DE69109059T2

DE69109059T2 - Wässrige Dispersionen auf Basis von Carboxylsäuregruppen enthaltenden Polymeren.

Info

Publication number: DE69109059T2
Application number: DE69109059T
Authority: DE
Inventors: Dominique Charmot; Roland Reeb
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1990-11-15
Filing date: 1991-11-08
Publication date: 1995-12-21
Anticipated expiration: 2011-11-09
Also published as: US5331042A; ES2073707T3; ATE121434T1; EP0486374A1; EP0486374B1; FR2669343B1; FR2669343A1; DE69109059D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige, filmbildende Polymerdispersionen auf Basis von ethylenisch ungesättigten Monomeren.
Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Latices aus Acrylat- oder Vinylpolymeren, die durch ein Polyoxyalkylenamin, das pro Molekül mindestens eine primäre und/oder sekundäre Aminfunktion aufweist, modifiziert sind.
Die Erfindung betrifft ebenfalls wäßrige Beschichtungszusammensetzungen, die diese Dispersionen enthalten.
Die wäßrigen Dispersionen von Additionspolymeren auf Basis von ethylenisch ungesättigten Monomeren werden üblicherweise als Bindemittel für Füllstoffe und Pigmente eingesetzt, die in verschiedenen Anwendungen, wie Streichfarben, Klebstoffen, Beschichtungen zur Wasserimprägnierung und Abdichtung, Papierbeschichtung etc., auf einem Trägermaterial fixiert werden sollen.
In diesen Anwendungen hängt die Fähigkeit der Dispersion zur Bildung eines widerstandsfähigen Filmes im Anschluß an die Beschichtung einer Oberfläche von der Glasübergangstemperatur Tg des dispergierten Polymeren ab sowie von der minimalen Filmbildungstemperatur MFT der Dispersion, die ein Maß für die Koaleszenzbereitschaft ihrer Teilchen darstellt.
Im allgemeinen ist es erwünscht, daß die MFT kleiner als die Raumtemperatur und so niedrig wie möglich ist. Allerdings wird allgemein anerkannt, daß sogenannte "weiche" Harze mit einer niedrigen Tg zu Beschichtungen führen, die weniger widerstandsfähig gegen Abrieb und Verschmutzung sind als diejenigen sogenannter "harter" Harze.
Ein herkömmlicher Weg zur Absenkung der MFT eines relativ harten Polymeren besteht darin, daß ein inerter Weichmacher vom Phthalat- oder Polyalkylenglykol-Typ und/oder ein Koaleszenzmittel zu der Beschichtungszusammensetzung zugegeben wird. Diese Additive können jedoch nicht vollständig zufriedenstellen und bringen, wie in dem Falle der Koaleszenzmittel, bei denen es sich um flüchtige Substanzen handelt, den wesentlichen Nachteil mit sich, Probleme der Umweltbelastung und Luftverschmutzung hervorzurufen.
Ein anderer Weg, um Latices mit einer niedrigen MFT ausgehend von Monomeren, aus denen sich ein "hartes" Polymer bildet, zu erhalten, besteht darin, Einheiten eines hydrophilen Monomeren, das Hydroxyl-, Amin-, Acetat- oder Carbonsäuregruppen trägt, in die Polymerkette einzubauen. Allerdings weist der resultierende Film häufig eine ausgeprägte Wasserempfindlichkeit und eine schlechte Abriebfestigkeit, insbesondere in feuchtem Milieu auf.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, stabile wäßrige Polymerdispersionen zu erhalten, die als Bindemittel für Füllstoffe mit einer guten Filmbildungsbereitschaft bei niedriger Temperatur verwendet werden können, und zu Beschichtungen mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere in bezug auf die Abriebfestigkeit und Schmutzabweisung führen.
Ein weiteres Ziel besteht darin, Beschichtungszusammensetzungen bereitzustellen, die nur wenig oder gar kein Koaleszenzmittel oder organische Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht benötigen.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerdispersionen auf Basis von ethylenisch ungesättigten Monomeren sind dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Monomereinheiten mit Carbonsäuregruppen enthält und daß sie ein Polyoxyalkylenamin enthalten, das pro Molekül wenigstens eine primäre und/oder sekundäre Aminfunktion aufweist.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, Polyoxyalkylenpolyamine in Zusammensetzungen aus Acrylatpolymeren einzubauen, wobei diese Acrylatpolymere eine Epoxygruppe tragen (EP-A-172 460). Dabei wird das Polyamin mit dem Ziel der Vernetzung eingesetzt, wodurch sich dieser Vorschlag von dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung unterscheidet.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Polyoxyalkylenaminen handelt es sich um bekannte Produkte, die aus Polyetherketten
