DE69109846T2 - Katalytische Reduktion von chlorierten nitroaromatischen Verbindungen in chlorierte Aniline. - Google Patents

Katalytische Reduktion von chlorierten nitroaromatischen Verbindungen in chlorierte Aniline.

Info

Publication number
DE69109846T2
DE69109846T2 DE69109846T DE69109846T DE69109846T2 DE 69109846 T2 DE69109846 T2 DE 69109846T2 DE 69109846 T DE69109846 T DE 69109846T DE 69109846 T DE69109846 T DE 69109846T DE 69109846 T2 DE69109846 T2 DE 69109846T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
radicals
group
catalyst
metal
periodic table
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69109846T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69109846D1 (de
Inventor
Jean-Marie Basset
Jean-Paul Boitiaux
Jean-Pierre Candy
Blaise Didillon
Peltier Fabienne Le
Patrick Sarrazin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of DE69109846D1 publication Critical patent/DE69109846D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69109846T2 publication Critical patent/DE69109846T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C07C209/365—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst by reduction with preservation of halogen-atoms in compounds containing nitro groups and halogen atoms bound to the same carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für substituiertes Anilin durch Hydrierung von entsprechenden nitroaromatischen Verbindungen.
  • Diese nitroaromatischen Verbindungen entsprechen den folgenden allgemeinen Formeln (I) oder (II)
  • worin X ein Halogenatom ist und R&sub1; ein Wasserstoffatom oder ein substituent des aromatischen Kerns ist, der aus den Alkylresten, den Halogenen, den Alken-, Sulfoxy-, Nitro-, Nitroso-, Amin-, Hydroxyl-, Ethoxy- und Acetoxyresten ausgewählt ist.
  • Die selektive Hydrierung in Gegenwart von Wasserstoff des oder der durch den aromatischen Kern getragenen Nitrofunktionen führt zur Bildung von Aminen mit der folgenden Summenformel (III) oder (IV):
  • in denen X ein Halogenatom ist und R&sub2; ein Wasserstoffatom oder ein Substituent des aromatischen Kerns ist, der aus den Alkylresten, den Halogenen, den Alken-, Sulfoxy-, Amin-, Hydroxyl-, Ethoxy- und Acetoxyresten ausgewählt ist.
  • Diese Produkte werden in zahlreichen industriellen Bereichen verwendet und man kann insbesondere die Farbstoffchemie erwähnen.
  • Ein Mißstand, auf den man bei der Durchführung dieser Umsetzung trifft, ist, daß ein Teil der Umsetzungsprodukte eine Hydrogenolyse des oder der Kohlenstoff-Halogen(X)-Bindung erleiden, was zu Sekundärprodukten gemäß der folgenden Formel (V) oder (VI) führt:
  • worin R&sub2; ein Wasserstoffatom oder ein Substituent des aromatischen Kerns ist, der aus den Alkylresten, den Halogenen, den Alkenyl-, Sulfoxy-, Amin-, Hydroxyl-, Ethoxy- und Acetoxyresten ausgewählt ist.
  • Wenn ein oder kein von der Nitrogruppe verschiedener Substituent am aromatischen Kern vorhanden ist, hat man desweiteren beobachtet, daß die Zersetzung von teilweise reduzierten Zwischenprodukten der Reaktion vom Hydroxylamin-, Azoxy-, Azo- oder Hydrazotyp zur Bildung von schweren Nebenprodukten führt (Kirk-Othmer, Enzyklopädie der chemischen Technologie, 3. Auflage, Band 2, 355), welche die Gesamtausbeute der Umsetzung herabsetzten und einen excessiven Verbrauch des Katalysators hervorrufen.
  • Eine gesteigerte, wenn möglich vollständige Umwandlung mit der bestmöglichen Selektivität zu erhalten, ist demnach ein Merkmal, das für diese Umwandlung schwer zu erhalten ist.
