (von E. I. du Pont de Nemours and Company als 100-34-R25 Typ 1818 tiefgefärbter Automobilgarn verkauft) wurde auf dem Trommelwickler wie oben in den Beispielen 44 und 45 beschrieben mit einer Energie von 12,0 J/cm² bestrahlt. Das verstreckte Garn hat eine relative Viskosität von 40 und 112 vollständig titrierbare Aminenden pro 10&sup6; g. Dieses Garn hatte einen spezifischen Oberflächenbereich von 0,184 m²/g. Wie durch Rasterelektronenmikroskopie ermittelt, wurden mehr als 50% des spezifischen Oberflächenbereichs des Garns bestrahlt. Die antimikrobielle Wirkung ist in Tabelle VII gezeigt.

Unverstrecktes Poly(hexamethylenadipinsäureamid)-Garn, modifiziert mit 2,4 Gew.-% N,N'-Bis(3-aminopropyl)piperazin:

Die zur Herstellung des Garns der Beispiele 50 und 51 verwendete Flocke wurde auf einer kleinen Spinnapparatur zu einem unverstreckten 200-Denier- Garn mit 51 Filamenten gesponnen. Das Garn hatte eine relative Viskosität von 31, 130 Äquivalente titrierbare Aminenden pro 106 g und einen spezifischen Oberflächenbereich von 0,159 m/g. Das Garn wurde wie oben in den Beispielen 44 und 45 beschrieben auf einem Trommelwickler mit einer Energie von 12, J/cm² bestrahlt. Analog zu den Beispielen 50 und 51 wurden mehr als 50% des spezifischen Oberflächenbereichs des Garns bestrahlt. Die antimikrobielle Wirkung ist in Tabelle VII gezeigt. TABELLE VII Antimikrobielle Wirkung von bestrahltem Poly(hexamethylenadipinsäureamid), modifiziert mit 2,4 Gew.-% N,N'-Bis(3-aminopropyl)piperazin
Anfangskonzentration von K. pneumoniae = 6,9E+04 cfu/ml

WEB- UND MASCHENWARENBEISPIELE

Maschenware aus Poly(hexamethylenadipinsäureamid)-Monofilament, das von E. I. du Pont als 15-1-Denier-Typ-280-Nylon 66 verkauft wird, wurde bestrahlt. Die Trikotmaschenware hatte die folgenden Eigenschaften:
Spezifischer Oberflächenbereich = 0,08 m²/g
Maschenstäbchen = 46 Enden
Maschenreihen = 43 Enden
Dicke = 0,007 BSI Britische Normeinheit
Spezifisches Volumen (Masse) = 5,41
Textilstoffgewicht = 0,97 oz/yd² (32,9 g/m²)
Der Textilstoff wurde auf die bei den Spunlaced-Textilstoffbeispielen verwendete Trommelwalze gegeben. Die Trommelwalze drehte sich mit 30 U/min bei einer Lateralgeschwindigkeit von 0,45 m/min. Ein Excimerlaser, Modell LPX 325iCC, wurde bei 250 Hz und 200 mJ/Puls betrieben, was bewirkte, daß jeder Bereich 10 Pulse oder 0,67 J/cm²/Durchgang erhielt. Die Bestrahlungsstärke betrug etwa 4,2 MW/cm². Mehr als 40% des Oberflächenbereichs des Textilstoffes wurden bestrahlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII gezeigt.

Gewebe in Leinwandbindung

aus Poly(hexamethylenadipinsäureamid) aus 40- 34-Denier(44-37-dtex)-Faser, von E. I. du Pont and Company als Typ-285-SD- Nylon 66, wurde bestrahlt. Das Gewebe hatte die folgenden Eigenschaften:
Spezifischer Oberflächenbereich = 0,290 m²/g
Kette = 178 Enden/Inch (70 Enden/cm)
Dicke = 0,004 Inch (ASTM) (0,1 mm)
Gewicht = 1,61 oz/yd² (54,6 g/m²)
Spezifisches Volumen (Masse) = 1,86
Füllung = 112 Enden/Inch (44,1 Enden/cm)
Der Textilstoff wurde wie in den Maschenwarenbeispielen 58 bis 63 beschrieben bestrahlt. Weniger als 6% (weniger als 0,02 m/g) des Oberflächenbereichs des Textilstoffes wurden bestrahlt.

