DE69103191T2

DE69103191T2 - Herstellung eines Katalysators und seine Verwendung zur Herstellung von Phenol.

Info

Publication number: DE69103191T2
Application number: DE69103191T
Authority: DE
Inventors: Jun Miki; Tsutomu Shikada; Toshifumi Suzuki; Yakudo Tachibana; Kazuhiko Tate
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1990-04-17
Filing date: 1991-03-21
Publication date: 1994-12-08
Anticipated expiration: 2011-03-22
Also published as: CA2039193A1; EP0452695A1; EP0538912A1; CA2039193C; DE69120075D1; DE69103191D1; EP0538912B1; EP0452695B1; DE69120075T2; KR910018079A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators, bestehend im wesentlichen aus Eisenoxid und Nickeloxid, sowie die Verwendung eines solchen Katalysators zur Herstellung von Phenol aus Benzoesäure durch Dampfphasenoxidation.
Bisher wurden verschiedene Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Phenol aus Benzoesäure durch katalytische Oxidation in der Dampfphase entwickelt. Beispielsweise offenbart das Japanische Patent KOKAI Nr. 57-11932 einen Katalysator zur Herstellung von Phenol, zusammengesetzt aus mindestens einer Verbindung aus Kupferverbindungen, Vanadiumverbindungen, Silberverbindungen, Lithiumverbindungen, Natriumverbidnungen und Magnesiumverbindungen, und ein Verfahren zur Herstellung von Phenol unter Verwendung des vorstehenden Katalysators. Ein anderer Katalysator und Verfahren sind in dem japanischen Patent KOKOKU Nr. 59-20384 offenbart. Der Katalysator enthält oxidiertes Kupfer, Zirkonium und Alkalimetall, und das Verfahren verwendet diese getragen auf einem α-Aluminiumoxidträger als Katalysator. Weiterhin offenbart das Japanische Patent KOKOKU Nr. 64-934 ein Verfahren zur Herstellung von Phenol unter Verwendung eines Oxidkatalysators, zusammengesetzt aus vielen Arten von Metallelementen, d. h. Molybdän als wesentliches Element, mindestens eines aus Vanadium, Niobium und Tantal, und mindestens eines aus Kupfer, Silber, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium, Palladium und Platin, und mindestens eines aus Thallium, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen. Jedoch ist der in dem Japanischen Patent KOKAI 57-11932 offenbarte Katalysator nicht ausreichend in bezug auf die Ausbeute von Phenol. Tatsächlich war die maximale Umwandlung von Benzoesäure 50,5% und die maximale Selektivität für Phenol war 88,6%, und daher betrug die maximale Ausbeute 44,7%. Weiterhin treten in der Katalysatorschicht Überhitzungszonen auf, wenn eine exotherme Reaktion durchgeführt wird, wie die Oxidationsreaktion von Benzoesäure unter der Verwendung des Katalysators, enthaltend eine Kupferverbindung, wodurch das Calcinieren des Katalysators fortschreitet. Folglich nimmt die katalytische Wirksamkeit stark ab. In dem Herstellungsprozeß, der in dem Japanischen Patent KOKOKU Nr. 59-20384 offenbart ist, ist die Ausbeute des Phenols nicht ausreichend. Das heißt, die maximale Umwandlung von Benzoesäure betrug 63,7%, und die maximale Selektivität für Phenol war 82,2%, und daher betrug die maximale Ausbeute 52,4%. Weiterhin werden reichlich Beiprodukte, wie Diphenyloxid, produziert, und daher ist für das produzierte Phenol ein Reinigungsprozeß notwendig. In dem Herstellungverfahren, das in dem Japanischen Patent KOKOKU Nr. 64-934 offenbart ist, betrug die maximale Umwandlung von Benzoesäure 75%, und die maximale Selektivität für Phenol war 89%. Daher betrug die maximale Ausbeute 66,8%. Weiterhin sind alle der vorstehenden konventionellen Verfahren schlechter in bezug auf Produktivität aufgrund einer niedrigen Raum-Zeit-Ausbeute (die Produktionsmenge Phenol pro Volumeneinheit des Katalysators pro Zeiteinheit), und daher sind sie bei der industriellen Herstellung von Phenol von Nachteil.
Ein Katalysator zur Reduzierung der Menge acetylenischer Verbindungen in einem Strom organischer Bestandteile ist aus US-A-4,009,126 bekannt, wobei der Katalysator im wesentlichen aus einem Gemisch von Oxiden, Carbonaten und Hydroxiden von Fe und Ni besteht.
Es ist die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, ein neues Verfahren zum Herstellen eines Katalysators bereitzustellen, der widerstandsfähig ist gegen eine hohe Temperatur und fähig ist, Phenol aus Benzoesäure durch Dampfphasenoxidation in einer hohen Ausbeute mit einer geringeren Produktion von Seitenprodukten in einer hohen Raum- Zeit-Ausbeute zu produzieren.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird diese Aufgabe mit einem Verfahren zum Herstellen eines Katalysators erzielt, der im wesentlichen aus Eisenoxid und Nickeloxid besteht, daß das Calcinieren eines Gemisches aus Eisenoxid oder eines Vorläufers davon mit Nickeloxid oder einem Vorläufer davon bei einer Temperatur von 600 bis 900ºC umfaßt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird weiterhin die Verwendung eines Katalysators, hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren, in einem Verfahren zur Herstellung von Phenol aus Benzoesäure durch Dampfphasenoxidation bereitgestellt.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Patentansprüchen angegeben.
In dem mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysator ist ein geeignetes Verhältnis von Nickeloxid/Eisenoxid 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5, insbesondere 0,5 bis 2, bezogen auf das Gewicht. Wenn das Verhältnis Nickeloxid/Eisenoxid größer als 10 ist, nimmt die Produktion von CO und CO&sub2; durch die vollständige Verbrennung zu, was zu einer Reduzierung der Selektivität für Phenol führt; während die Produktion von Benzol zunimmt, wenn das Verhältnis geringer ist als 0,1, was zu einer Reduktion der Selektivität für Phenol führt. Das meiste Eisenoxid kann Fe&sub2;O&sub3; sein, und das meiste Nickeloxid kann NiO sein, gemäß dem Herstellungsverfahren des Katalysators.
Die Umwandlung von Benzoesäure und die Selektivität für Phenol können durch Zufügen einer Alkalimetallverbindung, einer Erdalkalimetallverbindung oder beiden davon zu dem Katalysator verbessert werden.
Die Alkalimetallverbindung ist beispielsweise ein Oxid, ein Carbonat, ein Hydroxid oder ein Nitrat, und bevorzugte Verbindungen sind Oxide, wie Li&sub2;O, Na&sub2;O, K&sub2;O, Rb&sub2;O und Cs&sub2;O, und Na&sub2;O und K&sub2;O sind insbesondere bevorzugt im Hinblick auf die geringe Produktion von CO und CO&sub2; und die hohe Selektivität für Phenol. Die Erdalkalimetallverbindung ist z. B. auch ein Oxid, ein Carbonat, ein Hydroxid oder ein Nitrat, und bevorzugte Verbindungen sind Oxide, wie MgO, CaO, SrO und BrO; und CaO ist insbesondere bevorzugt.
Der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator kann auf einer Unterlage oder Träger in einem Verfahren zum Herstellen von Phenol aus Benzoesäure verwendet werden. Ein geeigneter Metalloxidträger ist Titanoxid, Magnesiumoxid, α-Aluminiumoxid, Kieselgel, Zirkoniumoxid, Zinnoxid, Lanthanoxid und dergleichen, wobei Magnesiumoxid und α-Aluminiumoxid im Hinblick auf eine hohe Umwandlung und hohe Selektivität bevorzugt sind.
