DE69101032T2 - Katalysator und Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern. - Google Patents

Katalysator und Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung von ungesättigten Estern durch eine Gasphasenreaktion und ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern durch eine Gasphasenreaktion unter Verwendung des genannten Katalysators.
  • Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester, umfassend die Durchführung einer Umsetzung in einem ein Olefin, eine organische Carbonsäure und Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, der Palladium und/oder eine Palladiumverbindung als wesentlichen Bestandteil, Gold und/oder eine Goldverbindung und eine Alkalimetallverbindung einschließt, welche an einem Träger adsorbiert sind (hier im folgenden als "getragen" bezeichnet). Des weiteren ist bekannt, daß höhere katalytische Aktivität dadurch erreicht wird, daß die vorstehend genannten Edelmetalle und/oder ihre Verbindungen in konzentrierter Form von einem speziellen Teil des Trägers getragen werden. Bei der Herstellung ungesättigter Ester wird somit höhere Aktivität erreicht, wenn die Katalysatorwirkstoffe größtenteils von Bereichen getragen werden, die nahe an der Oberflächenschicht eines Trägers liegen (hier im folgenden wird dieser Zustand als "oberflächengetragen" bezeichnet). Siehe beispielsweise die Japanischen Patentveröffentlichungen 10135/1973 und 12434/1979.
  • Der für den Katalysator eingesetzte Träger besitzt im allgemeinen Kugelgestalt. In den letzten Jahren sind auch ein Träger mit zylindrischer Form mit rechtwinkliger Vorderseite und ein zylindrischer Träger, dessen beide Enden rund oder halbkugelförmig sind, vorgeschlagen worden (Japanische Patentanmeldung, Offenlegung 228940/1989).
  • EP-A-0 083 791 offenbart neue Formmassen, bei denen ein Hohlzylinder oder eine nicht hohle Grundsubstanz mit einer porösen Kieselsäureschicht überzogen ist. Diese neuen Formmassen können als Trägermaterialien für Katalysatoren oder, falls die poröse Kieselsäureschicht katalytisch aktive Stoffe enthält als Katalysatoren eingesetzt werden.
  • Um einen ungesättigten Ester vorteilhaft in industriellem Maßstab herzustellen, ist es nötig, das Volumen des gasförmigen Ausgangsmaterials, das Olefin, organische Carbonsäure und Sauerstoff umfaßt, zu erhöhen, sobald die katalytische Aktivität ansteigt. (Die katalytische Aktivität wird danach bemessen, ob die Raum-Zeit-Ausbeute hoch oder niedrig ist). Der erste Grund, um das Volumen an gasförmigem Ausgangsmaterial zu erhöhen, besteht darin, die Bildung von hot spots am Katalysator, welche dadurch hervorgerufen wird, daß die katalytische Aktivität steigt, weil die Bildungsreaktion des ungesättigten Esters exotherm ist, zu verhindern. Der zweite Grund besteht darin, die Umwandlung von Sauerstoff innerhalb eines angemessenen Bereichs zu halten, während der Sauerstoffgasgehalt im Gas unterhalb einer gewissen Höhe aufrechterhalten werden soll, um die Gaszusammensetzung außerhalb des Explosionsbereichs zu halten. Außerdem schafft ein Ansteigen des Ausgangsmaterialgasvolumens natürlich das Problem eines zunehmenden Druckverlustes in der Katalysatorschicht. Diese Erscheinung des zunehmenden Druckverlustes ist ein Hindernis gegen eine vorteilhafte gewerbsmäßige Herstellung ungesättigter Ester gewesen, insbesonders wenn versucht wird, einen hochaktiven Katalysator unter Verwendung einer bestehenden Ausrüstung einzusetzen. Während die katalytische Aktivität nach dem Stand der Technik durch den Einsatz von Oberflächenträgern, Modifizierung der Trägerform verbessert wurde, ist es für die wirtschaftlich vorteilhafte Herstellung von ungesättigten Estern ein großes Hindernis gewesen, daß der Volumenanstieg von gasförmigem Ausgangsmaterial zum wirksamen Einsatz der auf diese Weise gestiegenen Katalysatoraktivität den Druckverlust in der Katalysatorschicht zunehmen läßt.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin einen Katalysator zur Herstellung ungesättigter Ester durch die Umsetzung in der Gasphase bereitzustellen, der das vorstehend erwähnte Problem möglichst verringert. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens für denselben Zweck.
