DE69103251T2

DE69103251T2 - Verfahren zum Bilden einer amorphen Siliziumdünnschicht mittels Plasma-CVD.

Info

Publication number: DE69103251T2
Application number: DE69103251T
Authority: DE
Inventors: Kouji Fujita; Satoshi Mashima; Akihisa Matsuda; Makoto Toda
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1990-11-30
Filing date: 1991-11-25
Publication date: 1994-11-24
Anticipated expiration: 2011-11-26
Also published as: EP0488112B1; US5246744A; DE69103251D1; EP0488112A1

Description

Dünne Filme aus amorphem Silizium (abgekürzt zu a-Si) sind wichtig für Solarzellen und viele andere photoelektronische Geräte. Üblicherweise werden dünne Filme aus a-Si durch ein chemisches Dampfdepositions(CVD)-Verfahren gebildet und gegenwärtig ist es vorherrschend, ein Plasma-CVD-Verfahren zu verwenden, welches Glimmentladung verwendet, um ein Nicht- Gleichgewichts- und reaktives Plasma zu erzeugen, indem ein Rohmaterialgas wie Silangas zersetzt wird. Das Plasma-CVD- Verfahren ist vorteilhaft dadurch, daß ein Film von a-Si auf einem Substrat bei einer relativ niedrigen Temperatur deponiert werden kann und daß a-Si-Filme von ziemlich großen Flächen ohne weiteres erhalten werden können.
Mit Bezug auf a-Si-Filme, die durch die herkömmlichen CVD- Verfahren gebildet werden, ist ein ernsthaftes Problem, daß die photoelektronischen Eigenschaften der Filme beträchtlich durch Bestrahlung mit Licht verschlechtert werden. Die Verschlechterung ist als der Staebler-Wronski-Effekt bekannt und wird durch eine beträchtliche Verringerung der Photoleitfähigkeit repräsentiert. Zum Beispiel nimmt durch Bestrahlung mit Licht die Photoleitfähigkeit eines intrinsischen a-Si-Film zu dem Maß von ungefähr 1/10 des anfänglichen Wertes ab.
Große Anstrengungen sind auf eine Lösung des photoinduzierten Verschlechterungsproblems gerichtet worden, aber ein wirklich befriedigendes Ergebnis ist noch nicht erhalten worden. Zum Beispiel schlägt JP-59-54274 A vor, eine kleine Menge eines Elementes der Gruppe V, wie Stickstoff, in einen a-Si-Film einzuführen, der durch das Plasma-CVD-Verfahren deponiert wird, indem ein Hydrid-Gas wie NH&sub3;-Gas mit dem Silangas gemischt wird. JP 63-84079 A bezieht sich auf einen hydrogenierten amorphen Siliziumfilm und schlägt vor, die CVD-Betriebsbedingungen so zu regulieren, daß in dem hydrogeniertem amorphen Silizium nur weniger als ungefähr 1% von Siliziumatomen an zwei Wasserstoffatome jeweils gebunden sind. JP 2-219284 A schlägt vor, Heliumgas mit Silangas in den Anteilen von zum Beispiel ungefähr 5:1 an Volumen zu mischen. Jedoch sind diese Maßnahmen noch nicht hinreichend effektiv zur Unterdrückung der Photoverschlechterung der erhaltenen a-Si-Filme.
Mittlerweile schlägt, in Hinblick auf die Wachstumsrate eines a-Si-Films in dem Plasma-CVD-Verfahren JP 1-294866 A vor, Silangas mit bis zu 2 Vol% an Xenongas für den Zweck der Begünstigung der Zersetzung und der Aktivierung von Silangas zu mischen und dadurch die Filmwachstumsrate ohne Verschlechterung der Eigenschaften des erhaltenen Films zu vergrößern.