Spunlaced-Textilstoff

aus Poly(hexamethylenadipinsäureamid), hergestellt wie in den Beispielen 1 bis 21 beschrieben, wurde in Beispiel 64 als Kontrolle verwendet. Der bestrahlte Spunlaced-Textilstoff von Beispiel 65 wurde gemäß der Strahlungsbehandlung A4 wie in Tabelle 1 gezeigt bestrahlt.
Wie in Tabelle VIII gezeigt, war nach 24stündiger Behandlung mit bestrahltem Webstoff nur bei Beispiel 57, das einem sehr hohen Bestrahlungsgrad ausgesetzt war, antimikrobielle Wirkung zu beobachten.
Nach 1stündiger Behandlung mit der bestrahlten Maschenware war die Population von K. pneumoniae um mehr als 99% verringert. Eine vollständige Verringerung war bei den Maschenwarenbeispielen 59 bis 63 nach 24 Stunden zu beobachten. TABELLE VIII Antimikrobielle Wirkung bei lasterbestrahlten Web- und Maschenwaren aus Poly(hexamethylenadipinsuaureamid)
Anfangskonzentration = 6,5E+04 cfu/ml, K. pneumoniae

BREITBANDWIRKUNGSBEISPIELE

Um die Breitbandwirkung des durch das Verfahren dieser Erfindung erzeugten Materials zu veranschaulichen, wurde der hier beschriebene Kolbenschüttelversuch durchgeführt, wobei K. pneumoniae durch eine Vielzahl anderer Mikroorganismen ersetzt wurde.
Antimikrobielle Wirkung bei laserbestrahltem Poly(hexamethylenadipinsäureamid)-Materialien, die durch das Verfahren der Erfindung erzeugt wurden, haben ein breites Wirkungsspektrum, wie die Fähigkeit zeigt, Populationen von Aspergillis niger (Tabelle IX), Candida albicans (Tabelle X) Sporen von Bacillus circulans (Tabelle XI) und Bacteriophage T4 (Tabelle XII), Straphylococcus aureus (Beispiel 74) und Escherichia coli (Beispiel 75) zu verringern.
Bei den Beispielen 66 bis 75 wurden Spunlaced-Textilstoffe und Garne aus Poly(hexamethylenadipinsäureamid) im Kolbenschüttelversuch eingesetzt. Der im Kolbenschüttelversuch der Beispiele 66, 68, 70 und 72 eingesetzte Spunlaced-Textilstoff war die gleiche Art Spunlaced-Textilstoff, die oben beschrieben ist und in Beispiel 1 verwendet wurde. Der Spunlaced-Textilstoff im Kolbenschüttelversuch der Beispiele 67, 69, 71, 73, 74 und 75 wurde wie in den Beispielen 1 bis 21 beschrieben bestrahlt, außer daß ein Excimerlaser, Modell LPX 325iCC, ohne Linse bei 250 Hz und 200 mJ/Puls betrieben wurde und jede Seite 4 bis 6 Durchgängen des Lasers mit der angegebenen Gesamtenergie ausgesetzt war. Die Bestrahlungsstärke betrug etwa 4,2 MW/cm². Die Trommel wurde mit 30 U/min betrieben, und die Lateralgeschwindigkeit der Trommel betrug 17,7 Inch/Minute (45 cm/min). Das in dem Kolbenschüttelversuch von Beispiel 73 verwendete Garn wurde wie oben in den Beispielen 42 und 43 beschrieben bestrahlt. Das in Beispiel 74 verwendete Garn war das gleiche Garn, wie es in den Beispielen 40 und 41 verwendet wurde. TABELLE IX Wirkung von bestrahltem Spunlaced-Textilstoff aus Poly(hexamethylenadipinsäureamid) auf Aspergillis niger
Anfangskonzentration von A. niger = 1,0E+05 Probagationseinheiten/ml (pg/ml) TABELLE X Wirkung von bestrahltem Spunlaced-Textilstoff aus Poly(hexamethylenadipinsäureamid) auf Candida albicans
Anfangskonzentration von C. albicans = 6,3E+04 cfu/ml TABELLE XI Wirkung von bestrahltem Spunlaced-Textilstoff aus Poly(hexamethylenadipinsäureamid) auf Bacillus circulans
Anfangskonzentration von B. circulans = 2,8E+03 cfu/m TABELLE XII