  • FIGUR 1 ist eine schematische Ansicht eines Trägers mit einem Durchtrittskanal.
  • FIGUR 2 ist eine schematische Ansicht eines weiteren Trägers mit einem Durchtrittskanal.
  • FIGUR 3 ist eine schematische Ansicht eines Trägers mit 2 Durchtrittskanälen.
  • FIGUR 4 ist eine schematische Ansicht eines Trägers mit 3 Durchtrittskanälen.
  • FIGUR 5 ist eine schematische Ansicht eines weiteren Trägers mit 3 Durchtrittskanälen.
  • FIGUR 6 ist eine schematische Ansicht eines Trägers mit einer Vielzahl von Durchtrittskanälen.
  • FIGUR 7 ist eine schematische Ansicht eines weiteren Trägers mit einer Vielzahl von Durchtrittskanälen.
  • FIGUR 8 ist eine schematische Ansicht eines Trägers mit einem kreuzförmigen Durchtrittskanal.
  • FIGUR 9 ist die Frontalansicht eines Trägers mit der Form eines Hohlzylinders.
  • FIGUR 10 ist die Aufsicht auf den in FIGUR 9 gezeigten Träger.
  • FIGUR 11 ist eine schematische Ansicht des in den FIGUREN 9 und 10 gezeigten Trägers.
  • Die Zahlenangaben in den Zeichnungen bedeuten:
  • 1: Außendurchmesser (D)
  • 2: Innendurchmesser (d)
  • 3: Wandstärke (h)
  • 4: Höhe (l)
    • GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Als Ergebnis einer ausführlichen Untersuchung über einen Katalysator mit hoher Aktivität für die Herstellung ungesättigter Ester, die den vorstehend erwähnten Druckabfall in der Katalysatorschicht bei steigender Aktivität verhindern können, hat sich herausgestellt, daß diese Aufgabe durch einen Katalysator gelöst werden kann, der einen Träger mit mindestens einem Durchtrittskanal, insbesondere einen mit der Form eines Zylinders mit einem darin befindlichen Hohlkanal (hier im folgenden als "Hohlzylinder" bezeichnet) einschließt.
  • Des weiteren ist festgestellt worden, daß die Verwendung eines Katalysators der vorliegenden Erfindung die Menge an Nebenprodukten mit hohem Siedepunkt senkt. Die Erfindung wird im folgenden im einzelnen beschrieben.
  • Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Träger kann jede Form annehmen, sofern er mindestens einen Durchtrittskanal besitzt und Beispiele davon schließen einen Hohlzylinder, einen Ring, Honigwaben mit einem oder mindesens 2 Durchtrittskanälen, einen Block mit einem kreuzförmigen Durchtrittskanal ein, wobei deren Beispiele in den FIGUREN 1 bis 11 dargestellt sind.
  • Die FIGUREN 1 und 2 zeigen Träger mit einem Durchtrittskanal, FIGUR 3 zeigt einen Träger mit 2 Durchtrittskanälen und die FIGUREN 4 und 5 zeigen solche mit 3 Durchtrittskanälen. Die FIGUREN 6 und 7 zeigen Träger mit einer Vielzahl von Durchtrittskanälen und FIGUR 8 zeigt einen mit einem kreuzförmigen Durchtrittskanal. Die FIGUREN 9 bis 11 zeigen Beispiele für einen Träger mit der Form eines Hohlzylinders, worin D, d, h und l Außendurchmesser, Innendurchmesser, d.h. Durchmesser des Hohlraums, Wandstärke, d.h. die Dicke des festen Teils im Querschnitt, beziehungsweise die Höhe bedeuten. In diesem Fall müssen Wandstärke (h) und Höhe (l) nicht gleichmäßig sein und Formen der Wand mit Vorsprüngen und/oder Vertiefungen sind natürlich auch im Bereich der vorliegenden Erfindung eingeschlossen. Für die Abmessung dieses Hohlzylinders wird bevorzugt, daß der Außendurchmesser (D) der Innendurchmesser (d), die Wandstärke (h) und die Höhe (l) innerhalb eines Bereichs von 3 bis 10 mm, mindestens 1 mm, nicht mehr als 3 mm, beziehungsweise 2 bis 10 mm liegen, aber die Größen, die diese Bedingungen grundsätzlich erfüllen, können auch in geeigneter Weise verwendet werden. Falls der Außendurchmesser (D) und die Höne (l) diese Bereiche überschreiten, wird es schwierig, eine Vielzahl derartiger Trägerpellets in geeigneter Weise in ein Reaktionsrohr eines Festbettreaktors zu packen. Falls diese Abmessungen andererseits kleiner als die vorstehend genannten Bereiche sind, ist der Druckverlust zu groß, um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu erfüllen. Die Wandstärke (h) ist vorzugsweise so dünn wie möglich, innerhalb eines Bereichs, bei dem es die Stärke des Trägers noch gestattet, von industriellem Nutzen zu sein. Falls der Innendurchmesser (d) weniger als 1 mm beträgt, steigt der Druckverlust und vermindert dabei die Wirkung der vorliegenden Erfindung.