(O-CH(R)-CH&sub2;)
bestehen, in denen R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und die eine oder mehrere primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthalten, die an dem Kettenende und/oder entlang der Polymerkette befestigt sind. Das Polyethergerüst besteht vorzugsweise aus einem Propylenoxid-Polymer oder aus einem Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymer mit einem PO/EO-Verhältnis, das größer als 1 ist.
Zusätzlich zu den primären Aminogruppen können diese Polyoxyalkylenamine auch noch sekundäre Aminogruppen in dem Molekül enthalten. Dennoch werden die primären Mono-, Di- und Triamine bevorzugt. Das Molekulargewicht dieser Polymere kann zwischen ungefähr 140 und 10.000 liegen und befindet sich noch vorteilhafterweise in dem Bereich zwischen ungefähr 400 und 4.000.
Eine Gruppe geeigneter Polyoxyalkylenmonoamine kann durch die Strukturformel
R"-(CH&sub2;CH(R)O)n-(CH&sub2;CH(R')O)m-CH&sub2;CH(R)-NH&sub2; (I)
dargestellt werden, in der R" einen C&sub1;-C&sub6;-Alkyloxyrest, vorzugsweise CH&sub3;O- darstellt, R und R' unabhängig voneinander H oder einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest bezeichnen und n+m einem Molekulargewicht zwischen 140 und 10.000 entspricht, und n oder m gleich null sein kann.
Spezifische und bevorzugte Beispiele aus dieser Gruppe sind Polyoxypropylenmonoamin und die Polyoxyethylenmonoamin/Polyoxypropylenmonoamin-Blockcopolymere, vorzugsweise der Formel
CH&sub3;O-(CH&sub2;CH&sub2;O)n-(CH&sub2;CH(CH&sub3;)O)m-(CH&sub2;CH(CH&sub3;)NH&sub2; (II),
in der n gleich 1 bis 40, m gleich 2 bis 40 und vorzugsweise m > n ist.
Monoamine dieses Types werden von der Firma TEXACO CHEMICAL INC. unter dem Handelsnamen JEFFAMINE M-Serie vertrieben.
Eine weitere Gruppe geeigneter Polyoxyalkylenamine sind die Diamine der Formel (III)
H&sub2;N-CH(R)CH&sub2;-(OCH(R')CH&sub2;)a-(OCH(R"')CH&sub2;)b-(OCH&sub2;CH(R'))c-NH&sub2; (III)
in der jede der Reste R, R' und R"' unabhängig voneinander H oder einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest bezeichnet, und a+b+c einem Molekulargewicht von 140 bis 10.000 entspricht.
In dieser Gruppe von Diaminen werden ebenfalls die Polyoxypropylendiamine (R=R'=R"'=CH&sub3;) bevorzugt, in denen a+b+c bevorzugt zwischen 5 und 70 beträgt, ebenso wie die Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockdiamine (R und R' in der Formel (III) sind CH&sub3;, und R"' entspricht H), die überwiegend Propylenoxid enthalten (a+c> b).
Ebenfalls zur Gruppe der Diamine gehören die Verbindungen der allgemeinen Formel
NH&sub2;-A-NH-CO-NH-B-NH&sub2; (V),
in der A und B C&sub2;-C&sub8;-Polyethergruppen, bevorzugt Polypropylenoxid, sind. Diese Verbindungen können durch die Kupplung eines Polyoxyalkylenamines mit Harnstoff erhalten werden.
Alle diese Diamintypen werden von der Firma TEXACO CHEMICAL INC. unter dem Handelsnamen JEFFAMINE D-Serie, ED-Serie und DU-Serie vertrieben.
Unter den Triaminen können die Verbindungen der Formel
genannt werden, in der D der Kohlenwasserstoffrest eines Triols wie z.B. des Glycerols oder des Trimethylolpropans ist, R H oder einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest darstellt, und x+y+z zwischen 5 und 90 beträgt. R ist bevorzugt CH&sub3;. Triamine dieses Types werden unter der Bezeichnung JEFFAMINE T-Serie vertrieben.
Bei den wäßrigen Polymerdispersionen handelt es sich vorzugsweise um Acrylat- oder Vinylesterlatices, die aus der radikalischen Copolymerisation ungesättigter Monomere in wäßrigem Medium hervorgehen. Dabei ist es notwendig, daß Monomereinheiten mit mindestens einer Carbonsäuregruppe in das Polymer eingebaut werden. Beispiele für Carbonsäuren sind die Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Maleinsäure und die Citraconsäure sowie die aus Dicarbonsäuren und Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen hervorgehenden Monoester und deren N-substituierte Derivate. Der Anteil an Carbonsäuren beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 6 Gew.-% des Gesamtgewichtes aller copolymerisierbaren Monomere.