Wirkung von bestrahltem Poly(hexamethylenadipinsäureamid)-Garn auf Bakteriophagen T4

Anfangskonzentration von Bakteriophagen T4 = 1,7E+05 plaquebildende Einheiten (pfu/ml).

Beispiele 74 und 75

Eine vergleichbare antimikrobielle Wirkung gegen Staphylococcus aureus und Escherichia coli wurde aus Beispielen, ähnlich den für A. niger in Tabelle IX beschriebenen, deutlich. Innerhalb von 24 Stunden wurde eine S.aureus-Population von 7,S1E+03 cfu/ml auf < 10 cfu/ml verringert, d.h eine Abtötung von mehr als 3,9 log. Eine Population von E. coli wurde ähnlich von 1,05E+05 cfu/ml auf < 10 cfu/ml verringert, d.h. eine Abtötung von mehr als 5 log.

ZUSAMMENSETZUNGEN, DIE SUBSTITUIERTE HARNSTOFFGRUPPEN ENTHALTEN

Beispiel 76

Eine Harnstoff-Formaldehyd-Harzlösung (erhältlich von Cargill, Inc. Minneapolis, MN 55440) wurde durch Eindampfen des Lösungsmittels getrocknet, suspendiert und anschließend 24 Stunden lang in entionisiertem Wasser gerührt. Zehn Gramm (10) der Feststoffe (Pulver) wurden von der Flüssigkeit durch Filtration abgetrennt und an Luft bei -35ºC getrocknet.
Die Polymermasse wurde dann in zwei Fünf-Gramm-Chargen aufgetrennt. Eine Charge wurde als Kontrolle beibehalten (Probe 10987-49-6 in Tabelle XIII). Die andere Charge wurde gemäß dem folgenden Verfahren bestrahlt.
Fünf Gramm Polymerpulver wurden in ein 250-ml-Becherglas gegeben. Das Becherglas wurde an seinem oberen Ende auf einem Ringständer befestigt und auf eine Reagenzglasschüttelvorrichtung gegeben, um das Gefäß in kreisender Bewegung um seine Vertikalachse schnell zu schütteln. Dabei erfuhr das in dem Becherglas enthaltene Pulver rasche Konvektion, wodurch die Pulveroberfläche kontinuierlich erneuert wurde.
Die Oberseite des fließenden Pulverbetts wurde dann in Luft durch Verwendung eines Lambda-Physik-Excimerlasers, Modell LPX 325iCC, bestrahlt, wobei die emittierten Photonen eine Wellenlänge von 193 nm hatten. Die der Pulvermasse zugeführte Laserenergie betrug über einen Zeitraum von 10 Minuten 20 Watt. Die Laserenergie wurde gepulst mit einer Frequenz von 100 Hertz zugeführt, wobei jeder Puls 16 Nanosekunden dauerte. Das laserbehandelte Pulver ist in Tabelle XIII als Probe 10987-49-5 gekennzeichnet.
Die zwei Pulverproben wurden dann durch die folgenden Verfahren auf antimikrobielle Eigenschaften getestet. Sowohl das Kontrollpulver als auch das bestrahlte Pulver wurden getrennt vierundzwanzig Stunden lang in flüssigem Phosphatpuffer suspendiert, um etwaige herauslösbare Toxine zu extrahieren, die eventuell vorhanden waren. Beide Pulverproben wurden anschließend von der Extraktionsflüssigkeit abfiltriert, in frischem Phosphatpuffer suspendiert und anschließend durch Verwendung des Kolbenschütteltests auf antimikrobielle Wirkung gegen Klebsiella pneumoniae getestet.
Die Antimikroben-Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XIII gezeigt. TABELLE XIII

