DE69033980T2 - Sauerstoffabsorbierende harzzusammensetzung und laminat mit solcher schicht - Google Patents

Sauerstoffabsorbierende harzzusammensetzung und laminat mit solcher schicht

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Description

    Technischer Hintergrund
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung, enthaltend ein warmformbares Harz mit einem hohen Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten und einer hohen Wasserabsorption sowie einen darin eingearbeiteten Sauerstofffänger.
  • Ferner bezieht sich die Erfindung auf eine Kappe, die mit einer Auskleidung oder Packung versehen ist, welche aus der obigen Harzzusammensetzung besteht, oder auf einen Behälter mit einer Schicht, die aus der obigen Harzzusammensetzung besteht.
    • Übliche Technik
  • In einem verschlossenen Verpackungsbehälter liegt ein Kopfraum vor, der mit dem Inhalt nicht gefüllt ist. Somit werden durch den in dem Kopfraum übrig gebliebenen Sauerstoff Probleme, wie Oxidation, Verschlechterung und Zersetzung, verursacht.
  • Seit langem wurde der Einsatz eines Sauerstofffängers zum Entfernen von Sauerstoff in einem Behälter versucht. Beispielsweise beschreibt die japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 62-1824 die Anwendung dieser Technik auf eine Behälterwand. Es wird hier nämlich ein mehrschichter Aufbau für Verpackungszwecke angegeben, der durch Laminieren einer Schicht einer Zusammensetzung, enthaltend ein Harz mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit, wie Polyethylen, und einen Sauerstofffänger, der hauptsächlich aus einem Reduktionsmittel besteht, mit einer Schicht, welche die Eigenschaft einer Sauerstoffsperre aufweist, hergestellt wird.
  • In der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 57-179273 schlagen wir eine Dichtungszusammensetzung zur Anwendung bei einem Behälter oder einer Kappe vor. Die Zusammensetzung enthält ein elastomeres Polymer und einen wasserunlöslischen Sauerstoffabsorber in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Feststoffe des elastomeren Polymers.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Bei der oben genannten sauerstoffabsorbierenden Harzzusammensetzung, welche in der üblichen Technik eingesetzt wird, erwartet man, daß aufgrund der Tatsache, daß das Harz per se einen hohen Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten aufweist, die Geschwindigkeit der Sauerstoffabsorption hoch ist. Jedoch ist die Geschwindigkeit der Sauerstoffabsorption viel niedriger als jene in dem Fall, worin ein in Papier verpacktes Sauerstoffabsorptionsmittel indirekt zugegeben wird, und die sauerstoffabsorbierende Wirkung ist nicht zufriedenstellend.
  • Deshalb liegt die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer warmformbaren sauerstoffabsorbierenden Harzzusammensetzung mit einer hohen Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit und einem hervorragenden Sauerstoffabsorptionsvermögen.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Kappe oder eines Verpackungsbehälters, die bzw. der unter Einsatz der obigen Harzzusammensetzung hergestellt worden ist und für das Aufbewahren von wasserhaltigen Inhalten, wie Getränken und vorgekochten Nahrungsmitteln, wertvoll ist sowie sich in hygienischer Hinsicht auszeichnet, weil Sauerstoff im Innern sofort absorbiert oder das Durchdringen von Sauerstoff von der Außenseite her wirksam unterbunden wird.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung zur Verfügung gestellt, enthaltend
  • 1) eine warmformbare Harzzusammensetzung, die ein Gemisch aus
  • (a) einem wasserabsorbierenden Polymer, das aus einem modifizierten Polyethylenoxid und einem Acrylsäure-Vinylalkohol-Copolymer ausgewählt ist, und
  • (b) einem Olefinharz
  • in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 99 bis 90 : 10, sowie
  • 2) einen Sauerstofffänger, der in die warmformbare Harzzusammensetzung gemäß 1) in einer Menge von 1 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung gemäß 1) eingearbeitet ist.
  • Bei der obigen sauerstoffabsorbierenden Harzzusammensetzung ist es bevorzugt, daß der Sauerstofffänger reduzierendes Eisen und einen Oxidationspromotor enthält, in dem der Kupfergehalt unter 150 ppm, bezogen auf Eisen, und der Schwefelgehalt unter 500 ppm, bezogen auf Eisen, liegt.