Es ist auch bekannt, a-Si-Filme durch ein photoinitiiertes CVD-Verfahren zu erzeugen, mit Blick auf die Vermeidung eines Problems in dem Plasma-CVD-verfahren, daß die Eigenschaften der erhaltenen Filme durch mobile Ionen und Strahlung nachteilig beeinflußt werden können. Jedoch hat das photoinitiierte CVD-Verfahren inhärente Nachteile und gegenwärtig ist dieses Verfahren für die praktische Herstellung von a-Si-Filmen nicht vorteilhaft.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Plasma-CVD- Verfahren zur Bildung eines dünnen Films aus amorphem Silizium oder einer amorphen Siliziumlegierung auf einem Substrat und es ist ein Ziel der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zu schaffen, welches sehr effektiv zur Unterdrükkung der Verschlechterung des erhaltenen Filmes durch Bestrahlung mit Licht ist.
Die Erfindung schafft ein Plasma-CVD-Verfahren zur Bildung eines dünnen Films aus amorphem Silizium auf einem Substrat, das in einer Reaktionskammer angeordnet ist, wobei das Verfahren die Schritte aufweist, daß die Reaktionskammer evakuiert wird und das Substrat erwärmt bei einer vorbestimmten Temperatur gehalten wird, ein Siliziumverbindungsgas in die Reaktionskammer hinein eingeführt wird, um ein partielles Vakuum in der Reaktionskammer aufrecht zu erhalten, eine Glimmentladung in der Reaktionskammer erzeugt wird, um so das Siliziumverbindungsgas zu zersetzen und ein reaktives Plasma in der Umgebung des Substrates zu erzeugen, wodurch amorphes Silizium auf dem Substrat deponiert d.h. abgeschieden wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß Xenongas mit dem Siliziumverbindungsgas derart gemischt wird, daß bei dem Eintritt zu der Reaktionskammer das Volumenverhältnis von Xenongas zu dem Siliziumverbindungsgas nicht weniger als 1 beträgt.
Wie es üblich ist, wird Silan oder Disilangas als die gasförmige Siliziumverbindung bevorzugt.
In dem Fall der Verwendung dieser Erfindung zum Bilden eines dünnen Films einer amorphen Siliziumlegierung wird das Siliziumverbindungsgas in dem oben erwähnten Verfahren durch eine Mischung eines Siliziumverbindungsgases und einer gasförmigen Verbindung des Legierungselementes ersetzt und Xenongas zu dem gemischten Rohmaterialgas zugefügt, so daß das Volumenverhältnis von Xenongas zu dem gemischten Rohmaterialgas nicht weniger als 1 beim Eintritt in die Reaktionskammer beträgt.
Unerwarteterweise haben wir entdeckt, daß, indem eine relativ große Menge von Xenongas mit einem Siliziumverbindungsgas gemischt wird, das durch Glimmentladung zu zersetzen ist, die Photoverschlechterung des erhaltenen a-Si-Filmes insbesondere im Hinblick auf die Photoleitfähigkeit auf bemerkenswerte Weise unterdrückt wird. Der vorteilhafte Effekt der Gegenwart von Xenon wird gegenwärtig den folgenden Phänomenen zugeschrieben.
Unter den reaktiven Spezien, welche in dem Plasma, das durch die Glimmentladungszersetzung von Silangas erzeugt wird, existieren werden, wird SiH&sub3; geglaubt, für die Deposition eines a-Si-Filmes von guter Qualität vorteilhaft zu sein, wohingegen SiH&sub2; ziemlich unvorteilhaft ist. Die Dissoziierungsenergie SiH&sub4; zu SiH&sub3; beträgt 8,75 eV und die Dissoziierungsenergie von SiH&sub4; zu SiH&sub2; beträgt 9,47 eV. Da Xenon in einem langlebigen angeregten Zustand eine Energie von 8,32 eV besitzt, wird SiH&sub2; nicht ohne weiteres durch die Kollision von Silan mit angeregtem Xenon in der Umgebung der filmwachsenden Oberfläche gebildet.