BEISPIELE FÜR BESTRAHLUNG MIT HOCHENERGIE-ELEKTRONENSTRAHLEN

Beispiele 77 bis 90 (vergleichend)

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung antimikrobieller Poly(hexamethylenadipinsäureamid)-Gegenstände durch Verwendung einer Hochenergie-Elektronenstrahlquelle.
Die bestrahlten Gegenstände waren entweder ein Spunlaced-Poly(hexamethylenadipinsäureamid)-Textilstoff (Poly(hexamethylenadipinsäureamid)-Fasern, die von E. I. du Pont de Nemours and Company als Typ 200SD verkauft werden, mit einem dpf-Wert von 1,8 (0,2 tex pro Filament), wurden spunlacedbehandelt, um einen Textilstoff zu ergeben), der in Tabelle XIV als "S-1" oder "S-2" gekennzeichnet ist, oder eine Poly(hexamethylenadipinsäureamid)- Membran, die als "Genescreen" von E. I. du Pont de Nemours and Company verkauft wird und in Tabelle XIV als "G" gekennzeichnet ist.
Bei allen in Tabelle XIV gezeigten Beispielen wurde der Elektronenstrahlbeschleuniger Modell KS, der von High Voltage Inc. erhältlich ist, durch Verwendung folgender Einstellungen und Bedingungen betrieben. Der Elektronenstrahlbeschleuniger hatte eine Leistung von 3 MeV Elektronen bei einem Gesamt-Strahlstrom von 0,6 Ampere. Die Strahlbreite betrug 15 Inch (38,1 cm), und die Strahlentfernung bis zum Probenfenster wurde auf 6 Inch (15,2 cm) eingestellt. Die Förderbandgeschwindigkeit betrug 93 Inch/Minute (236 cm/min). Die Proben wurden flach auf das Förderband gelegt und durch mechanischen Betrieb des Bandes unter dem Strahlfenster vorbeigeleitet. Bei jedem Durchgang durch das Strahlfenster wurde eine Dosis von 0,5 Mrad zugeführt. Mit den Proben wurden ausreichend viele kumulierende Durchgänge durchgeführt, um die erwünschte Enddosis zu erreichen. Bei den Beispielen in Tabelle XIV wurde der Textilstoff oder die Membran (2,0 g, 20 x 24 cm²) in zwei dünnen Beuteln verschlossen. Der innere Beutel bestand aus Polyethylen mit Selbstverschluß und der äußere aus aluminiumbeschichtetem "Tyvek". Einige Proben des Spunlaced-Textilstoffes wurden unter einer Stickstoff- oder Argonschicht verschlossen, die meisten Proben wurden jedoch unter einer normalen Luftatmosphäre verschlossen. Bei zugeführten Strahldosen, die 20 Mrad überstiegen, waren typische exponentielle Abtötungswerte für Klebsiella nneumoniae 5,00 kt bei 24stündiger Mikrobenkontaktzeit. TABELLE XIV Antimikrobielle Wirkung von Poly(hexamethylenadipinsäureamid), das mit Hochenergie-Elektronen bestrahlt wurde
Anmerkungen zur Tabelle:
¹Art des Gegenstandes: S: Spunlaced-Poly(hexamethylenadipinsäureamid)
G: "GeneScreen"
-1: mit "Tide" gewaschen, um Textilstoffappreturen zu entfernen.
2: mit heißem Wasser gewaschen, um Textilstoffappreturen zu entfernen.
²Atmosphäre: Luft, Stickstoff (N&sub2;) oder Argon (Ar).
³1,0 MRad = 10 Joule/g
&sup4;Klebsiella pneumoniae als Test-Mikrobenpopulation.

