DE69100676T2

DE69100676T2 - Elektrochemischer Ionenaustausch.

Info

Publication number: DE69100676T2
Application number: DE91304184T
Authority: DE
Inventors: Nevill John Bridger; Andrew Derek Turner
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: Ricardo AEA Ltd
Priority date: 1990-05-26
Filing date: 1991-05-09
Publication date: 1994-03-17
Anticipated expiration: 2011-05-10
Also published as: EP0459642B1; JPH04231488A; GB2244281B; GB2244281A; DE69100676D1; DK0459642T3; EP0459642A1; US5240572A; GB9110004D0; JP3048402B2; GB9012186D0; CA2042751A1

Description

Diese Erfindung betrifft einen Apparat und ein Verfahren zur Behandlung einer Flüssigkeit durch elektrochemischen Ionenaustausch.
Die elektrochemische Entfernung von Ionen aus wäßrigen Lösungen auf Ionenaustauschmaterialien, die manchmal auch als elektrochemische Entionisierung bezeichnet wird, ist beispielsweise aus den britischen Patenten GB-1 247 732 und GB-2 150 598 bekannt. Dabei wird eine elektrochemische Zelle eingerichtet, die die wäßrige Lösung als Elektrolyten, eine Arbeitselektrode und eine Gegenelektrode enthält, wobei mindestens die Arbeitselektrode ein Ionenaustauschmaterial wie ein Harz umfaßt. Zwischen den Elektroden wird eine Gleichstromspannung angelegt. Die anschließende Umkehrung der Spannung ermöglicht die Eluierung der absorbierten Ionen, so daß die Arbeitselektrode ohne Zusatz chemischer Komponenten regeneriert werden kann.
Die Arbeitselektrode kann eine leitende Komponente umfassen, z.B. platinisierte Titanmaschen, die mit einer innigen Mischung aus einem Ionenaustauschmaterial und einem Bindemittel wie einem haftendem Elastomer beschichtet sind. In der Mischung kann auch ein leitendes Material wie Graphit enthalten sein. Im Fall einer Elektrode zur Entfernung der Kationen aus der Lösung umfaßt das Ionenaustauschmaterial typischerweise schwach saure Gruppen wie Carboxylat; diese Elektrode würde negativ gemacht. Deshalb werden nicht nur die Kationen durch diese Elektrode angezogen, sondern nahe der leitenden Komponente werden durch Elektrolyse Hydroxidionen erzeugt, die mit den schwach sauren Gruppen reagieren, um das (als XH dargestellte) Ionenaustauschmaterial zu aktivieren. Die Kationen M&spplus; werden deshalb durch die Elektrode absorbiert:
2 H&sub2;O + 2e T H&sub2; + 2 OH&supmin;
XH + OH&supmin; T H&sub2;O + X&supmin;
X&supmin; + M&spplus; T XM
Wenn die Spannung dann umgekehrt wird, werden nahe der leitenden Komponente Wasserstoffionen erzeugt, die die Kationen verdrängen; deshalb können die Kationen eluiert werden.
In einer Elektrode zur Entfernung von Anionen aus der Lösung umfaßt das Ionenaustauschmaterial typischerweise basische Gruppen wie Amine; diese Elektrode würde positiv gemacht. Deshalb werden Anionen davon angezogen, und darüber hinaus wird Wasser nahe der leitenden Komponente elektrolysiert, um Wasserstoffionen zu erzeugen. Dies führt zur Aktivierung des (als XN dargestellten) Ionenaustauschmaterials und folglich zur Absorption der Anionen A&supmin;:
2 H&sub2;O T O&sub2; + 4H&spplus; + 4e
XN + H&spplus; T XNH&spplus;
XNH&spplus; + A&supmin; T XNHA
Die anschließende Umkehrung der angelegten Spannung führt zur Erzeugung von Hydroxidionen durch Elektrolyse und folglich zur Eluierung der Anionen:
XNHA + OH&supmin; T XN + H&sub2;O + A&supmin;