Nicht einschränkende Beispiele für Monomere, die allein oder als Gemisch copolymerisiert werden können, umfassen:
- Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkanolen, vorzugsweise C&sub1;-C&sub8;-Alkanolen wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und Isobutylmethacrylat;
- Carbonsäurevinylester wie Vinylacetat, Vinylversatat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat;
- Vinylaromatische Verbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Monochlorstyrol und ähnliche Verbindungen.
Bei der Herstellung von Latices für Beschichtungsanwendungen werden diese Monomere häufig mit anderen Monomeren copolymerisiert, die eine ethylenische ungesättigte Doppelbindung aufweisen. Zu diesen anderen Monomeren können, ohne die Aufzählung einzuschränken, gezählt werden:
- Dienverbindungen wie 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2,4-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Chlor-1,3-butadien etc.;
- Vinylnitrile mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Acrylnitril und Methacrylnitril;
- Amide ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylamid und Methacrylamid;
- Dialkylester ethylenischer Dicarbonsäuren wie die Dialkylester der Fumarsäure, Maleinsäure und Itaconsäure;
- Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Andere Monomere mit funktionellen Gruppen, die zu bestimmten Eigenschaften führen oder zu einer verbesserten Stabilisierung der Teilchen beitragen, können ebenfalls Bestandteile der Copolymerzusammensetzung sein. Als Beispiele für solche Gruppen können insbesondere angeführt werden: Sulfat- oder Sulfonatreste in Form ihrer Salze oder der nicht neutralisierten Säure, Amido- sowie substituierte Amidofunktionen wie Alkoxyalkoylamido- und Alkoylolamidogruppen, Isocyanato-, Keto-, Aldehyd-, Hydroxyl-, Silan-, Ureido-, Oxazonidyl-, Oxazinyl- oder Acetoacetylgruppen, aber ebenso eine Doppelbindung des Allyl-, Vinyl-, (Meth)acryl- oder Dicyclopentenyltyps.
Nicht einschränkende Beispiele für wäßrige Copolymerdispersionen sind Latices, die ausgehend von:
- 0 - 75 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 60 Gew.-% Styrol,
- 15 - 99,9 Gew.-% eines oder mehrerer Alkyl(meth)acrylate,
- 0,1 - 10 % einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren,
- 0 - 30 % anderer copolymerisierbarer Monomere
hergestellt werden, ebenso wie Latices, die ausgehend von:
- 10 - 99,9 % eines oder mehrerer Carbonsäurevinylester,
- 0 - 89,9 % eines oder mehrerer Alkyl(meth)acrylate,
- 0,1 - 10 % einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren,
- 0 - 30 % anderer copolymerisierbarer Monomere
hergestellt werden.
Die Tg der Polymere wird angeglichen, indem, dem Stand der Technik entsprechend, Copolymere mit variablen Anteilen "harter" (hohe Tg des entsprechenden Homopolymers) und "weicher" Monomere (niedrige Tg des entsprechenden Homopolymers) synthetisiert werden.
Die Polymerisation wird in einem oder mehreren Schritten auf die bekannte Weise durchgeführt.
Es können alle klassischen Verfahren der Dispersions- oder Lösungspolymerisation angewendet werden. Erfindungsgemäß wird empfohlen, das bekannte Verfahren der Emulsionspolymerisation anzuwenden.
Demzufolge können die Monomere mit Wasser in Gegenwart eines anionischen oder nichtionischen Emulgators präemulgiert werden, wobei gewöhnlich ungefähr 0,01 bis 10 % bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere verwendet werden. Es kann ein Polymerisationsinitiator des Types freier Radikalbildner, wie Ammonium- oder Kaliumpersulfat, allein oder in Kombination mit einem Beschleuniger wie Natriummetabisulfit oder Natriumthiosulfat, Natrium-Formaldehydsulfoxylat ebenso wie Metallionen (Eisen, Kobalt, Kupferionen ...) verwendet werden. Es können ebenfalls Bildner freier Radikale des Azotypes (2,2'-Azo-bis(isobutyronitril), 4,4'-Azo- bis(4-cyanopentancarbonsäure)) oder Peroxide wie z.B. Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid oder Cumolperoxid, in Verbindung mit einem Reduktionsmittel verwendet werden.