BEISPIELE FÜR BESTRAHLUNGEN MIT NIEDRIGENERGIE-ELEKTRONENSTRAHLUNG

Beispiel 91

Ein etwa 8 Inch x 8 Inch (20,3 cm x 20,3 cm) großer, quadratischer Spunlaced-Poly(hexamethylenadipinsäureamid)-Textilstoff (Poly(hexamethylenadipinsäureamid)-Fasern, die von E. I. du Pont de Nemours and Company als Typ 200SD verkauft werden, mit einem dpf-Wert von 1,8 (0,2 tex pro Filament), wurden spunlaced-behandelt, um einen Textilstoff zu ergeben) mit einem Flächengewicht von 0,95 ounce/square yard (32,2 g/m²) wurde mit heißem Wasser gewaschen, dem 0,25 g/l "Merpol HCS"-Tensid, das von E. I. du Pont de Nemours and Company verkauft wird, zugegeben worden war. Der Textilstoff wurde auf beiden Seiten durch die Niedrigenergieelektronenstrahlapparatur in der zuvor bei Testbedingungen beschriebenen Weise behandelt. Der Filamentstrom wurde auf 0,9 Ampere eingestellt, die Strahlspannung bei 500 Volt gehalten, die Platte mit 60 Umdrehungen pro Minute rotiert und die Behandlung 15 Sekunden lang fortgesetzt. Die Untersuchung durch Photoelektronenspektroskopie mit Röntgenstrahlanregung (XPS) von einer Probe, die aus einem Bereich geschnitten war, der direkt über das Filamentsystem geleitet worden war, zeigte eine Verringerung des Bruchteils des dem Carbonyl zuzuschreibenden Kohlenstoff-1s-Peaks von 13-14% bis 10-12% an. Beim Kolbenschütteltest auf antimikrobielle Wirkung verringerte das Material, das aus dem Bereich entnommen wurde, der direkt über dem Filament vorbeigeleitet worden war, die Klebsiella-pneumoniae-Population in einer Stunde um 2,84 log und vernichtete die gesamte Population in 24 Stunden (eine Verringerung um 4,75 log).

Beispiel 92

Ein etwa 8 Inch x 8 Inch (20,3 cm x 20,3 cm) großer, quadratischer Spunlaced-Poly(hexamethylenadipinsäureamid)-Textilstoff (Poly(hexamethylenadipinsäureamid)-Fasern, die von E. I. du Pont de Nemours and Company als Typ 2005D verkauft werden, mit einem dpf-Wert von 1,8 (0,2 tex pro Filament), wurden spunlaced-behandelt, um einen Textilstoff zu ergeben) mit einem Flächengewicht von 0,95 ounce/square yard (32,2 g/m²) wurde mit heißem Wasser gewaschen, dem 0,25 g/l "Merpol HCS"-Tensid zugegeben worden war. Der Textilstoff wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 91 beschrieben behandelt, außer daß die Behandlungszeit 150 Sekunden betrug. Der Materialring, der direkt über das Filament geleitet worden war, war hellgelbbraun anstatt wie ursprünglich weiß. Das Röntgenstrahl-Photoelektronenspektrum des Kohlenstoff-1s-Peaks konnte nicht durch Anwendung der für das 15 Sekunden lang behandelte Material verwendeten Parameter in Carbonylund aliphatische Komponenten aufgetrennt werden. Die Erfassung der gesamten Spektralintensität machte die Einführung einer dritten Komponente oder die Abänderung der Carbonylkomponentenparameter um mehr als 20% nötig. Die Oberflächenchemie dieses Materials unterscheidet sich somit von der der anderen Materialien. Beim Kolbenschütteltest auf antimikrobielle Wirkung trat eine Verringerung von 0,13 log bei der Klebsiella-pneumoniae-Population nach einer Stunde und eine Steigerung von 0,13 log nach 24 Stunden auf.