Es wird als selbstverständlich vorausgesetzt, daß eine elektrochemische Ionenaustauschzelle im allgemeinen eine auf Kationen ansprechende Elektrode mit einer Gegenelektrode oder eine auf Anionen ansprechende Elektrode mit einer Gegenelektrode oder eine auf Kationen ansprechende Elektrode mit einer auf Anionen ansprechenden Elektrode umfassen kann.
Erfindungsgemäß wird ein Apparat zur Behandlung einer Flüssigkeit durch elektrochemischen Ionenaustausch zur Verfügung gestellt, der eine Kammer, Vorrichtungen zur Leitung der Flüssigkeit durch die Kammer, eine auf Kationen ansprechende Elektrode und eine auf Anionen ansprechende Elektrode innerhalb der Kammer in einer Anordnung, daß mindestens ein Teil des Flüssigkeitsstroms zwischen ihnen fließt, mindestens eine Gegenelektrode innerhalb der Kammer, eine Stromzufuhrvorrichtung, durch die elektrische Ströme an jede der Elektroden geleitet werden können, und eine Vorrichtung zur unabhängigen Steuerung der Ströme zu der auf Anionen ansprechenden Elektrode und zu der auf Kationen ansprechenden Elektrode umfaßt, damit der pH der Flüssigkeit kontrolliert werden kann.
Die Ströme können so gesteuert werden, daß der pH der behandelten Flüssigkeit der gleiche ist wie bei der Flüssigkeit vor der Behandlung, oder so, daß der pH während der Behandlung auf einen gewünschten Wert steigt oder fällt. Dies kann zu einer erheblich verbesserten Ionenentfernung aus einem Abflußstrom führen.
Man kann zwei oder mehrere solcher Apparate verwenden, um einen Flüssigkeitsstrom auf kontinuierlicher Basis zu behandeln, da ein Apparat durch Eluierung regeneriert werden kann, während der andere den Flüssigkeitsstrom behandelt.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Behandlung einer Flüssigkeit durch elektrochemischen Ionenaustausch zur Verfügung, bei dem man die Flüssigkeit durch einen solchen Apparat leitet und die Ströme zu den beiden Arbeitselektroden unabhängig steuert.
Die Erfindung wird jetzt lediglich beispielhaft und unter Hinweis auf die Begleitzeichnungen beschrieben, in denen
Fig. 1 ein schematische Flußdiagramm einer Anlage zur Behandlung von Flüssigkeiten durch elektrochemischen Ionenaustausch und
Fig. 2 eine Querschnittsansicht eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Ionenaustauschapparates, der zur Verwendung in der Anlage von Fig. 1 geeignet ist,
zeigt.
In Fig. 1 wird ein Flußschema für eine Anlage 10 zur Behandlung von Flüssigkeiten gezeigt, in der ein kontinuierlicher Flüssigkeitsstrom durch elektrochemischen Ionenaustausch behandelt wird. Die Anlage 10 umfaßt zwei identische Module 12, 13 für den elektrochemischen Ionenaustausch, die jeweils ihre eigene Stromzufuhr haben (nicht gezeigt) und auf einen parallelen Flüssigkeitsstrom ausgerichtet sind; die Zufuhr der zu behandelnden Flüssigkeit erfolgt durch ein Umlenkventil 14 entweder zum Modul 12 oder l3 oder zu beiden. Die aus den Modulen 12, 13 austretende Flüssigkeit kann durch entsprechende Umlenk-/Abstellventile 18, 19 entweder zu einer Abzugsleitung 15 für behandelte Flüssigkeit oder zu einer Ausschußleitung 16 für konzentrierten Abfluß gelenkt werden. Zwischen dem Einlaß und Auslaß jedes der Module 12, 13 befindet sich eine entsprechende Rückführleitung 20, die mit einem Öffnungs-/Schließventil 22, 23 und der Rückführpumpe 24, 25 ausgerüstet ist.
