DE69105155T2

DE69105155T2 - Glaskeramische Zusammensetzung geeignet für die Beschichtung von keramischen Werkstücken.

Info

Publication number: DE69105155T2
Application number: DE69105155T
Authority: DE
Inventors: Filippo Marazzi; Mariano Paganelli
Original assignee: Ceramica Filippo Marazzi SpA
Current assignee: Ceramica Filippo Marazzi SpA
Priority date: 1990-03-09
Filing date: 1991-03-01
Publication date: 1995-06-22
Anticipated expiration: 2011-03-02
Also published as: DE69105155D1; EP0445877A1; EP0445877B1; ES2064033T3; MY110805A; KR910016637A; IT9019641A1; IT1239944B; IT9019641A0

Description

Beschichtung glaskeramischer Artikel mit glaskerainischen Zubereitungen ist seit langer Zeit eine bekannte industrielle Vorgehensweise, die in älteren Patenten, z. B. dem Patent Nr. 913036 des Anmelders, beschrieben ist.
Um eine für Keramiken geeignete Beschichtung zu erhalten oder zu einer Kristallisation einer polykristallinen Phase ausgehend von einer glasigen Matrix zu gelangen, ist es erforderlich, daß die Zusammensetzung sorgfältig studiert wird, um eine Kristallisation der gewünschten Phasen zu begünstigen.
Seit langer Zeit werden für die Beschichtung keramischer Artikel Zubereitungen verwendet, die reich an Zink sind. Bei diesen Zubereitungen bestehen die bei der Devitrifikation gebildeten kristallinen Phasen immer aus Zinksilikat, beispielsweise aus Willemite.
Zu dieser Familie gehörige glaskeramische Materialien sind bekannt, beispielsweise sind in den US Patentschriften 2,920,971, 3,460,987, 3,681,097, 3,681,102, 3,839,053, 3,845,963, 3,951,669, 4,199,340, 4,526,873, 4,687,750 und der französischen Patentschrift 1,496,496 solche beschrieben.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine glaskeramische Zubereitung auf der Basis von Zink und Tonerde vorzuschlagen, die in der Lage ist, bis zu 50% der kristallinen Phase schnell auszuscheiden, die ausgezeichnete Säure- und Verschleißfestigkeit zeigen und deren Erweichungstemperatur ideal für die meisten üblichen Brennzyklen ist. Es ist beispielsweise bekannt, daß in einmaligen Feuerungszyklen die Erweichungstemperatur der Glasur höher sein muß als die Entgasungstemperatur des Grundkörpers. Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, eine solche für die Naß- oder Trockenglasur geeignete Zubereitung zu erzielen, die sich ohne weiteres einfärben läßt und einen linearen Wärmedehnungskoeffizienten hat, der sich zur Anpassung an üblicher Weise verwendete keramische Grundkörper, insbesondere für die Herstellung von Fliesen, einstellen läßt.
Zur Lösung dieses und anderer Probleme, die in der nachfolgenden Beschreibung noch verdeutlicht werden, schlägt die Erfindung eine glaskeramische Zubereitung vor, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus den folgenden Bestandteilen mit den angegebenen Gewichtsprozenten zusammengesetzt ist:
SiO&sub2; 30 - 50 %
Al&sub2;O&sub3; 10 - 25 %
ZnO 8 - 25 %
B&sub2;O&sub3; 5 - 20 %
TiO&sub2; 0 - 7 %
In der Zubereitung können bis zu maximal 5 Gewichtsprozenten der Zubereitung an anderen zusätzlichen Elementen enthalten sein mit der folgenden Einschränkung: Aggregierungen aus Oxyden der Familie der R&sub2;O (Li&sub2;O, Na&sub2;O, K&sub2;O, Rb&sub2;O, Cs&sub2;O) dürfen nicht mehr als 8 Gewichtsprozente der Zubereitung ausmachen;
die Aggregierungen der Oxyde der Familie der RO (MgO, CaO, SrO, BaO, PbO) dürfen nicht mehr als 5 Gewichtsprozent der Zubereitung ausmachen.
Diese Oxyde können derart gewählt werden, daß ihre Verbindbarkeit und das Verhalten des Dehnungskoeffizienten den spezifischen Anwendungen entspricht.
Die erfindungsgemäße Zubereitung auf der Basis von Zink und Tonerde hat sich als geeignet erwiesen, daß bis zu 50% der kristallinen Phase aus im wesentlichen Gahnit abgetrennt werden.