Der Katalysator kann auf dem Metalloxidträger unter Verwendung herkömmlicher Imprägnierungstechnik aufgebracht werden. Die Alkalimetallverbindung und die Erdalkalimetallverbindung können dem Katalysator vor, nach oder während des Aufbringens auf den Metalloxidträger zugefügt werden.
Die durch die Imprägnierung hergestellte Katalysatorzusammensetzung wird in der Atmosphäre bei 90 bis 150ºC 12 bis 36 h getrocknet. Das getrocknete Produkt kann in der Atmosphäre oder einer Stickstoffgasatmosphäre bei 400 bis 1000ºC 1 bis 10 h calciniert werden. Die Umwandlung von Benzoesäure und die Selektivität für Phenol kann verbessert werden, indem dem Katalysator eine Alkalimetallverbindung, eine Erdalkalimetallverbindung oder beide zugefügt werden.
Ein geeigneter Gehalt der Alkalimetallverbindung und der der Erdalkalimetallverbindung ist 0,05 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, jeweils als zu dem Oxid umgewandelter Wert. Wenn der Gehalt weniger als 0,05 Gew.-% beträgt, nimmt die Produktion von CO und CO&sub2; zu, was zu einer Reduzierung der Selektivität für Phenol führt; während die Umwandlung von Benzoesäure abnimmt, wenn der Gehalt über 30 Gew.-% liegt. Wenn sowohl die Alkalimetallverbindung als auch die Erdalkalimetallverbindung zugefügt werden, beträgt jeder geeignete Gehalt beider Verbindungen, umgewandelt zu dem Oxid davon, 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%.
Der Nickeloxid-Eisenoxid-Katalysator kann verschiedene andere Verbindungen enthalten. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann wie folgt durchgeführt werden.
Die Rohmaterialien von Eisenoxid und Nickeloxid können beispielsweise Nitrat, Carbonat, Salz einer organischen Säure, Halogenid, Hydroxid oder Oxid sein. Die Eisenverbindung und die Nickelverbindung werden durch ein herkömmliches Verfahren, wie beispielsweise Ausfällung, Kneten oder Imprägnierung, vermischt.
Als Alternative wird Eisenoxidpulver mit Nickeloxidpulver gemischt, und das Pulvergemisch wird durch Pressen pelletiert. Wenn die Alkalimetallverbindung oder die Erdalkalimetallverbindung in den Katalysator eingeführt wird, kann beispielsweise die Alkalimetallverbindung oder die Erdalkalimetallverbindung einem Gelgemisch aus Eisenhydroxid und Nickelhydroxid so wie sie ist zugefügt werden, oder in Form einer Lösung. Dann wird das Gemisch getrocknet und calciniert. Weiterhin kann die Alkalimetallverbindung oder die Erdalkalimetallverbindung dem Gemisch aus Eisenoxid und Nickeloxid zugefügt werden, oder kann dem calcinierten Gemisch aus Eisenoxid und Nickeloxid durch Mischen oder Imprägnierung zugefügt werden. Weiterhin wird ein Gemisch aus Eisenoxidpulver, Nickeloxidpulver und dem Alkalimetallverbindung-Pulver oder Erdalkalimetallverbindung-Pulver hergestellt, und das Pulvergemisch kann durch Pressen pelletiert werden.
Während der Herstellung der Eisenoxid-Nickeloxid-Katalysatoren der Erfindung ist es bevorzugt, Eisenoxid oder einen Vorläufer davon und Nickeloxid oder einen Vorläufer davon zu calcinieren, nachdem sie miteinander vermischt sind. Die Calcinierung wird bei 600 bis 900ºC, vorzugsweise 650 bis 850ºC, in der Atmosphäre oder einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt, um mindestens eines aus Eisenoxid, Nickeloxid und Eisen-Nickelkomplexoxid zu kristallisieren. Im allgemeinen nimmt die katalytische Aktivität ab, wenn ein Katalysator, der gemäß einer herkömmlichen Methode hergestellt ist, bei einer Temperatur von höher als 600ºC calciniert wird, weil die spezifische Oberfläche abnimmt. Jedoch wird im Falle der vorliegenden Erfindung die Phenol-produzierende Aktivität des Katalysators verbessert, um eine hohe Umwandlung von Benzoesäure und eine hohe Selektivität für Phenol durch die Calcinierung bei 600 bis 900ºC zu erhalten, obwohl die spezifische Oberfläche abnimmt. Wenn die Calcinierungstemperatur weniger als 600ºC beträgt, schreiten nur die CO- und CO&sub2;-Produktion durch die vollständige Verbrennung fort. Phenol wird in einer kleinen Menge produziert, und kohlenstoffhaltige Materialien werden auf der Oberfläche des Katalysators abgeschieden. Wenn die Calcinierungstemperatur hingegen höher ist als 900ºC, wird die Umwandlung von Benzoesäure stark reduziert, und die Produktion von Phenol ist gering.
Phenol wird aus Benzoesäure in Anwesenheit von mindestens einem Katalysator, hergestellt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, hergestellt, und zu diesem Zeitpunkt wird Sauerstoffgas zusammen mit Benzoesäure bereitgestellt. Die bereitgestellte Menge (Mol) des Sauerstoffgases beträgt mehr als die theoretische Menge gegen die bereitgestellte Menge (Mol) Benzoesäure, und das 0,5- bis 50-fache der Menge von Benzoesäure ist bevorzugt. Wenn die bereitgestellte Menge des Sauerstoffgases mehr als das 50-fache der Menge Benzoesäure beträgt, tritt häufig die vollständige Verbrennung der Benzoesäure auf. Wenn hingegen die bereitgestellte Menge des Sauerstoffgases weniger als das 0,5-fache beträgt, kann keine ausreichende Umwandlung der Benzoesäure auftreten. Das Sauerstoffgas kann die Form von Luft oder reinem Sauerstoffgas aufweisen und kann mit einem inerten Gas verdünnt sein.
Die Reaktion wird im allgemeinen in Anwesenheit von Wasserdampf ausgeführt, und die bereitgestellte Menge von Wasserdampf beträgt vorzugsweise das 1- bis 100-fache der Menge von Benzoesäure, ausgedrückt als Molverhältnis. Eine bereitgestellte Menge von mehr als dem 100-fachen ist nachteilig unter einem wirtschaftlichen Gesichtspunkt. Hingegen wird die Menge an Benzoesäure und die Selektivität für Phenol herabgesetzt, wenn die bereitgestellte Menge weniger als das 1-fache beträgt. Die Raumgeschwindigkeit des Reaktionsgases, d. h. die Summe von Benzoesäure, sauerstoffhaltigem Gas und Wasserdampf, ist vorzugsweise 100 bis 50.000 h&supmin;¹, insbesondere 2.000 bis 20.000 h&supmin;¹, weiterhin insbesondere 5.000 bis 20.000 h&supmin;¹. Wenn die Raumgeschwindigkeit weniger als 100 h&supmin;¹ beträgt, ist die Raum-Zeit-Ausbeute unausreichend. Wenn die Raumgeschwindigkeit hingegen mehr als 50.000 h&supmin;¹ beträgt, ist die Umwandlung von Benzoesäure gering. Die Reaktionstemperatur beträgt normalerweise 200 bis 600ºC, und 350 bis 500ºC ist bevorzugt. Wenn die Reaktionstemperatur höher ist als 600ºC, nimmt die Selektivität für Phenol ab. Wenn hingegen die Reaktionstemperatur niedriger als 200ºC ist, ist die Umwandlung von Benzoesäure unausreichend. Der Reaktionsdruck kann jeder Druck sein, der fähig ist, die bereitgestellten Rohmaterialien in einem Dampfzustand zu halten, und es ist normalerweise normaler Druck oder eine leichte Überdruckbedingung.
Die Reaktionsvorrichtung kann vom Typ eines Festbetts oder vom Typ eines Fließbetts sein.
Mit den Katalysatoren, die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt sind, wird eine hohe Umwandlung von Benzoesäure und eine hohe Selektivität für Phenol beobachtet; und Phenol kann mit einer hohen Ausbeute, insbesondere mit einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute, durch die Verwendung des Katalysators in einem Verfahren zur Herstellung von Phenol aus Benzoesäure durch Dampfphasenoxidation hergestellt werden.