  • Der Träger kann aus jedem Material bestehen, aber vorzugsweise ist er aus Kieselsäure und/oder Aluminiumoxid hergestellt.
  • Die spezifische Oberfläche, das Porenvolumen und der Porendurchmesser sind für die Träger von Katalysatoren, die sich zur Herstellung ungesättigter Ester eignen, bekannte Eigenschaftskriterien. Bei dieser Erfindung hat der Träger vorzugsweise eine nach dem BET-Verfahren bestimmte spezifische Oberfläche von 50 bis 200 m²/g und wird von Mikroporen mit einem Porenvolumen, wie durch Quecksilber-Porosimetrie bestimmt wurde, von 0,3 bis 1,0 ml/g gebildet, von denen mindestens 50% einen Durchmesser von 40 bis 400 Ä (4,0 bis 40 nm) haben.
  • Der Träger kann nach irgendeinem Verfahren, einschließlich beispielsweise des Formpressens und des Pressens gebildet werden.
  • Im folgenden wird der Katalysator der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • Der Katalysator der vorliegenden Erindung umfaßt einen aktiven Katalysatorwirkstoff aus mindestens einem Element, ausgewählt aus der VIII Gruppe des Periodensystems oder von Verbindungen davon, der von dem vorstehend beschriebenen Träger mit mindestens einem Durchtrittskanal getragen wird. Vorzugsweise umfaßt der Katalysator der vorliegenden Erfindung neben dem aktiven Katalysatorwirkstoff einen Promotor (I), welcher mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe Ib des Periodensystems oder von Verbindungen davon einschließt. Noch stärker bevorzugt ist es, daß der Katalysator der vorliegenden Erfindung neben dem aktiven Katalysatorwirkstoff und dem Promotor (I) einen aktiven Wirkstoffbestandteil (hier im folgenden als "Promotor II" bezeichnet) einschließt, welcher eine Alkalimetallverbindung ist, die ein Element, das der Gruppe Ia des Periodensystems angehört, umfaßt.
  • Von dem zur VIII. Gruppe des Periodensystems gehörenden Element und dem des zur Gruppe Ib gehörenden Element sind Palladium, beziehungsweise Gold bevorugt. Es können alle Salze und Komplexe des Palladiums und des Golds eingesetzt werden, von welchen jene bevorzugt sind, die in Wasser oder einem für den Katalysator geeigneten Lösungsmittel löslich sind und die, falls der Katalysator in Form eines Metalls verwendet wird, leicht durch Reduktion in die metallische Form überzuführen sind. Von diesen bevorzugt sind Carboxylate, und im besonderen Salze oder Natriumsalze von Chloriden aliphatischer Monocarbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Acetate, Propionate und Butyrate. Was ihre Löslichkeit und Verfügbarkeit betrifft, sind von diesen Palladiumacetat und Natriumpalladiumchlorid besonders bevorzugt. Aus demselben Grund ist Chlorgoldsäure (Tetrachlorgoldsäure) eine bevorzugte Goldverbindung.
  • Palladium oder dessen Verbindung ist im Katalysator als Palladium in einer Menge von 1 bis 20 g/l, vorzugsweise von 2 bis 10 g/l enthalten; und Gold oder dessen Verbindung ist als Gold in einer Menge von 0,1 bis 10 g/l, vorzugsweise von 0,2 bis 5 g/l enthalten.