Beim Betrieb der Anlage 10 wird der Flüssigkeitsfluß durch ein Modul behandelt, während das andere Modul regeneriert wird; anschließend kann der Fluß durch das andere Modul behandelt werden, während das erste regeneriert wird. Wie durch die Pfeile in Fig. 1 gezeigt, ist das Ventil 22 geschlossen und die Ventile 14 und 18 so gestellt, daß die zu behandelnde Flüssigkeit durch das Modul 12 fließt, dessen Stromzufuhr so eingestellt ist, daß Ionen aus der Flüssigkeit extrahiert werden. Das Modul 13, das ursprünglich voll Flüssigkeit war, wird in drei Schritten regeneriert. Zuerst wird die Flüssigkeit bei geschlossenem Ventil 19, offenem Ventil 23 und mit laufender Pumpe 25 durch das Modul 13 rückgeführt, dessen Stromfuhr so eingestellt ist, daß absorbierte Ionen eluiert werden; deshalb wird das Modul 13 mit einer konzentrierten Lösung der absorbierten Ionen angefüllt. Zweitens wird bei einer Einstellung des Ventils 14, daß beide Module 12 und 13 mit Flüssigkeit versorgt werden, mit offenem Ventil 19, das so eingestellt ist, daß Flüssigkeit in die Ausschußleitung 16 geführt wird, sowie mit offenem Ventil 23, abgeschalteter Pumpe 25 und abgeschalteter Stromzufuhr konzentrierte Lösung aus dem Modul 13 und aus dessen Rückführleitung abgelassen, die dadurch mit einer frischen Zufuhr an Beschickungsflüssigkeit gefüllt werden. Drittens wird bei geschlossenem Ventil 19, offenem Ventil 23 und eingeschalteter Pumpe 25 sowie einer so eingestellten Stromzufuhr, daß Ionen absorbiert werden, die frische Flüssigkeitsbeschickung durch das Modul 13 geleitet, um sicherzustellen, daß die Ionen absorbiert werden. Dann kann die Pumpe 25 abgeschaltet und das Ventil 23 geschlossen werden. Das Modul 13 wird so regeneriert und kann verwendet werden, um die Flüssigkeit zu behandeln, während das andere Modul 12 durch das gleiche Dreistufenverfahren regeneriert wird.
Die Modu1e 12 und 13 können auch jeden anderen Aufbau eines elektrochemischen Ionenaustauschapparates aufweisen, der für den zu behandelnden Flüssigkeitsstrom geeignet ist. Selbstverständlich kann eine Anlage mehr als zwei solcher Module haben. Beispielsweise kann es drei solcher Module geben. Dabei fließt der Flüssigkeitsstrom durch zwei Module in Serie, so daß das erste Modul die Hauptabsorptionstufe und das zweite Modul eine Schleifstufe darstellt, in der die Ionenkonzentration noch weiter verringert werden soll, während das dritte Modul regeneriert wird. Die drei Module können dann abwechselnd durch diese drei Stufen geführt werden: das regenerierte Modul wird das Schleifmodul, das Schleifmodul wird das Hauptabsorptionsmodul, und das Hauptabsorptionsmodul wird regeneriert.
Fig. 2 zeigt einen elektrochemischen Ionenaustauschapparat 30, der zur Verwendung als eines der Module 12, 13 der Anlage 10 von Fig. 1 geeignet ist. Hierbei handelt es sich um eine nicht maßstabsgetreue Querschnittsansicht in der senkrechten Ebene. Der Apparat 30 umfaßt zwei zusammengeklammerte Perspex-Blöcke 32 mit gegenüberliegenden rechteckigen Vertiefungen, die zusammen einen rechteckigen Flußkanal 34 zwischen einer Einlaßleitung 35 und einer Ablaßleitung 36 definieren. Der Kanal 34 ist etwa 340 mm hoch, 10 mm weit (d.h. in der Ebene der Zeichnung) und 65 mm breit. Die oberen und die unteren 20 mm des Kanals sind im wesentlichen leer (mit Ausnahme der Flüssigkeit während des