  • Die oben erwähnte Harzzusammensetzung kann in Form einer Auskleidung oder einer Packung in einer Kappe zum Absorbieren von Sauerstoff in dem Kopfraum angeordnet sein. Ferner kann die Zusammensetzung zum Absorbieren von Sauerstoff in einem Mehrschichtenbehälter mit einer Schicht der Zusammensetzung verwendet werden.
  • Es ist wichtig, daß die Sauerstoff absorbierende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung die folgenden zwei Eigenschaften erfüllt.
  • Das heißt, die sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung enthält
  • (1) eine warmformbare Harzzusammensetzung, die ein Gemisch aus
  • (a) einem wasserabsorbierenden modifizierten Polyethylenoxid, das durch Pfropfmodifizieren vor Polyethylenoxid mit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid hiervon erhältlich ist, oder einem Acrylsäure-Vinylalkohol-Copolymer und
  • (b) einem Olefinharz
  • in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 99 bis 90 : 10 ist, sowie
  • (2) einen Sauerstofffänger, der in die warmformbare Harzzusammensetzung in einer Menge von 1 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung eingearbeitet ist.
  • Um einen Sauerstofffänger in ein Verpackungsmaterial einzuarbeiten, ist es nötig, ihn in dem Harz zu dispergieren. Damit die Absorption des Sauerstoffs durch das Harz hindurch wirksam erfolgt, sind die oben erwähnten Eigenschaften (1) und (2) unerläßlich.
  • Jedoch wurde gefunden, daß die Eigenschaft (2) allein für das Erreichen einer zufriedenstellenden Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit unzureichend ist.
  • Der Sauerstofffänger weist im allgemeinen eine Reduktionseigenschaft auf und fängt Sauerstoff ein, wobei er durch Sauerstoff oxidiert wird. Die Anwesenheit von Wasser ist für diese Oxidationsreaktion, das heißt für das Einfangen von Sauerstoff, unerläßlich.
  • Bei der vorliegenden Erfindung weist das Harz oder die Harzzusammensetzung per se eine wasserabsorbierende Eigenschaft auf. Das dieses wasserabsorbierende Harz oder die wasserabsorbierende Harzzusammensetzung immer uni den Sauerstofffänger herum vorliegt, wird Wasser, das durch das Harz oder die Harzzusammensetzung eingefangen wird, für die Oxidation des Sauerstofffängers wirksam verwendet.
  • In Fig. 1 der beigefügten Zeichnungen ist die Beziehung zwischen der Anzahl der vergangenen Tage und der Menge an absorbiertem Sauerstoff aufgetragen, wobei die Untersuchung erfolgte, wenn verschiedene Harze mit einem Gehalt an 25 Gew.-% Sauerstofffänger (Eisentyp) für die Auskleidungen verwendet wurden. In Fig. 1 zeigen die Kurve A die Ergebnisse einer Auskleidung, die aus einer Harzzusammensetzung mit den oben erwähnten Eigenschaften (I) und (2) (beschrieben in Beispiel 1) sowie aus einem Sauerstofffänger besteht, die Kurve B die Ergebnisse einer Auskleidung, bestehend aus einer Zusammensetzung, enthaltend ein Polyethylenharz und einen Sauerstofffänger, sowie die Kurve C die Ergebnisse einer Auskleidung, bestehend aus einer Zusammensetzung, enthaltend ein Ethylen- Vinylalkohol-Copolymerharz und einen Sauerstofffänger. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß beim Einsatz einer Harzzusammensetzung mit beiden Eigenschaften (I) und (2) eine hohe Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit erhalten wird.
  • Ein Harz mit einer hohen Wasserabsorption hat im allgemeinen eine schlechte Warmformbarkeit, und wenn das Harz mit einem Sauerstofffänger in der Schmelze verknetet wird, tritt leicht eine Verfärbung durch intermoleculare Dehydratisierung und ein Abbau des Harzes durch Aufbrechen der Hauptkette oder Vernetzen ein.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann dieser Nachteil durch den Einsatz eines warmformbaren Harzes mit hoher Wasserabsorption überwunden werden.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 erläutert die Beziehung zwischen dem Sauerstoffabsorptionsvermögen pro Auskleidung, aufgetragen auf der Ordinate, und der Anzahl der vergangenen Tage, aufgetragen auf der Abszisse, wobei diese Beziehung hinsichtlich verschiedener Auskleidungen der einen Sauerstofffänger enthaltenden sauerstoffabsorbierenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung untersucht wird.