  • Die Metalle der Gruppe (VIII) sind dafür bekannt, die Reduktion von nitroaromatischen Verbindungen unter Wasserstoffdruck zu katalysieren. Sie wirken vorteilhaft in flüssiger Phase, d.h. in Gegenwart eines Lösungsmittels, aber das Erhalten einer interessanten Selektivität ist nur mit Zugaben möglich. So wurde die selektive Hydrierung von chlorierten nitroaromatischen Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators aus sulfuriertem Platin, das auf Kohle getragen ist, beschrieben (DE-B-1,959,578) und auf anderen Katalysatoren auf Basis von sulfurierten Metallen der Gruppe VIII (US-A-3,350,450). Diese sulfurierten Metalle sind im allgemeinen wenig aktiv und man bevorzugt manchmal, dem Reaktionsmedium ein selektivierendes Mittel zuzufügen. So erlaubt die Verwendung von Inhibitoren, wie Triphenylphosphit (US-A- 3,474,144) oder Morpholin (US-A-3,145,231) in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Platin, die Enthalogenierung der Reaktionsprodukte stark zu begrenzen. Kürzlichst beansprucht die EP-B-325,892 den Erhalt einer erhöhten Selektivität, in dem Formamidinsalze als Inhibitor der Enthalogenierungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Raney-Nickel verwendet werden.
  • Die Umwandlung dieser nitroaromatischen Verbindungen ist Gegenstand einiger Veröffentlichungen. Die Verwendung von Nickelborid anstelle von Raney-Nickel als Katalysator scheint die für die Bildung der schweren Nebenprodukte verantwortlichen Reaktionszwischenprodukte zu beschränken (Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 21, 279-281, 1982). Der gleiche Katalysator in Gegenwart von Formamidinacetat in Methanol erlaubt es, eine Selektivität von 99,4 % für 1-Chlor-2-nitrobenzol zu erhalten (Heterogeneous catalysis and fine chemicals, 2nd International Symposium, Guisnet et al., Elsevier, noch zu veröffentlichen).
  • Die EP-A-11090 und die DE-A-3,019,582 betreffen ein katalytisches Hydrierungsverfahren von nitroaromatischen Verbindungen, das einen Katalysator verwendet, der einen Träger, ein Edelmetall und eine oder mehrere Verbindungen der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems enthält. Das Problem, das die vorliegende Erfindung zu lösen versucht, ist es, einen besonderen Katalysator auszuwählen, der es erlaubt, die während der Hydrierung von halogenierten nitroaromatischen Derivaten festgestellte Enthalogenierung zu vermindern.
  • Durch die vorliegende Erfindung wurde gefunden, daß es möglich ist, die Hydrierung von nitroaromatischen Verbindungen, die substituiert sind oder nicht, in entsprechenden nitroaromatischen Verbindungen mit sehr erhöhten Selektivitäten zu verwirklichen, ohne die Aktivität des Basismetalls zu vermindern, sogar mit Erhöhung und dies ohne Zusatzstoff im Reaktionsmedium. Man arbeitet in einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Reaktor in Gegenwart von Wasserstoff unter einem Gesamtdruck, der im allgemeinen zwischen 10 und 100 bar (1 bis 10 Megapascal) liegt und bevorzugt zwischen 20 und 80 bar (2 bis 8 Megapascal), obwohl man ohne Nachteile beispielsweise bis 300 bar (30 Megapascal) arbeiten könnte, bei einer Temperatur, die im allgemeinen zwischen 0 und 100 ºC und bevorzugt zwischen 30 und 80 ºC liegt, in Gegenwart wenigstens eines unterstützten metallischen Katalysators (heterogene Katalyse), der umfaßt: (a) ein Metall der Gruppe VIII, welches Rhodium ist und dessen Gewichtsprozentsatz, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators bevorzugt zwischen 0,1 und 10 %, ausgedrückt in Metall, und insbesondere zwischen 0,5 und 5 % liegt und (b) ein zusätzliches metallisches Element der Gruppe IVA, welches Zinn ist, dessen Gewichtsprozentsatz bevorzugt zwischen 0,01 bis 10 %, ausgedrückt in Metall, und insbesondere zwischen 0,1 bis 5 % ausgewählt wird. Das Molverhältnis der metallischen Elemente der Gruppe IV über dem Metall der Gruppe VIII liegt vorteilhaft zwischen 0,8 und 3 und bevorzugt zwischen 0,9 und 2,6. Der Träger kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die durch Siliciumdioxid bzw. Kieselsäureanhydrid, den verschiedenen Aluminiumoxid-Typen, den Siliciumoxid-Aluminiumoxiden, den Aluminaten der Elemente der Gruppen IA, IIA oder IIB des Periodensystems besteht, wie beispielsweise den Aluminaten von Ca, Mg, Ba, Zn, Na, K, Cd und den gemischten Aluminaten und Kohlenstoff und bevorzugt aus der Gruppe, die aus Siliciumdioxid und den Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall- und/oder Zink- und/oder Cadmium-Aluminaten und den gemischten Aluminaten besteht.