Beispiel 93

Ein etwa 8 Inch x 8 Inch (20,3 cm x 20,3 cm) großer, quadratischer Spunlaced-Poly(hexamethylenadioinsäureamid)-Textilstoff (Poly(hexamethylenadipinsäureamid)-Fasern, die von E. I. du Pont de Nemours and Company als Typ 200SD verkauft werden, mit einem dpf-Wert von 1,8 (0,2 tex pro Filament), wurden spunlaced-behandelt, um einen Textilstoff zu ergeben) mit einem Flächengewicht von 0,95 ounce/square yard (32,2 g/m²) wurde mit heißem Wasser gewaschen, dem 0,25 g/l "Merpol HCS"-Tensid zugegeben worden war. Der Textilstoff wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 91 beschrieben behandelt, außer daß die Behandlungszeit 2 Sekunden betrug. Die Photoelektronenspektroskopie mit Röntgenstrahlanregung (XPS) zeigte einen Bruchteil von 13% des Kohlenstoff-1s-Peaks, der Carbonyl zuzuschreiben ist. Beim Kolbenschütteltest auf antimikrobielle Wirkung wurde die Klebsiella-pneumoniae-Population in einer Stunde um 2,09 log und nach 24 Stunden um 3,01 log verringert.

BEISPIELE FÜR CHEMISCHE REDUKTION

In den folgenden Beispielen wurde Polyamidfaser mit verschiedenen chemischen Reagenzien behandelt und anschließend auf antimikrobielle Wirkung getestet. In jedem der folgenden Beispiele wurde die Faser folgendermaßen gereinigt.
Zu 1000 ml entionisiertem Wasser wurden 0,25 g des Tensids "Igepon T- 51", erhältlich von GAF Corp., zugegeben. Anschließend wurde die Faser zugegeben und die Mischung zum leichten Sieden gebracht. Die Mischung wurde dann mit einem Glasstab wenigstens 15 Minuten lang periodisch gerührt. Die Faser wurde dann entnommen und unter gleichzeitigem Ausdrücken 5 Minuten lang in kaltem Wasser und 2 Minuten lang in entionisiertem Wasser gewaschen. Die Fasern wurde dann über Nacht an Luft getrocknet.

Beispiel 94

Etwa 200 ml trockenes Tetrahydrofuran (THF) wurden zu einem trockenen 500-ml-Dreihalskolben zugegeben, der mit einem oberhalb des Kolbens angebrachten Rührer mit einem Glasrührflügel versehen war. Nachdem das System mit Stickstoff gespült worden war, wurden 1,0 g Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH&sub4;), erhältlich von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin, schrittweise zugegeben, und man ließ 45 Minuten lang rühren. Nach diesen 45 Minuten wurden 5,0 g Nylonfaser, Nylon-66-Stapelfaser Typ 110 mit 6 Denier pro Filament (6,6 dtex pro Filament), erhältlich von E. I. du Pont de Nemours and Company, die gereinigt und über Nacht in einem Vakuumofen bei 50ºC getrocknet worden waren, zugegeben, und der Rührflügel wurde so eingestellt, daß die Faser vollständig eingetaucht war. Etwas zusätzliches Lösungsmittel war nötig, um die Faser vollständig einzutauchen. Man ließ die Reaktion über Nacht bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffschicht rühren. Die Reaktion wurde durch tropfenweise sequentielle Zugabe eines Überschusses (jeweils -30 ml) Aceton, n-Propylalkohol, Wasser und einer 9:1-Mischung von Wasser:Ameisensäure aufgearbeitet, wobei während den Zugaben gerührt wurde. Die Faser wurde dann gründlich mit Wasser, 10%igem Ammoniumhydroxid und dann wieder mit Wasser gespült und getrocknet. Die Kolbenschütteltestergebnisse für Klebsiella pneumoniae sind in Tabelle XV angegeben.