  • Fig. 2 ist ein Querschnitt, der ein Beispiel eines Laminats zeigt, das für eine Auskleidung einer Kappe oder einer Verpackung geeignet ist.
  • Fig. 3 und 4 sind Querschnitte, die Beispiele eines Laminats zeigen, das für einen Behälter geeignet ist.
  • 1: Schicht einer Harzzusammensetzung mit einem Gehalt an einem Sauerstofffänger
  • 2: Innenschicht
  • 3: Außenschicht
  • 4: Harzschicht als Gassperre
  • 5: Feuchtigkeitsbeständige Harzschicht
  • 6: Klebstoffschicht
  • 7a bis 7g: Klebstoffschichten
    • Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
  • Alle Sauerstofffänger, die üblicherweise auf diesem Gebiet eingesetzt werden, können für die sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung benutzt werden. Im allgemeinen ist ein im wesentlichen reduzierender, wasserunlöslicher Sauerstofffänger bevorzugt. Als geeignete Beispiele können Pulver mit einer reduzierenden Eigenschaft, wie reduzierendes Eisen, reduzierendes Zink und reduzierendes Zinn, jeweils in Pulverform, niedrige Metalloxide, wie Eisen(II)-oxid und Trieisentetroxid, sowie reduzierende Metallverbindungen, wie Eisencarbid, Ferrosilicium, Eisencarbonyl und Eisenhydrid, genannt werden. Diese Sauerstofffänger können einzeln oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr eingesetzt werden. Darüber hinaus können diese Sauerstofffänger in Kombination mit Hilfsstoffen benutzt werden, z. B. mit Hydroxiden, Carbonaten, Sulfiten, Thiosulfaten, tertiären Phosphaten, Salzen organischer Säuren sowie Halogeniden von Alkali- und Erdalkalimetallen, ferner Aktivkohle, aktivem Aluminiumoxid und aktiviertem sauren Ton, je nach Bedarf.
  • Ferner können polymere Verbindungen erwähnt werden, die im Gerüst ein mehrwertiges Phenol enthalten, z. B. ein mehrwertiges Phenol enthaltende Phenol-Aldehyd-Harze.
  • Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß der Sauerstofffänger eine durchschnittliche Korngröße von unter 100 um, insbesondere von unter 50 um, aufweist.
  • Ein Sauerstofffänger für Harze, enthaltend reduzierendes Eisen und einen Oxidationspromotor, worin der Kupfergehalt unter 150 ppm und der Schwefelgehalt unter 500 ppm, jeweils bezogen auf Eisen, beträgt, ist besonders bevorzugt für den Einsatz als Sauerstofffänger in der sauerstoffabsorbierenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung.
  • Reduzierendes Eisen, das vorzugsweise für den Sauerstofffänger benutzt wird, kann erhalten werden durch Reduzieren von Eisenoxid (z. B. von Hammerschlag), das in der Eisenherstellungsstufe mit Koks anfällt, Pulverisieren von gebildetem Eisenschwamm und Verarbeiten des pulverisierten Eisenschwamms mittels einer reduzierenden Endbehandlung in Wasserstoffgas oder gekracktem Ammoniakgas, oder durch elektrolytisches Ausfällen von Eisen aus einer wäßrigen Lösung von Eisenchlorid, erhalten in der Beizstufe, Pulverisieren des ausgefällten Eisens und Verarbeiten des pulverisierten Eisens in einer reduzierenden Endbehandlung. Eisenoxide, wie Eisenrost, die während des Eisen- und Stahlherstellungsverfahrens an den Oberflächen von Produkten gebildet werden, sind relativ schlecht. Das gleiche gilt auch für Eisenchlorid, das durch Beizen dieses Rostes erhalten worden ist. Zum Beizen wurde im allgemeinen Schwefelsäure verwendet. Jedoch ist bei dieser Verwendung in dem reduzierenden Eisen Schwefel in einer Menge enthalten, welche die zulässige Grenze bei der vorliegenden Erfindung überschreitet, und der Einsatz dieses sauren Eisens ist erfindungsgemäß nicht geeignet. Ferner sollte die Verwendung von Alteisen als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Eisenoxid vermieden werden, da eine Kupferkomponente enthalten ist. Das Reduktionsbrennen von Eisenoxid wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 600 bis etwa 1200ºC durch geführt.
  • Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß die Korngröße (der mittlere Durchmesser) des reduzierenden Eisens im Bereich von 0,1 bis 100 um liegt. Je kleiner die Korngröße ist desto höher ist die sauerstoffabsorbierende Eigenschaft. Wenn jedoch die Korngröße kleiner als 1,0 um ist, wird während des Mischens oder Knetens in Luft häufig eine Selbsterzeugung von Wärme verursacht. Dementsprechend werden spezielle Maßnahmen, wie die Behandlung in einem Stickstoffstrom, notwendig. Wenn die Korngröße über 2,0 um liegt, wird ein Behandeln in Luft möglich.
  • Die Herstellung von reduzierendem Eisen ist nicht auf das oben erwähnte reduzierende Brennen von gebeiztem Eisen beschränkt. Wenn das Eisen in dem Ausgangsmaterial rein ist, kann das reduzierende Eisen durch Einsprühen von geschmolzenem Eisen in eine nichtoxidierende Atmosphäre, Pulverisieren von reinem metallischen Eisen und thermische Zersetzung von Eisencarbonyl durch Wasserdampf hergestellt werden.
  • Als Oxidationspromotor wird ein Elektrolyt eingesetzt, der frei von einer Kupfer- oder einer Schwefelkomponente ist. Im Hinblick auf die Leichtigkeit des Einarbeitens in ein Harz und auf die Stabilität wird als Elektrolyt vorzugsweise ein anorganischer Salz verwendet. Ein Chlorid eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls wird besonders bevorzugt benutzt. Ein Nitrat und ein Phosphat sind nicht geeignet, weil leicht eine Verfärbung des Harzes eintritt. Eine Kombination aus Natriumchlorid und Calciumchlorid ist als Oxidationspromotor besonders geeignet. Wenn dieser Oxidationspromotor in Kombination mit einem Mangansalz, wie Manganchlorid (MnCl&sub2;) eingesetzt wird, wird die Absorption von Sauerstoff durch Fördern der Oxidation wirksam verbessert.
  • Es ist bevorzugt, das reduzierende Eisen und den Oxidationspromotor in einem Gewichtsverhältnis von 99,9/0,1 bis 80/20, insbesondere von 98/2 bis 90/10, zu verwenden. Dabei wird davon ausgegangen, daß die Gesamtmenge des reduzierenden Eisens und des Oxidationspromotors dem Wert 100 entspricht. Vorzugsweise enthält der Oxidationspromotor 0,05 bis 15,0 Gew.-% Natriumchlorid, 0,01 bis 15,0 Gew.-% Calciumchlorid und 0,01 bis 5,0 Gew.-% Manganchlorid.
  • Ferner kann nach Bedarf in Kombination mit dem reduzierenden Eisen und dem Oxidationspromotor ein. Hilfsstoff, wie Aktivkohle, aktives Aluminiumoxid oder aktivierter saurer Ton, eingesetzt werden.
  • Als Harz, das besonders geeignet ist, kann modifiziertes Polyethylenoxid erwähnt werden. Dieses ist ein Produkt, das durch Pfropfmodifizieren von Polyethylenoxid mit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid hiervon, wie Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Itaconsäureanhydrid, erhalten wird. Durch Anwesenheit vieler wiederkehrender Ethereinheiten und aufgepfropfter Carboxylgruppen weist dieses Harz eine starke wasserabsorbierende Eigenschaft auf. Ferner ist wegen der hauptsächlich durch die Ethergruppen vorliegende wasserabsorbierende Eigenschaft, die Wärmebeständigkeit hoch, und das Harz ist vorteilhaft, da es in der Wärme formbar ist. Weiterhin können auch ein Acrylsäure-Vinylalkohol-Copolymer, wie Sumika Gel® SP-510 oder SP- 520, und ein Natriumacrylatpolymer, wie Sumika Gel® N-100 oder NP-1010, verwendet werden, obwohl diese Harze gegenüber einem modifizierten Polyethylenoxid bezüglich der Wärmebeständigkeit etwas schlechter sind.
  • Das oben erwähnte stark wasserabsorbierende Harz wird in Form eines Gemisches mit einem Olefinharz, wie einem Polyethylen mit niedriger, mittlerer oder hoher Dichte, mit isotaktischem Polypropylen, einem Propylen-Ethylen-Copolymer, Polybuten-1, Ethylen-Buten-1-Copolymer, Propylen-Buten-1-Copolymer, Ethylen-Propylen-Buten-1-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat--Copolymer oder einem ionenvernetzten Olefincopolymer (Ionomer) oder einem Gemisch hiervon verwendet. Das stark wasserabsorbierende Harz und das Olefinharz sollen in einem Gewichtsverhältnis von 1/99 bis 90/10, insbesondere von 10/90 bis 90/10, eingesetzt werden.
  • Der Sauerstofffänger wird in einer Menge von 1 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 5 bis 200 Gewichtsteilen, jeweils pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung benutzt. Wenn die Menge des Sauerstofffängers unter dem oben erwähnten Bereich liegt, neigt die sauerstoffabsorbierende Leistungsfähigkeit zu einer Abnahme. Wenn die Menge des Sauerstofffängers den oben erwähnten Bereich übersteigt, wird die Warmformbarkeit oft verschlechtert.
  • Die sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf die Innenoberfläche einer Kappe oder eines Behälters aufgebracht werden, so daß die Schicht der Harzzusammensetzung frei liegt, oder die sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung kann an der inneren Seitenoberfläche über eine dünne Schicht eines feuchtigkeitsbeständigen Harzes, wie eines Olefinharzes, angeordnet werden. Im letzteren Fall wird in hohen Maße eine geschmackserhaltende Wirkung erzielt, da die feuchtigkeitsbeständige Harzschicht einen direkten Kontakt zwischen dem Sauerstofffänger und den Inhalt verhindert.
  • Fig. 2 erläutert ein Beispiel des Laminats, das für eine Auskleidung oder Packung einer Kappe geeignet ist. Dieses Laminat enthält eine Zwischenschicht 1, die aus einer Harzzusammensetzung mit einem Gehalt an einem Sauerstofffänger, aus einer Innenschicht 2 mit einer dünnen Schicht eines feuchtigkeitsbeständigen Harzes und aus einer Außenschicht 3, die nach Bedarf ausgebildet ist, besteht. Die Dicke der Innenschicht beträgt im allgemeinen 1 bis 20 um.
  • Die Innenschicht 2 erlaubt einen Durchtritt von Sauerstoff und Wasserdampf und übt die Funktion des Verhinderns eines direkten Kontakt zwischen Wasser und dem Sauerstofffänger aus. Nötigenfalls können zwischen zwei benachbarten Schichten Klebstoffschichten 7a und 7b ausgebildet sein. Die Außenschicht 3 hat die Funktionen, das Heißsiegeln dieser Auskleidung oder der Packung an eine Kappe (nicht gezeigt) leicht zu machen und als Schutzschicht zu wirken, wenn die Auskleidung und die Kappe im voraus hergestellt werden. Dieses Laminat kann beispielsweise durch Laminieren des Laminats auf das Dosenende einer Metalldose zum Absorbieren von Sauerstoff benutzt werden.
  • Fig. 3 erläutert ein Beispiel des Aufbaus des für einen Behälter geeigneten Laminats. Dieses Laminats weist eine Schicht 1 aus einer sauerstoffabsorbierenden Harzzusammensetzung und einer Schicht 4 aus einem Harz als Gassperre auf. In die Schicht 1 aus der sauerstoffabsorbierenden Harzzusammensetzung ist ein Sauerstofffänger eingearbeitet und auf der einen Oberfläche der Harzschicht 4 als Gassperre zum Verhindern der Absorption von Feuchtigkeit von der Außenseite ist eine feuchtigkeitsabsorbierende Harzschicht 5 ausgebildet. Ferner kann nach Bedarf eine Schicht 2 vorgesehen sein, die ein Durchdringen von Sauerstoff und Wasserdampf erlaubt sowie einen direkten Kontakt zwischen der flüssigen wäßrigen Komponente und der ersten Schicht verhindert.