Betriebs), aber über die mittleren 300 mm ist die ganze Breite des Kanals 34 von Elektrodenanordnungen besetzt einer auf Kationen ansprechenden Arbeitselektrode 38, auf deren Oberfläche sich eine Gegenelektrode 40 aus platinisierten Titanmaschen befindet, und einer auf Anionen ansprechenden Arbeitselektrode 42, auf deren Oberfläche sich eine weitere solche Gegenelektrode 44 befindet. Jede der Arbeitselektroden 38 und 42 ist etwa 3,5 mm dick, und die beiden Gegenelektroden 40 und 44 liegen nur etwa 2 mm auseinander.
Jede der Arbeitselektroden 38 und 42 enthält platinisierte Titanmaschen 46, die in einer innigen Mischung aus Bindemittel und Ionenaustauschmaterial eingebettet sind, wobei die Maschen 46 näher an der hinteren Oberfläche der Mischung als an der vorderen liegen, so daß Gasblasen aus den Maschen 46 entweichen können, ohne die Mischung zu beschädigen. Für die Elektrode 38 ist das Ionenaustauschmaterial Zirconiumphosphat (Zr(HPO&sub4;)&sub2;), während das Material für die Elektrode 42 das starke basische Harz IRN 78L (Rohm & Haas) ist. Die Arbeitselektroden 38 und 42 und die danebenliegenden Gegenelektroden 40 und 44 sind durch zwei 0 - 50 Volt variable Gleichstomzufuhreinheiten 48 verbunden, so daß die Elektrode 38 bezogen auf die Gegenelektrode 40 negativ und die Elektrode 42 bezogen auf die Gegenelektrode 44 positiv ist. Daher können die zu den bzw. von den Arbeitselektroden 38, 42 fließenden elektrischen Ströme unabhängig gesteuert werden.
Jedesmal, wenn Strom zwischen einer elektrochemischen Ionenaustauschelektrode und einer Gegenelektrode geleitet wird, ist eine Veränderung im pH der Flüssigkeit zu erwarten. Beispielsweise ist während der Kationenabsorption unter Verwendung einer auf Kationen ansprechenden Elektrode die Arbeitselektrode eine Kathode und die Gegenelektrode eine Anode. An der Gegenelektrode wird Wasser elektrolysiert, um Sauerstoffgas und Wasserstoffionen zu erzeugen; dementsprechend sinkt der pH der Flüssigkeit. Ähnlich ist bei der Anionenabsorption die Gegenelektrode eine Kathode, an der Wasser elektrolysiert wird, um Wasserstoffgas und Hydroxidionen zu erzeugen, so daß der pH steigt und die Flüssigkeit alkalischer wird. Diese Veränderungen im pH würden für sich allein genommen dazu neigen, den Ionenabsorptionsprozeß zu unterdrücken, da beispielsweise die Kationenabsorption durch eine mehr säurehaltige Lösung gehemmt wird.
In einigen Situationen ist jedoch eine Veränderung im pH der einer Behandlung unterzogenen Flüssigkeit wünschenswert. Beispielsweise ist es möglich, durch Ausfällung bestimmte Spezies aus einer Lösung zu entfernen, indem man deren Alkalität erhöht. Metallionen (z.B. CO²&spplus;) werden als komplexe wasserhaltige Oxide ausgefällt, die häufig von anionischer Beschaffenheit sind. Deshalb können Cobalt(II)ionen durch Erhöhung des pH während der Absorption auf eine auf Anionen ansprechende Elektrode aus einer Lösung entfernt werden. Durch Anwendung dieser Technik hat es sich als möglich erwiesen, Dekontaminationsfaktoren von beinahe 200 für die Entfernung von Spurenmengen an Cobalt zu erreichen.
Durch Erhöhung des pH können auch flüchtige alkalische Gase aus einer Lösung entfernt werden; so können durch Deprotonisierung von Ammonium zu Ammoniak Ammoniumionen aus einem Strom entfernt werden.
NH&sup4;&spplus; + OH&supmin; T NH&sub3; + H&sub2;O