  • Der Katalysator der vorliegenden Erfindung schließt vorzugsweise eine Alkalimetallverbindung als Pomotor (II) ein. Beispiele für bevorzugte Alkalimetallverbindungen sind Alkalicarboxylate, wie Kaliumacetat, Natriumacetat. Lithiumacetat und Natriumpropionat. Ebenfalls verwendbar sind Alkalimetallhydroxide, -oxide und -carbonate, die sich unter den Umsetzungsbedingungen in Carboxylate umwandeln. Der Promotor (II) wird im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 80 g/l, vorzugsweise von 10 bis 50 g/l zugegeben.
  • Von den Kombinationen des vorstehend genannten aktiven Katalysatorwirkstoffs, des Promotors (I) und des Promotors (II) ist die Kombination von Palladium, Gold und einer Alkalimetallverbindung besonders bevorzugt. In diesem Fall wird es vorgezogen, dar das Palladium und das Gold im Katalysator als Metalle oder deren Verbindungen enthalten sind und daß die Alkalimetallverbindung als Carboxylat eines Alkalimetalls, insbesondere Kalium enthalten ist.
  • Der aktive Katalysatorwirkstoff und der Promotor (I) (hier im folgenden werden die beiden in Kombination oder falls der letztere nicht eingesetzt wird nur der erstere als "getragene Substanz" bezeichnet) kann von einem Träger gleichmäßig getragen werden (hier im folgenden als "gleichmäßiges Tragen" bezeichnet), indem der Träger beispielsweise in eine Lösung eingetaucht wird, die die getragene Substanz einschließt und diese dann, falls nötig, reduziert wird. Oder die getragene Substanz kann oberflächengetragen sein, beispielsweise durch ein Verfahren, das das Eintauchen des Trägers in eine Lösung, welche einen geringen Teil dar getragenen Substanz enthält, Reduktion dieser, falls nötig, und erneutes Eintauchen des Trägers in eine Lösung, die den Rest der getragenen Substanz enthält, oder durch ein Verfahren, das beispielsweise das Aufsprühen einer Lösung, welche die getragene Substanz enthält auf den Träger und deren anschließende Reduktion einschließt.
  • Bei der Imprägnierung eines Trägers mit einer getragenen Substanz ist es von Vorteil, den Träger in eine Lösung, welche die getragene Substanz enthält und die ein Volumen besitzt, das dem intergrierten Porenvolumen des Trägers entspricht, einzutauchen und dann die Lösung ausreichend durchzumischen. Bei diesem Verfahren wird die getragene Substanz gleichmäßig auf allen Teilen des Trägermaterials getragen. Um ein ausreichendes Durchmischen zu erreichen, ist Rühren von Vorteil. Das Eintauchen und das Vermischen können gleichzeitig in beispielsweise einer Rotationstrommel oder einem Trommeltrockner durchgeführt werden.
  • Bei der Durchführung der Reduktion einer Palladium- oder einer Goldverbindung wird im allgemeinen ein Verfahren angewendet, das das Eintauchen des Katalysators nach beendeter Imprägnierung mit der getragenen Substanz in eine Lösung, welche ein Reduktionsmittel enthält, und das anschließende Stehenlassen des Gemisches für eine vorgeschriebene Zeit einschließt. Hydrazinhydrat ist wegen seiner Verfügbarkeit ein geeignetes Reduktionsmittel. Ebenfalls kann ein Verfahren angewendet werden, das das Verdünnen eines Gases, wie Wasserstoff, Methanol, Formaldehyd, Ethylen oder Propylen mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlendioxid und die Durchführung der Reduktion bei erhöhter Temperatur von 50 bis 100ºC umfaßt.
  • Der Promotor (II) kann auf die gleiche Weise wie die getragene Substanz bei der Imprägnierung von einem Träger getragen werden.
  • Die Aktivität eines Katalysators wird zum Beispiel nach dem Maß der Oberfläche an getragenem Metall ausgewertet (hier im folgenden als "MSA" bezeichnet), was durch das CO- Absorptionsvermögen bestimmt wird. Siehe HANDBOOK OF CATALYST EXPERIMENT, eine Sondernummer von "CATALYST COURSE", herausgegeben von der Japan Catalyst Association, 1986, SS. 183- 185. De Katalysator, der den Träger der vorliegenden Erfindung einschließt, der mindestens einen Durchtrittskanal hat, besitzt einen deutlich höheren MSA-Wert als jene Katalysatoren, die einen runden oder zylindrischen Träger mit derselben äußeren Form aber ohne Hohlkänale umfassen.