  • Fig. 4 erläutert ein anderes Beispiel des Aufbaus des für einen Behälter geeigneten Laminats. Dieses Laminat weist eine Schicht 1 aus einer sauerstoffabsorbierenden Harzzusammensetzung, in die ein Sauerstofffänger eingearbeitet ist, und eine Metallfolie 6 auf. Bei dieser Ausführungsform liegt eine Klebstoffschicht 7 zum Verbinden der sauerstoffabsorbierenden Harzzusammensetzung mit der Metallfolie vor. Ferner können nach Bedarf eine Innenschicht 2 und eine Außenschicht 3 ausgebildet sein. In den in Fig. 3 und 4 gezeigten Laminaten können nach Bedarf jeweils zwischen zwei benachbarten Schichten Klebstoffschichten 7c, 7d, 7e, 7f und 7g ausgebildet sein.
    • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.
    • Beispiel 1
  • Eine Polyolefinzusammensetzung in Pelletform mit einem Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten von 4 · 10&supmin;¹&sup0; cc·cm/cm²·s·cmHg bei einer Temperatur von 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 0% wurde mit einer Polypropylengrundmischung (Sumika Gel GRC PPM-3) aus einem modifizierten. Polyethylenoxid (Sumika Gel R-30) mit einem Wasserabsorptionsverhältnis von 30 in einem Gewichtsverhältnis von 2/l gemischt. Ferner wurde ein Sauerstofffänger von Eisentyp mit einer durchschnittlichen Korngröße von 40 um in einer Menge von. 25 Gew.-%, bezogen auf das Harz, mittels eines Hochgeschwindigkeitsrührflügelmischers für den Chargenbetrieb (Henschel-Mischer) eingemischt. Das Gemisch wurde mittels einer Pelletisiervorrichtung pelletisiert, die einen Extruder mit einer eingebauten Schnecke mit einem Durchmesser von 50 mm, eine Strangdüse, einen Gebläsekühlbehälter und eine Schneidvorrichtung aufwies. Das Pellet wurde unter Verwendung eines Extruders mit einer eingebauten Schnecke mit einem Durchmesser von 28 mm zu einer Auskleidung mit einem Durchmesser von 38 mm (Auskleidung A) geformt. Zum Vergleich wurden Auskleidungen (Auskleidungen B und C) unter Verwendung eines pelletisierten Produkts aus einem Gemisch aus einer Olefinharzzusammensetzung mit einem Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten von 3,9 · 10&supmin;¹&sup0; cc·cm/cm²·s·cmHg bei einer Temperatur von 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 0% und 25 Gew.-% eines Sauerstofffängers von Eisentyp sowie unter Einsatz eines pelletisierten Produkts aus einem Gemisch aus einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (Ethylengehalt 32 Mol% und Verseifungsgrad 99,6 Mol%) mit einem Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten von 4 · 10&supmin;¹&sup4; cc·cm/cm²·s·cmHg bei einer Temperatur von 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 0% sowie einer Wasserabsorption von 4,8% bei einer Temperatur von 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 100% mit 25 Gew.-% eines Sauerstofffängers von Eisentyp hergestellt. Die Wasserabsorptionen der Pellets vor der Bildung der Auskleidungen nach 24-stündigem Eintauchen in reines Wasser bei 20ºC betrugen 6,1% im Fall des Pellets für die Auskleidung A, 0,22% im Fall des Pellets für die Auskleidung B und 1,6% im Fall des Pellets für die Auskleidung C.
  • Ein gasisolierender, mit einer Aluminiumfolie laminierter Sack (mit einem Laminataufbau aus PET/Al/PP) wurde mit 200 ml Luft, 1 ml Wasser und der oben hergestellten Auskleidung hergestellt sowie dann verschlossen und bei 50ºC gelagert. Nach dem Ablauf eines bestimmten Zeitraums wurde durch Analyse mittels eines Gaschromatographen die Sauerstoffkonzentration in der in dem Sack enthaltenen Luft bestimmt. Es wurde gefunden, daß offensichtlich die Auskleidung A bezüglich der sauerstoffabsorbierenden Eigenschaften hervorragend war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
    • Beispiel 2
  • Ein Gemisch aus einer Polyolefinzusammensetzung mit einem Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten von 4 · 10&supmin;¹&sup0; cc·cm/cm²·s·cmHg bei einer Temperatur von 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 0% und einem Acrylsäure-Vinylalkohol-Copolymer (Sumika Gel SP-510) mit einem Wasserabsorptionsverhältnis von 600 in reinem Wasser sowie einem Sauerstofffänger von Eisentyp wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, pelletisiert. Das Pellet wurde zu einer Auskleidung (Auskleidung D) geformt. Die sauerstoffabsorbierende Eigenschaft wurde in der gleichen Weise gemessen, wie im Beispiel 1 beschrieben ist. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. Es wurde gefunden, daß offensichtlich die Auskleidung D im Vergleich zu den Auskleidungen B und C hervorragend war.
    • Beispiel 3
  • Eine Laminatauskleidung (Auskleidung E) wurde durch Laminieren eines Films aus Polyethylen mit niedriger Dichte und einer Dicke von 40 um auf die Auskleidung A von Beispiel 1 hergestellt. Der Test der Sauerstoffabsorption wurde in der gleichen Weise durchgeführt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. Es ist ersichtlich, daß die sauerstoffabsorbierende Eigenschaft durch die Laminierung etwas abgenommen hat. Jedoch war die Auskleidung E im Vergleich zu den Auskleidungen B und C noch hervorragend.
    • Beispiel 4
  • Eine Polyolefinzusammensetzung mit einem Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten von 4 · 10&supmin;¹&sup0; cc·cm/cm²·s·cmHg bei einer Temperatur von 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 0% und eine Polypropylengrundmischung (Sumika Gel GRC PPM-3) aus einem modifizierten Polyethylenoxid (Sumika Gel R-30) mit einem Wasserabsorptionsverhältnis von 30 in reinem Wasser wurden in einem Gewichtsverhältnis von 2/l gemischt. Ferner wurde ein Sauerstofffänger mit Eisentyp mit einer durchschnittlichen Korngröße von 12 um in einer Menge von 25 Gew.-%, bezogen auf das Harz, eingemischt. Das Gemisch wurde in der gleichen Weise pelletisiert, wie im Beispiel 1 beschrieben ist. Ein den Sauerstofffänger enthaltender Olefinharzfilm (OF), der aus diesem Pellet hergestellt worden ist, wurde durch Extrusion auf eine Aluminiumfolie als Beschichtung aufgebracht, wobei ein Extruder mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer T-Düse verwendet wurde. Als Verankerungsmittel wurde ein Verankerungsmittel von Titanattyp benutzt. Schließlich wurde ein Laminat hergestellt, das 12 um PET, 9 um Al, 50 um OF und 20 um PP, angeordnet von der Außenseite aus, aufwies. Ein becherförmiger Behälter mit einem Innenvolumen von 85 cm³, das aus einem Laminat aus einer Aluminiumfolie und einem Polypropylenfilm hergestellt worden war, wurde mit 65 mm Wasser gefüllt. Der Behälter wurde mit dem oben erwähnten Laminat als einem heißgesiegelten Deckel verschlossen. Es wurde eine Wärmesterilisierung bei 120ºC während 30 Minuten durchgeführt, und dann erfolgte unmittelbar die Messung der Sauerstoffkonzentration in dem Behälter. Die Sauerstoffkonzentration im Kopfraum betrug 5%, und es wurde eine offensichtliche Wirkung des Absorbierens des Sauerstoffs erreicht. Zum Vergleich wurde ein übliches Verschlußmaterial aus Aluminium/PP eingesetzt. In diesem Fall hat sich die Sauerstoffkonzentration überhaupt nicht verändert. Tabelle

Claims (4)

1. Sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung, enthaltend 1) eine warmformbare Harzzusammensetzung, die ein Gemisch aus
a) einem wasserabsorbierenden modifizierten Polyethylenoxid, das durch Pfropfmodifizieren von Polyethylenoxid mit einer ethylenisch ungesätigten Carbonsäure oder einem Anhydrid hiervon erhältlich ist, oder einem Acrylsäure-Vinylalkohol-Copolymer und
b) einem Olefinharz
in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 99 bis 90 : 10 ist, sowie
2) einen Sauerstofffänger, der in die warmformbare Harzzusammensetzung 1) in einer Menge von 1 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung 1) eingearbeitet ist.
2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Sauerstofffänger reduzierendes Eisen und einen Oxidationspromotor enthält, in dem der Kupfergehalt unter 150 ppm, bezogen auf Eisen, und der Schwefelgehalt unter 500 ppm, bezogen auf Eisen, liegt.
3. Kappe mit einer Auskleidung oder Packung, bestehend aus einer Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2.
4. Verpackungsbehälter mit einer Schicht, die aus einer Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 besteht.
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