Unter anderen Umständen kann es wünschenswert sein, die Lösung saurer zu machen, d.h. ihren pH zu senken. Beispielsweise kann die Erhöhung des Säuregehalts einer Lösung die Entfernung säurehaltiger Gase wie Kohlendioxid unterstützen. Deshalb kann man eine Senkung des pH auf ungefähr pH4 dazu verwenden, um eine Lösung vor der herkömmlichen anionischen elektrochemischen Ionenaustauschbehandlung zu entkarbonisieren:
CO&sub3;²&supmin; + 2H&spplus; T CO&sub2; + H&sub2;O
Dieses Verfahren ermöglicht es, relativ hohe Anionenmengen zu entfernen, d.h. das Anionenaustauschsystem als letzte Schleifeinheit fungieren zu lassen. Eine Erhöhung des Säuregehalts einer Beschickungslösung kann auch die Beschaffenheit der Zielspezies verändern. Die Protonierung verringert stets die negative Ladung eines Anions, z.B. Borat.
H&sub2;BO&sub3;&supmin; + H&spplus; T H&sub3;BO&sub3;
Die Spezies ist jetzt ungeladen und wird durch ein auf Anionen ansprechendes Modul geführt, ohne absorbiert zu werden. Deshalb kann eine Beschickungslösung, die ursprünglich Borat, Sulfat und Chlorid enthält, durch ein auf Anionen ansprechendes Modul geleitet werden, nachdem sie saurer gemacht wurde. Da das Chlorid und das Sulfat unprotoniert bleiben, werden nur diese Ionen absorbiert. Die Vorbehandlung durch kationischen elektrochemischen Ionenaustausch ermöglicht daher einen gewissen Grad an Selektivität, da durch sie der pH auf einen gewünschten Grad gesenkt werden kann.
Der Apparat 30 von Fig. 2 ermöglicht eine leichtere Steuerung des pHs eines flüssigen Stroms als bei Verwendung einer einzigen auf Ionen ansprechenden Arbeitselektrode der Fall wäre. Durch unabhängige Einstellung der an die beiden Arbeitselektroden 38 und 42 geleiteten Ströme kann der pH so eingestellt werden, daß man einen erwünschten End-pH im Bereich von etwa 4 bis 11 erhält. Die Leistung der beiden Stromzuführeinheiten 48 kann als Reaktion auf Signale aus einem Meßgerät, das den pH der aus der Auslaßöffnung 36 austretenden Flüssigkeit mißt, automatisch eingestellt werden. Das ließe sich natürlich auch dadurch erreichen, daß die Flüssigkeit abwechselnd an einer auf Anionen ansprechenden Elektrode und einer auf Kationen ansprechenden Elektrode vorbeifließt, aber im allgemeinen hat man gefunden, daß man bessere Ergebnisse erreicht, wenn die beiden Arbeitselektroden 38 und 42 wie gezeigt Seite an Seite angeordnet sind, da der pH entlang der ganzen Länge des Kanals 34 wirksam gesteuert wird.
Selbstverständlich kann man verschiedene Veränderungen am Apparat 30 der Fig. 2 vornehmen, ohne daß man dadurch der Rahmen der Erfindung verlassen würde. Beispielswiese können sich die Maße des Flußkanals 34 und der Elektroden 38, 40, 42 von den vorstehend beschriebenen unterscheiden. Die auf Kationen ansprechende Arbeitselektrode kann ein anderes Ionenaustauschmaterial enthalten, beispielsweise ein Harz wie Dowex 50, IE 96, CG 120 oder IRC 84, und die auf Anionen ansprechende Arbeitselektrode 42 kann statt dessen ein schwächeres basisches Harz wie IRA 945 oder IRA 60 enthalten. Da zwischen den beiden Gegenelektroden 40, 44 keine Spannungsdifferenz herrscht, können sie elektrisch miteinander verbunden sein. Man kann auch auf eine von beiden verzichten, und die andere fungiert dann als Gegenelektrode für beide Arbeitselektroden 38, 42.