  • Der Katalysator der vorliegenden Erfindung zeigt besonders ausgeprägte katalytische Aktivität, wenn die getragene Substanz oberflächengetragen ist, besonders in der Nachbarschaft der Oberflächenschicht der äußeren Oberfläche und an der Oberfläche der Innenwand des Durchtrittskanals, d.h. an allen Oberflächenschichten aller Oberflächen des Trägers.
  • Das Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester gemäß der vorliegenden Erfindung wird im folgenden beschrieben.
  • Das Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester der vorliegenden Erfindung umfaßt die Verwendung eines Katalysators, welcher den vorstehend beschriebenen Träger mit mindestens einem Durchtrittskanal mit einer getragenen Substanz und vorzugsweise einen darauf getragenen Promotor (II) einschließt und die Durchführung der Umsetzung in der Gabphase, welche ein Olefin, einen organische Carbonsäure und Sauerstoff enthält, bei 100 bis 220ºC, vorzugsweise 120 bis 200ºC und unter einem Druck von 1 bis 25 Atmosphären (101325 bis 2533125 Pa), vorzugsweise 1 bis 15 Atmosphären (101325 bis 1519875 Fa) durch einen Festbettkatalysereaktor. Hier nicht umgesetzte verbliebene Bestandteile können dem Kreislauf wieder zugeführt werden.
  • Für die verwendete Raumgeschwindigkeit gibt es keine spezielle Begrenzung, aber vorzugsweise liegt sie in einem Bereich von 2000 bis 5000 hr&supmin;¹; und bei der vorliegenden Erfindung ist eine beständige Produktionsdurchführung nur mit einer Raumgeschwindigkeit von nicht weniger als 3000 hr&supmin;¹ möglich.
  • Beispiele für das Olefin sind Ethylen, Propylen, Buten, Penten und Hexen, wobei Ethylen und Propylen besonders bevorzugt sind.
  • Beispiele für die organische Carbonsäure sind Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, wobei Essigsäure besonders bevorzugt ist.
  • Die bei der Reaktion eingesetzte Gasphase, welche ein Olefin, eine organische Carbonsäure und Sauerstoff einschließt, sollte so beschaffen sein, daß die Sauerstoffkonzentration unter den angewendeten Bedingungen unterhalb der Explosionsgrenze gehalten wird.
  • Bei einer vorgeschriebenen Bedingung ist es von Vorteil, wenn das Gas mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlendioxid verdünnt wird. Von diesen beiden ist Kohlendioxid in einem Umlaufsystem besser geeignet, da sich während der Reaktion in geringer Menge Kohlendioxid bindet. Ein teil des eingesetzten Olefins wird bei der Verbrennungsreaktion, d.h. bei der Reaktion mit Sauerstoff verbraucht. Diese Verbrennungsreaktion wird mit steigender Temperatur beschleunigt und deshalb wird es vorgezogen, die Gastemperatur am Katalysator so niedrig wie möglich zu halten.
  • Während verschiedene Nebenprodukte außer Kohlendioxid fesrgestellt worden sind, sollte die Bildung von Nebenprodukten außer dem gewünschten Produkt die einen niedrigen oder hohen Siedepunkt besitzen, auf einem so niedrigem Maß wie möglich gehalten werden, da diese schwer abzutrennen sind. Nebenprodukte, besonders jene mit hohem Siedepunkt, enthalten Verbindungen, die das gewünschte Produkt als Addukt mit Essigsäure enthalten. Wegen dieser Tatsache sollte man in Betracht ziehen, dar eine sekundäre Additionsreaktion stattfindet, wenn die gewünschte Reaktion abläuft. Um die sekundäre Additionsreaktion zu unterdrücken sollte man vorzugsweise die Dauer des Kontakts mit dem Katalysator nicht länger als nötig ausdehnen.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung ungesättigter Ester wird in geeigneter Weise zur Herstellung von Vinylestern, wie Vinylformiat, Vinylacetat und Vinylpropionat und Allylestern, wie Allylformiat, Allylacetat und Allylpropionat eingesetzt, wovon die Herstellung von Vinylacetat und Allylacetat besonders geeignet ist.
  • Es ist festgestellt worden, daß der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Katalysator, welcher einen Träger mit mindestens einem Durchtrittskanal umfaßt, alle nach dem Stand der Technik bisher nicht zufriedenstellenden Punkte überwindet.