  • Der Katalysator kann durch verschiedene Verfahren der Imprägnierung des Trägers hergestellt werden. Das Imprägnierungsverfahren besteht beispielsweise in einem Inkontaktbringen des vorgeformten Trägers und einer wäßrigen oder organischen Lösung einer Verbindung des oder der ausgewählten Metalle, wobei das Lösungsvolumen bevorzugt im Überschuß bezogen auf das Retentionsvolumen des Träger oder gleich diesem Volumen vorliegt. Nachdem man den Träger und die Lösung während mehrerer Stunden in Kontakt gelassen hat, wird der imprägnierte Träger filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet und unter Luft gewöhnlich zwischen 110ºC und 600ºC und bevorzugt zwischen 110ºC und 500ºC kalziniert. Vor der Verwendung reduziert man den Katalysator unter Wasserstoff, gewöhnlich zwischen 50ºC und 600ºC und bevorzugt zwischen 90ºC und 500ºC, wobei diese Reduktion ebenso nach der Kalzinierung oder viel später beim Verwender bewirkt werden kann. Das Zinn kann in wäßriger Lösung oder in Kohlenwasserstofflösung gemäß der Art des verwendeten Vorläuf ers eingeführt werden.
  • In einer bevorzugten Weise wird der Katalysator durch Imprägnierung des Trägers mit Hilfe einer wäßrigen oder organischen Lösung der Verbindung des Metalls der Gruppe VIII erhalten, wobei das Lösungsvolumen bevorzugt im Überschuß bezogen auf das Retentionsvolumen des Trägers oder gleich diesem Volumen vorliegt. Der imprägnierte Träger wird dann filtriert, gegebenenfalls mit destilliertem Wasser gewaschen, dann getrocknet und unter Luft gewöhnlich zwischen etwa 100ºC und etwa 600ºC, bevorzugt zwischen etwa 100ºC und etwa 500ºC, kalziniert, dann danach unter Wasserstoff bei einer Temperatur, die gewöhnlich zwischen etwa 50ºC und etwa 600ºC und bevorzugt zwischen etwa 80ºC und etwa 500ºC liegt, reduziert. Das erhaltene Produkt wird dann durch eine wäßrige oder organische Lösung einer Zinnverbindung imprägniert.
  • In einer besonders vorteilhaften Weise verwendet man eine Lösung eines Zinnhydrocarbyls bzw. Zinnkohlenwasserstof fs in einem gesättigten Kohlenwasserstoff, gemäß dem in der US-A-4,548,918 der Anmelderin beschriebenen Verfahren.
  • Unter den organischen Lösungsmitteln, die für die Herstellung des Katalysators verwendbar sind, kann man nicht begrenzend beispielhaft die Kohlenwasserstoffe, die halogenierten Kohlenwasserstoffe, die Ketone und die Ether erwähnen. Die Verwendung eines Lösungsmittels ist nicht unerläßlich, wenn die Zinnverbindung selbst flüssig ist, wie das beispielsweise für das Zinntetrabutyl der Fall ist.