Claims

1. Apparat (30) zur Behandlung einer Flüssigkeit durch elektrochemischen Ionenaustausch, der eine Kammer (34), Vorrichtungen (35, 36) zur Leitung der Flüssigkeit durch die Kammer, eine auf Kationen ansprechende Elektrode (38) und eine auf Anionen ansprechende Elektrode (42) innerhalb der Kammer in einer Anordnung umfaßt, daß mindestens ein Teil des Flüssigkeitsstroms zwischen ihnen fließt, gekennzeichnet durch mindestens eine Gegenelektrode (40, 44) innerhalb der Kammer (34), eine Stromzufuhrvorrichtung (48), durch die elektrische Ströme an jede der Elektroden (38, 42) geleitet werden können, und eine Vorrichtung zur unabhängigen Steuerung der Ströme zu der auf Anionen ansprechenden Elektrode (42) und zu der auf Kationen ansprechenden Elektrode (38), damit der pH der Flüssigkeit kontrolliert werden kann.

2. Apparat nach Anspruch 1, der eine einzige Gegenelektrode zwischen den zwei Elektroden (38, 42) umfaßt, mit der die Stromzuführvorrichtungen für die zwei Elektroden beide verbunden sind.

3. Anlage zur Behandlung von Flüssigkeit (10) durch elektochemischen Ionenaustausch, die mindestens zwei Apparate (30) nach Anspruch 1 oder 2 kombiniert mit Vorrichtungen (14, 18 - 25) für die Zirkulation der zu behandelnden Flüssigkeit durch einen Apparat (12) und die Regeneration des anderen Apparates (13) durch Ausspülen absorbierter Ionen und für die anschließende Zirkulation der zu behandelnden Flüssigkeit durch den anderen Apparat (13) und Regenerierung des einen Apparates (12) im Wechsel umfaßt.

4. Verfahren zur Behandlung einer Flüssigkeit durch elektrochemischen Ionenaustausch, bei dem man die Flüssigkeit durch eine Kammer (34) leitet, in der eine auf Kationen ansprechende Elektrode (38) und eine auf Anionen ansprechende Elektrode (42) so angeordnet sind, daß mindestens ein Teil des Flüssigkeitsstroms zwischen ihnen fließt, dadurch gekennzeichnet, daß sich innerhalb der Kammer (34) mindestens eine Gegenelektrode (40, 44) befindet und daß zu der auf Anionen ansprechenden Elektrode (42) und der auf Kationen ansprechenden Elektrode (38) geleitete elektrische Ströme unabhängig voneinander gesteuert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Ströme so gesteuert werden, daß der pH für die behandelte Flüssigkeit der gleiche wie bei der Flüssigkeit vor der Behandlung ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Ströme so gesteuert werden, daß der pH der behandelten Flüssigkeit höher als bei der Flüssigkeit vor der Behandlung ist, um komplexe wasserhaltige Oxide von Metallionen aus der Flüssigkeit auszufällen oder ein flüchtiges alkalisches Gas aus der Flüssigkeit zu verdrängen.

7. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Ströme so gesteuert werden, daß der pH der behandelten Flüssigkeit niedriger als bei der Flüssigkeit vor der Behandlung ist, um ein flüchtiges säurehaltiges Gas aus der Flüssigkeit zu verdrängen oder um die Protonierung von Anionen einer schwachen Säure in der Flüssigkeit zu bewirken.