Beispiel 95

Etwa 5,0 g 1200-Denier-"Anso IV"-6-Nylon-BCF, erhältlich von Allied Chemical Co., wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 94 beschrieben behandelt. Die Kolbenschütteltestergebnisse für Klebsiella pneumoniae sind in Tabelle XV angegeben.

Vergleichsbeispiel 96

5,0 g Nylon Faser, Nylon-66-Stapelfaser Typ 110 mit 6 Denier pro Filament (6 dpf) (6,6 dtexpf), erhältlich von E. I. du Pont de Nemours and Company, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 94 beschrieben behandelt, außer daß eine 3:1-Mischung von Diethyl:Methylalkohol als Lösungsmittel und 1,0 g Natriumborhydrid anstatt dem Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH&sub4;) verwendet wurden. Die Kolbenschütteltestergebnisse für Klebsiella pneumoniae sind in Tabelle XV angegeben.

Vergleichsbeispiel 97

Etwa 5,0 g Nylon Faser, Nylon-66-Stapelfaser Typ 110 mit 6 Denier pro Filament (6 dpf) (6,6 dtexpf), erhältlich von E. I. du Pont de Nemours and Company, wurden mit 0,8% Natriumborhydridlösung behandelt und bis auf eine Flüssigkeitsabsorption von 70% ausgewrungen. Das Natriumborhydrid wurde nach der Behandlung nicht ausgewaschen, und die Streifen wurden 20 Minuten lang bei 105ºC getrocknet. Die Faser wurde dann mit Wasser gespült. Nach dem Trocknen wurden die Streifen auf 150ºC erwärmt. Die Kolbenschütteltestergebnisse für Klebsiella oneumoniae sind in Tabelle XV angegeben. TABELLE XV

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines inhärent antimikrobiellen Polymermaterials, umfassend das Bestrahlen eines Formmaterials, das ein organisches Polymer mit Carbonylgruppen, die in Form von Resten

kovalent an Stickstoff gebunden sind, umfaßt, wobei das Material eine spezifische Oberfläche von wenigstens 0,02 m²/g besitzt und bestrahlt wird, entweder mit (a) einer Ultraviolettphotonenenergiedichte von wenigstens 300 mJ/cm² bei einer Wellenlänge von nicht größer als 222 nm, wobei der Absorptionskoeffizient (a) des Materials 1,5/D ist, D die Dicke des Materials ist und das Material wenigstens 50% der Photonenenergie im ersten Mikrometer der Materialtiefe absorbieren wird, oder mit (b) Elektronen mit einer kinetischen Energie von etwa 6 eV bis 5000 eV bei einer Energieabsorption für die Elektronen von etwa 10 000 erg/cm³ bis 250 000 erg/cm³; wobei nur die genannten Reste

auf der Oberfläche und bis zu einer Tiefe von weniger als 1 um unter der Oberfläche von den genannten Materialien in Amin- und/oder Hydrazinreste umgewandelt werden, um der Oberfläche des genannten Materials antimikrobielle Wirkung zu verleihen, wobei das Polymer ausgewählt ist aus einem Polyamid, Polyharnstoff, Polyhydrazid, Polyurethan und Copolymeren und Polymermischungen davon; und wobei das Polymer einen pH-Wert von weniger als 9 hat.