  • Ein weiteres Verfahren besteht im Verkneten des feuchten Trägerpulvers und den Vorläufern des Katalysators und dann im Informbringen und Trocknen.
  • Die Beispiele von metallischen Vorläufern, die bei der Herstellung des Katalysators verwendbar sind, sind die folgenden:
  • Für das Metall der Gruppe VIII kann man Verbindungen verwenden, wie die Chloride, die Nitrate, die aminierten Halogenverbindungen, die aminierten Verbindungen, die Salze von organischen Säuren, die im Imprägnierungslösungsmittel löslich sind.
  • Man kann auch organometallische Verbindungen des Metalls der Gruppe VIII in Lösung mit einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Kohlenwasserstoff, verwenden. Als Beispiel für Kohlenwasserstoffe kann man die gesättigten paraffinischen Kohlenwasserstoffe erwähnen, deren Kohlenwasserstoffkette 6 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül umfaßt, die naphthenischen Kohlenwasserstoffe, welche 6 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül umfassen oder noch die aromatischen Kohlenwasserstoffe, welche 6 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül umfassen. Als Beispiel für organometallische Verbindungen der Metalle der Gruppe VIII kann man die Carbonyl-, Halogencarbonyl- und die Acetylacetonatverbindungen erwähnen, ohne daß diese Liste beschränkend ist.
  • Das Zinn kann bevorzugt in Form wenigstens einer organischen Verbindung eingeführt werden, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die durch die Komplexe, insbesondere die polyketonischen Komplexe, des Metalls der Gruppe IVA und die Hydrocarbylmetalle, wie die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Arylalkylmetalle gebildet ist.
  • Die Einführung des Metalls IVA wird vorteilhaft mit Hilfe einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel der Organometallverbindung des Metalls IVA bewirkt. Man kann auch Organohalogene der Metalle IVA verwenden. Als Verbindungen der Metalle IVA erwähnt man insbesondere das Zinntetrabutyl, das Zinntetramethyl, das Zinntetrapropyl und das Zinndiphenyl.
  • Das Imprägnierungslösungsmittel wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus den paraphinischen, naphthenischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, welche 6 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten und den halogenierten organischen Verbindungen, welche 1 bis 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, besteht. Man kann das n-Heptan, Methylcyclohexan, Toluol oder Chloroform erwähnen. Mann kann Mischungen der vorherstehend definierten Lösungsmittel verwenden.
  • Zinn kann auch als Zwischenprodukt von Verbindungen wie den Zinnchloriden, -bromiden und -nitraten in wäßriger oder organischer Lösung eingeführt werden.
  • Der Träger kann unterschiedlicher Natur sein, wie bereits weiter oben erwähnt. Ein besonders angepaßter Träger besitzt spezifische Merkmale, wie eine durch das B.E.T.-Verfahren bestimmte spezifische Oberfläche, die zwischen 10 und 500 m² pro Gramm und bevorzugt zwischen 50 und 500 m² pro Gramm liegt und ein Gesamtporenvolumen von 0,2 bis 1,3 cm³ pro Gramm des Trägers aufweist.
  • Sobald die Metalle auf dem Träger fixiert sind, erfährt der Katalysator vorteilhaft eine Aktivierungsbehandlung unter Wasserstoff bei hoher Temperatur, beispielsweise 50 - 600ºC, um eine aktive Metallphase zu erhalten. Das Verfahren dieser Behandlung unter Wasserstoff besteht beispielsweise in einem langsamen Erhöhen der Temperatur unter Wasserstoffstrom bis zur Maximaltemperatur der Reduktion, die beispielsweise zwischen 50ºC und 600ºC und bevorzugt zwischen 80 und 500ºC liegt, worauf diese Temperatur beispielsweise 1 bis 6 Stunden aufrechterhalten wird.