Beispiele

Beispiele 1 und 2

3,9 g Nickelnitrat und 5,1 g Eisennitrat (Fe(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O) wurden in 30 ml reinem Wasser aufgelöst, und 18 g Titandioxid wurden in die Lösung unter Rühren imprägniert. Nach Trocknen bei 120ºC wurde das getrocknete Produkt in der Atmosphäre bei 500ºC 3 h calciniert, um einen Katalysator mit einem Gewichtsverhältnis von 5:5:90 als NiO:Fe&sub2;O&sub3;:TiO&sub2; zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

200 g Nickelnitrat wurden in 500 ml reinem Wasser aufgelöst, und 100 g Natriumhydroxid wurden in 500 ml reinem Wasser aufgelöst. Beide Lösungen wurden tropfenweise 2 l reinem Wasser zugefügt, um einen pH-Wert von 7-8 aufrechtzuerhalten. Nach dem Zufügen wurde das Gemisch 1 h gerührt. Die produzierten Niederschläge wurden filtriert und gewaschen. Der Kuchen wurde in der Atmosphäre bei 120ºC 24 h getrocknet und dann in der Atmosphäre bei 800ºC 4 h calciniert, um einen Katalysator zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Katalysator wurde gemäß dem Beispiel 1, beschrieben in dem Japanischen Patent KOKOKU Nr. 64-934, hergestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Katalysator wurde gemäß dem Bezugsbeispiel 1, beschrieben in dem Japanischen Patent KOKOKU Nr. 59-20384, hergestellt.

Vergleichsbeispiel 4

200 g Eisennitrat wurden in 500 ml reinem Wasser aufgelöst, und 100 g Natriumhydroxid wurden in 500 ml reinem Wasser aufgelöst. Beide Lösungen wurden tropfenweise zu 2 l reinem Wasser gefügt, um einen pH-Wert von 7-8 aufrechtzuerhalten. Nach dem Zufügen wurde das Gemisch 1 h gerührt. Die produzierten Niederschläge wurden filtriert und gewaschen. Der Kuchen wurde in der Atmosphäre bei 120ºC 24 h getrocknet und dann in der Atmosphäre bei 800ºC 4 h calciniert, um einen Katalysator zu erhalten.

Herstellung von Phenol

Jeder Katalysator wurde zerstoßen und zu einer vorgeschriebenen Mesh-Größe gesiebt, und die in Tabelle 1 oder 2 beschriebene Menge wurde in eine Quarzröhre mit einem Innendurchmesser von 20mm gegeben. Benzoesäure, Wasserdampf, Luft und Stickstoffgas wurden mit der in Tabelle 1 oder 2 beschriebenen Rate bereitgestellt und bei der in Tabelle 1 oder 2 beschriebenen Temperatur reagieren gelassen.
Die experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 2 zusammengefaßt. Tabelle 1 Beispiel Katalysatorzusammensetzung (Gew.-%) Katalysatormenge (g) Reaktionstemperatur (ºC) Zufuhrrate von Benzoesäure Zufuhrrate von Wasserdampf Zufuhrrate von Luft (ml/min) Zufuhrrate von Stickstoffgas (ml/min) Umwandlung von Benzoesäure (%) Selektivität (%) Phenol Benzol Ausbeute von Phenol (%) Tabelle 2 Vergleichsbeispiel Katalysatorzusammensetzung (Gew.-Verhältnis) Katalysatormenge (g) Katalysatorcalcinierungstemperatur (ºC) Reaktionstemperatur (ºC) Zufuhrrate von Benzoesäure Zufuhrrate von Wasserdampf Zufuhrrate von Luft Zufuhrrate von Stickstoffgas (ml/min) Umwandlung von Benzoesäure (%) Selektivität (%) Phenol Benzol Ausbeute von Phenol (%)

Beispiele 3 und 4

200 g Eisennitrat (Fe(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O) und 154 g Nickelnitrat (Ni(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O) wurden in 500 ml reinem Wasser aufgelöst, und 100 g Natriumhydroxid wurden in 500 ml reinem Wasser aufgelöst. Beide Lösungen wurden tropfenweise 2 l reinem Wasser bei normaler Temperatur zugefügt, um den pH-Wert auf 7-8 zu halten. Nach dem Zufügen wurde das Gemisch 1 h gerührt. Die produzierten Niederschläge wurden filtriert und gewaschen. Der Kuchen wurde in der Atmosphäre bei 120ºC 24 h getrocknet und dann in der Atmosphäre bei 800ºC 4 h calciniert, um einen Katalysator mit einem Gewichtsverhältnis von 50:50 als NiO:Fe&sub2;O&sub3; zu erhalten.

Beispiel 5

Unter Verwendung von 59 g Nickelnitrat und 328 g Eisennitrat wurde ein Katalysator mit demselben Verfahren, wie in den Beispielen 3 und 4 hergestellt. Der erhaltene Katalysator hatte ein Gewichtsverhältnis von 19:81 als NiO:Fe&sub2;O&sub3;.

Beispiel 6

Unter Verwendung von 108 g Nickelnitrat und 200 g Eisennitrat wurde ein Katalysator mit demselben Verfahren, wie in den Beispielen 3 und 4, hergestellt. Der erhaltene Katalysator hatte ein Gewichtsverhältnis von 44:56 als NiO:Fe&sub2;O&sub3;.

Beispiel 7

Unter Verwendung von 202 g Nickelnitrat und 142 g Eisennitrat wurde ein Katalysator mit demselben Verfahren, wie in den Beispielen 3 und 4, hergestellt. Der erhaltene Katalysator hatte ein Gewichtsverhältnis von 65:35 als NiO:Fe&sub2;O&sub3;.

Beispiel 8

Mit der Ausnahme, daß die Calcinierungstemperatur auf 700ºC eingestellt wurde, wurde ein Katalysator mit demselben Verfahren, wie in den Beispielen 3 und 4, hergestellt.

Beispiel 9

Mit der Ausnahme, daß die Calcinierungstemperatur auf 600ºC eingestellt wurde, wurde ein Katalysator mit demselben Verfahren, wie in den Beispielen 3 und 4, hergestellt.

Vergleichsbeispiel 5

Mit der Ausnahme, daß die Calcinierungstemperatur auf 500ºC eingestellt wurde, wurde ein Katalysator mit demselben Verfahren, wie in den Beispielen 3 und 4, hergestellt.

Vergleichsbeispiel 6

Mit der Ausnahme, daß die Calcinierungstemperatur auf 400ºC eingestellt wurde, wurde ein Katalysator mit demselben Verfahren, wie in den Beispielen 3 und 4, hergestellt.

Vergleichsbeispiel 7

Mit der Ausnahme, daß die Calcinierungstemperatur auf 1000ºC eingestellt wurde, wurde ein Katalysator mit demselben Verfahren, wie in den Beispiel 3 und 4, hergestellt.

Herstellung von Phenol

Jeder Katalysator wurde zerstoßen und zu einer vorgeschriebenen Mesh-Größe gesiebt, und die in der Tabelle 3 beschriebene Menge wurde in eine Quarzröhre mit einem Innendurchmesser von 20 mm gegeben. Benzoesäure, Wasserdampf, Luft und Stickstoffgas wurden mit der in Tabelle 3 beschriebenen Rate zugeführt und bei der in Tabelle 3 beschriebenen Temperatur reagieren gelassen.
Die experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 3-1 Beispiel Katalysatorzusammensetzung (Gew.-Verhältnis) Katalysatormenge (g) Katalysatorcalcinierungstemperatur (ºC) Reaktionstemperatur (ºC) Zufuhrrate von Benzoesäure Zufuhrrate von Wasserdampf Zufuhrrate von Luft (ml/min) Zufuhrrate von Stickstoffgas (ml/min) Umwandlung von Benzoesäure (%) Selektivität (%) Phenol Benzol Ausbeute von Phenol (%) Spur Tabelle 3-2 Beispiel Vergleichsbeispiel Katalysatorzusammensetzung (Gew.-Verhältnis) Katalysatormenge (g) Katalysatorcalcinierungstemperatur (ºC) Reaktionstemperatur (ºC) Zufuhrrate von Benzoesäure Zufuhrrate von Wasserdampf Zufuhrrate von Luft (ml/min) Zufuhrrate von Stickstoffgas (ml/min) Umwandlung von Benzoesäure (%) Selektivität (%) Phenol Benzol Ausbeute von Phenol (%) Spur

Beispiel 10

200 g Eisennitrat (Fe(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O) und 144 g Nickelnitrat (Ni(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O) wurden in 500 ml reinem Wasser aufgelöst, und 100 g Natriumhydroxid wurden in 500 ml reinem Wasser aufgelöst. Beide Lösungen wurden tropfenweise 2 l reinem Wasser bei normaler Temperatur zugefügt, um einen pH-Wert von 7-8 aufrechtzuerhalten. Nach dem Zufügen wurde das Gemisch 1 h gerührt. Die produzierten Niederschläge wurden filtriert und gewaschen. Anschließend wurden 100 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1,62 g Calciumnitrat (Ca(NO&sub3;)&sub2; 4H&sub2;O), dem gelatineartigen Material zugefügt und 1 h gerührt. Das gelatineartige Material wurde in der Atmosphäre bei 120ºC 24 h getrocknet und dann in der Atmosphäre bei 800ºC 4 h calciniert, um einen Katalysator mit einem Gewichtsverhältnis von 51,4:48,1:0,5 als Fe&sub2;O&sub3;:NiO:CaO zu erhalten.

Beispiel 11

Unter Verwendung von 3,26 g Calciumnitrat wurde ein Katalysator mit demselben Verfahren, wie in Beispiel 10, hergestellt. Der erhaltene Katalysator hatte ein Gewichtsverhältnis von 51,2:47,8:1,0 als Fe&sub2;O&sub3;:NiO:CaO.

Beispiele 12 und 13

200 g Eisennitrat und 144 g Nickelnitrat wurden in 500 ml reinem Wasser aufgelöst, und 100 g Natriumhydroxid wurden in 500 ml reinem Wasser aufgelöst. Beide Lösungen wurden tropfenweise 2 l reinem Wasser bei normaler Temperatur zugefügt, um einen pH-Wert von 7-8 aufrechtzuerhalten. Nach dem Zufügen wurde das Gemisch 1 h gerührt. Die produzierten Niederschläge wurden filtriert und gewaschen. Der Kuchen wurde in der Atmosphäre bei 120ºC 24 h getrocknet und dann in der Atmosphäre bei 800ºC 4 h calciniert. Anschließend wurden 49,5 g des calcinierten Produkts in 200 ml wäßrige Lösung, enthaltend 2,11 g Calciumnitrat, gegeben und zu Trockenheit verdampft. Das getrocknete Produkt wurde weiterhin bei 120ºC 24 h getrocknet und in der Atmosphäre bei 500ºC 3 h wieder calciniert, um einen Katalysator mit einem Gewichtsverhältnis von 51,2:47,8:1,0 als Fe&sub2;O&sub3;:NiO:CaO zu erhalten.

Vergleichsbeispiele 8 bis 12

Die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten Katalysatoren wurden verwendet, und die Bedingungen zur Herstellung von Phenol wurden geändert.

Herstellung von Phenol

Jeder Katalysator wurde zerstoßen und zu einer vorgeschriebenen Mesh-Größe gesiebt, und die in Tabelle 4 oder 5 beschriebene Menge wurde in eine Quarzröhre mit einem Innendurchmesser von 20 mm gegeben. Benzoesäure, Wasserdampf, Luft und Stickstoffgas wurden mit der in Tabelle 4 oder 5 beschriebenen Rate zugefügt und bei der in Tabelle 4 oder 5 beschriebenen Temperatur reagieren gelassen.
Die experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle 4 und 5 zusammengefaßt. Tabelle 4 Beispiel Katalysator Katalysatorzusammensetzung (Gew.-Verhältnis) Calcinierungstemperatur (ºC) verwendete Menge (ml) Reaktionsbedingungen (ºC) Reaktionstemperatur (ºC) Konzentration des zugeführten Gases (%) Benzoesäure Wasserdampf Sauerstoffgas Stickstoffgas Raumgeschwindigkeit (h&supmin;¹) Reaktionsergebnisse Umwandlung von Benzoesäure (%) Selektivität (%) Phenol Benzol Ausbeute von Phenol (%) Raum-Zeit-Ausbeute von Phenol (g/l h) Spur Tabelle 5 Vergleichsbeispiel Katalysator Katalysatorzusammensetzung (Gew.-Verhältnis) Calcinierungstemperatur (Cº) verwendete Menge (ml) Reaktionsbedingungen Reaktionstemperatur (ºC) Konzentration des zugeführten Gases (%) Benzoesäure Wasserdampf Sauerstoffgas Stickstoffgas Raumgeschwindigkeit (h&supmin;¹) Reaktionsergebnisse Umwandlung von Benzoesäure (%) Selektivität (%) Phenol Benzol Ausbeute von Phenol (%) Raum-Zeit-Ausbeute von Phenol (g/l h)

Beispiel 14

200 g Eisennitrat (Fe(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O) und 144 g Nickelnitrat (Ni(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O) wurden in 500 ml reinem Wasser aufgelöst, und 100 g Natriumhydroxid wurden in 500 ml reinem Wasser aufgelöst. Beide Lösungen wurden tropfenweise 2 l reinem Wasser bei normaler Temperatur zugefügt, um einen pH-Wert von 7-8 aufrechtzuerhalten. Nach dem Zufügen wurde das Gemisch 1 h gerührt. Die produzierten Niederschläge wurden filtriert und gewaschen. Der Kuchen wurde in der Atmosphäre bei 120ºC 24 h getrocknet und dann in der Atmosphäre bei 800ºC 4 h calciniert. Anschließend wurden 49,75 g des calcinierten Produkts in 200 ml wäßrige Lösung, enthaltend 0,30 g Kaliumhydroxid (KOH), gegeben und zu Trockenheit verdampft. Das getrocknete Produkt wurde in der Atmosphäre bei 120ºC 24 h getrocknet und in der Atmosphäre bei 800ºC 4 h wieder calciniert, um einen Katalysator mit einem Gewichtsverhältnis von 51,4:48,1:0,5 als Fe&sub2;O&sub3;:NiO:K&sub2;O zu erhalten.

Beispiele 15 bis 18

Unter Verwendung von 49,5 g des calcinierten Produkts und 0,6 g Kaliumhydroxid wurde ein Katalysator mit demselben Verfahren, wie in Beispiel 14, hergestellt. Der erhaltene Katalysator hatte ein Gewichtsverhältnis von 51,2:47,8:1,0 als Fe&sub2;O&sub3;:NiO:K&sub2;O.

Beispiel 19

200 g Eisennitrat (Fe(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O) und 144 g Nickelnitrat (Ni(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O) wurden in 500 ml reinem Wasser aufgelöst, und 100 g Natriumhydroxid wurden in 500 ml reinem Wasser aufgelöst. Beide Lösungen wurden tropfenweise 2 l reinem Wasser bei normaler Temperatur zugefügt, um einen pH-Wert von 7-8 aufrechtzuerhalten. Nach dem Zufügen wurde das Gemisch 1 h gerührt. Die produzierten Niederschläge wurden filtriert und gewaschen. Anschließend wurden 100 ml wäßrige Lösung, enthaltend 1,77 g Natriumcarbonat (Na&sub2;CO&sub3; 10H&sub2;O), dem gelatineartigen Material zugefügt und 1 h gerührt. Das gelatineartige Material wurde in der Atmosphäre bei 120ºC 24 h getrocknet und dann in der Atmosphäre bei 800ºC 4 h calciniert, um einen Katalysator mit einem Gewichtsverhältnis von 51,4:48,1:0,5 als Fe&sub2;O&sub3;:NiO:Na&sub2;O zu erhalten.

Beispiele 20 bis 23

Mit der Ausnahme, daß die Menge des Natriumcarbonats geändert wurde, wurden verschiedene Katalysatoren mit demselben Verfahren, wie in Beispiel 27, hergestellt. Die Zusammensetzungen der erhaltenen Katalysatoren waren 51,7:48,2:0,05, 51,2:47,8:1,0, 50,6:47,4:2,0 und 49,1:45,9:5,0 als das Gewichtsverhältnis von Fe&sub2;O&sub3;:NiO:Na&sub2;O.

Beispiele 24 bis 26

Mit der Ausnahme, daß die Calcinierungstemperatur geändert wurde, wurden verschiedene Katalysatoren mit demselben Verfahren, wie in Beispiel 19, hergestellt.

Beispiele 27 bis 30

Mit der Ausnahme, daß die Menge des Eisennitrats und Nickelnitrats geändert wurde, wurden verschiedene Katalysatoren mit demselben Verfahren, wie in Beispiel 19, hergestellt. Die Zusammensetzungen der erhaltenen Katalysatoren waren 21,0:78,5:0,5, 34,6:64,9:0,5, 62,8:36,7:0,5 und 67,8:31,7:0,5 als das Gewichtsverhältnis von Fe&sub2;O&sub3;:NiO:Na&sub2;O.

Beispiel 31 bis 35

200 g Eisennitrat (Fe(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O) und 144 g Nickelnitrat (Ni(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O) wurden in 500 ml reinem Wasser aufgelöst, und 100 g Natriumhydroxid wurden in 500 ml reinem Wasser aufgelöst. Beide Lösungen wurden tropfenweise zu 2 l reinem Wasser bei normaler Temperatur zugefügt, um einen pH-Wert von 7-8 aufrechtzuerhalten. Nach dem Zufügen wurde das Gemisch l h gerührt. Die produzierten Niederschläge wurden filtriert und gewaschen. Anschließend wurden 100 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1,77 g Natriumcarbonat (Na&sub2;CO&sub3; 10H&sub2;O) dem gelatineartigen Material zugefügt und l h gerührt. Das gelatineartige Material wurde in der Atmosphäre bei 120ºC 24 h getrocknet und dann in der Atmosphäre bei 800ºC 4 h calciniert, um einen Katalysator mit einem Gewichtsverhältnis von 51,4:48,1:0,5 als Fe&sub2;O&sub3;:N&sub2;O:Na&sub2;O zu erhalten.

Beispiel 36

Unter Verwendung von 3,75 g Natriumcarbonat wurde ein Katalysator mit demselben Verfahren, wie in den Beispielen 31 bis 35, hergestellt. Der erhaltene Katalysator hatte ein Gewichtsverhältnis von 51,2:47,8:1,0 als Fe&sub2;O&sub3;:NiO:Na&sub2;O.