Der Initiator und der Beschleuniger, die zusammen das bilden, was gewöhnlich als Katalysator bezeichnet wird, können jeweils in Anteilen von 0,1 bis 2 % bezogen auf das Gesamtgewicht der zu polymerisierenden Monomere eingesetzt werden. Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 30 ºC und 100 ºC, vorteilhafterweise zwischen 50 ºC und 90 ºC betragen.
Als Beispiele für Emulgatoren können insbesondere Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkoyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Arylalkylsufonaten und - sulfaten oder von Polyethersulfaten, die entsprechenden Phosphate und Phosphonate, Fettsäuren, Ester, Alkohole, Amine, Amide und ethoxylierte Alkylphenole angeführt werden.
Zusätzlich zu dem Emulgator kann das Polymerisationssystem auch ein wasserlösliches Schutzkolloid enthalten: Hydroxyalkylether der Cellulose, wie z.B. Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylcellulose, ebenso wie Natrium-Carboxymethylcellulose, teilweise oder vollständig hydrolysierte Polyvinylalkohole, Polyacrylsäuren in ihren Säure- oder Salzformen, ein Poly(N-vinylamid), wie z.B. Poly(N-vinylpyrrolidon) und Poly(N-vinyl-N-methylacetamid), ebenso wie Poly(Methylvinylether/ Maleinsäureanhydrid). Häufig ist es von Vorteil, zu der Polymerisation Übergangskettenreglern wie Mercaptane oder Halogenderivate hinzuzugeben.
Für bestimmte Anwendungen ist es ebenfalls von Interesse, das Polymer im Verlauf der Polymerisation zu vernetzen, wenn die Wasser- und Lösemittelempfindlichkeit des Films verringert, oder seine mechanischen Eigenschaften verbessert werden sollen. In diesem Falle werden in der Polymerisation Monomere mit mehreren ethylenischen Doppelbindungen in Anteilen zwischen 0,1 bis 10 % verwendet. Zu den Beispielen für solche Monomere zählen Ethylenglykoldimethacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Triallylcyanurat, Divinylbenzol und Methylen-bis(acrylamid).
Bekanntermaßen kann ein Monomer oder ein Teil der Monomere in einem ersten Schritt polymerisiert werden, bevor anschließend die verbleibenden Monomere schrittweise zugegeben werden, so daß es zur Bildung heterogener Teilchen kommt. So kann nach dem Beginn der Polymerisation ein Teil oder die Gesamtheit der Monomere auf Carbonsäurebasis kontinuierlich oder fraktionsweise zugegeben werden, um zu gewährleisten, daß sich ein ausreichender Anteil der Säuregruppen auf der Oberfläche der im Verlauf der Polymerisation gebildeten Polymerteilchen befindet.
Der Feststoffgehalt der Dispersion beträgt im allgemeinen zwischen 20 und 70 Gew.-%, bevorzugt zwischen 40 und 60 Gew.-%.
Im Anschluß an die Polymerisation werden die carboxylierten Latices üblicherweise mit Hilfe einer oder mehrerer Basen, wie Alkalimetallhydroxiden, Ammoniak oder wasserlöslicher organischer Amine wie 2-Amino-2-methyl- propanol, Diethylaminoethanol oder auch quartärer Ammoniumverbindungen wie Tetrabutylammoniumhydroxid, auf einen neutralen oder basischen pH-Wert angeglichen.
Erfindungsgemäß werden die Polyoxyalkylenamine als vollständiger oder teilweiser Ersatz der zum gegenwärtigen Stand der Technik verwendeten Neutralisationsmittel verwendet. Die einsetzbaren Mengen können innerhalb weiter Grenzen variieren, je nach dem Molekulargewicht und der Funktionalität des verwendeten Polyoxyalkylenamins, des anfänglichen pH-Wertes des Latex und des erwünschten pH-Wertes der Formulierung, in der der Latex für die erzielte Anwendung verwendet wird.
Im Gegensatz zu den konventionellen Neutralisationsmitteln führen die Polyoxyalkylenamine zu einer Verringerung der Tg des Polymeren ebenso wie der MFT der Dispersion. Dieser Effekt ist um so ausgeprägter, je größer die eingesetzte Menge ist. Für eine gegebene Polymerzusammensetzung kann die Wahl des wirksamsten Polyoxyalkylenamins und dessen Menge vom Fachmann auf einfache Weise getroffen werden, indem die Verringerung der MFT des Latex und gegebenenfalls die Entwicklung der Tg bestimmt wird.
Die einsetzbaren Mengen können im allgemeinen zwischen 0,1 und 30 Gew.-%, besonders zwischen 0,5 und 10 %, bezogen auf das Gewicht des Polymeren in der Dispersion variieren. Bei der Herstellung der Dispersion erfolgt die Zugabe zu dem Latex in der Praxis erst nach Abschluß der Polymerisation. Sie kann allerdings auch während der Polymerisation in dem Dispersionsmedium erfolgen. Darüber hinaus ist es auch möglich, das Polyoxyalkylenamin zu der Beschichtungsformulierung, die die Dispersion enthält, zuzugeben.
Das Polyoxyalkylenamin kann allein oder zusammen mit einem oder mehreren der üblichen basischen Hilfsmittel, wie den zuvor genannten, verwendet werden. Die Reihenfolge der Zugabe ist beliebig, so daß die basischen Hilfsmittel entweder vor und/oder nach der Zugabe des Polyoxyalkylenamins zugegeben werden können, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten. Für eine gelungene Umsetzung der Erfindung ist es erwünscht, daß das Polyoxyalkylenamin mindestens teilweise durch eine ionische Bindung mit den Carbonsäuregruppen an das Polymer gebunden ist.
Die das carboxylierte Polymer und das Polyoxyalkylenamin enthaltenden wäßrigen Dispersionen können für die Formulierung von Beschichtungs- und Klebstoffzusammensetzungen verwendet werden.
In der Praxis der Erfindung können die Beschichtungszusammensetzungen und die Klebstoffe hergestellt werden, indem die das carboxylierte Copolymer und das Polyoxyalkylenamin enthaltende wäßrige Dispersion mit Füllstoffen, Pigmenten und, falls erforderlich, weiteren Additiven vermischt wird. In einer Variante kann die Beschichtungszusammensetzung formuliert werden, indem die Copolymerdispersion bei einem sauren pH-Wert zusammen mit dem Polyoxyalkylenamin, den Füllstoffen, Pigmenten und Additiven vermischt wird. Spezifische Beispiele für Füllstoffe und Pigmente sind Kaolin, Talk, Bariumsulfat, Titandioxid, Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Zinkoxid und ähnliche. Zu den weiteren, üblicherweise eingesetzten Additiven zählen natürlich vorkommende Bindemittel wie Stärke und Casein, Dispergiermittel, Verdicker, Entschäumer, Stabilisatoren, Biozide und andere. Die Zusammensetzungen können als Farben für den Innen- und Außenanstrich, Holzschutz, weiche Beschichtungen für die Imprägnierung und Abdichtung, Lacke, Klebstoffe für Keramiken und Bodenbeläge, Kitte, Papierbeschichtungen und andere Anwendungen verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Teile und Prozentsätze werden, außer bei ausdrücklicher Gegenanzeige, als Gewichtsangaben angeführt.
Die Viskositätsmessungen werden mit Hilfe eines BROOKFIELD RVT-Viskosimeters bei 50 U/min. und 23 ºC durchgeführt.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird der Einfluß der Zugabe unterschiedlicher Polyoxyalkylenamine und -diamine auf die Viskosität und die MFT der Polymerdispersion veranschaulicht.
Ein aus einer wäßrigen Präemulsion der Monomere Styrol, Butylacrylat und Acrylsäure bestehendes Gemisch (Gewichtsverhältnis: 47,3/48/4,7) wird bei 85 ºC in Gegenwart von 0,5 % eines anionischen Emulgators und als Katalysator 0,4 % tert.-Butylhydroperoxid und 0,4 % Formaldehydsulfoxylat polymerisiert.
Nach Beendigung der Polymerisation wird die Dispersion auf 20 ºC abgekühlt.
Die auf diese Weise erhaltene Dispersion weist einen Feststoffgehalt von τ 50 % und einen pH-Wert von 2 auf, der unter Verwendung von Ammoniak auf einen pH-Wert = 6,15 erhöht wird.
Gleiche Teile der Dispersion (A bis A11) werden anschließend unter Rühren auf einen pH-Wert = 8 gebracht, indem die erforderliche Menge an Ammoniak (Vergleichsbeispiel A) oder ein Polyoxyalkylenamin in variablen Mengen zugegeben wird. Bei Bedarf wird der pH-Wert durch eine zusätzliche Zugabe von Ammoniak oder 2-Amido-2-methylpropanol-1 (AMP) weiter angeglichen, so daß in jedem Falle ein endgültiger pH-Wert von 8 erreicht wird.
Das Amin wird in 50 % wäßriger Lösung oder, wenn es wasserunlöslich ist, pur zugegeben.

Eingesetzte Polyoxyalkylenamine

Poly(Ethylenoxid/Propylenoxid)monoamine:
JEFFAMINE M 600 Molverhältnis PO/EO 9/1
MG ungefähr 600
JEFFAMINE M 1000 Molverhältnis PO/EO 3/19
MG ungefähr 1000
JEFFAMINE M 2005 Molverhältnis PO/EO 32/3
MG ungefähr 2000
Polyoxypropylendiamin:
JEFFAMINE D 400 H&sub2;NCH(CH&sub3;)CH&sub2;-[OCH&sub2;CH(CH&sub3;)]x-NH&sub2;
x = 5-6
MG ungefähr 400
Modifiziertes Polyoxypropylendiamin:
JEFFAMINE DU 700 H&sub2;NCH(CH&sub3;)CH&sub2;-[OCH&sub2;CH(CH&sub3;)]n-NH-CO-NH-[CH(CH&sub3;)CH&sub2;O]n-CH&sub2;CH(CH&sub3;)NH&sub2;
n = 5,6
MG ungefähr 820
Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Latices werden in der Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1 Reagenzien* Latex Aminomethylpropanol JEFFAMINE M 600 JEFFAMINE M 1000 JEFFAMINE M 2005 JEFFAMINE D 400 JEFFAMINE DU 700 Latexeigenschaften Feststoffgehalt (%) Viskosität (mPa s) *) Alle Angaben als Feststoffanteile

Beispiel 2

Durch eine wäßrige Emulsionspolymerisation wird bei 85 ºC und in Gegenwart von 0,5 % Ammoniumpersulfat und 0,5 % eines anionischen Emulgators ein Styrol/Butylacrylat/Acrylsäure-Latex (Gewichtsverhältnis: 36,7/60/3,3) mit einem Feststoffgehalt von 50 % hergestellt.
Gleiche Teile dieses Latex werden entweder vollständig mit Natriumhydroxid oder Ammoniak (Vergleichslatices: Tg 1-2 ºC) neutralisiert, oder mit Hilfe unterschiedlicher Mengen an JEFFAMINE M 600 oder M 2005 und zusätzlich mit Natriumhydroxid oder Ammoniak, so daß der pH-Wert auf den in der Tabelle 2 angezeigten Wert angeglichen wird.
Mit Hilfe der auf diese Weise erhaltenen Dispersionen werden Farbzusammensetzungen mit der folgenden Rezeptur hergestellt:
Gew.-Teile
Wasser: Y
Latex: X
Verdicker: Tylose MH 6000 X P (Hoechst) 19,4
Verdicker: COATEX P 90 0,3
Biozid: PROXEL GLX (ICI) 0,15
Entschäumer: NOPCO 8034 (Henkel Nopco) 0,12
Titandioxid: RL68 (Thann & Mulhouse) 5,3
Calciumcarbonat: DURCAL 5 (OMYA) 32,0
OMYALITE 90 (OMYA) 21,3
Die Werte X und Y werden variiert, um eine Pigment-Volumen-Konzentration (PVK) zu erhalten, die zwischen 70 und 80 % liegt, entsprechend den folgenden Angaben:
PVK 70%: X=19,3 Y=11
PVK 75%: X=15 Y=11,9
PVK 80%: X=11,3 Y=12,7
Die Viskosität derjenigen Farben, die den mit JEFFAMINE modifizierten Latex enthalten, ist mit der der Vergleichslatices B und B3 vergleichbar.
Die Messung der beschleunigten Lagerstabilität erfolgt durch die Bestimmung des Verhältnisses der BROOKFIELD-Viskosität nach 30tägiger Lagerung bei 55 ºC zu der BROOKFIELD-Ausgangsviskosität. Die Lagerstabilität ist ausgezeichnet.
Schließlich wird die Naßabriebfestigkeit (NAF) gemäß der Norm DIN 53778 nach 28tägiger Trocknung bei Raumtemperatur gemessen.
Die Eigenschaften der Farben werden in der Tabelle 3 zusammengestellt.

Beispiel 3

Durch eine wäßrige Emulsionspolymerisation wird ein carboxylierter Methylmethacrylat/Butylacrylat/Acrylsäure-Latex (Gewichtsverhältnis: 36,7/60/3,3) mit einem Feststoffgehalt von τ 50 % und einen pH-Wert = 2 hergestellt.
Gleiche Teile dieses Latex werden auf einen pH-Wert = 7,5 - 7,6 angeglichen, indem entweder Natriumhydroxid oder ein JEFFAMINE und zusätzlich Natriumhydroxid verwendet wird (Vergleichslatex C), um den endgültigen pH-Wert einzustellen.
Die auf diese Weise erhaltenen Dispersionen wurden in den in dem Beispiel 2 angegebenen Farbenformulierungen hinzugegeben und getestet.

Beispiel 4

Es wird ein carboxylierter Methylmethacrylat/Butylacrylat/Acrylsäure-Latex (41,7/55/3,3) mit einem Feststoffgehalt von τ 50 % und einem pH-Wert = 2 verwendet.
Gleiche Teile dieses Latex werden auf einen pH-Wert = 7,5 - 7,6 angeglichen, indem entweder Natriumhydroxid (Vergleichslatex D) oder JEFFAMINE M 600 in Mengen zwischen 4 und 6 % und zusätzlich Natriumhydroxid hinzugegeben wird.
Die auf diese Weise erhaltenen Dispersionen wurden in den in dem Beispiel 2 beschriebenen Farbenformulierungen getestet.

Beispiel 5

Es wird ein durch wäßrige Emulsionspolymerisation der Monomere Styrol, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Acrylsäure und Fumarsäure (38/52/6/2/2) hergestellter Latex verwendet. Der Feststoffgehalt des Latex beträgt τ 50 %.
Gleiche Teile dieses Latex werden auf einen pH-Wert = 7,5 - 7,6 angeglichen, indem entweder Natriumhydroxid (Vergleichslatex E) oder JEFFAMINE M 600 in Mengen von 6 % und zusätzlich Natriumhydroxid hinzugegeben wird.
Die auf diese Weise erhaltenen Dispersionen wurden in den in dem Beispiel 2 beschriebenen Farbenformulierungen getestet.
Die Eigenschaften der Dispersionen und die der gemäß Beispiele 3 bis 5 hergestellten Farben werden in den Tabellen 4 und 5 zusammengestellt. Tabelle 2 NEUTRALISATIONSMITTEL LATEXEIGENSCHAFTEN LATEX Y (% trocken) Feststoffgehalt (%) Viskosität (mPa s) pH-Wert JEFFAMINE M 600 JEFFAMINE M 2005 Tabelle 3 FARBENEIGENSCHAFTEN PVK LATEX pH-Wert Viskosität (mPa s) Lagerstabilität 30 Tage/55 ºC NAF (Zyklenzahl) Tabelle 4 NEUTRALISATIONSMITTEL LATEXEIGENSCHAFTEN BEZUGSLATEX Y (% trocken) Feststoffgehalt (%) Viskosität (mPa s) pH-Wert JEFFAMINE M 600 JEFFAMINE M 2005 Tabelle 5 FARBENEIGENSCHAFTEN PVK LATEX pH-Wert Viskosität (mPa s) NAF (Zyklenzahl)

Beispiel 6

Es wird ein Styrol/Butylacrylat/Acrylsäure-Latex (19,4/77,6/3) verwendet.
Der Latex wird entweder mit Ammoniak (Vergleichslatex F) oder mit 4,5 % JEFFAMINE M 600 und zusätzlich Ammoniak neutralisiert, um den pH- Wert auf 7,4 - 7,8 anzugleichen.
Die auf diese Weise erhaltenen Dispersionen werden in eine Rezeptur für halbdicke Abdichtungsbeschichtungen mit folgender Zusammensetzung hinzugegeben:
Latex (Feststoffgehalt 50 %): 62,26
Dispergiermittel: COATEX P 90 (Cortex) 0,17
Entschäumer: NOPCO 8034 (Henkel Nopco) 0,12
Acrylatverdicker: VISCOATEX 46 (Coatex) 0,54
Ammoniak (20 %): 0,17
Biozid: PROXEL XL2 (ICI) 0,12
Propylenglykol: 1,00
Titandioxid: RL68 (Thann et Mulhouse) 5,06
Calciumcarbonat: DURCAL 10 (Omya) 23,15
Verdicker: COATEX BR 100 (10 %) 2,53
Wasser: 4,84
Ausgehend von den Rohdispersionen und den Beschichtungsformulierungen werden Filme hergestellt, an denen mit Hilfe eines Kraftmessers mit einer eingestellten Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min. bei -10 ºC und 23 ºC die relative Dehnung beim Abriß bestimmt wird.
Der Film wird erhalten, indem die Dispersion oder die Formulierung in eine Form gegossen wird, die aus einem Silkonelastomer besteht. Die Dicke des feuchten Filmes beträgt dabei 2 mm und die des trockenen Filmes 0,5 mm (bei 23 ºC, 50 % relativer Feuchtigkeit, 7 Tage). Die Dehnungsmessungen werden an 20x4 mm-großen Teststreifen in T-Form (Modell H3), die aus dem Film herausgeschnitten wurden, durchgeführt. Es wird die mittlere Dehnung beim Abriß (in %) ebenso wie die Standardabweichung bei 10 Messungen angegeben. LATEXEIGENSCHAFTEN NH&sub4;OH + JEFFAMINE M 600 Feststoffgehalt (%) Viskosität (mPa s) ph-Wert

EIGENSCHAFTEN DES NICHTFORMULIERTEN FILMS

Dehnung beim Abriß (%)
- 10 ºC: 508 ± 21 761 ± 54
23 ºC: 620 ± 39 882 ± 27

BESCHICHTUNGSEIGENSCHAFTEN

pH-Wert 8,5 8,5
Viskosität (mPa s) 4640 4400
Dehnung beim Abriß (%) bei - 10 ºC 151 ± 10 223 ± 20

Beispiel 7

Es wird ein Styrol/Butylacrylat/Acrylsäure-Latex (52,5/41,5/6) verwendet.
Der Latex wird mit 3 % JEFFAMINE M 600 und der erforderlichen Menge an Ammoniak neutralisiert, so daß der pH-Wert auf 8 angeglichen wird. Der Vergleichslatex G wird ausschließlich mit Ammoniak neutralisiert.
Beide Dispersionen werden für die Anwendung von Klebstoffen für Keramikkacheln formuliert.
Latex (Feststoffgehalt 50 %): 14
Celluloseether: METHOCEL J75 MS (DOW) 0,25
Dispergiermittel: COATEX P 90 0,60
Butylglykol: 1,40
White Spirit: 1,40
Entschäumer: NOPCO 8034 0,12
Biozid: PROXEL XL2 (ICI) 0,20
Kreide: E.V. (Omya) 25,0
Siliciumdioxid: S1 (Siliciumdioxid und Kaolin) 49,0
Ammoniak: (erforderliche Menge für einen pH-Wert = 9)
Wasser: 7,90
Die Klebstoffe werden gemäß der "Directive UEAtc pour l'Agrément des colles pour revêtements céramiques" (Juli 1979) getestet.
Betriebsbedingungen = 30 mm kneten bei 80 U/min.
Viskositätsmessung = nach 24 Stunden Verweildauer - BROOKFIELD RVT-Spindel Nr. 7 - 23 ºC - 50 U/min.
Kacheln (5 x 5 cm) - Trägermaterial Beton
Der Klebstoff wird mit Hilfe eines gezahnten Spatels mit eckigen Zähnen (6 x 6 x 6 mm) aufgetragen. LATEXEIGENSCHAFTEN NH&sub4;OH + JEFFAMINE M 600 Feststoffgehalt (%): Viskosität (mPa s): pH-Wert: MFT:

KLEBSTOFFEIGENSCHAFTEN

pH-Wert: 8,2 8,1
Viskosität (mPa s): 72800 80000
Abrißkraft (daN/cm²):
7 Tage trocken 17 21
7 Tage trocken + 7 Tage feucht 3,8 4,1
28 Tage trocken 29 29
28 Tage trocken + 1 Tag feucht 7,6 8,2

Claims

1. Wäßrige Polymerdispersionen auf Basis von ethylenisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Monomereinheiten mit Carbonsäuregruppen enthält und daß sie ein Polyoxyalkylenamin enthalten, welches pro Molekül wenigstens einen primären und/oder sekundären Aminrest aufweist.

2. Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus einer Monomerenmischung hergestellt wird, die wenigstens einen Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure und/oder einen Vinylester einer Carbonsäure und/oder ein aromatisches Vinylmonomer und wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure enthält.

3. Dispersionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der copolymerisierbaren Monomeren, liegt.

4. Wäßrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Polyoxyalkylenamins zwischen 0,1 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, liegt.

5. Wäßrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Molekularmasse des Polyoxyalkylenamins zwischen 140 und 10.000, vorzugsweise zwischen 400 und 4.000 liegt.

6. Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxyalkylenamin ein primäres Monoamin ist.

7. Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxyalkylenamin ein primäres Diamin ist.

8. Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxyalkylenamin ein primäres Triamin ist.

9. Dispersionen nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxyalkylengruppe eine Polyoxypropylengruppe ist.

10. Dispersionen nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxyalkylengruppe ein Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymer ist.

11. Dispersionen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen der Anzahl von Propylenoxideinheiten und Ethylenoxideinheiten größer 1 ist.

12. Wäßrige Dispersionen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere in Lösung polymerisiert werden und daß die Dispersionen ganz oder teilweise durch das Polyoxyalkylenamin neutralisiert werden.

13. Beschichtungs- und Haftmittelzusammensetzung, enthaltend Füllstoffe, Pigmente und herkömmliche Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wäßrige Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Bindemittel enthält.

14. Beschichtungen und Haftmittel, erhalten mit der Zusammensetzung nach Anspruch 13.