  • Die nachfolgenden nicht begrenzenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
  • Die Herstellung des Katalysators wird durch Imprägnierung des Chlorids von Rhodiumchlorpentamin in ammoniakalischer Lösung auf einem Siliciumdioxid bewirkt, dessen spezifische Oberfläche 280 m² pro Gramm ist und das Gesamtporenvolumen gleich 80 cm³ pro 100 Gramm ist, gefolgt von einer Filtration, einer Kalzinierung unter Luft bei 450ºC und einer Reduktion unter Wasserstoff bei 450ºC.
  • Der fertiggestellte Katalysator enthält 1 % Rhodium und wird Katalysator A genannt.
    • Beispiel 1 (Vergleich).
  • Man nimmt sich hier vor, 1-Chlor-4-Nitrobenzol zu reduzieren.
  • Der Katalysator A wird in einem Reaktor vom Grignard-Typ vorgelegt, der ein organisches Lösungsmittel, n-Heptan, enthält. Der Reaktor wird dann geschlossen und gespült. Der Wasserstoffdruck wird bis auf 40 bar (4 Megapascal) gesteigert und die Temperatur bis auf 96ºC erhöht. Diese Bedingungen werden während 20 Minuten unter Rühren aufrechterhalten.
  • Der Druck und die Temperatur werden dann jeweils auf 20 bar (2 Megapascal) und 30ºC vermindert. Eine Lösung von 1-Chlor-4-nitrobenzol in n-Heptan wird dann in den Reaktor in einem Verhältnis von 200 mol 1-Chlor-4-nitrobenzol pro Grammatom Rhodium eingespritzt.
  • Die Entwicklung der Zusammensetzung des Reaktionsmediums wird durch Gasphasenchromatographie verfolgt.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Selektivität (%)
  • Die erhaltene Ausbeute an 1-Chlor-4-aminobenzol beträgt nach 20 Stunden 21 %. Es besteht jedoch eine wesentliche Dechlorierung des Substrates während der Reaktion.
    • Beispiel 2 (gemäß der Erfindung)
  • Der Katalysator A wird in einem Reaktor vom Grignard-Typ vorgelegt, der ein organisches Lösungsmittel, n-Heptan, enthält. Zinntetrabutyl wird dann in das Lösungsmittel eingespritzt. Der Reaktor wird danach geschlossen und gespült. Der Wasserstoffdruck wird bis auf 40 bar (4 Megapascal) gesteigert und die Temperatur bis auf 96ºC erhöht. Diese Bedingungen werden während 20 Minuten unter Rühren aufrechterhalten.
  • Der fertiggestellte Katalysator zeigt ein Atomverhältnis von Zinn/Rhodium von 2. % Rh: 1 %; % Sn: 2,2 % (bezogen auf das Gewicht). Er wird Katalysator B genannt.
  • Der Druck und die Temperatur werden dann jeweils auf 20 bar (2 Megapascal) und auf 30ºC vermindert. Eine Lösung von 1-Chlor-4- nitrobenzol in n-Heptan wird dann in den Reaktor in einem Verhältnis von 200 mol 1-Chlor-4-nitrobenzol pro Grammatom Rhodium, wie in Beispiel 1, eingespritzt.
  • Die Entwicklung der Zusammensetzung des Reaktionsmediums wird durch Gaschromatographie verfolgt.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Selektivität (%)
  • Die Maximalausbeute an erhaltenem 1-Chlor-4-aminobenzol beträgt nach 3 Stunden 99,7 %. Die Dechlorierung des Substrates ist demnach sehr schwach. Andererseits ist die Spitzenzeit, bei der 38 % des 1-Chlor-4-nitrobenzols umgewandelt sind, 7 mal kürzer als in Beispiel 1.
    • Beispiel 3 (gemäß der Erfindung).
  • Reduktion von 1-Chlor-2-nitrobenzol.
  • Der Katalysator A wird in einem Reaktor vom Grignard-Typ vorgelegt, welcher ein organisches Lösungsmittel, n-Heptan, enthält. Tetrabutylzinn wird dann in das Lösungsmittel eingespritzt. Der Reaktor wird danach geschlossen und gespült. Der Wasserstoffdruck wird bis auf 40 bar (4 Megapascal) gesteigert und die Temperatur wird auf 96ºC erhöht. Diese Bedingungen werden während 20 Minuten unter Rühren aufrechterhalten.