  • Seine Vorteile gegenüber herkömmlichen Trägern mit kugelförmiger und zylindrischer Gestalt, welche keinen Hohlkanal besitzen, sind somit die folgenden:
  • (1) Er kann die Raum-Zeit-Ausbeute steigern;
  • (2) er kann die Raumgeschwindigkeit von gasförmigem Ausgangsmaterial wegen des geringen Druckverlusts in der Katalysatorschicht steigern;
  • (3) er kann sogar bei hoher Raum-Zeit-Ausbeute für das gewünschte Produkt hohe Selektivität beibehalten, da die Temperatursteigerung in der Katalysatorschicht durch die Vergrößerung der Raumgeschwindigkeit unterdrückt wird; und (4) er kann die durch eine sekundäre Additionsreaktion verursachte Bildung von Nebenprodukten unterdrücken, da die Dauer des Kontakts mit dem Katalysator durch Steigerung der Raumgeschwindigkeit sogar bei hoher Raum-Zeit-Ausbeute so niedrig wie möglich gehalten wird.
  • Wie aus den folgenden Beispielen offensichtlich ist, steigert die Verwendung eines Katalysator und, vorzugsweise eines Promotors (II), welche auf einem Träger getragen werden, der mindestens einen Durchtrittskanal hat und insbesondere die Form eines Hohlzylinders besitzt, die Raum-Zeit-Ausbeute der entstandenen ungesättigten Ester in bedeutendem Maße. Wegen des geringen Druckverlusts in der Katalysatorschicht ist die Verwendung von Reaktionsbedingungen einschließlich gesteigerter Raumgeschwindigkeit möglich, wobei die Raum-Zeit-Ausbeute in bedeutendem Maß gesteigert wird, ohne daß die Selektivität für das gewünschte Produkt gesenkt wird. Außerdem wird die Bildung von Nebenprodukten unterdrückt.
  • Die Vorteile des Verfahrens der vorliegenden Erfindung sind die folgenden: Bei Verwendung des Katalysators der vorliegenden Erfindung kann, falls eine Apparatur zur Herstellung ungesättigter Ester neu konstruiert wird, das Reaktorvolumen verringert werden, wobei die Kosten für die Ausrüstung beträchtlich gesenkt werden können; oder falls eine bestehende Apparatur verwendet wird, die Produktion im wesentlichen gesteigert werden, ohne daß die Kapazität des bestehenden Reaktionsgefäßes erhöht wird, wobei die Kosten eingespart werden, die andererseits zur Steigerung der Produktion erforderlich sind. Bei Verwendung dieses Katalysators kann überdies eine beträchtlich höhere Selektivität für das gewünschte Produkt in der Produktion mit derselben Raum-Zeit-Ausbeute wie bei der Verwendung eines herkömmlichen Katalysators erreicht werden, was die Menge an verbrauchtem Olefin in starkem Maß senkt.
  • Im folgenden ist die vorstehende Erfindung unter Verweis auf die Beispiele genauer beschrieben. In den Beispielen bedeuten "%" "Gew.-%", falls nicht anders angegeben.
    • Beispiel 1
  • Ein hauptsächlich aus Kieselsäure gebildeter Träger in der Form eines Hohlzylinders mit den im folgenden angegebenen Abmessungen wurde eingesetzt.
  • Abmessungen: Außerdurchmesser (D) 5,1 mm
  • Innendurchmesser (d) 2,0 mm
  • Wandstärke (h) 1,55 mm
  • Höhe (l) 4,1 mm
  • Unter Verwendung dieses Trägers wurden, wie im folgenden angegeben, Katalysatoren hergestellt.
    • Gleichmäßig getragener Katalysator
  • Der vorstehend genannte Träger wurde mit einer wäßrigen Lösung, welche Natriumpalladiumchlorid (PdCl&sub2; 2NaCl) als Palladiumsalz und Tetrachloroaurat als Goldsalz enthielt, imprägniert und dann wurden die Edelmetallsalze mit einem Reduktionsmittel aus Hydrazinhydrat reduziert, welches in der Lage ist, Palladiumsalze und Goldsalze zu den Metallen zu reduzieren. Anschließend wurde der Träger mit den Metallen mit Wasser gewaschen, dann wieder mit Kaliumacetat (KOAc) als einem Alkalimetallacetat imprägniert und getrocknet.