Beispiel 37

200 g Eisennitrat (Fe(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O) und 144 g Nickelnitrat (Ni(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O) wurden in 500 ml reinem Wasser aufgelöst, und 100 g Natriumhydroxid wurden in 500 ml reinem Wasser aufgelöst. Beide Lösungen wurden tropfenweise 2 l reinem Wasser bei normaler Temperatur zugefügt, um einen pH-Wert von 7-8 aufrechtzuerhalten. Nach dem Zufügen wurde das Gemisch 1 h gerührt. Die produzierten Niederschläge wurden filtriert und gewaschen. Der Kuchen wurde in der Atmosphäre bei l20ºC 24 h getrocknet und dann in der Atmosphäre bei 800ºC 4 h calciniert. Anschließend wurden 49,5 g des calcinierten Produkts in 200 ml wäßriger Lösung, enthaltend 0,65 g Natriumhydroxid (NaOH), imprägniert und zu Trockenheit verdampft. Das getrocknete Produkt wurde in der Atmosphäre bei 120ºC 24 h getrocknet und in der Atmosphäre bei 500ºC 3 h wieder calciniert, um einen Katalysator mit einem Gewichtsverhältnis von 51,2:47,8:1,0 als Fe&sub2;O&sub3;:NiO:Na&sub2;O zu erhalten.

Beispiel 38

Unter Verwendung von 2,22 g Natriumcarbonat wurde ein Katalysator mit demselben Verfahren, wie in den Beispielen 31 bis 35, hergestellt. Der erhaltene Katalysator hatte ein Gewichtsverhältnis von 51,2:47,8:1,0 als Fe&sub2;O&sub3;:NiO:Na&sub2;O.

Vergleichsbeispiele 13 und 14

Unter Veränderung der Calcinierungstemperatur auf 500ºC oder 1000ºC wurden Katalysatoren mit demselben Verfahren, wie in Beispiel 19, hergestellt.

Produktion von Phenol

Jeder Katalysator wurde zerstoßen und zu einer vorbestimmten Mesh-Größe gesiebt, und die in Tabelle 6 oder 7 beschriebene Menge wurde in eine Quarzröhre mit einem Innendurchmesser von 20 mm gegeben. Benzoesäure, Wasserdampf, Luft und Stickstoffgas wurden mit der in Tabelle 6 oder 7 beschriebenen Rate zu geführt und bei der in Tabelle 6 oder 7 beschriebenen Temperatur reagieren gelassen. Die experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle 6 und 7 zusammengefaßt. Die experimentellen Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 8 bis 12 sind auch in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 6-1 Beispiel Katalysator Katalysatorzusammensetzung (Gew.-Verhältnis) Calcinierungstemperatur (ºC) verwendete Menge (ml) Reaktionsbedingungen Reaktionstemperatur (ºC) Konzentration des zugeführten Gases (%) Benzoesäure Wasserdampf Sauerstoffgas Stickstoffgas Raumgeschwindigkeit (h&supmin;¹) Reaktionsergebnisse Umwandlung von Benzoesäure (%) Selektivität (%) Phenol Benzol Ausbeute von Phenol (%) Raum-Zeit-Ausbeute von Phenol (g/l h) Tabelle 6-2 Beispiel Katalysator Katalysatorzusammensetzung (Gew.-Verhältnis) Calcinierungstemperatur (ºC) verwendete Menge (ml) Reaktionsbedingungen Reaktionstemperatur (ºC) Konzentration des zugeführten Gases (%) Benzoesäure Wasserdampf Sauerstoffgas Stickstoffgas Raumgeschwindigkeit (h&supmin;¹) Reaktionsergebnisse Umwandlung von Benzoesäure (%) Selektivität (%) Phenol Benzol Ausbeute von Phenol (%) Raum-Zeit-Ausbeute von Phenol (g/l h) Tabelle 6-3 Beispiel Katalysator Katalysatorzusammensetzung (Gew.-Verhältnis) Calcinierungstemperatur (ºC) verwendete Menge (ml) Reaktionsbedingungen Reaktionstemperatur (ºC) Konzentration des zugeführten Gases (%) Benzoesäure Wasserdampf Sauerstoffgas Stickstoffgas Raumgeschwindigkeit (h&supmin;¹) Reaktionsergebnisse Umwandlung von Benzoesäure (%) Selektivität (%) Phenol Benzol Ausbeute von Phenol (%) Raum-Zeit-Ausbeute von Phenol (g/l h) Tabelle 6-4 Beispiel Katalysator Katalysatorzusammensetzung (Gew.-Verhältnis) Calcinierungstemperatur (ºC) verwendete Menge (ml) Reaktionsbedingungen Reaktionstemperatur (ºC) Konzentration des zugeführten Gases (%) Benzoesäure Wasserdampf Sauerstoffgas Stickstoffgas Raumgeschwindigkeit (h&supmin;¹) Reaktionsergebnisse Umwandlung von Benzoesäure (%) Selektivität (%) Phenol Benzol Ausbeute von Phenol (%) Raum-Zeit-Ausbeute von Phenol (g/l h) Tabelle 6-5 Beispiel Katalysator Katalysatorzusammensetzung (Gew.-Verhältnis) Calcinierungstemperatur (ºC) verwendete Menge (ml) Reaktionsbedingungen Reaktionstemperatur (ºC) Konzentration des zugeführten Gases (%) Benzoesäure Wasserdampf Sauerstoffgas Stickstoffgas Raumgeschwindigkeit (h&supmin;¹) Reaktionsergebnisse Umwandlung von Benzoesäure (%) Selektivität (%) Phenol Benzol Ausbeute von Phenol (%) Raum-Zeit-Ausbeute von Phenol (g/l h) Tabelle 7 Vergleichsbeispiel Katalysator Katalysatorzusammensetzung (Gew.-Verhältnis) Calcinierungstemperatur (ºC) verwendete Menge (ml) Reaktionsbedingungen Reaktionstemperatur (ºC) Konzentration des zugeführten Gases (%) Benzoesäure Wasserdampf Sauerstoffgas Stickstoffgas Raumgeschwindigkeit (h&supmin;¹) Reaktionsergebnisse Umwandlung von Benzoesäure (%) Selektivität (%) Phenol Benzol Ausbeute von Phenol (%) Raum-Zeit-Ausbeute von Phenol (g/l h)

Beispiele 39 bis 41

200 g Eisennitrat (Fe(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O) und 144 g Nickelnitrat (Ni(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O) wurden in 500 ml reinem Wasser aufgelöst, und 100 g Natriumhydroxid wurden in 500 ml reinem Wasser aufgelöst. Beide Lösungen wurden tropfenweise 2 l reinem Wasser bei normaler Temperatur zugefügt, um einen pH-Wert von 7-8 aufrechtzuerhalten. Nach dem Zufügen wurde das Gemisch 1 h gerührt. Die produzierten Niederschläge wurden filtriert und gewaschen. Anschließend wurden 100 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1,77 g Natriumcarbonat (Ni&sub2;CO&sub3; 10H&sub2;O) und 0,16 g Calciumnitrat (Ca(NO&sub3;)&sub2; 4H&sub2;O), dem gelatineartigen Material zugefügt und 1 h gerührt. Das gelatineartige Material wurde in der Atmosphäre bei 120ºC 24 h getrocknet und dann in der Atmosphäre bei 800ºC 4 h calciniert, um einen Katalysator mit einem Gewichtsverhältnis von 51,4:48,1:0,5:0,05 als Fe&sub2;O&sub3;:NiO:Na&sub2;O:CaO zu erhalten.

Beispiel 42

Unter Verwendung von 1,62 g Calciumnitrat wurde ein Katalysator mit demselben Verfahren, wie in den Beispielen 39 bis 41, hergestellt. Der erhaltene Katalysator hatte ein Gewichtsverhältnis von 51,2:47,8:0,5:0,5 als Fe&sub2;O&sub3;:NiO:Na&sub2;O:CaO.

Herstellung von Phenol

Jeder Katalysator wurde zerstoßen und zu einer vorbestimmten Mesh-Größe gesiebt, und die in Tabelle 8 beschriebene Menge wurde in eine Quarzröhre mit einem Innendurchmesser von 20 mm gegeben. Benzoesäure, Wasserdampf, Luft und Stickstoffgas wurden mit der in Tabelle 8 beschriebenen Rate zugeführt und bei der in Tabelle 8 beschriebenen Temperatur reagieren gelassen.
Die experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefaßt. Tabelle 8 Beispiel Katalysator Katalysatorzusammensetzung (Gew.-Verhältnis) Calcinierungstemperatur (ºC) verwendete Menge (ml) Reaktionsbedingungen Reaktionstemperatur (ºC) Konzentration des zugeführten Gases (%) Benzoesäure Wasserdampf Sauerstoffgas Stickstoffgas Raumgeschwindigkeit (h&supmin;¹) Reaktionsergebnisse Umwandlung von Benzoesäure (%) Selektivität (%) Phenol Benzol Ausbeute von Phenol (%) Raum-Zeit-Ausbeute von Phenol (g/l h) Spur

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines Katalysators, bestehend im wesentlichen aus Eisenoxid und Nickeloxid, welches das Calcinieren eines Gemisches aus Eisenoxid oder einem Vorläufer davon mit Nickeloxid oder einem Vorläufer davon bei einer Temperatur von 600 bis 900ºC umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von Nickeloxid/Eisenoxid des Katalysators 0,1 bis 10 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von Nickeloxid/Eisenoxid des Katalysators 0,5 bis 2 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Alkalimetallverbindung dem vor- oder nach-calcinierten Gemisch zugefügt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Alkalimetallverbindung ausgewählt ist aus Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten und Nitraten.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Alkalimetallverbindung ein Oxid ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Oxid Natriumoxid oder Kaliumoxid ist.

8. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Gehalt der Alkalimetallverbindung, umgewandelt in das Oxid davon, in dem Katalysator 0,05 bis 30 Gew.-% beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Gewichtsverhältnis von Nickeloxid/Eisenoxid in dem Katalysator 0,1 bis 10 beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Erdalkalimetallverbindung dem vor- oder nach-calcinierten Gemisch zugefügt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Erdalkalimetallverbindung ausgewählt ist aus Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten und Nitraten.

12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Erdalkalimetallverbindung ein Oxid ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Oxid Calciumoxid ist.

14. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Gehalt der Erdalkalimetallverbindung, umgewandelt in das Oxid davon, in dem Katalysator 0,05 bis 30 Gew.-% ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Gewichtsverhältnis von Nickeloxid/Eisenoxid in dem Katalysator 0,1 bis 10 beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator eine Alkalimetallverbindung und eine Erdalkalimetallverbindung enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 15, wobei sowohl die Alkalimetallverbindung als auch die Erdalkalimetallverbindung ein Oxid ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Alkalimetallverbindung Natriumoxid und die Erdalkalimetallverbindung Calciumoxid ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Gehalt der Alkalimetallverbindung, umgewandelt in das Oxid davon, in dem Katalysator 0,01 bis 20 Gew.-% und der Gehalt der Erdalkalimetallverbindung, umgewandelt in das Oxid davon, in dem Katalysator 0,01 bis 20 Gew.-% beträgt.

20. Verwendung eines Katalysators, bestehend im wesentlichen aus Eisenoxid und Nickeloxid, hergestellt gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, in einem Verfahren zur Herstellung von Phenol aus Benzoesäure durch Dampfphasenoxidation.

21. Verwendung nach Anspruch 20, wobei der Katalysator von einem Träger getragen wird.