  • Der fertiggestellte Katalysator zeigt ein Atomverhältnis von Zinn/Rhodium von 2. % Rh: 1; % Sn: 2,2 %. Dies ist der Katalysator 3, der bereits im vorhergehenden Beispiel verwendet wurde.
  • Der Druck und die Temperatur werden danach jeweils auf 20 bar (2 Megapascal) und 30ºC vermindert. Eine Lösung von 1-Chlor-2-nitrobenzol in n-Heptan wird dann in den Reaktor in einem Verhältnis von 2 mol 1-Chlor-2-nitrobenzol pro Grammatom Rhodium eingespritzt.
  • Die Entwicklung der Zusammensetzung des Reaktionsmediums wird durch Gaschromatographie verfolgt.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Selektivität (%)
  • Die Maximalausbeute an erhaltenem 1-Chlor-2-aminobenzol beträgt in diesem Beispiel 98 %. Die Tendenz, die Dechlorierung in Gegenwart des Katalysators B zu hemmen, die in Beispiel 2 beobachtet wurde, bestätigt sich hier mit vollständiger Abwesenheit der Dechlorierung.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Aminverbindung, die einer der Formeln (III) oder (IV)
entspricht, in denen X ein Halogenatom ist und R&sub2; aus einem Wasserstoffatom und einem Substituenten des aromatischen Kerns ausgewählt ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Alkylresten, den Halogenen, den Alkenresten, den Sulfoxyresten, den aminierten Resten, dem Hydroxylrest, den Ethoxy- und den Acetoxyresten besteht, durch selektive Hydrierung in Gegenwart von Wasserstoff wenigstens einer durch den aromatischen Kern einer nitroaromatischen Verbindung getragenen Nitrofunktion, die der Formel (I) oder (II)
entspricht, in denen X ein Halogenatom ist und R&sub1; aus einem Wasserstoffatom und einem Substituenten des aromatischen Kerns ausgewält ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, der aus den Alkylresten, den Halogenen, den Alkenresten, den Sulfoxy-, Nitro-, Nitroso-, Aminresten, dem Hydroxylrest, den Ethoxy- und Acetoxyresten besteht, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der einen Träger umfaßt und:
(a) ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems, das Rhodium,
(b) ein zusätzliches metallisches Element der Gruppe IV A des Periodensystems, das Zinn,
umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Massenanteil (bezogen auf Metall), bezogen auf die Gesamtmasse an Metall der Gruppe VIII des Periodensystems des Katalysators, zwischen einschließlich 0,1 bis 10 % liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Massenanteil zwischen einschließlich 0,5 und 5 % liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Massenanteil (bezogen auf Metall) des Metalls der Gruppe IV A des Periodensystems, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators, zwischen einschließlich 0,01 und 10 % liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin der Massenanteil zwischen einschließlich 0,1 und 5 % liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Molverhältnis von metallischem Element der Gruppe IV des Periodensystems über Metall der Gruppe VIII des Periodensystems zwischen einschließlich 0,8 und 3 liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Verhältnis zwischen einschließlich 0,9 und 2,6 liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der Katalysator wenigstens zwei Metalle der Gruppe IV A des Periodensystems umfaßt.
DE69109846T 1991-01-07 1991-12-31 Katalytische Reduktion von chlorierten nitroaromatischen Verbindungen in chlorierte Aniline. Expired - Fee Related DE69109846T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR919100132A FR2671347B1 (fr) 1991-01-07 1991-01-07 Reduction catalytique de composes nitroaromatiques substitues ou non en composes aminoaromatiques correspondants.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69109846D1 DE69109846D1 (de) 1995-06-22
DE69109846T2 true DE69109846T2 (de) 1995-09-21

Family

ID=9408500

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69109846T Expired - Fee Related DE69109846T2 (de) 1991-01-07 1991-12-31 Katalytische Reduktion von chlorierten nitroaromatischen Verbindungen in chlorierte Aniline.