Da die filmwachsende Oberfläche mit einer beträchtlichen Menge von Xenon überstreut ist, welches einen relativ großen Durchmesser (d = 0,44nm [4,4 ]) aufweist, wird die Migration oder Diffusion des filmbildenden Radikals wie SiH&sub3; unterdrückt. Daher wird die Kristallisierung des wachsenden Filmes verhindert und Mikrolunker, die der Agglomeration von Wasserstoffatomen zugeschrieben werden, werden in den amorphen Netzwerkaufbau eingeführt.
Wir haben weiter entdeckt, daß die photoinduzierte Verschlechterung eines dünnen Films aus a-Si, der durch ein Plasma-CVD-Verfahren gebildet wird, durch Mischung des Rohmaterialgases wie Silangas mit einer relativ kleinen Menge von Xenongas und einer relativ großen Menge von Wasserstoffgas unterdrückt werden kann. Das heißt, neben dem vorhergehend ausgedrückten Verfahren und als eine Modifikation dieses Verfahrens schafft die Erfindung ein Plasma-CVD-Verfahren zur Bildung eines dünnen Films a-Si auf einem Substrat, wobei das modifizierte Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Siliziumverbindungsgas mit Xenongas und Wasserstoffgas derart gemischt wird, daß das Volumenverhältnis von Xenongas zu dem Siliziumverbindungsgas in dem Bereich von 0,05 bis 1 beim Eintritt zur Reaktionskammer liegt und derart, daß das Volumenverhältnis von Wasserstoffgas zu dem Siliziumverbindungsgas in dem Bereich von 5 bis 30 beim Eintritt in die Reaktionskammer liegt.
Im Fall der Verwendung des modifizierten Verfahrens zur Bildung eines dünnen Films aus einer amorphen Siliziumlegierung, indem eine Mischung eines Siliziumverbindungsgases und einer gasförmigen Verbindung des Legierungselementes verwendet wird, werden Xenongas und Wasserstoffgas zu dem gemischten Rohmaterialgas so zugegeben, daß das Volumenverhältnis von Xenongas zu dem gemischten Rohmaterialgas in dem Bereich von 0,05 bis 1 liegt und daß das Volumenverhältnis von Wasserstoffgas zu dem gemischten Rohmaterialgas in dem Bereich von 5 bis 30 liegt.
Diese Modifikation bringt eine beträchtliche Verringerung der Materialkosten mit sich, da die Menge von teurem Xenongas verringert wird, indem es gemeinsam mit relativ billigem Wasserstoffgas verwendet wird, obwohl eine geringfügige Differenz in der Fähigkeit des Unterdrückens der photoinduzierten Verschlechterung des erhaltenen a-Si-Filmes auftreten wird.
In dem modifizierten Verfahren sind die Funktionen von Xenon wie zuvor beschrieben. Wasserstoff dient als eine Hilfe und hat den Effekt der Verbesserung der Qualität des deponierten amorphen Filmes.
Die vorliegende Erfindung kann ohne weiteres in die Praxis umgesetzt werden, indem eine herkömmliche Plasma-CVD-Vorrichtung ohne Modifikation an den Hauptteilen verwendet wird. Einleuchtenderweise ist diese Erfindung sehr nützlich für die Herstellung von amorphen Siliziumfilmen für Solarzellen und anderen photoelektronischen Geräten.
In den begleitenden Zeichnungen ist:
Fig. 1 eine diagrammatische Veranschaulichung einer Plasma-CVD-Vorrichtung für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Volumenverhältnis von Xenongas zu Silangas, das verwendet wird, um einen a-Si-Film durch ein Verfahren gemäß der Erfindung zu deponieren, und der Rate der Photoverschlechterung der Photoleitfähigkeit des erhaltenen Filmes mit Bezug auf verschiedene Filme veranschaulicht, die bei verschiedenen Leistungsdichten deponiert werden; und
Fig. 3 ein Graph, der die Art der Änderung der Photoleitfähigkeit eines a-Si-Filmes durch Bestrahlung mit Licht mit Bezug auf zwei Filme, die durch ein Verfahren gemäß der Erfindung deponiert werden, und einen anderen Film zeigt, der durch ein Verfahren nicht in Übereinstimmung mit der Erfindung deponiert wird.
In dieser Erfindung wird ein Film aus a-Si oder einer amorphen Siliziumlegierung auf einem Substrat deponiert. Das Material des Substrates ist nicht begrenzt und kann aus herkömmlichen Substratmaterialien einschließlich Glas, Keramiken und Metallen, die durch Aluminium und rostfreien Stahl repräsentiert werden, ausgewählt werden.
Um einen Film aus a-Si durch ein Verfahren gemäß der Erfindung zu bilden, ist es bevorzugt, Silan (SiH&sub4;)-Gas, Disilan (Si&sub2;H&sub6;)-Gas oder ein gemischtes Gas von Silan und Disilan als das Rohmaterialgas zu verwenden. Im Fall der Bildung eines Films einer amorphen Siliziumlegierung wird eine gasförmige Verbindung des Legierungselementes zusammen mit Silan oder Disilan verwendet. Zum Beispiel kann eine Mischung von German-(GeH&sub4;)-Gas und Silan- oder Disilan-Gas verwendet werden, um einen Film von amorphen SiGe zu bilden und eine Mischung von Methangas und Silan- oder Disilan-Gas, um einen Film von amorphen SiC zu bilden. In der folgenden Beschreibung wird Silangas als ein Vertreter des Rohmaterialgases genommen.
Das erste Verfahren gemäß der Erfindung verwendet eine Mischung von einem Volumenteil Silangas mit zumindest einem Volumenteil Xenongas. Wenn das Volumenverhältnis von Xenon zu Silan kleiner als 1 ist, ist der Photozersetzungsunterdrükkungseffekt der Zufügung von Xenongas unzureichend und es ist bevorzugt, daß das Volumenverhältnis von Xenon zu Silan in dem Bereich von 2 bis 30 liegt. Unter geeigneten Plasma- CVD-Betriebsbedingungen erreicht der Effekt der Zugabe von Xenongas nahezu das Maximum, bevor das Xe/SiH&sub4;-Verhältnis bis zu 30 ansteigt, und die Verwendung einer größeren Menge von Xenongas ist ökonomisch ungünstig.
Das zweite Verfahren gemäß der Erfindung verwendet eine Mischung von 1 Volumenteil an Silangas, 0,05 bis 1 Volumenteil an Xenongas und 5 bis 30 Volumenteile an Wasserstoffgas. Wenn das Xe/SiH&sub4;-Verhältnis kleiner als 0,05 oder das H&sub2;/SiH&sub4;-Verhältnis kleiner als 5 ist, ist der Photoverschlechterungsunterdrückungseffekt des gemeinsamen Zusatzes von Xenon und Wasserstoff unzureichend. Wenn das Xe/SiH&sub4;-Verhältnis dazu gebracht wird, mehr als 1 zu betragen, neigt der erhaltene a-Si-Film dazu, relativ hoch bezüglich der Dunkelleitfähigkeit zu werden und die Materialkosten erhöhen sich. Wenn das H&sub2;/SiH&sub4;-Verhältnis größer als 30 wird, kann der erhaltene a-Si-Film bezüglich der Qualität nicht sehr gut sein, und wenn dieses Verhältnis ungefähr 50 erreicht, tritt die Möglichkeit auf, daß der deponierte a-Si-Film von dem Substrat abblättert. Es ist bevorzugt, ein Volumenteil von Silangas mit 0,1 bis 0,9 Volumenteilen von Xenongas und 5,5 bis 25 Volumenteilen an Wasserstoffgas zu mischen.
Die Vorrichtung zum Durchführen eines Verfahrens gemäß der Erfindung ist im wesentlichen ähnlich zu der Vorrichtung für herkömmliche Plasma-CVD-Verfahren. Es reicht, die Rohmaterialgaseinführungsleitungen zu modifizieren, um so Xenongas, oder Xenongas und Wasserstoffgas in die Reaktionskammer zusammen mit Silangas einzuführen. Entweder eine Hochfrequenzleistung oder ein Gleichstromspannung können verwendet werden, um eine Glimmentladung in der Reaktionskammer herzustellen.
Fig. 1 zeigt ein Beispiel der CVD-Vorrichtung für ein Verfahren gemäß der Erfindung. Die Hauptkomponente der Vorrichtung ist eine Reaktionskammer 10, welche eine Vakuumkammer ist. Das heißt, eine Ablaßöffnung 10a der Reaktionskammer 10 ist mit einer Vakuumpumpe (nicht gezeigt) verbunden. In der Reaktionskammer 10 sind ein Paar von planaren Elektroden 12 und 12' für die Glimmentladung in paralleler Anordnung eingestellt. Die Kammer 10 ist in den Querschnitten kreisförmig und die planaren Elektroden 12, 12' sind kreisförmig und konzentrisch mit der Kammer 10. Die obere Elektrode 12 ist mit einer Hochfrequenzleistungsversorgung 14 verbunden. Die untere Elektrode 12' ist an Masse gelegt, und ein Substrat 18 kann auf dieser Elektrode 12' angeordnet werden. Um das Substrat 18 zu erwärmen, ist die Elektrode 12' mit einem Erwärmer 16 versehen. Eine gaseinführende Leitung 20 erstreckt sich von der Reaktionskammer 10 zu einer Silangasversorgung 22 und einer Xenongasversorgung 24 und ist mit Steuerventilen 26, 28, 30 versehen.
Im Betrieb wird das Substrat 18 auf der Elektrode 12' angeordnet und die Reaktionskammer 10 wird auf ein hohes Vakuum (zum Beispiel 1,33 x 10&supmin;&sup4; - 1,33 x 10&supmin;&sup6; Pa [1 x 10&supmin;&sup6; bis 1 x 10&supmin;&sup8; Torr]) evakuiert, während das Ventil 30 geschlossen wird. Das Substrat 18 wird auf einer vorbestimmten Temperatur, die von ungefähr 200ºC bis ungefähr 300ºC reicht, erhitzt gehalten und die Ventile 26, 28, 30 werden geöffnet, um eine vorbestimmte Mischung von Silangas und Xenongas einzuführen, indem die Flußraten der jeweiligen Gase reguliert werden, um so einen vorbestimmten Gesamtdruck (zum Beispiel 1,33 - 26,7 Pa [10 bis 200 mTorr]) in der Reaktionskammer 10 aufrechtzuerhalten. In einem derartigen Zustand wird eine Hochfrequenzleistung an die Elektroden 12, 12' aus der Hochfrequenzleistungsversorgung 14 angelegt (die üblicherweise bei 13,56 MHz arbeitet) und zwar bei einer vorbestimmten Leistungsdichte, die von ungefähr 0,03 W/cm² zu ungefähr 0,8 W/cm² reicht, um eine Glimmentladung zu bilden. Die Glimmentladung verursacht die Zersetzung von Silangas und erzeugt ein reaktives Plasma in der Reaktionskammer 10 in dem Bereich zwischen den entgegengesetzten Elektroden 12 und 12' und infolgedessen wird ein dünner Film aus a-Si auf der freigelegten Oberfläche des Substrates 18 deponiert. Der Betrieb wird fortgesetzt, bis der deponierte Film zu einer gewünschten Dicke wächst.

BEISPIEL 1

Unter Verwendung der Plasma-CVD-Vorrichtung, die in Fig. 1 gezeigt ist, wurde ein a-Si-Film auf einem Glassubstrat (18) durch Glimmentladungszersetzung eines gemischten Gases von SiH&sub4; und Xe deponiert. Das Glassubstrat wurde auf ungefähr 250ºC erhitzt gehalten. Im Herstellen des gemischten Gases wurde das Volumenverhältnis von Xe zu SiH&sub4; über den Bereich von 1 bis 30 variiert, indem die Flußraten von Xe-Gas und SiH&sub4;-Gas gesteuert wurden, und das gemischte Gas wurde in die Reaktionskammer eingeführt, um so einen Gesamtdruck von ungefähr 4 Pa (30 mTorr) in der Kammer aufrechtzuerhalten. Die Leistungsdichte der Hochfrequenz-(13,56 MHz)-Leistung wurde über den Bereich von 0,03 bis 0,53 W/cm² variiert. In jedem Fall wurde ein a-Si-Film mit einer Dicke von 0,5 - 0,6 um auf dem Glassubstrat deponiert.
Die Photoleitfähigkeiten der erhaltenen a-Si-Filme wurden gemessen. Danach wurden die Filme mit simuliertem Sonnenlicht (AM-1) bei einer Dichte von 100 mW/cm² für ungefähr 500 Stunden bestrahlt und dann wurden die Photoleitfähigkeiten gemessen, um den Grad der Verschlechterung durch das Verhältnis des Photoleitfähigkeitswertes ( &sub2;) nach der Bestrahlung zu dem anfänglichen Photoleitfähigkeitswert ( &sub1;) zu evaluieren. Die Resultate, wie in Fig. 2 gezeigt, zeigen an, daß der Grad der Photoverschlechterung, &sub2;/ &sub1;, von dem Volumenverhältnis von Xe-Gas zu SiH&sub4;-Gas und auch von der Leistungsdichte für die Glimmentladung abhängt. Es wird gesehen, daß die Änderung der Photoleitfähigkeit klein gemacht werden kann, indem das Xe/SiH&sub4;-Verhältnis erhöht wird, obwohl es unnötig ist, das Xe/SiH&sub4;-Verhältnis über 30 zu erhöhen, insofern wie die Glimmentladungszersetzung bei einer adäquaten Leistungsdichte ausgeführt wird.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Der Plasma-CVD-Betrieb von Beispiel 1 wurde modifiziert, indem der Zusatz von Xenongas zu Silangas weggelassen wurde. Die Glimmentladungszersetzung von Silangas wurde bei einer Leistungsdichte von 0,03 W/cm² durchgeführt.
Der a-Si-Film, der in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, und einige der a-Si-Filme, die in Beispiel 1 erhalten wurden, wurden mit simuliertem Sonnenlicht bestrahlt und die Photoleitfähigkeit von jedem Film wurde in regulären Intervallen gemessen, um die Rate der Abnahme der Photoleitfähigkeit zu untersuchen. Die Resultate sind in Fig. 3 gezeigt.

BEISPIELE 2-9

In jedem Beispiel wurde ein a-Si-Film auf einem Glassubstrat durch Glimmentladungszersetzung eines gemischten Gases von SiH&sub4;, Xe und H&sub2; gebildet, wobei die Vorrichtung des Typus verwendet wurde, der in Fig. 1 gezeigt ist. Die Anteile der drei Arten von Gasen wurden wie in Tabelle 1 gezeigt variiert. In jedem Fall wurde das gemischte Gas in die Reaktionskammer eingeführt, um so einen Gesamtdruck von 13,3 Pa (100 mTorr) in der Kammer aufrechtzuerhalten. Die Substrattemperatur betrug konstant ungefähr 250ºC und die Leistungsdichte für die Glimmentladung betrug konstant 0,1 W/cm². In jedem Beispiel wurde ein a-Si-Film mit einer Dicke von 0,5 bis 0,6 um auf dem Glassubstrat deponiert. Die Photoleitfähigkeit ( p) und die Dunkelleitfähigkeit ( d) des a-Si-Filmes, der in jedem Beispiel erhalten wurde, waren wie in Tabelle 1 gezeigt.
Der a-Si-Film, der in jedem Beispiel erhalten wurde, wurde mit simuliertem Sonnenlicht (AM-1) bei einer Dichte von 100 mW/cm² für ungefähr 167 Stunden bestrahlt, während die Photoleitfähigkeit in regulären Intervallen gemessen wurde. Die gemessenen Photoleitfähigkeitswerte wurden verwendet, um die Rate der Photoverschlechterung zu bestimmen, welche als die Neigung der Photoleitfähigkeit, p (S/cm), gegen die Bestrahlungszeit t (h), aufgetragen auf einer log-log-Skala, definiert ist. Das heißt, wenn die Bestrahlung mit Licht keine Änderung in der Photoleitfähigkeit des a-Si-Filmes verursacht, wird die Photoverschlechterungsrate, -log p/log t, 0 (Null). Die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt. Wie in Tabelle 1 gesehen werden kann, war der a-Si-Film, der in jedem Beispiel erhalten wurde, hinreichend hoch in der anfänglichen Photoleitfähigkeit und ziemlich niedrig in der anfänglichen Dunkelleitfähigkeit. Zwischen p und d lag eine Differenz von ungefähr sechs Größenordnungen. Darüber hinaus war die Photoverschlechterungsrate sehr niedrig. TABELLE 1 Gas:Flußrate (SCCM) Anteile von H&sub2; und Xe Anfängliche Photoleitfähigkeit p (Ω&supmin;¹ cm&supmin;¹) Anfängliche Dunkelleitfähigkeit d (Ω&supmin;¹ cm&supmin;¹) Photoverschlechterungsrate -log p/log t (Fortsetzung auf der nächsten Seite) TABELLE 1 (Fortsetz.)

VERGLEICHSBEISPIELE 2-8

Wie in Tabelle 2 gezeigt, wurden die vorhergehenden Beispiele modifiziert, indem der Zusatz von Xe-Gas und H&sub2;-Gas weggelassen wurde oder indem ein von Xe-Gas verschiedenes Edelgas verwendet wurde oder indem der Anteil von Xe-Gas oder H&sub2;-Gas in großem Maß variiert wurde. Die Substrattemperatur, der Gesamtdruck in der Reaktionskammer und die Leistungsdichte der Glimmentladung waren die gleichen wie in den Beispielen 2-9, außer daß im Vergleichsbeispiel 2A die Leistungsdichte zu 0,03 W/cm² geändert wurde.
Die Photoleitfähigkeit und die Dunkelleitfähigkeit der erhaltenen a-Si-Filme waren wie in Tabelle 2 gezeigt. Der a-Si- Film, der im Vergleichsbeispiel 8 deponiert wurde, war in der Qualität unterlegen und das Abblättern des Filmes von dem Substrat war beträchtlich. Die a-Si-Filme, die in den Vergleichsbeispielen 2 bis 7 erhalten wurden, wurden dem Photoverschlechterungstest unterworfen, der mit Bezug auf die Beispiele 2-9 beschrieben wurde. Wie in Tabelle 2 gezeigt, wiesen die a-Si-Filme der Vergleichsbeispiele 2-6 relativ hohe Raten der Photoverschlechterung auf. Der a-Si-Film des Vergleichsbeispiels 7 hatte eine niedrige Photoverschlechterungsrate, aber dieser Film war in der anfänglichen Dunkelleitfähigkeit beträchtlich hoch. Gas:Flußrate (SCCM) Anteile von H&sub2; und Xe (oderHe, Ne oder Ar) Anfängliche Photoleitfähigkeit p (Ω&supmin;¹ cm&supmin;¹) Anfängliche Dunkelleitfähigkeit d (Ω&supmin;¹ cm&supmin;¹) Photoverschlechterungsrate -log p/log t (Film blätterte ab)

Claims

1. Ein Plasmachemiedampfdepositionsverfahren zur Bildung eines dünnen Films aus amorphem Silizium auf einem Substrat, das in einer Reaktionskammer angeordnet wird, wobei das Verfahren die Schritte aufweist, daß die Reaktionskammer evakuiert wird und das Substrat auf einer vorbestimmten Temperatur erhitzt gehalten wird, ein Siliziumverbindungsgas in die Reaktionskammer eingeführt wird, um so ein partielles Vakuum in der Reaktionskammer aufrechtzuerhalten, eine Glimmentladung in der Reaktionskammer gebildet wird, um so das Siliziumverbindungsgas zu zersetzen und ein reaktives Plasma in der Umgebung des Substrates zu erzeugen, wodurch amorphes Silizium auf dem Substrat abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß Xenongas mit dem Siliziumverbindungsgas gemischt wird, so daß beim Eintritt zu der Reaktionskammer das Volumenverhältnis an Xenongas zu dem Siliziumverbindungsgas nicht weniger als 1 beträgt.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, worin die Siliziumverbindung aus Silan und Disilan ausgewählt wird.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 2, worin das Volumenverhältnis von Xenongas zu dem Siliziumverbindungsgas nicht größer als 30 ist.

4. Ein Verfahren nach Anspruch 3, worin das Volumenverhältnis von Xenongas zu dem Siliziumverbindungsgas nicht kleiner als 2 ist.

5. Ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die vorbestimmte Temperatur in dem Bereich von ungefähr 200ºC bis ungefähr 300ºC liegt.

6. Ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Glimmentladung durch die Anlegung einer Hochfrequenzleistung erzeugt wird.

7. Ein Plasmachemiedampfdepositionsverfahren zur Bildung eines dünnen Filmes aus amorphem Silizium auf einem Substrat, das in einer Reaktionskammer angeordnet wird, wobei das Verfahren die Schritte aufweist, daß die Reaktionskammer evakuiert wird und das Substrat erhitzt auf eine vorbestimmte Temperatur gehalten wird, ein Siliziumverbindungsgas in die Reaktionskammer eingeführt wird, um so ein partielles Vakuum in der Reaktionskammer aufrechtzuerhalten, eine Glimmentladung in der Reaktionskammer hergestellt wird, um so das Siliziumverbindungsgas zu zersetzen und ein reaktives Plasma in der Umgebung des Substrates zu erzeugen, wodurch amorphes Silizium auf dem Substrat abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß Xenongas und Wasserstoff mit dem Siliziumverbindungsgas derart gemischt werden, daß das Volumenverhältnis von Xenongas zu dem Siliziumverbindungsgas in dem Bereich von 0,05 bis 1 beim Eintritt zu der Reaktionskammer beträgt und daß das Volumenverhältnis von Wasserstoffgas zu dem Siliziumverbindungsgas in dem Bereich von 5 bis 30 beim Eintritt zu der Reaktionskammer liegt.

8. Ein Verfahren nach Anspruch 7, worin die Siliziumverbindung aus Silan und Disilan ausgewählt wird.

9. Ein Verfahren nach Anspruch 8, worin das Volumenverhältnis von Wasserstoffgas zu dem Siliziumverbindungsgas in dem Bereich von 5,5 bis 25 liegt.

10. Ein Verfahren nach Anspruch 9, worin das Volumenverhältnis von Xenongas zu dem Siliziumverbindungsgas in dem Bereich von 0,1 bis 0,9 liegt.

11. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, worin die vorbestimmte Temperatur in dem Bereich von ungefähr 200ºC bis ungefähr 300ºC liegt.

12. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, worin die Glimmentladung durch die Anlegung einer Hochfrequenzleistung gebildet wird.

13. Ein Plasmachemiedampfdepositionsverfahren zur Bildung eines dünnen Films einer amorphen Siliziumlegierung auf einem Substrat, das in einer Reaktionskammer angeordnet wird, durch Glimmentladungszersetzung eines Rohmaterialgases, welches eine Mischung einer gasförmigen Siliziumverbindung und einer gasförmigen Verbindung eines Legierungselementes ist, dadurch gekennzeichnet, daß Xenongas mit dem Rohmaterial derart gemischt wird, daß beim Eintritt in die Reaktionskammer das Volumenverhältnis von Xenongas zu dem Rohmaterialgas nicht weniger als 1 beträgt.

14. Ein Verfahren nach Anspruch 13, worin die Siliziumverbindung aus Silan und Disilan ausgewählt wird.

15. Ein Verfahren nach Anspruch 14, worin die gasförmige Verbindung eines Legierungselementes German ist.

16. Ein Verfahren nach Anspruch 14, worin die gasförmige Verbindung eines Legierungselementes Methan ist.

17. Ein Plasmachemiedampfdepositionsverfahren zur Bildung eines dünnen Films einer amorphen Siliziumlegierung auf einem Substrat, das in einer Reaktionskammer angeordnet wird, durch Glimmentladungszersetzung eines Rohmaterialgases, welches eine Mischung einer gasförmigen Siliziumverbindung und einer gasförmigen Verbindung eines Legierungselementes ist, dadurch gekennzeichnet, daß Xenongas und Wasserstoffgas mit dem Rohmaterialgas derart gemischt werden, daß das Volumenverhältnis von Xenongas zu dem Rohmaterialgas in dem Bereich von 0,05 bis 1 beim Eintritt zur Reaktionskammer liegt und derart, daß das Volumenverhältnis von Wasserstoffgas zu dem Rohmaterialgas in dem Bereich von 5 bis 30 beim Eintritt zur Reaktionskammer liegt.

18. Ein Verfahren nach Anspruch 17, worin die Siliziumverbindung aus Silan und Disilan ausgewählt wird.

19. Ein Verfahren nach Anspruch 18, worin die gasförmige Verbindung eines Legierungselementes German ist.

20. Ein Verfahren nach Anspruch 18, worin die gasförmige Verbindung eines Legierungselementes Methan ist.