Es hat sich ebenfalls gezeigt, daß eine solche Zubereitung es ermöglicht, eine sehr hohe Devitrifikationsgeschwindigkeit zu erzielen, die sie für die meisten modernen Produktionsverfahren für glasierte keramische Artikel, insbesonder Fliesen, geeignet macht. Die Brenngeschwindigkeit der Artikel hat sich kontinuierlich mit dem technologischen Fortschritt und den letzten technologischen Entwicklungen vergrößert, wie beispielsweise dem Glasierverfahren, das eine direkte Aufgabe der Zubereitung auf weißglühende keramische Grundkörper (Gegenstand des Patents Nr. 1,183,389) erfordert, das glaskeramische Zusammensetzungen erfordert, die in der Lage sind, in extrem kurzen Zeiten in der Größenordnung weniger Minuten auszusteinen.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen haben sich als für eine Optimierung der Grundparameter für eine industrielle Anwendung geeignet erwiesen, die das der Erfindung zugrundeliegende Problem darstellt, beispielsweise:
a) Der lineare Wärmedehnungskoeffizient kann ohne weiteres so modifiziert werden, daß er perfekt an den keramischen Grundkörper der üblicherweise industriell eingesetzt wird, insbesondere für Fliesen, angepaßt ist;
b) eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Säuren, die im Gegensatz zu den notorischen Eigenschaften von Zink-basierten Glasuren steht, bei denen vornehmlich Willemit (Zinksilikat) kristallisiert. Gahnit wird zu den säureunlöslichen Materialien gerechnet (CRC Handbook of chemistry and physics), während Willemit gut löslich ist;
c) die Verschleißfestigkeit ist im Verhältnis zu bekannten Zinkbasierten Zubereitungen deutlich verbessert, da das Gahnit, dank seiner hohen Härte von 7,5 bis 8 auf der Mohs Skala, der keramischen Beschichtung eine hohe Widerstandsfähigkeit verleiht, die im Gegensatz zu Willemit steht, die eine Härte von 5,5 hat (CRC Handbook);
d) die mit der erfindungsgemäßen Zubereitung erzielbare Erweichungstemperatur ist für die bekannteren Brennverfahren und insbesondere für Einmalbrände ideal;
e) die Kristallisationsgeschwindigkeit ist ausreichend hoch, um in wenigen Minuten eine vollständige Devitrifikation zu erzielen, derart, daß die Zubereitung für Glasierverfahren mit unmittelbarer Aufgabe auf weißglühende Grundkörper geeignet ist.
Die Zubereitung läßt sich mit bekannten industriellen Verfahren herstellen, d. h. durch Mischen geeigneter Rohstoffe, Schmelzen in einem geeigneten Schmelzofen und plötzliches Abschrecken der glasigen Masse in Wasser (eine als "fritting" bekannte Vorgehensweise).
Der so gewonnene glasartige Stoff kann auf den Grundkörper nach bekannten industriellen Verfahren aufgebracht werden:
Feurigglasieren in der Form einer Suspension in Wasser, die auf den gebackenen Grundkörper (Biscuit) oder den rohen (einmal gefeuerten) aufgetragen wird, Trockenglasieren durch einmaliges Pressen oder Aufbringung in Form eines Pulvers oder Grieses auf gebrannte, roh oder weißglühende Grundkörper.
Die kristalline Phase (Gahnit), die sich während des Brennvorgangs bildet, führt zum totalen Mattwerden. Die Oberfläche kann entweder hell oder matt (opak) erzielt werden, je nach Größe der ausgebildeten Kristalle durch Wahl des Brennzyklus und der Zusammensetzung.
Die verbleibende Glasphase ist mit bekannten Techniken ohne weiteres einfärbbar.
Um die erwähnten Eigenschaften zu erzielen, haben die bisher vorgeschlagenen glaskeramischen Zusammensetzungen oder bekannten industriellen Verfahren keine zufriedenstellenden Ergebnisse erbracht. Nun wurde aber überraschenderweise festgestellt, daß die erf indungsgemäße Zubereitung alle angegebenen Ziele erreicht und ausnehmend vorteilhafte Eigenschaften zeitigt.
Der große Spielraum in der Zubereitung, insbesondere die Möglichkeit der Zugabe von Oxyden bis zu 5 Gewichtsprozent, ist ein neuer und besonders wichtiger Umstand, da er die Optimierung der Eigenschaften des Produkts bezüglich aller Faktoren ermöglicht. Beispielsweise ermöglicht er die Anpassung des Dehnungskoeffizienten, die Mengenänderung der alkalischen Bestandteile oder die Verminderung der Oberflächenspannung der Glas-Phase, die Zugabe kleiner Bleimengen. Bei der Mehrzahl der bekannten Zubereitung muß große Sorgfalt darauf verwendet werden, keine schädlichen Elementen beizufügen, welche den Devitrif ikationsvorgang (Versteinung) stören oder die Eigenschaften des keramischen Produkts verändern würden.
Die Zubereitung gemäß der Erfindung ist sehr anpassungsfähig und erlaubt einen Bereich von Effekten zu erzielen, der vom vollständigen Hochglanz bis zur matten Oberfläche reicht, nur zwar durch gezielte Ausnutzung der Empfindlichkeit auf Veränderungen der Zubereitung.
Beispielsweise kann die Größe der Kristalle wirksam durch Variation des Gehaltes an Titan beeinflußt werden, das eine heftige Keimbildungsaktivität zeigt. Selbst mit erheblichen Anteilen an Titandioxyd ist das keramische Produkt einwandfrei weiß, während die Mehrzahl der bekannten Zubereitungen eine unschöne gelbliche Farbe annimmt.
Es können auch andere bekannte Keimbildner wie Zirkon und Zinn eingesetzt werden, jedoch macht die geringere Löslichkeit in Glas den Schmelzprozess schwieriger und macht deren höhere Kosten sie unwirtschaftlich. Da Titan die Färbung nicht beeinflußt, sich als Keimbildner sehr gut verhält und die Schmelzbedingungen durch Viskositätserniedrigung des geschmolzenen Glases begünstigt, stellt es die beste Wahl dar. In Abwesenheit von Keimbildnern erfolgt der Devitrifikationsprozess weniger diffus in der Masse und wird hautpsächlich durch die Größe der Körner beeinflußt. Auf diese Weise erhält man eine geringere Anzahl von Kristallen, die dann zu größerer Größe anwachsen, die sogar die Oberfläche des Glases stören und so einen Matteffekt erzeugen. Dieser besondere ästhetische Effekt kann dann durch Zugabe geringer Oxydmengen in die Zubereitung des Glases gesteuert werden, was die Oberflächenspannung vermindert, um so sowohl das Kristallwachstum als auch das Heraustreten aus der Oberfläche der verbleibenden Glasphase zu begünstigen.
Die Möglichkeit, eine Vielfalt zusätzlicher Elemente zugeben zu können, erlaubt auch die Anpassung der Zubereitung an die verschiedensten Brennverfahren, da im angegebenen Zubereitungsbereich Produkte mit Brenntemperaturen zwischen 1000ºC und 1200ºC möglich sind.
Bei niedrigen Temperaturen erzielt man nur eine teilweise Sinterung der Glaskörner mit Bildung metastabiler Phasen. Ab 1000º jedoch besteht die sich trennende kristalline Phase im wesentlichen aus Gahnit, das in diesem Temperaturbereich die in dynamischer Hinsicht am stärksten favorisierte Komponente ist.
Oberhalb von 1200ºC ist es möglich, eine teilweise Lösung durch die Hitzebehandlung der kristallinen Phase anzutreffen, die sich bereits ab einer Temperatur von 1000ºC mit der Folge des exzessiven Wachstums einiger weniger kristalliner Keime zu bilden beginnt. Als Folge davon verliert das Produkt sein opakes Aussehen und nimmt ein schlechtes Aussehen an. Der Temperaturbereich, in dem diese Zubereitungen eingesetzt werden können, umf aßt in jedem Fall den weitaus größten Teil der Brennverfahren für glasierte keramische Artikel. Hinsichtlich der Dauer des Brennvorgangs wurde bereits ausgeführt, daß diese Zubereitungen durch ihre große Kristallisationsgeschwindigkeit gekennzeichnet sind, weshalb sie für die schnellsten Brennvorgänge gut geeignet sind.
Verläuft der Brennprozess langsamer, ergeben sich keine Probleme, weil nach Erreichen einer vollständigen Devitrifikation das Produkt über einen weiten Temperatur- und Zeitbereich stabil bleibt.
Es folgen nicht als Beschränkung zu verstehende Beispiele erfindungsgemäßer keramischer Zubereitungen.

Beispiels 1

Poröse Einmalbrand-Wandkacheln 25 x 25.
Die folgende Zubereitung wurde verwendet.
Eine Mischung geeigneter Rohmaterialien wurde in einem Kupolofen bei 1450ºC geschmolzen und dann plötzlich mit Wasser abgeschreckt. Die so erhaltene Fritte, war völlig transparent und das Glas erschien bei der Röntgen-Diffraktometer Analyse amorph.
Die Fritte wurde dann bei Zugabe von 75 g Wasser für je 100 g der Trockensubstanz, 5 g Bentonit, 0,3 g Carboxymetylcellulose und 0,2 g Natriumtripolyphosphat als Suspension und Verf lüssigungsmittel naß gemahlen. Die so erzielte Schmelzglasur wurde auf rohe Stücke von 20 x 25 cm, die zuvor mit einer Engobierschicht nach bekannten industriellen Verfahren beschichtet worden waren, aufgetragen. Die aufgebrachte Glasurmenge betrug 40 g Suspension je Teil, was 8 g/dm² entspricht.
Die rohglasierten Stücke wurden in geeigneter Weise getrocknet und dann in einen Rollen-Einlagenofen des Typs SM SITI eingebracht.
Der Brennvorgang dauerte 45 Minuten mit einer maximalen Temperatur von 1060ºC bei einer Haltedauer von 5 Minuten auf maximaler Temperatur.
Die gebrannten Stücke erschienen mit einer orangenschalenförmigen Oberfläche, angenehm glänzend, augesprochen weiß und fehlerfrei. Röntgen-Diffraktometer Analysen ergaben, daß sich die kristalline Phase zu 40% der Masse ausgebildet hat und aus Gahnit bestand.
Der lineare Wärmedehnungskoeffizient lag im Bereich von 25 bis 300ºC 5,64 x 10&supmin;&sup6;.
Die anfängliche Schmelztemperatur gemessen mit einem Leitz Erhitzungsmikroskop betrug 1000ºC und war somit für den Einmalbrand poröser Glasuren geeignet.
Die Beständigkeit gegen Säuren war ausgezeichnet. Das Produkt wurde nach dem EN 122 Prüfverfahren mit AA klassifiziert.

Beispiel 2

Grés Bodenfliesen der Größe 30 x 30, einmal gebrannt.
Die folgende Zubereitung wurde eingesetzt
Die Fritte und die Glasur wurden auf die im vorhergehenden Beispiel beschriebene Weise hergestellt. Die Glasur wurde dann auf die Rohteile der Größe 30 x 30 cm, die zuvor auf bekannte industrielle Weise engobiert wurden, aufgetragen.
Die auf jedes Teil aufgebrachte Glasur betrug 72 g, entsprechend 8 g/dm².
Die glasierten Rohlinge wurden dann in geeigneter Weise getrocknet und darauf in einen Einlagen-Rollenofen der Type SITI SM eingebracht. Die Brenndauer betrug 60 Minuten bei einer maximalen Temperatur von 1130ºC bei einer Haltedauer von 5 Minuten auf maximaler Temperatur.
Die gebrannten Teile hatten eine glatte hellweiße Oberfläche.
Die Röntgen-Diffraktometer Analyse ergab, daß die gebildete kristalline Phase 30% der Masse ausmachte und aus Gahnit bestand.
Der lineare Wärmedehnungskoeffizient lag im Bereicht von 25 bis 300ºC bei 5,45 x 10&supmin;&sup6;.
Die anfängliche Schmelztemperatur, gemessen mit dem Leitz Erhitzungsmikroskop betrug 1020ºC.
Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Säuren und Basen, gemessen nach der EN 122 Meßmethode, war ausgezeichnet. Das Produkt war nicht angeätzt und kann daher AA klassifiziert werden.
Die Abriebfestigkeit wurde nach der PEI Meßmethode bestimmt und ergab einen Gewichtsverlust von 0,8500 g nach 25000 Umdrehungen, während nach 6000 Umdrehungen (wie sie die EN Prüfmethode 154 vorschreibt) der Gewichtsverlust nur 0,0720 g betrug. (Fliesen mit bekannten Glasuren ergeben zwei- bis dreimal größere Werte).

Beispiel 3

Grés Bodenfliesen der Größe 30 x 30 mit direkter Aufgabe der Zubereitung auf weißglühende Grundkörper.
Die folgende Zubereitung wurde eingesetzt
Die Fritte wurde wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben gewonnen, jedoch, anstelle der Naßmahlung, wurde sie einer Trockenmahlung auf Stahlwalzenmühlen unterworfen.
Die gemahlene Fritte wurde enteisent und zur Abtrennung größerer Körner als 770 µm gesiebt.
Die Korngröße lag innerhalb der nachfolgenden Größenklassen, gemessen in µm.
Das so gewonnene Produkt wurde auf einen gesinterten Grundkörper im Zustand der Weißglut gemäß einem bekannten Verfahren in einem FS SITI Industrieofen aufgetragen.
Die aufgebrachte Menge betrug 200 g je Teil der Größe 30 x 30.
Im Glasurbrand und Kristallisationsabschnitt betrug die Temperatur 7 Minuten lang 1090ºC.
Die Oberfläche der gebrannten Fliesen war unduliert und klar und klarweiß in der Farbgebung.
Mit der Röntgen-Diffraktometer Analyse ergab sich, daß die kristalline Phase im wesentlichen aus Gahnit bestand.
Der Wärmedehnungskoeffizient im Bereich von 25 bis 300ºC betrug 5-64 x 10&supmin;&sup6;.
Die anfängliche Schmelztemperatur, gemessen mit dem Leitz Erhitzungsmikroskop, betrug 1000ºC.
Die Widerstandsfähigkeit gegen Säuren und Basen, gemessen nach der EN Norm 122 war ausgezeichnet. Das Produkt war nicht angeätzt und läßt sich daher AA klassifizieren.
Die Abriebfestigkeit, gemessen mit dem PEI Verfahren ergab einen Gewichtsverlust von 0,5710 nach 25000 Umdrehungen.
Der Abriebwiderstand, gemessen mit der Capon Method (EN Norm 102 für unglasierte Produkte) ergab eine Volumenabnahme von 125 mm³ nach 150 Umdrehungen. Zu beachten ist, daß der zulässige Grenzwert für unglasierte Produkte auf 205 mm³ festgesetzt ist. Der auf diesen glasierten Fliesen gemessene Wert würde es daher gestatten, den für den Test für unglasierte Produkte geforderten Wert wesentlich zu übertreffen.

Beispiel 4

Wandfliesen der Größe 20 x 25, schnell doppelt gebrannt.
Die nachfolgende Zubereitung wurde eingesetzt
Die Fritte und die Glasur waren auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt worden.
Auf poröse engobierte Biscuits wurde der Glasurschlicker mit einem bekannten industriellen Verfahren in einer Menge von 40 g je Stück aufgetragen.
Die in geeigneter Weise getrockneten Teile wurden in einem Einlagen-Rollenofen des Typs SITI SM gebrannt. Die Brenndauer betrug 45 Minuten mit einer Höchsttemperatur von lo6o0c. Die gebrannten Teile hatten eine helle Oberfläche und waren ausgesprochen weiß.
Der lineare Wärmedehnungskoeffizient im Berich von 25 bis 300ºC betrug 4,36 x 10&supmin;&sup6;.
Die Erweichungstemperatur betrug 840ºC.

Claims

1. Glaskeramische Zubereitung auf Basis von Zink- und Aluminiumoxid zum Überziehen keramischer Werkstücke, dadurch gekennzeichnet,

daß sie aus den folgenden Bestandteilen mit den angegebenen Bereichen in Gewichtsprozenten zusammengesetzt ist:

SiO&sub2; 30 - 50 %

Al&sub2;O&sub3; 10 - 25 %

ZnO 8 - 25 %

B&sub2;O&sub3; 5 - 20 %

TiO&sub2; 0 - 7 %

und zur schnellen Trennung von bis zu 50 % der kristallinen Phase aus im wesentlichen Gahnit ausgebildet ist.

2. Glaskeramische Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner enthält Oxide ausgewählt aus Li&sub2;O, Na&sub2;O, K&sub2;O, Rb&sub2;O, Cs&sub2;O, MgO, CaO, SrO, BaO, PbO.

3. Glaskeramische Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aggregierungen aus Oxiden der Familie der R&sub2;O (Li&sub2;O, Na&sub2;O, K&sub2;O, Rb&sub2;O, Cs&sub2;O) nicht mehr als 8 Gew.- % der Zubereitung ausmachen.

4. Glaskeramische Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aggregierungen der Oxide der Familie der RO (MgO, CaO, SrO, BaO, PbO) nicht mehr als 5 Gew.- % der Zubereitung ausmachen.