  • Die Mengen der getragenen Edelmetalle wurden auf einen Pd-Gehalt von 5,0 g/l und einen Au-Gehalt von 0,5 g/l und bei KOAc auf einen Gehalt von 20 g/l eingestellt.
    • Oberflächengetragener Katalysator
  • Auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung eines gleichmäßig getragenen Katalysators wurden erst 0,2 g/l Pd und 0,09 g/l Au getragen und das gleiche Verfahren wiederholt, wobei schließlich 5,0 g/l Pd und 0,5 g/l Au getragen wurden. Außerdem wurden 20 g/l KOAc getragen. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wurde mit Röntgen-Mikroanalyse untersucht, wobei festgestellt wurde, dar sich mindestens 95% des Pd und des Au weniger als 0,5 mm von der Oberfläche entfernt befanden. Die MSA für den oberflächengetragenen Katalysator betrug 90 m²/g.
  • Zwei Mengen aus einer Folge des auf diese Weise hergestellten gleichmäßig getragenen Katalysators und des oberflächengetragenen Katalysators wurden jeweils in ein mit einem Mantel ausgestattetes Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser und einer Länge von 25 mm, bzw. 6 mm gepackt. Ein Gasstrom, welcher 72 Vol.-% Ethylen, 8 Vol.-% Sauerstoff und 20 Vol.-% Essigsäure enthielt, wurde bei einer Öltemperatur von 160ºC am Kühlmantel unter einem Druck von 10 atm (1013259 Pa) und einer Raumgeschwindigkeit (hier im folgenden als "SV" bezeichnet) von 2000 hr&supmin;¹ durch die auf diese Weise hergestellte Katalysatorschicht geleitet, damit die Umsetzung stattfinden konnte. Die Raum-Zeit-Ausbeute des gebildeten Vinylacetats, die auf den Ethylengehalt bezogene Selektivität an Vinylacetat und das Verhältnis der gebildeten hochsiedenden Nebenprodukte sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Die Menge an gebildeten hochsiedenden Nebenprodukten wird im Fall des oberflächengetragenen Trägers durch einen Index auf der Basis 100, bezogen auf die pro Raum- Zeit-Ausbeute gebildete Menge dargestellt. Dies wird auch auf die Beispiele und auf die folgenden Vergleichsbeispiele angewendet. Der Druckverlust betrug in beiden Fällen 0,2 kg/cm².
  • Die Menge an gebildeten hochsiedenden Nebenprodukten wurde unter Verwendung des Verhältnisses der Flächen der bei der Gaschromatographie erhaltenen Peaks verglichen, die bei der im folgenden beschriebenen Gaschromatographie erhalten wurden, und von denen angenommen wurde, daß sie von Produkten mit einem Siedepunkt von mindestens 130ºC stammten.
  • Apparatur: GC-6A(1), hergestellt von der Shimadzu Corporation
  • Säule: Innendurchmesser 3 mm, Länge 3 m, Glas
  • Füllkörper: FAL-M 25% Träger Chromosolve W-AW, DMCS, H&sub3;PO&sub4;, 80 bis 100 mesh
  • Meßbedingungen: Säulentemperatur 95ºC
  • Detektor: FID 210ºC
  • Trägergas: N&sub2;, 30 ml/Min.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß, um eine Reaktion zu erzielen, ein kugelförmiger Träger mit derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 eingesetzt wurde. Die Ergebnissse sind in Tabelle 1 angegeben. Die Raum-Zeit- Ausbeute war geringer und der Druckverlust größer als im Fall des Beispiels 1. Die MSA für den oberflächengetragenen Katalysator betrug 70 g/m².