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5235106A (de)
EP (1) EP0494568B1 (de)
JP (1) JP3116184B2 (de)
DE (1) DE69109846T2 (de)
FR (1) FR2671347B1 (de)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2564795A (en) * 1994-05-27 1995-12-21 Ciba-Geigy Ag Process for the preparation of unsaturated amino compounds
DE19521587A1 (de) * 1995-06-14 1996-12-19 Bayer Ag Verfahren und Katalysator zur Herstellung von aromatischen Aminen durch Gasphasenhydrierung
FR2767721B1 (fr) * 1997-08-29 1999-10-22 Inst Francais Du Petrole Nouveaux catalyseurs utilisables dans les reactions de transformation de composes organiques
FR2770521B1 (fr) * 1997-10-31 1999-12-10 Inst Francais Du Petrole Procede de deshydrogenation d'hydrocarbures aliphatiques satures en hydrocarbures olefiniques
FR2770518B1 (fr) 1997-10-31 1999-12-10 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation de fonctions organiques
FR2792630B1 (fr) * 1999-04-26 2001-06-29 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation de fonctions organiques en presence d'un catalyseur comprenant un metal du groupe viii et un element additionel introduit sous forme de compose organometallique hydrosoluble
US6333076B1 (en) * 1999-07-28 2001-12-25 Armstrong World Industries, Inc. Composition and method for manufacturing a surface covering product having a controlled gloss surface coated wearlayer
US7288500B2 (en) 2005-08-31 2007-10-30 Headwaters Technology Innovation, Llc Selective hydrogenation of nitro groups of halonitro aromatic compounds
US7396795B2 (en) * 2005-08-31 2008-07-08 Headwaters Technology Innovation, Llc Low temperature preparation of supported nanoparticle catalysts having increased dispersion
US7892299B2 (en) * 2005-09-15 2011-02-22 Headwaters Technology Innovation, Llc Methods of manufacturing fuel cell electrodes incorporating highly dispersed nanoparticle catalysts
US7935652B2 (en) * 2005-09-15 2011-05-03 Headwaters Technology Innovation, Llc. Supported nanoparticle catalysts manufactured using caged catalyst atoms
US7718710B2 (en) * 2006-03-17 2010-05-18 Headwaters Technology Innovation, Llc Stable concentrated metal colloids and methods of making same
US7563742B2 (en) 2006-09-22 2009-07-21 Headwaters Technology Innovation, Llc Supported nickel catalysts having high nickel loading and high metal dispersion and methods of making same
HUE060530T2 (hu) * 2015-10-01 2023-03-28 Monsanto Technology Llc Eljárás halonitroaromás vegyületek katalitikus hidrogénezésére
CN112642425B (zh) * 2020-12-10 2023-02-28 西安凯立新材料股份有限公司 一种用于卤代芳香硝基化合物硝基还原防脱卤催化剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU55186A1 (ru) * 1937-01-15 1938-11-30 И.Е. Андреев Приспособление дл очистки полотна бесконечного транспортера
DE1233878B (de) * 1962-04-12 1967-02-09 Abbott Lab Verfahren zur Herstellung aromatischer Amine
US3666813A (en) * 1969-08-27 1972-05-30 Engelhard Min & Chem Process for preparing aromatic haloamines from aromatic nitroamines
SU598631A1 (ru) * 1974-08-13 1978-03-25 Предприятие П/Я А-7629 Катализатор дл гидрировани нитробензола в анилин
US4020107A (en) * 1975-04-07 1977-04-26 E. I. Du Pont De Nemours And Co. Catalytic reduction of halonitroaromatic compounds
DE2849002A1 (de) * 1978-11-11 1980-05-22 Bayer Ag Verfahren zur katalytischen hydrierung von nitrobenzol
HU177860B (en) * 1979-05-22 1982-01-28 Mta Koezponti Hivatala Method for producing carrier metal catalyzers
SU887564A1 (ru) * 1979-09-13 1981-12-07 Предприятие П/Я А-7629 Способ получени анилина