2. Verfahren zur Herstellung eines inhärent antimikrobiellen Polymermaterials, definiert wie in Anspruch 1, worin die Quelle ultravioletter Photonen ein Laser ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines inhärent antimikrobiellen Polymermaterials, definiert wie in Anspruch 1, worin die Quelle ultravioletter Photonen eine Ultraviolettlampe ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines inhärent antimikrobiellen Polyamidmaterials, Polyharnstoffmaterials, Polyhydrazidmaterials oder Polyurethanmaterials, das die Behandlung der Oberfläche bis zu einer Tiefe von weniger als 1 um des genannten Materials mit einem Reduktionsmittel, ausgewählt aus Lithiumaluminiumhydrid, Boran oder Trichlorsilan, umfaßt, um entsprechende Amin- und/oder Hydrazingruppen zu bilden, die ausreichend sind, um nur der Oberfläche antimikrobielle Wirkung zu verleihen, und wobei das Polymer einen pH-Wert von weniger als 9 hat.

5. Verfahren zur Bekämpfung von Mikroorganismen, das das Inkontaktbringen eines Mikroorganismus in einem gasförmigen Medium mit einer wirksamen Menge des durch das Verfahren nach Anspruch 1 hergestellten antimikrobiellen Polyamidmaterials umfaßt.

6. Verfahren zur Bekämpfung von Mikroorganismen, das das Inkontaktbringen eines Mikroorganismus in einem wäßrigen Medium, das einen pH-Wert von weniger als etwa 9 hat, mit einer Wirksamen Menge des durch das Verfahren nach Anspruch 1 hergestellten antimikrobiellen Polyamidmaterials umfaßt.

7. Verfahren zur Bekämpfung von Mikroorganismen, das das Inkontaktbringen von Haut oder anderen Teilen eines säugetiers mit einer wirksamen Menge des durch das Verfahren nach Anspruch 1 hergestellten antimikrobiellen Polyamidmaterials umfaßt.

8. Wundverschlußvorrichtung, die das durch das Verfahren nach Anspruch 1 hergestellte antimikrobielle Polyamidmaterial umfaßt.

9. Vorrichtung zur Geruchsbekämpfung, die das durch das Verfahren nach Anspruch 1 hergestellte antimikrobielle Polyamidmaterial umfaßt.

10. Vorrichtung zur Reinigung oder Sterilisation gasförmiger oder wäßriger Lösungen, die das durch das Verfahren nach Anspruch 1 hergestellte antimikrobielle Polyamidmaterial umfaßt.

11. Vorrichtung zum Lagern, Transportieren oder Abgeben von sterilen Lösungen, die das durch das Verfahren nach Anspruch 1 hergestellte antimikrobielle Polyamidmaterial umfaßt.

12. Lebensmittelverpackung, die das durch das Verfahren nach Anspruch 1 hergestellte antimikrobielle Polyamidmaterial umfaßt.

13. Katheter, der das durch das Verfahren nach Anspruch 1 hergestellte antimikrobielle Polyamidmaterial umfaßt

14. Wundverband, der das durch das Verfahren nach Anspruch 1 hergestellte antimikrobielle Polyamidmaterial umfaßt.

15. Kleidungsstück, das das durch das Verfahren nach Anspruch 1 hergestellte antimikrobielle Polyamidmaterial umfaßt.

16. Bodenbelag, der das durch das Verfahren nach Anspruch 1 hergestellte antimikrobielle Polyamidmaterial umfaßt.

17. Überzug, der das durch das Verfahren nach Anspruch 1 hergestellte antimikrobielle Polyamidmaterial umfaßt.

18. Medizinisches Implantat oder medizinische Vorrichtung, das/die das durch das Verfahren nach Anspruch 1 hergestellte antimikrobielle Polyamidmaterial umfaßt.

19. Konservierungsmittel, das das durch das Verfahren nach Anspruch 1 hergestellte antimikrobielle Polyamidmaterial umfaßt.

20. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5, 6 und 7, worin die Mikroorganismen ausgewählt sind aus Bakterien, Myzeten, Viren, Algen, Protozoen, Viroiden und Prionen.