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Das Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß, um eine Reaktion zu erzielen, ein zylindrischer Träger mit einem Außendurchmesser (D) von 5,1 mm und einer Höhe von 4,1 mm, der keine Durchtrittskanäle besaß, eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Die MSA für den oberflächengetragenen Katalysator betrug 81 m²/g.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Das Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß um eine Reaktion zu erzielen, ein zylinderischer Träger mit halbkugelförmigen Enden eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Beispiel 1 Vergleichsbeispiel Träger Hohlzylinder (SV 2000 hr&supmin;¹) Kugel (SV 2000 hr&supmin;¹) fester Zylinder (SV 2000 hr&supmin;¹) Zyl.m.halbkugelf.Enden (SV 2000 hr&supmin;¹) Tragebebedingung gleichmäßig oberflächlich Raum-Zeit-Ausbeute (g/l h) Selektivität (%) Hochsied. Nebenprod. (Index) Druckverlust (kg/cm²) MSA (m²/g)
    • Beispiel 2
  • Die Synthese wurde unter Verwendung desselben Katalysators und derselben Apparatur wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Raumgeschwindigkeit des gasförmigen Ausgangsmaterials 3000 hr&supmin;¹, d.h das 1,5fache wie in Fall von Beispiel 1 betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Sowohl die Raum-Zeit-Ausbeute als auch die Selektivität waren hoch, bei einem geringem Ansteigen des Druckverlusts und einer geringen Menge an gebildeten Nebenprodukten.
    • Vergleichsbeispiele 4 bis 6
  • Die Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Raumgeschwindigkeit des gasförmigen Ausgangsmaterials in 3000 hr&supmin;¹ geändert wurde, d.h. bei den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 war sie 1,5fach größer als in diesen Vergleichsbeispielen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 in angegeben.
  • Es wurde festgestellt, daß bei den Vergleichsbeispielen 4 bis 6, wo die Raumgeschwindigkeit 3000 hr&supmin;¹ betrug, der Druckverlust größer als in Beispiel 2 war, was vom besichtspunkt der gewerbsmäßigen Herstellung von Vinylacetat nicht bevorzugt wird. Tabelle 2 Beispiel 2 Vergleichsbeispiel Träger Hohlzylinder (SV 3000 hr&supmin;¹) Kugel (SV 3000 hr&supmin;¹) fester Zylinder (SV 3000 hr&supmin;¹) Zyl.m.halbkugelf.Enden (SV 3000 hr&supmin;¹) Tragebebedingung gleichmäßig oberflächlich Raum-Zeit-Ausbeute (g/l h) Selektivität (%) Hochsied. Nebenprod. (Index) Druckverlust (kg/cm²) MSA (m²/g)
    • Beispiel 3
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß als Olefin Propylen anstelle von Ethylen eingesetzt wurde, die Raumgeschwindigkeit, der Druck an gasförmigem Ausgangsmaterial und die Temperatur des Kühlmantels auf 2000 hr&supmin;¹, 5 atm (506625 Pa), beziehungsweise 140ºC geändert wurden, ein Katalysator, der kein Gold einschließt, eingesetzt wurde und daß die gasförmige Ausgangsmaterialzusammensetzung, wie folgt, verändert wurde.
  • Propylen: 12 Vol.-%, Stickstoff: 72 Vol.-%
  • Sauerstoff: 7 Vol.-%, Essigsäure: 9 Vol.-%
  • Die Raum-Zeit-Ausbeute an entstandenem Allylacetat betrug 190 g/l h und die Selektivität 97 %.

Claims (6)

1. Katalysator, umfassend einen Träger mit mindestens einem Durchtrittskanal mit einem Innendurchmesser von mindestens 1 mm, in dem Palladium und/oder dessen Verbindungen in einer Menge von 1 bis 20 g/Liter, berechnet als Palladium, enthalten sind, und gegebenenfalls Gold und/oder dessen Verbindungen in einer Menge von 0,1 bis 10 g/Liter, berechnet als Gold, enthalten sind, und wobei mindestens 95 des Palladiums, Goldes und/oder deren Verbindungen innerhalb 0,5 mm von der Oberfläche des Trägers ausgedehnt enthalten sind.
2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei Kaliumacetat oder Natriumacetat zusätzlich enthalten sind.
3. Katalysator nach Anspruch 1, wobei der Träger in Form eines Hohlzylinders vorliegt, mit einem Außendurchmesser von 3 bis 10 mm, einem Innendurchmesser von mindestens 1 mm, einer Wandstärke von nicht mehr als 3 mm und einer Höhe von 2 bis 10 mm.
4. Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Esters, umfassend die Umsetzung in der Gasphase eines Olefins, einer organischen Carbonsäure und von Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
5. Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Esters nach Anspruch 4, wobei das Olefin Ethylen ist, die organische Carbonsäure Essigsäure ist und der ungesättigte Ester Vinylacetat ist.
6. Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Esters nach Anspruch 4, wobei das Olefin Propylen ist, die organische Carbonsäure Essigsäure ist und der ungesättigte Ester Allylacetat ist.
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