US4316500A (en) * 1980-05-28 1982-02-23 Granco Equipment, Inc. Ceramic heat exchanger with hot adjustment face seals
US4760187A (en) * 1981-08-14 1988-07-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for reducing chloronitrobenzenes using ruthenium with a minor amount of platinum as the catalyst
FR2545380B1 (fr) * 1983-05-05 1988-04-08 Catalyse Soc Prod Francais Procede de fabrication de catalyseurs de conversion d'hydrocarbures
US4960936A (en) * 1987-12-31 1990-10-02 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of halogenated aromatic primary amines

Also Published As

Publication number Publication date
US5235106A (en) 1993-08-10
FR2671347B1 (fr) 1994-09-09
DE69109846D1 (de) 1995-06-22
JPH04295449A (ja) 1992-10-20
EP0494568B1 (de) 1995-05-17
JP3116184B2 (ja) 2000-12-11
EP0494568A1 (de) 1992-07-15
FR2671347A1 (fr) 1992-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69813139T2 (de) Verfahren für das Verfahren zur selektiven Hydrierung von ungesättigten Verbindugen
DE69311192T2 (de) Verfahren zur selektiven Hydrierung von Kohlenwasserstoffen
EP0629442B1 (de) Übergangsmetall-Aerogel-Trägerkatalysator
DE69315466T2 (de) Gruppe-VIII Metal und Gruppe-IIIA Metal an einem Träger enthaltender Katalysator
EP0324983B1 (de) Ruthenium-Trägerkatalysator, seine Herstellung und sein Einsatz bei der Herstellung von gegebenenfalls substituiertem Cyclohexylamin und gegebenenfalls substituiertem Dicyclohexylamin
DE60316502T2 (de) Zink-modifizierte Pd/Ni Katalysatoren
DE2144316A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Tetra methylenglykol
DE69005777T2 (de) Hydrogenation von Citral.
DE3402321C2 (de) Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung desselben zur selektiven Hydrierung einer Kohlenwasserstoff-Beschickung
DE1801932B2 (de) Umwandlungskatalysator, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung
WO2008009668A1 (de) Direktaminierung von kohlenwasserstoffen
DE3885302T2 (de) KATALYTISCHE NIEDERDRUCKHYDRIERUNG VON CARBONYLHALTIGEN ZUSAMMENSETZUNGEN UND KATALYSATOREN DAFüR.
DE4300297C2 (de) Verfahren zur selektiven katalytischen Hydrierung der Carbonylgruppe von 4-Carboxylbenzaldehyd
JP3116184B2 (ja) 置換または非置換ニトロ芳香族化合物の、対応アミノ芳香族化合物への接触還元
DE102004062253A1 (de) Direktaminierung von Kohlenwasserstoffen
DE4324222B4 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Alkoholen durch selektive Hydrierung von aromatischen Ketonen
DE2952061A1 (de) Nickel-kobalt-siliciumdioxid- katalysatoren und ihre verwendung
EP0325132B1 (de) Rhodium-Katalysatoren, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituiertem Diphenylamin unter Einsatz der Rhodium-Katalysatoren
EP0535484B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Diphenylaminen
EP0503347B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von, gegebenenfalls substituiertem, Cyclohexylamin und gegebenenfalls substituiertem Dicyclohexylamin unter Ver- wendung eines Palladium/Al2O3 Katalysators.
DE19626587A1 (de) Katalysator zur Dehydrierung von Cyclohexanol
EP0322761B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dialkylaminoethylaminen
EP0046897A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Pyridin
EP0888321A1 (de) Verfahren zur selektiven hydrierung von vinyloxiran zu 1,2-butylenoxid an heterogenkatalysatoren
DE2905806A1 (de) Verfahren zur herstellung alkylsubstituierter aromatischer verbindungen

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee