DE69129964T2

DE69129964T2 - Ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69129964T2
Application number: DE69129964T
Authority: DE
Inventors: Shigeaki C/O Fuji Photo Film Co. Ltd. Minami Ashigara-Shi Kanagawa-Ken Otani; Hiroyuki C/O Fuji Photo Film Co. Ltd. Minami Ashigara-Shi Kanagawa-Ken Yoneyama
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1990-10-08
Filing date: 1991-10-08
Publication date: 1999-01-21
Anticipated expiration: 2011-10-09
Also published as: DE69129964D1; EP0481333A1; US5264332A; EP0481333B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG:

Die vorliegende Erfindung betrifft farbfotografische Silberhalogenidmaterialien und insbesondere ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, das geeignet zur raschen Verarbeitung ist und bei dem die Veränderung der Blaugrün-Farbstoffdichte durch eine Veränderung der Zusammensetzung der Verarbeitungslösung verbessert ist. Ausserdem betrifft die vorliegende Erfindung ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, beidem die Verschlechterung des Bildes während der Lagerung des Abzugs aufgrund einer Veränderung der Blaugrün- Farbstoffdichte nach einem Farbentwicklungsprozessschritt verbessert ist und bei dem die Veränderung der Empfindlichkeit und Gradation (Latentbild- Lagerungsfähigkeit) aufgrund einer Änderung des Zeitraums von der Belichtung bis zur Entwicklungsverarbeitung verbessert ist.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG:

Zur Bildung eines fotografischen Bildes sind Kuppler für drei Farben, nämlich Gelb, Purpur und Blaugrün, in lichtempfindlichen Schichten enthalten und werden nach der Belichtung mit einem Farbentwickler, der ein Farbentwicklungsmittel enthält, verarbeitet. In diesem Schritt reagieren die Kuppler mit dem oxidierten Produkt eines aromatischen primären Amins unter Bildung von farbigen Farbstoffen.
Im allgemeinen umfassen die Standardverarbeitungsschritte von farbfotografischen Silberhalogenidmaterialien einen Farbentwicklungsschritt, bei dem ein Farbbild gebildet wird, einen Entsilberungsschritt zur Entfernung des entwickelten Silbers und nicht-entwickelten Silbers, und einen Wasch- und/oder Bildstabilisierungsschritt.
Obwohl schon Versuche gemacht wurden, die Prozesszeit zu verkürzen, ist seit kurzem die Notwendigkeit der Verkürzung der Prozesszeit noch weiter in den Vordergrund getreten, z. B. wegen einer Nachfrage nach einer verkürzten Zeit bis zur Lieferung des Fertigprodukts, einem Bedürfnis nach Arbeitsverringerung im Fotoendlabor, einer Nachfrage nach einer Minimierung des Prozesssystems für eine Entwicklermaschine im kleinen Massstab, d. h. ein sogenanntes Kompaktlabor, und einer Nachfrage nach einer Vereinfachung der Betriebsführung.
Die Verkürzung der Zeit eines Farbentwicklungsschrittes kann z. B. durch eine geeignete Kombination der Verwendung eines Kupplers, dessen Kupplungsgeschwindigkeit so stark wie möglich erhöht ist, der Verwendung einer Silberhalogenidemulsion, deren Entwicklungsgeschwindigkeit hoch ist, der Verwendung eines Farbentwicklers, dessen Entwicklungsgeschwindigkeit hoch ist, und durch Erhöhung der Temperatur des Farbentwicklers erreicht werden.
Die Verkürzung eines Entsilberungsschrittes kann durch Verringerung des pH der Bleichlösung und Bleichfixierlösung erreicht werden. Dass die Bleichfixierung durch eine Verringerung des pH der Bleichfixierlösung beschleunigt wird, ist in The Theory of the Photographic Process, Kapitel 15, E. Bleichfixiersysteme, beschrieben.
Durch Verringerung des pH der Bleichfixierlösung erhöht sich jedoch die Bleichungsgeschwindigkeit, und der aus einem Blaugrünkuppler gebildete Farbstoff wird durch Leukofarbstoffbildung entfärbt und bis zur Beendigung des Prozesses nicht wiederhergestellt (nachstehend wird dieses Phänomen als unzureichende Farbbildung bezeichnet), was zu einer Verringerung der Dichte und dem Problem führt, dass die Farbe allmählich nach der Verarbeitung wieder entsteht und das Farbgleichgewicht verloren geht, was die Bildqualität verringert.
Als Mittel zur Verbesserung dieses Phänomens gibt es ein verbessertes Verfahren, bei dem nach der Farbentwicklung eine Wäsche durchgeführt wird, und nach der Entfernung des Entwicklungsmittels eine Bleichfixierungsverarbeitung durchgeführt wird, aber das Verfahren geht mit Nachteilen einher, dass die Zahl der Schritte erhöht wird und die Gesamtzeit für die Verarbeitung länger wird.
Als weiteres Mittel wird die Zugabe einer wasserlöslichen ionischen Verbindung, die ein mehrwertiges Element enthält, zu einem Bleichfixierbad z. B. in US-PS 3 773 510 vorgeschlagen, aber diese Technik hat den Nachteil, dass sich die Abwasserfracht erhöht und der beabsichtigte Zweck noch nicht zufriedenstellend erreicht wird.
Andererseits wird herkömmlich beispielsweise zur Einstellung der Gradation, Verhinderung von Schleierbildung und des Verblassens hauptsächlich von Purpurfarbstoffen die Verwendung von Hydrochinonen und Chinonen beschrieben, z. B. in JP-A ("JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") Nrn. 161238/1980, 60647/1985 und 32034/1978, den DE-OSen 2 149 789 und 3 320 483, JP-A Nrn. 24141/1983 und 2128/1971, JP-B ("JP-B" bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung") Nrn. 4934/1968, 21249/1975 und 3171/1985, JP-A Nrn. 106329/1974 und 129535/1974, GB-PS 1 465 081, JP-A Nrn. 129536/1974, 134327/1974, 110337/1975, 156438/1975, 6024/1976, 9828/1976, 14023/1976, 65432/1977, 128130/1977, 146234/1977, 146235/1977, 9528/1978, 55121/1978, 139533/1978, 24019/1979, 25823/1979, 29637/1979, 70036/1979, 97021/1979, 133181/1979, 95948/1980, 5543/1981, 83742/1981, 85748/1981, 87040/1981, 153342/1981, 112749/1982, 176038/1982, 136030/1983, 72443/1984, 75249/1984, 83162/1984, 101650/1984, 180557/1984, 60647/1985, 189342/1984, 191031/1984, 55339/1985 und 263149/1985, Research Disclosure (RD) 22827 (1983) und US-PSen 2 384 658, 2 403 721, 2 728 659, 2 735 765, 3 700 453, 2 675 314, 2 732 300 und 2 360 290, und die Verhinderung von Schleierbildung, insbesondere durch Verwendung eines Hydrochinons, das mit einer elektronenziehenden Gruppe substituiert ist, in einer Zwischenschicht ist z. B. in JP-B Nr. 35012/1984 und JP-A Nrn. 109344 und 22237/1982 beschrieben, aber diese Schriften offenbaren nichts zum Problem der unzureichenden Farbbildung.
Es ist bekannt, dass die Zugabe eines Hydrochinons eher zu einer unzureichenden Farbbildung führt, wenn das Hydrochinon in einem Bleichfixierbad verwendet wird, dessen pH hoch ist und in das ein Farbentwickler eindiffundiert ist, und JP-A Nr. 60647/1985 schlägt sogar im Gegenteil vor, die Menge der zu verwendenden Hydrochinone zu verringern.
Ausserdem schlägt JP-A Nr. 316857/1988 die Verwendung von Alkylgruppen-substituierten Hydrochinonen oder Chinonen zur Verbesserung der unzureichenden Farbbildung in einem Farbfixierbad, dessen pH niedrig ist, vor, und obwohl der Effekt in der Tat erkannt wird, ist eine weitere Verbesserung erwünscht. Auch wurde bei dieser Methode ein neues Problem festgestellt, nämlich dass, wenn das fotografische Material unter sehr intensivem Licht gelagert wird, das Blaugründbild zerstört wird.
Ausserdem schlägt JP-A Nr. 316857/1988 die Verwendung von Halogen-substituierten Hydrochinonen oder Chinonen zur Verbesserung der unzureichenden Farbbildung in einem Bleichfixierbad vor, dessen pH niedrig ist, um die Zerstörung des Blaugrünfarbbildes zu verbessern, aber es wurde das neue Problem festgestellt, dass, wenn die Halogen-substituierten Hydrochinone oder Chinone in einer rotempfindlichen Schicht verwendet werden, die Veränderung der Empfindlichkeit und Gradation (nachstehend bezeichnet als Latentbild-Konservierbarkeit) aufgrund einer Veränderung im Zeitraum von der Belichtung bis zur Entwicklungsverarbeitung beträchtlich ist.
JP-A Nr. 189649/1989 beschreibt, dass ein rotempfindlicher Sensibilisierungsfarbstoff mit einem Reduktionspotential von -1,25 V (gegen SCE) oder mehr die Lagerstabilität eines Rohmaterials (unbelichtetes und nicht-verarbeitetes fotografisches Material) über die Zeit verbessern kann, beschreibt jedoch weder die Latentbild-Lagerungsstabilität noch die unzureichende Farbbildung.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:

Daher ist das erste Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines farbfotografischen Silberhalogenidmaterials, bei dem die unzureichende Farbbildung des Blaugrünfarbstoffbildes verbessert ist und das Farbgleichgewicht des Bildes nach der Verarbeitung nicht verloren geht und dadurch das Bild verbessert wird.
Das zweite Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines farbfotografischen Silberhalogenidmaterials mit einer guten Konservierbarkeit des Blaugrünfarbstoffbildes.
Das dritte Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines farbfotografischen Silberhalogenidmaterials mit ausgezeichneter Latentbild- Haltbarkeit.
Das vierte Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines farbfotografischen Silberhalogenidmaterials, dessen Farbentwicklung in kurzer Zeit durchgeführt werden kann; d. h. dessen rasche Verarbeitbarkeit hervorragend ist.
Die obigen und weiteren Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung in Verbindung mit den anhängenden Ansprüchen deutlich.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:

Die Erfinder haben eifrig geforscht und entdeckt, dass die obigen Ziele dadurch erreicht werden können, dass das folgende farbfotografische Material zur Verfügung gestellt wird:
Das heisst, eine der bevorzugten erfindungsgemässen Ausführungsformen ist ein mehrschichtiges farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und darauf einer gelbbildenden Silberhalogenid- Emulsionsschicht, einer purpurbildenden Silberhalogenid- Emulsionsschicht und einer blaugrünbildenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht, das in den Silberhalogenid-Emulsionsschichten, die die Farbe Blaugrün bilden, Silberhalogenidkörner umfasst, die aus Silberchlorid oder Silberchlorbromid mit einem Silberchloridgehalt von 90 mol-% oder mehr bestehen und im wesentlichen frei von Silberiodid sind, wobei diese Silberhalogenidkörner in der blaugrünbildenden Schicht spektral mit wenigstens einem rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoff mit einem Reduktionspotential von -1,25 V (gegen SCE) oder stärker negativ sensibilisiert wurden, und das wenigstens eine Verbindung mit der folgenden Formel (I) oder (II) und wenigstens eine Verbindung mit der folgenden Formel (III) oder (IV) in der blaugrünbildenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält:
Formel (I):
Formel (II):
Formel (III):
Formel (IV)
worin R&sub1; und R&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten, R&sub2;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub7; und R&sub8; jeweils unabhängig eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Amidogruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Sulfoxidgruppe darstellen, die Zahl der Kohlenstoffatome in jeder der Gruppen R&sub2; und R&sub4; 6 oder mehr beträgt, R&sub6; eine Alkylengruppe bedeutet, n 0 oder 1 ist, und M&spplus; ein Kation bedeutet.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein mehrschichtiges farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, das einen Träger und darauf eine gelbbildende Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine purpurbildende Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine blaugrünbildende Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält und das in der blaugrünbildenden Silberhalogenid- Emulsionsschicht Silberhalogenidkörner mit einem Silberchloridgehalt von 90 mol-% oder mehr, wenigstens einen öllöslichen Blaugrünkuppler, der mit dem oxidierten Produkt eines aromatischen primären Amin- Entwicklungsmittels unter Bildung eines im wesentlichen nicht-diffundierbaren Farbstoffes kuppeln wird, wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit den Formeln (I) und (II), und wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit den Formeln (III) und (IV), enthält.
Die Verbindungen mit den Formeln (I), (II), (III) und (IV) werden im Detail beschrieben.
In Formeln (I) und (II) bedeuten R&sub1; und R&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom. Die Alkylgruppe schliesst eine substituierte und eine unsubstituierte Alkylgruppe ein, wobei eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie z. B. eine Methylgruppe, eine n-Hexylgruppe und eine sek- Hexylgruppe, besonders bevorzugt sind. R&sub1; und R&sub3; stellen jeweils besonders bevorzugt ein Halogenatom, stärker bevorzugt Cl und Br, dar.
In den Formeln (I), (II), (III) und (IV) bedeuten R&sub2;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub7; und R&sub8; jeweils unabhängig eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, die linear oder verzweigt sein kann, wie z. B. sek-Dodecyl, n-Hexadecyl und sek-Eicosyl), eine Arylgruppe (vorzugsweise eine mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl und p-Tolyl), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise eine mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Tetradecyloxy, Hexadecyloxy), eine Aryloxygruppe (vorzugsweise eine mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Phenoxy und p-Acetamidophenoxy), eine Alkylthiogruppe (vorzugsweise eine mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Dodecylthio und Octadecylthio), eine Arylthiogruppe (vorzugsweise eine mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Phenylthio), eine Amidogruppe (vorzugsweise eine mit 6 bis 40 Kohlenstoffatom, wie z. B. Benzoylamino und Hexadecanamido), eine Acylgruppe (vorzugsweise eine mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Benzoyl und Hexadecanoyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (vorzugsweise eine mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Hexadecyloxycarbonyl), eine Aryloxycarbonylgruppe (vorzugsweise eine mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Phenoxycarbonyl), eine Carbamoylgruppe (vorzugsweise eine mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie z. B. N-Dodecylcarbamoyl und N,N-Diphenylcarbamoyl), eine Sulfamoylgruppe (vorzugsweise eine mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie z. B. N,N-Dihexylsulfamoyl und N-Phenylsulfamoyl) oder eine Sulfoxidogruppe (vorzugsweise eine mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Hexadecasulfoxido). Die Zahl der Kohlenstoffatome jeder der Gruppen R&sub2;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub7; und R&sub8; beträgt 6 oder mehr.
Die Verbindungen mit der Formel (I) und (II) können in Bis-Form, Tris-Form oder in Form eines Oligomers oder Polymers vorliegen.
In den Formeln (I) und (II) bedeuten R&sub2; und R&sub4; jeweils vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine Alkylthiogruppe oder eine Amidogruppe, besonders bevorzugt eine Alkylgruppe.
R&sub1; und R&sub2; in Formel (I) und R&sub3; und R&sub4; in Formel (II) befinden sich relativ zueinander vorzugsweise in den 2- und 5-Positionen. R&sub6; in Formel (III) bedeutet eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. M&spplus; bedeutet ein Wasserstoffion, ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein Ammoniumion oder ein anderes Kation.
In Formel (III) ist vorzugsweise n 0 und die Zahl der Kohlenstoffatome von R&sub5; beträgt vorzugsweise 10 oder mehr, insbesondere 15 oder mehr, wobei darunter eine Alkylgruppe bevorzugt ist.
Spezielle Beispiele für Verbindungen mit den Formeln (I), (II), (III) und (IV), die die vorliegende Erfindung einschliesst, werden nachstehend gezeigt; die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese beschränkt.
(I - 1)
(I - 2)
(I - 3)
(I - 4)
(I - 5)
(I - 6)
(I - 7)
(I - 8)
(I - 9)
(I - 10)
(I - 11)
(I - 12)
(II - 7)
(II - 8)
(II - 9)
(II - 14)
(II - 15)
(II - 18)
(II - 19)
(II - 20)
(II - 21)
(II - 22)
(II - 23)
(III - 1)
(III - 2)
(III - 3)
(III - 4)
(III - 5)
(III - 6)
(III - 7)
(III - 8)
(III - 9)
(III - 10)
(IV - 1)
(IV - 2)
(IV - 3)
(IV - 4)
(IV - 5)
(IV - 6)
(IV - 7)
(IV - 8)
(IV - 9)
(IV - 10)
Die Chinone mit der Formel (I) und/oder die Hydrochinone mit der Formel (II) der vorliegenden Erfindung werden in einer Menge von 0,1 bis 100 mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 30 mol-%, und stärker bevorzugt 1 bis 20 mol-%, pro Mol Blaugrünkuppler verwendet.
Wenn die Verbindung der Formel (I) und die Verbindung der Formel (II) in Kombination verwendet werden, beträgt, obwohl das Verhältnis, in dem sie verwendet werden, variiert werden kann, vorzugsweise das Molverhältnis der Verbindung der Formel (I) zur Verbindung der Formel (II) von 1/100 : 1 bis 10 : 1.
Die Verbindung mit der Formel (III) und/oder die Verbindung mit der Formel (IV) der vorliegenden Erfindung werden in einer Menge von 0,1 bis 100 mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 30 mol-%, und stärker bevorzugt 1 bis 20 mol-%, pro Mol Blaugrünkuppler verwendet.
Wenn sowohl die Verbindung der Formel (III) als auch die Verbindung der Formel (IV) verwendet werden, kann das Verhältnis, in dem sie verwendet werden, beliebig variiert werden.
Die Verbindungen mit den Formeln (I), (II), (III) und (IV) können zu der Beschichtungslösung der fotografischen Schicht, die den Blaugrünkuppler enthält, direkt oder nach Lösung in einem Lösungsmittel, die das fotografische Material nicht nachteilig beeinflusst, wie z. B. Wasser oder einem Alkohol, zugegeben werden. Diese Verbindungen können in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel und/oder einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel gelöst werden, und dann wird die Lösung in einer wässrigen Lösung, die zugegeben wird, emulgiert und dispergiert. Sie können auch nach Emulgierung und Dispergierung zusammen mit dem Blaugrünkuppler verwendet werden.
Die Verbindung mit der Formel (I), (II), (III) oder (IV) der vorliegenden Erfindung liegt vorzugsweise in den Öltröpfchen vor, in denen auch der Blaugrünkuppler vorliegt. Die Verwendung einer Verbindung der Formel (I), (II), (III) oder (IV) der vorliegenden Erfindung ist besonders wirksam, wenn eine Entwicklerlösung in eine Bleichlösung oder Bleichfixierlösung eindiffundiert ist (wobei die Entwicklerlösung aus dem dem Bleichungsbad oder dem Bleichfixierbad vorhergehenden Bad eingetragen wurde).
Die Verbindungen mit der Formel (I), (II), (III) oder (IV) können auf Grundlage der folgenden Synthesebeispiele oder allgemein nach Verfahren synthetisiert werden, die in JP-A Nrn. 109344/1981, 22237/1982 und 61287/1984 und GB-PS 1 156 167 beschrieben sind.

SYNTHESEBEISPIEL 1 - Synthese von Beispielsverbindung (II-3)

33,5 g (0,1 mol) 2-sek-Hexadecylhydrochinon wurden in 300 ml Methylenchlorid gelöst und 8,1 ml Sulfurylchlorid im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft. Nach 6-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung über Nacht stehen gelassen; dann wurde Ethylacetat zur Durchführung einer Extraktion zugegeben und nach dreimaligem Waschen der Ethylacetatschicht mit einer 5%-igen Kochsalzlösung wurde die Ethylacetatschicht mit Magnesiumsulfat getrocknet, konzentriert und durch Säulenchromatografie (Lösungsmittel: Chloroform) gereinigt, so dass 27 g eines blass-braunen Öls des gewünschten 2-Chlor-5- hexadecylhydrochinons erhalten wurden. Die Struktur wurde durch NMR und Massenspektrometrie identifiziert.
Elementaranalyse als C&sub2;&sub2;H&sub3;&sub7;ClO&sub2;
berechnet (%): C 71,61 H 10,11
gefunden (%): 71,38 10,35

SYNTHESEBEISPIEL 2 - Synthese von Beispielsverbindung (I-2)

18,5 g (0,05 mol) des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen 2- Chlor-5-sek-hexadecylhydrochinons wurden in 200 ml Ethylacetat gelöst, 22 g Mangandioxid (Pulver) zur Lösung gegeben und 8 Stunden bei 50ºC gerührt. Nach Abkühlung wurde das Mangandioxid abfiltriert, das Filtrat eingeengt und durch Säulenchromatografie (Lösungsmittel: Chloroform) gereinigt, so dass 15 g eines gelben Öls des gewünschten 2-Chlor-5-sek-hexadecyl-1,4-benzochinons erhalten wurden. Die Struktur wurde durch NMR und Massenspektrometrie identifiziert.
Elementaranalyse als C&sub2;&sub2;H&sub3;&sub5;ClO&sub2;
berechnet (%): C 72,01 H 9,11
gefunden (%): 71,87 9,35
Das Chinon der Formel (I) und das Hydrochinon der Formel (II) der vorliegenden Erfindung können alleine oder in Kombination verwendet werden.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete rotempfindliche Sensibilisierungsfarbstoff hat ein Reduktionspotential von -1,25 V (gegen SCE) oder weniger, vorzugsweise ein Reduktionspotential von -1,27 V (gegen SCE) oder stärker negativ. Die Messung des Reduktionspotentials wurde durch Phasendiskriminierungs- Wechselstrompolarographie der zweiten höheren Harmonischen gemessen. Die Details werden angegeben. Als Lösungsmittel für den rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoff wurde Acetonitril (spektroskopierein), getrocknet in 4A-1/16 Molekularsieb (Handelsname, hergestellt von Wako Junyaku KK) verwendet, und als Trägerelektrolyt wurde normales Tetrapropylammoniumperchlorat (ein speziell zur Polarografie hergestelltes Mittel) verwendet. Die Probenlösung wurde durch Auflösung des rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffs in Acetonitril, das 0,1 M des Trägerelektrolyts enthielt, hergestellt, so dass die Menge des rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffs 10&supmin;³ bis 10&supmin;&sup5; mol/l betrug, und vor der Messung wurde die Probenlösung mehr als 15 Minuten mit ultrareinem Argongas (99,999%), das zunächst durch eine hochalkalische wässrige Pyrogallollösung und anschliessend Calciumchlorid geleitet wurde, deoxidiert. Als Arbeitselektrode wurde eine Quecksilber-Tropfelektrode verwendet, als Referenzelektrode eine gesättigte Calomelelektrode (SCE), und als Gegenelektrode wurde Platin verwendet. Die Referenzelektrode und die Probenlösung wurden durch ein Luggin-Rohr, das mit Acetonitril, das 0,1M des Trägerelektrolyten enthielt, gefüllt war, verbunden und Vicor-Glas wurde für die Verbindung der Flüssigkeiten verwendet. Die Messung wurde bei 25ºC ausgeführt, wobei die Spitze des Luggin-Rohres und die Spitze der Quecksilberkspillare 5 bis 8 mm voneinander entfernt waren. Die Messung des Reduktionspotentials durch die Phasendiskriminierungs-Wechselstromvoltametrie der zweiten höheren Harmonischen unter Verwendung von Platin als Referenzelektrode ist in "Journal of Imaging Science", Bd. 30, Seiten 27 bis 35 (1986), beschrieben.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffe haben vorzugsweise die folgenden Formeln (V), (VI), (VII) und (VIII):
Formel (V)
Formel (VI)
Formel (VII)
Formel (VIII)
In den Formeln (V), (VI), (VII) und (VIII) bedeuten Z&sub1;, Z&sub2;, Z&sub4; und Z&sub5; jeweils ein Schwefelatom oder ein Selenatom.
Z&sub6; und Z&sub7; bedeuten jeweils ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder ein Stickstoffatom, wobei wenigstens eines von ihnen ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom ist.
Z&sub8; bedeutet ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder ein Stickstoffatom.
Z&sub9; bedeutet ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom.
Z&sub3; bedeutet eine Gruppe von Atomen, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlich ist.
R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub6;, R&sub1;&sub7; und R&sub1;&sub8;, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils eine Alkylgruppe.
R&sub1;&sub6; und L&sub4; und/oder R&sub1;&sub7; und L&sub8; und/oder R&sub1;&sub8; und L&sub9; können miteinander unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes verbunden sein.
R&sub1;&sub9; bedeutet eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe.
R&sub1;&sub5; bedeutet eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe.
V&sub1;, V&sub2;, V&sub3;, V&sub4;, V&sub5;, V&sub6;, V&sub7;, V&sub8;, V&sub9;, V&sub1;&sub0;, V&sub1;&sub1;, V&sub1;&sub2;, V&sub1;&sub3; V&sub1;&sub4;, V&sub1;&sub5;, V&sub1;&sub6;, V&sub1;&sub7;, V&sub1;&sub8;, V&sub1;&sub9;, V&sub2;&sub0;, V&sub2;&sub1;, V&sub2;&sub2;, V&sub2;&sub3;, V&sub2;&sub4;, V&sub2;&sub5;, V&sub2;&sub6;, V&sub2;&sub7; und V&sub2;&sub8; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Arylgruppe.
Unter V&sub1;&sub7; bis V&sub2;&sub8; können zwei Gruppen, die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, einen kondensierten Ring bilden.
Die Hammett σp-Werte von V&sub1; bis V&sub8; lassen sich durch Y&sub1; ≤ -0,15 darstellen, wobei ihre Hammett σp-Werte als σp&sub1; (i = 1 bis 8) bezeichnet werden, und Y&sub1; = σp&sub1; + σp&sub2; + σp&sub3; + σp&sub4; + σp&sub5; + σp&sub6; + σp&sub7; + σp&sub8;.
Die Hammett σp-Werte von V&sub9; bis V&sub1;&sub6; lassen sich durch Y&sub2; ≤ -0,30 darstellen, wobei die Hammett σp-Werte mit σpi bezeichnet werden (i = 9 bis 16), und Y&sub2; = σp&sub9; + σp&sub1;&sub0; + σp&sub1;&sub1; + σp&sub1;&sub2; + σp&sub1;&sub3; + σp&sub1;&sub4; + σp&sub1;&sub5; + σp&sub1;&sub6;.
(X&sub1;)l&sub1;, (X&sub2;)l&sub2;, (X&sub3;)l&sub3; und (X&sub4;)l&sub4; bedeuten ein Gegenion, das die elektrische Ladung ausgleicht, und l&sub1;, l&sub2;, l&sub3; und l&sub4; bedeuten jeweils einen Wert, der zur Neutralisierung einer elektrischen Ladung, die grösser als 0 ist, erforderlich ist.
R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub6;, R&sub1;&sub7; und R&sub1;&sub8; bedeuten jeweils vorzugsweise eine unsubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Octyl, Decyl, Dodecyl und Octadecyl) oder eine substituierte Alkylgruppe {z. B. eine Alkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, die z. B. mit einer Carboxylgruppe, einer Sulfogruppe, einer Cyanogruppe, einem Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor und Brom), einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl und Benzyloxycarbonyl), einer Alkoxygruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy und Phenethyloxy), einer monocyclischen Aryloxygruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenoxy und p-Tolyloxy), einer Acyloxygruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen (z. B. Acetyloxy und Propionyloxy), einer Acylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen (z. B. Acetyl, Propionyl, Benzoyl und Mesyl), einer Carbamoylgruppe (z. B. Carbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, Morpholinocarbonyl und Piperidinocarbonyl), einer Sulfamoylgruppe (z. B. Sulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl, Morpholinosulfonyl und Piperidinosulfonyl) oder einer Arylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Methylphenyl und α-Naphthyl) substituiert ist}.
Eine unsubstituierte Alkylgruppe (z. B. Methyl und Ethyl) und eine Sulfoalkylgruppe (z. B. 2 = Sulfoethyl, 3-Sulfopropyl und 4-Sulfobutyl) sind besonders bevorzugt.
R&sub1;&sub6; und L&sub4; und/oder R&sub1;&sub7; und L&sub8; und/oder R&sub1;&sub8; und L&sub9; können miteinander unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes verbunden sein.
R&sub1;&sub9; ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl und Octadecyl), eine substituierte Alkylgruppe {z. B. eine Aralkylgruppe (z. B. Benzyl und 2-Phenylethyl), eine Hydroxyalkylgruppe (z. B. 2-Hydroxyethyl und 3-Hydroxypropyl), eine Carboxyalkylgruppe (z. B. 2-Carboxyethyl, 3-Carboxypropyl, 4-Carboxybutyl und Carboxymethyl), eine Alkoxyalkylgruppe (z. B. 2-Methoxyethyl und 2-(2-Methoxyethoxy)ethyl), eine Sulfoalkylgruppe (z. B. 2-Sulfoethyl, 3-Sulfopropyl, 3-Sulfobutyl, 4-Sulfobutyl, 2-[3-Sulfopropoxy]ethyl, 2-Hydroxy-3-sulfopropyl und 3-Sulfopropoxyethoxyethyl), eine Sulfatoalkylgruppe (z. B. 3-Sulfatopropyl und 4-Sulfatobutyl), eine heterocyclisch substituierte Alkylgruppe (z. B. 2-(Pyrrolidin-2-on-1-yl)-ethyl, Tetrahydrofurfuryl und 2-Morpholionethyl), 2-Acetoxyethyl, Carbomethoxyethyl und 2-Methansulfonylaminoethyl}, eine Allylgruppe, eine Arylgruppe (z. B. Phenyl und 2-Naphthyl), eine substituierte Arylgruppe (z. B. 4-Carboxyphenyl, 4-Sulfophenyl, 3-Chlorphenyl und 3-Methylphenyl) oder eine heterocyclische Gruppe (z. B. 2-Pyridyl und 2-Thiazolyl).
Vorzugsweise ist R&sub1;&sub5; beispielsweise eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl und Propyl), eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen {z. B. eine Alkylgruppe, substituiert durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxy und Ethoxy)} oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxy und Ethoxy), stärker bevorzugt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Methoxygruppe, und besonders bevorzugt eine Methylgruppe.
Vorzugsweise ist Z&sub3; eine 2,2-Dimethyl-trimethylengruppe.
Z&sub1;, Z&sub2;, Z&sub4; und Z&sub5; bedeuten jeweils ein Schwefelatom oder Selenatom, vorzugsweise ein Schwefelatom.
Z&sub6; und Z&sub7; bedeuten jeweils ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder ein Stickstoffatom (R-N, R haben die gleichen Bedeutungen wie R&sub1;&sub9;), vorzugsweise ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom, und wenigstens eines bedeutet ein Sauerstoffatom oder Stickstoffatom.
Z&sub8; bedeutest ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder ein Stickstoffatom (R'-N, R' haben die gleichen Bedeutungen wie R&sub1;&sub9;), vorzugsweise ein Schwefelatom.
Z&sub9; bedeutet ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom (R"-N, R" haben die gleichen Bedeutungen wie R&sub1;&sub9;), vorzugsweise ein Schwefelatom.
V&sub1;, V&sub2;, V&sub3;, V&sub4;, V&sub5;, V&sub6;, V&sub7;, V&sub8;, V&sub9;, V&sub1;&sub0;, V&sub1;&sub1;, V&sub1;&sub2;, V&sub1;&sub3;, V&sub1;&sub4;, V&sub1;&sub5;, V&sub1;&sub6;, V&sub1;&sub7;, V&sub1;&sub8;, V&sub1;&sub9;, V&sub2;&sub0;, V&sub2;&sub1;, V&sub2;&sub2;, V&sub2;&sub3;, V&sub2;&sub4;, V&sub2;&sub5;, V&sub2;&sub6; und V&sub2;&sub7; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z. B. Chlor, Fluor und Brom), eine unsubstituierte Alkylgruppe, vorzugsweise eine unsubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl und Ethyl), eine substituierte Alkylgruppe, vorzugsweise eine substituierte Alkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen (z. B. Benzoyl, α-Naphthylmethyl, 2-Phenylethyl und Trifluormethyl), eine Acylgruppe, vorzugsweise eine Acylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Acetyl, Benzoyl und Mesyl), eine Acyloxygruppe, vorzugsweise eine Acyloxygruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Acetyloxy), eine Alkoxycarbonylgruppe, vorzugsweise eine Alkoxycarbonylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl und Benzyloxycarbonyl), eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe (z. B. Carbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, Morpholinocarbonyl und Piperidinocarbonyl), eine substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylgruppe (z. B. Sulfamoyl, N,N- Dimethylsulfamoyl, Morpholinosulfonyl und Piperidinosulfonyl), eine Carboxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, vorzugsweise eine Acylaminogruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen (z. B. Acetylamino), eine Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Alkoxygruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxy, Ethoxy und Benzyloxy), eine Alkylthiogruppe (z. B. Ethylthio), eine Alkylsulfonylgruppe (z. B. Methylsulfonyl), eine Sulfonsäuregruppe, eine Aryloxygruppe (z. B. Phenoxy) oder eine Arylgruppe (z. B. Phenyl und Tolyl). Unter V&sub1;&sub7; bis V&sub2;&sub8; können zwei Gruppen, die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, miteinander unter Bildung eines kondensierten Ringes verbunden sein. Als kondensierter Ring lassen sich beispielsweise ein Benzolring und ein heterocyclischer Ring (z. B. Pyrrol, Thiophen, Furan, Pyridin, Imidazol, Triazol und Thiazol) anführen.
Die Hammett σp-Werte von V&sub1; bis V&sub8; gehorchen der Beziehung Y&sub1; ≤ -0,15, wobei ihre jeweiligen Hammett σp-Werte mit σpi bezeichnet werden (i = 1 bis 8), und Y&sub1; = σp&sub1; + σp&sub2; + σp&sub3; + σp&sub4; + σp&sub5; + σp&sub6; + σp&sub7; + σp&sub8;.
Die Hammett σp-Werte von V&sub9; bis V&sub1;&sub6; gehorchen der Beziehung Y&sub2; ≤ -0,30, wobei ihr jeweiliger Hammett σp-Wert mit σp&sub1; bezeichnet wird (i = 9 bis 16), und Y&sub2; = σp&sub9; + σp&sub1;&sub0; + σp&sub1;&sub1; +σp&sub1;&sub2; + σp&sub1;&sub3; + σp&sub1;&sub4; + σp&sub1;&sub5; + σp&sub1;&sub6;.
Vorzugsweise ist der Wert von Y&sub1; so, dass Y&sub1; ≤ -0,30 und der Wert von Y&sub2; ist so, dass Y&sub2; ≤ -0,45 ist.
Hier bedeutet σp den Wert, der von Yakubutsu no Kozokassei Sokan - Doraggu Dezain to Sayokisa Kenkyu heno Shishin in Kagaku no Ryoiki, herausgegeben von Kozo Kassei Sokan Konwakai, Sonderausgabe Nr. 122, Seiten 96 bis 103, Nankodo; und von Corwin Hansch und Albert Leo in Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology, John Wiley and Sons, Seiten 69 bis 161, beschrieben ist. Die Methode zur Messung von σp wird in Chemical Reviews, Bd. 17, Seiten 125. bis 136 (1935), beschrieben.
Stärker bevorzugt bedeuten V&sub1; bis V&sub1;&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl), eine substituierte Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen (z. B. Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, Benzyl, Phenethyl und Dimethylaminopropyl), eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe (z. B. Amino, Hydroxyamino, Methylamino, Dimethylamino und Diphenylamino), eine Alkoxygruppe (z. B. Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, Propoxy, Butoxy und Pentoxy), eine Aryloxygruppe (z. B. Phenoxy) oder eine Arylgruppe (z. B. Phenyl).
L&sub4;, L&sub5;, L&sub6;, L&sub7;, L&sub8;, L&sub9;, L&sub1;&sub0;, L&sub1;&sub1; und L&sub1;&sub2; bedeuten jeweils eine Methingruppe, die mit einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe (z. B. Methyl und Ethyl), einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe (z. B. Phenyl) oder einem Halogenatom (z. B. Chlor und Brom) substituiert sein kann, oder mit einer anderen Methingruppe einen Ring bilden kann. (X&sub1;)l&sub1;, (X&sub2;)l&sub2;, (X&sub3;)l&sub3; und (X&sub4;)l&sub4; sind in den jeweiligen Formeln eingeschlossen, um das Vorliegen oder die Abwesenheit eines Kations oder Anions anzeigen, wenn die Ionenladung des Farbstoffs neutralisiert werden muss. Daher können l&sub1;, l&sub2;, l&sub3; und l&sub2; einen geeigneten Wert von bis zu 0 annehmen, wie erforderlich. Ob der Farbstoff ein Kation oder ein Anion ist oder keine Nettoionenladung hat, hängt von seiner auxochromen Gruppe und seinen Substituenten ab. Typische Kationen sind anorganische oder organische Ammoniumionen und Alkalimetallionen, und spezielle Anionen können entweder anorganische Anionen oder organische Anionen, wie z. B. ein Halogenidanion (z. B. ein Fluoridion, ein Chloridion, ein Bromidion und ein Iodidion), ein substituiertes Arylsulfonation (z. B. ein p-Toluolsulfonation und ein p-Chlorbenzolsulfonation), ein Aryldisulfonation (z. B. ein 1,3-Benzolsulfonation, ein 1,5-Naphthalindisulfonation und ein 2,6- Naphthalindisulfonation), ein Alkylsulfation (z. B. ein Methylsulfation), ein Sulfatsäureion, ein Thiocyanation, ein Perchloration, ein Tetrafluorboration, ein Picration, ein Acetation und ein Trifluormethansulfonation, wobei Iodidionen bevorzugt sind, sein.
Spezielle Beispiele von Sensibilisierungsfarbstoffen mit den Formeln (V), (VI), (VII) und (VIII) der vorliegenden Erfindung werden nachstehend angegeben, aber die vorliegende Erfindung ist auf diese nicht beschränkt.
Die speziellen Beispiele (V-1) bis (V-17) werden so angegeben, dass der Substituent der Formel (V) spezifiziert ist (mit Z&sub1; und Z&sub2; = S und V&sub1;, V&sub4;, V&sub5; und V&sub8; = H)
V - 18
V - 19
(VI - 1)
(VI - 2)
(VI - 3)
(VII - 1)
(VII - 2)
(VII - 3)
(VII - 4)
(VII - 5)
(VIII - 1)
(VIII - 2)
(VIII - 3)
(VIII - 4)
Farbstoffe mit den Formeln (V), (VI), (VII) und (VIII), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, lassen sich leicht nach Methoden synthetisieren, die beispielsweise in F. M. Hamer, Heterocyclic Compounds - Cyanine Dyes and Related Compounds, Kapitel IX, Seiten 270 bis 287, Kapitel VII, Seiten 200 bis 243, und Kapitel XIV, Seiten 511 bis 611, veröffentlicht von John Wiley and Sons (1964), und D. M. Sturmer, Heterocyclic Compounds - Special Topics in Heterocyclic Chemistry, Kapitel VIII, Abschnitt IV, Seiten 482 bis 515, veröffentlicht von John Wiley and Sons (1977), beschrieben sind.
Wohlbekannte Methoden des Standes der Technik können zur Inkorporierung von Verbindungen mit den Formeln (V), (VI), (VII) und (VIII) der vorliegenden Erfindung in eine Silberhalogenidemulsion eingesetzt werden. Im allgemeinen wird die Verbindung einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt, indem sie in einem einzelnen oder einer Kombination aus wasserlöslichen Lösungsmitteln, wie Methanol, Ethanol, Pyridin, Methylcellosolve und Aceton, gelöst wird. Ausserdem kann sie in eine Silberhalogenidemulsion gegeben werden, indem sie in einem Lösungsmittelgemisch mit dem obigen Lösungsmittel und Wasser gelöst wird.
Der Zugabezeitpunkt kann ein beliebiger Zeitpunkt im Herstellungsverfahren der Silberhalogenidemulsion sein, aber vorzugsweise erfolgt die Zugabe während der chemischen Reifung der Emulsion, nach der Beendigung der chemischen Reifung oder vor oder nach der Zugabe eines Stabilisierungsmittels und eines Schleierinhibitors.
Obwohl die zugegebene Menge der Verbindung mit der Formel (V), (VI), (VII) oder (VIII) der vorliegenden Erfindung nicht besonders beschränkt ist, kann die Menge im Bereich von 1 · 10&supmin;&sup6; bis 1 · 10&supmin;³ mol, vorzugsweise im Bereich von 1 · 10&supmin;&sup5; bis 5 · 10&supmin;&sup4; mol pro Mol Silberhalogenid gewählt werden. Ausserdem kann ein Supersensibilisierungsmittel verwendet werden.
Die Supersensibilisierung ist beispielsweise in Photographic Science and Engineering, Bd. 13, Seiten 13 bis 17 (1969), ibid, Bd. 18, Seiten 418 bis 430 (1974), und The Theory of the Photographic Process, herausgegeben von James, 4. Auflage, Seite 259 (1977), veröffentlicht von McMillan, beschrieben, und es ist bekannt, dass eine höhere Empfindlichkeit erhalten werden kann, indem ein geeigneter Sensibilisierungsfarbstoff und ein Supersensibilisierungsmittel gewählt werden.
Obwohl jedes beliebige Supersensibilisierungsmittel verwendet werden kann, ist eine Verbindung mit der Formel (IX) besonders bevorzugt:
Formel (IX)
worin D einen zweiwertigen aromatischen Rest bedeutet, und R¹&sup6;, R¹&sup7;, R¹&sup8; und R¹&sup9; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine heterocyclische Gruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Heterocyclylthiogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Cyclohexylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Heterocyclylaminogruppe, eine Aralkylaminogruppe oder eine Arylgruppe bedeutet. Z&sub9; und Y&sub1; bedeuten jeweils -N= oder -CH= , mit der Massgabe, dass wenigstens eine Gruppe aus Z&sub9; und Y&sub1; -N= ist, und Z&sub1;&sub0; und Y&sub2; bedeuten jeweils -N= oder -CH= , mit der Massgabe, dass wenigstens eine Gruppe aus Z&sub1;&sub0; und Y&sub2; -N= ist.
Verbindungen der Formel (IX) werden näher beschrieben.
D bedeutet einen zweiwertigen aromatischen Rest (z. B. einen einkernigen aromatischen Rest, einen Rest einer Verbindung mit wenigstens zwei kondensierten aromatischen Kernen, oder einen Rest einer Verbindung, in der wenigstens zwei aromatische Kerne durch ein Atom oder eine Atomgruppe miteinander verbunden sind; z. B. Verbindungen mit einem Biphenyl-, Naphthylen-, Stilben- oder Bibenzylskelett) und insbesondere sind Verbindungen mit den folgenden Formeln D&sub1; und D&sub2; bevorzugt:
D&sub1;:
worin M ein Wasserstoffatom oder ein Kation zur Bereitstellung von Wasserlöslichkeit bedeutet (z. B. ein Alkalimetallion, wie Na und K, und ein Ammoniumion).
D&sub2;:
Im Fall von D&sub2; enthält wenigstens eine Gruppe aus R¹&sup6;, R¹&sup7;, R¹&sup8; und R¹&sup9; einen Substituenten, der SO&sub3;M enthält, wobei M die oben definierte Bedeutung hat.
R¹&sup6;, R¹&sup7;, R¹&sup8; und R¹&sup9; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe (z. B. Methoxy und Ethoxy), eine Aryloxygruppe (z. B. Phenoxy, Naphthoxy, p-Troxy und p-Sulfophenoxy), ein Halogenatom (z. B. Chlor und Brom), eine heterocyclische Gruppe (z. B. Morpholyl und Piperidyl), eine Mercaptogruppe, eine Alkylthiogruppe (z. B. Methylthio und Ethylthio), eine Arylthiogruppe (z. B. Phenylthio und Tolylthio), eine Heterocyclylthiogruppe (z. B. Benzothiazoylthio, Benzimidazoylthio und Phenyltetrazolylthio), eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe (z. B. Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dodecylamino, β-Hydroxyethylamino, Di-β-hydroxyethylamino und β-Sulfoethylamino), eine Cyclohexylaminogruppe, eine Arylaminogruppe (z. B. Anilino, o-, m- oder p-Sulfoanilino, o-, m- oder p-Chloranilino, o-, m- oder p-Anisidino, o-, m- oder p-Toluidino, o-, m- oder p-Carboxyanilino, Hydroxyanilino, SulfoNaphthylamino, o-, m- oder p-Aminoanilino und o-Acetamino-anilino), eine Heterocyclylaminogruppe (z. B. 2-Benzothiazolylamino und 2-Pyrimidylamino), eine Aralkylaminogruppe (z. B. Benzylamino) oder eine Arylgruppe (z. B. Phenyl).
Unter den Verbindungen mit der Formel (IX) sind Verbindungen, in denen wenigstens ein Rest aus R&sub1;&sub6; bis R&sub1;&sub9; eine Aryloxygruppe, eine Heterocyclylthiogruppe oder eine Heterocyclylaminogruppe ist, besonders bevorzugt.
Typische Beispiele von Verbindungen mit der Formel (IX) werden nachstehend angegeben, aber die vorliegende Erfindung ist auf sie nicht beschränkt.
(IX-1): 4,4'-Bis[2,6-di(benzothiazolyl-2-thio)pyrimidin- 4-ylamino]stilben-2,2'-disulfonsäure- Dinatriumsalz
(IX-2): 4,4'-Bis[2,6-di(benzothiazolyl-2-amino)- pyrimidin-4-ylamino]stilben-2,2'-disulfonsäure- Dinatriumsalz
(IX-3): 4,4'-Bis[2,6-di(1-phenyltetrazolyl-5-thio)- pyrimidin-4-ylamino]stilben-2,2'-disulfonsäure- Dinatriumsalz
(IX-4): 4,4'-Bis[2,6-di(benzoimidazolyl-2- thio)pyrimidin-4-ylamino]stilben-2,2'- bisulfonsäure-Dinatriumsalz
(IX-5): 4,4'-Bis[2-chlor-6-(2-naphthyloxy)pyrimidin-4- ylamino]biphenyl-2,2'-disulfonsäure- Dinatriumsalz
(IX-6): 4,4'-Bis[2,6-di(naphthyl-2-oxy)pyrimidin-4- ylamino]stilben-2,2'-disulfonsäure-Dinatriumsalz
(IX-7): 4,4'-Bis[2,6-di(naphthyl-2-oxy)pyrimidin-4- ylamino]bibenzyl-2,2'-disulfonsäure- Dinatriumsalz
(IX-8): 4,4'-Bis(2,6-diphenoxypyrimidin-4-ylamino)- stilben-2,2'-disulfonsäure-Dinatriumsalz
(IX-9): 4,4'-Bis(2,6-diphenylthiopyrimidin-4-ylamino)- stilben-2,2'-disulfonsäure-Dinatriumsalz
(IX-10): 4,4'-Bis(2,6-dichlorpyrimidin-4--ylamino)stilben- 2,2'-disulfonsäure-Dinatriumsalz
(IX-11): 4,4'-Bis(2,6-dianilinopyrimidin-4-ylamino)- stilben-2,2'-disulfonsäure-Dinatriumsalz
(IX-12): 4,4'-Bis[4,6-di(naphthyl-2-oxy)triazin-2- ylamino]stilben-2,2'-disulfonsäure-Dinatriumsalz
(IX-13): 4,4'-Bis(4,6-dianilinotriazin-2-ylamino)stilben- 2,2'-disulfonsäure-Dinatriumsalz
(IX-14): 4,4'-Bis(2,6-dimercaptopyrimidin-4-ylamino)- biphenyl-2,2'-disulfonsäure-Dinatriumsalz
(IX-15): 4,4'-Bis[4,6-di(naphthyl-2-oxy)pyrimidin-2- ylamino]stilben-2,2'-disulfonsäure-Dinatriumsalz
(IX-16): 4,4'-Bis[4,6-di(benzothiazolyl-2-thio)pyrimidin- 2-ylamino]stilben-2,2'-disulfonsäure- Dinatriumsalz
(IX-17): 4,4'-Bis[4,6-di(1-phenylteträzolyl-2-amino)- pyrimidin-2-ylamino]stilben-2,2'-disulfonsäure- Dinatriumsalz
(IX-18): 4,4'-Bis[4,6-di(naphthyl-2-oxy)pyrimidin-2- ylamino]bibenzyl-2,2'-disulfonsäure- Dinatriumsalz
Bezüglich der Reihenfolge der Zugabe von wenigstens einer der Verbindungen (V), (VI), (VII) und (VIII) und der Verbindung (IX) kann jede von ihnen zuerst zugegeben werden oder alle Verbindungen können gleichzeitig zugegeben werden. Ausserdem kann wenigstens eine der Verbindungen (V), (VI), (VII) und (VIII) und die Verbindung (IX) in Form einer Mischlösung zugegeben werden.
Die Verbindung mit der Formel (IX) wird in einer Menge im Bereich von 1 · 10&supmin;&sup6; bis 1 · 10&supmin;¹ mol, vorzugsweise 5 · 10&supmin;&sup5; bis 1 · 10&supmin;² mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben. Ein bevorzugtes Molverhältnis von den Verbindungen mit den Formeln (V), (VI), (VII) und (VIII) zur Verbindung mit der Formel (IX), die zugegeben wird, wird aus dem Bereich von 1 : 50 bis 10 : 1 gewählt.
Der Blaugrünkuppler, der in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet wird, wird durch die folgende Formel (X) dargestellt:
Formel (X)
worin Y&sub0; -NHCO- oder -CONH- bedeutet, R&sup9; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Aminogruppe bedeutet, X&sub0; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Acylaminogruppe bedeutet, R¹&sup0; eine Alkylgruppe oder eine Acylaminogruppe bedeutet, X&sub0; und R¹&sup0; zusammen eine Gruppe aus nichtmetallischen Atomen zur Bildung eines 5- bis 7-gliedrigen Ringes bedeuten können, und 20 ein Atom oder eine Gruppe bedeutet, das die bei der Kupplungsreaktion mit dem oxidierten Produkt eines Entwicklungsmittels abgespalten werden kann.
In Formel (X) bedeutet R&sup9; eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Butyl, Pentadecyl und Cyclohexyl), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl und Naphthyl), eine heterocyclische Gruppe (z. B. 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 2-Furanyl und 2-Oxazolyl) oder eine Aminogruppe, die vorzugsweise mit einem Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe, eine Arylgruppe, einer Alkyloxy- oder Aryloxygruppe (z. B. Methoxy, Dodecyloxy, Methoxyethoxy, Phenyloxy, 2,4-Di-tertamylphenoxy, 3-tert-Butyl-4- hydroxy-phenyloxy und Naphthyl), einer Carboxylgruppe, einer Alkylcarbonyl- oder Arylcarbonylgruppe (z. B. Acetyl, Tetradecanoyl und Benzoyl), einer Alkyloxycarbonyl- oder Aryloxycarbonylgruppe (z. B. Methoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl und Phenoxycarbonyl), einer Acyloxygruppe (z. B. Acetoxy, Benzoyloxy und Phenylcarbonyloxy), einer Sulfamoylgruppe (z. B. N-Ethylsulfamoyl und N-Octadecylsulfamoyl), einer Carbamoylgruppe (z. B. N-Methylcarbamoyl und N-Methyldodecylcarbamoyl), einer Sulfonamidogruppe (z. B. Methansulfonamido und Benzolsulfonamido), einer Acylaminogruppe (z. B. Acetylamino, Benzamido, Ethoxycarbonylamino und Phenylaminocarbonylamino), einer Imidogruppe (z. B. Succinimido und Hydantoinyl), einer Sulfonylgruppe (z. B. Methansulfonyl), einer Hydroxylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe und einem Halogenatom, substituiert ist.
In Formel (X) bedeutet R¹&sup0; vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Butyl und Pentadecyl) oder eine Acylaminogruppe (z. B. Tetradecanoylamino, Benzoylamino und 2-(2,4-Di-tert- amylphenoxy)butanamido). Die durch R¹&sup0; dargestellte Alkylgruppe kann beispielsweise mit einem Substituenten substituiert sein, wie er für R&sup9; beispielhaft angeführt wurde.
In Formel (X) bedeutet X&sub0; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor und Brom), eine Alkoxygruppe (z. B. Methoxy und Butoxy) oder eine Acylaminogruppe (z. B. Acetamido).
Die Verbindung mit der Formel (X) kann zusätzlich zu den oben erwähnten Phenol-Blaugrünkupplern kondensierte Blaugrünkuppler einschliessen, die durch Verbindung von R¹&sup0; und X&sub0; unter Bildung eines 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ringes gebildet werden. Als solche kondensierten Blaugrünkuppler sind Oxyindol-Blaugrünkuppler und Imidazol-2-on-Blaugrünkuppler bevorzugt.
In Formel (X) bedeutet Z&sub0; ein Wasserstoffatom oder ein Atom bzw. eine Gruppe, die sich bei einer Kupplungsreaktion abspalten lassen, wie z. B. ein Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor und Brom), eine Alkoxygruppe (z. B. Ethoxy, Dodecyloxy, Methoxycarbamoylmethoxy, Carboxypropyloxy und Methylsulfonylethoxy), eine Aryloxygruppe (z. B. 4-Chlorphenoxy, 4-Methoxyphenoxy und 4-Carboxyphenoxy), eine Acyloxygruppe (z. B. Acetoxy, Tetradecanoyloxy und Benzoyloxy), eine Sulfamoyloxygruppe (z. B. Methansulfonyloxy und Toluolsulfonyloxy), eine Amidogruppe (z. B. Dichloracetylamino, Heptabutyrylamino, Methansulfonylamino und Toluolsulfonylamino), eine Alkoxycarbonyloxygruppe (z. B. Ethoxycarbonyloxy und Benzoyloxycarbonyloxy), eine Aryloxycarbonyloxygruppe (z. B. Phenoxycarbonyloxy), eine aliphatische oder aromatische Thiogruppe (z. B. Ethylthio, Phenylthio und Tetrazolylthio), eine Imidogruppe (z. B. Succinimido und Hydantoinyl), einen N-heterocyclischen Ring (z. B. 1-Pyrazolyl und 1-Benzotriazolyl), und eine aromatische Azogruppe (z. B. Phenylazo), die eine fotografisch verwendbare Gruppe enthalten kann.
In Formel (X) ist Y&sub0; vorzugsweise -NHCO- und vorzugsweise ist R&sup9; eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, wobei eine Alkylgruppe am stärksten bevorzugt ist.
In Formel (X) ist R¹&sup0; vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stärker bevorzugt ist.
In Formel (X) ist Z&sub0; vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder Halogenatom, wobei ein Halogenatom stärker bevorzugt ist.
In Formel (X) ist X&sub0; vorzugsweise ein Halogenatom, und ebenfalls bevorzugt bildet X&sub0; zusammen mit R¹&sup0; einen heterocyclischen Ring.
Die Synthese der Blaugrünkuppler mit der Formel (X) ist aus den folgenden Literaturstellen bekannt. Die Synthese von Phenol-Blaugrünkupplern mit einer Alkylgruppe in der 5-Position ist z. B. in den US-PSen 2 369 929, 4 518 687, 4 511 647 und 3 772 020 beschrieben; die Synthese von 2,5- Diacylaminophenol-Blaugrünkupplern ist z. B. in den US-PSen 2 772 162, 2 895 826, 4 334 011 und 4 500 653 und JP-A Nr. 164555/1984 beschrieben; und die Synthese von Phenol- Blaugrünkupplern, bei denen ein stickstoffhaltiger heterocyclischer Ring mit einem Phenolkern kondensiert wird, ist z. B. in den US-PSen 4 327 173, 4 564 586 und 4 430 423 und JP-A Nrn. 390441/1986 und 257158/1987 beschrieben. Die Beschichtungsmenge des erfindungsgemässen Blaugrünkupplers beträgt vorzugsweise 1,0 · 10&supmin;&sup5; bis 2,0 · 10&supmin;³ mol, stärker bevorzugt 1,0 · 10&supmin;&sup4; bis 1,0 · 10&supmin;³ mol pro m² fotografisches Material. Der erfindungsgemässe Blaugrünkuppler kann durch beliebiges Mischen mit anderen Kupplern als den erfindungsgemässen verwendet werden, und vorzugsweise können 5 mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 30 mol-% oder mehr des erfindungsgemässen Blaugrünkupplers in der Mischung vorhanden sein.
In der blaugrünbildenden Schicht der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise wenigstens ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel mit einer Viskosität von 200 cps bei 25ºC verwendet.
Das hochsiedende organische Lösungsmittel wird vorzugsweise aus der Gruppe von Verbindungen mit den folgenden Formeln (IIs), (IIIs), (IVs), (Vs), (VIs) und (VIIs) ausgewählt.
Formel (IVs)
Formel (Vs)
Formel (VIs)
Formel (VIIs)
worin W&sub1;, W&sub2; und W&sub3; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe bedeuten, W&sub4; -W&sub1;, -O-W&sub1; oder -S-W&sub1; bedeutet, n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, wenn n 2 oder mehr ist, die W&sub4;- Gruppen gleich oder verschieden sein können, und wobei in Formel (VIs) W&sub1; und W&sub2; miteinander einen kondensierten Ring bilden können. W&sub5; bedeutet eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Arylgruppe, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von W&sub5; 12 oder mehr beträgt, und X bedeutet ein Halogenatom.
Wenn die obigen Gruppen W&sub1;, W&sub2; und W&sub5; Substituenten aufweisen, kann der Substituent eine Gruppe mit einer oder mehreren verbindenden Gruppen, ausgewählt aus
(R&sub8; bedeutet eine 2- bis 6-wertige Gruppe, die durch Entfernung eines Wasserstoffatoms von einer Phenylgruppe erhalten wird) sein.
Die durch W&sub1;, W&sub2;, W&sub3;, W&sub4; und W&sub5; dargestellten Alkylgruppen können entweder lineare oder verzweigte Gruppen sein, z. B. eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Benzylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe, Nonylgruppe, Decylgruppe, Undecylgruppe, Dodecylgruppe, Tridecylgruppe, Tetradecylgruppe, Pentadecylgruppe, Hexadecylgruppe, Heptadecylgruppe, Octadecylgruppe, Nonadecylgruppe oder Eicosylgruppe.
Akzeptable Substituenten für diese Alkylgruppen schliessen z. B. ein Halogenatom, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe und eine Estergruppe ein, und als eine solche substituierte Alkylgruppe lässt sich z. B. ein Halogen substituiertes Produkt (z. B. -C&sub2;HF&sub4;, -C&sub5;H&sub3;F&sub8;, -C&sub9;H&sub3;F&sub1;&sub6;, -C&sub2;H&sub4;Cl, -C&sub3;H&sub5;Cl, -C&sub3;H&sub5;Cl&sub2;, -C&sub3;H&sub5;ClBr und -C&sub3;H&sub5;Br&sub2;), ein Cycloalkyl-substituiertes Produkt (z. B.
ein Aryl-substituiertes Produkt (z. B.
ein Substituent zur Bildung eines Esters einer zweibasigen Säure (z. B.
-(CH&sub2;)&sub4;COOC&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;, -(CH&sub2;)&sub4;COOCH&sub2;(CF&sub2;CF&sub2;)&sub2;H, -(CH&sub2;)&sub7;COOC&sub4;H&sub9;, und -(CH&sub2;)&sub8;COOC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;), ein Substituent zur Bildung eines Esters der Milchsäure (z. B.
ein Substituent zur Bildung eines Esters der Zitronensäure oder dergleichen
ein Substituent zur Bildung eines Esters der Äpfelsäure (z. B. -CH&sub2;CH(OH)COOC&sub6;H&sub1;&sub3; und -CH&sub2;CH(H)COOC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;) und ein Substituent zur Bildung eines Esters der Weinsäure (z. B. -CH(OH)CH(OH)COOC&sub8;H&sub1;&sub7;, -CH(OH)CH(OH)COOC&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;,
anführen.
Ausserdem können in Formel (VIS) W&sub1; und W&sub2; eine Gruppe sein, die einen Oxiran-, Oxolan- und Oxanring enthält und damit einen kondensierten Ring bildet.
Die Cycloalkylgruppen, die durch W&sub1;, W&sub2;, W&sub3;, W&sub4; oder W&sub5; dargestellt werden, schliessen z. B.
und
ein, und substituierte Cycloalkylgruppen schliessen z. B.
ein.
Die durch W&sub1;, W&sub2;, W&sub3;, W&sub4; oder W&sub5; dargestellten Arylgruppen schliessen z. B.
und
ein, und die substituierten Arylgruppen schliessen z. B.
ein.
Die Alkenylgruppen W&sub5; schliessen z. B. -C&sub4;H&sub7;, -C&sub5;H&sub9;, -C&sub6;H&sub1;&sub1;, -C&sub7;H&sub1;&sub3;, -C&sub8;H&sub1;&sub5;, -C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub9;, -C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;, und -C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub5; ein, und substituierte Alkenylgruppen schliessen z. B. Halogensubstituierte Gruppen (z. B. mit F, C1 und Br substituierte Gruppen
ein.
Die durch W&sub1;, W&sub2;, W&sub3; und W&sub4; dargestellten heterocyclischen Gruppen schliessen z. B. die folgenden Gruppen ein:
Vorzugsweise beträgt der Siedepunkt des hochsiedenden organischen Lösungsmittels, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, 140ºC oder mehr, und stärker bevorzugt 160ºC oder mehr. Vorzugsweise bedeuten W&sub1; bis W&sub5; dieser Verbindungen jeweils eine Alkylgruppe, die vorzugsweise 8 oder mehr Kohlenstoffatome insgesamt aufweist.
Obwohl im allgemeinen der Begriff "organische Lösungsmittel" Lösungsmittel bedeutet, die flüssig sind, schliesst in der vorliegenden Erfindung der Begriff "organische Lösungsmittel mit einer Viskosität von 200 cp oder mehr bei 25ºC" feste Lösungsmittel, vorzugsweise mit einer Viskosität von 500 cp oder mehr, und stärker bevorzugt 700 cp oder mehr ein, und stärker bevorzugt feste Lösungsmittel, ausgewählt aus Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von 25ºC oder mehr, die durch die Formeln (IIs) bis (VIIIs) dargestellt werden. Unter diesen sind Verbindungen mit den Formeln (IIs) und (IIIs) bevorzugt, wobei die Alkylester (sekundäre und tertiäre Alkylgruppen) oder Dicycloalkylester der Phosphorsäure und Phthalsäure besonders bevorzugt sind. Am stärksten bevorzugt sind Dicycloester der Phthalsäure. Die Viskosität lässt sich durch ein Rotations-Kegel-Viskosimeter (VISCONISEMD, hergestellt von Tokyo Keiki) messen.
Obwohl die Menge des obigen hochsiedenden organischen Lösungsmittels, die verwendet werden soll, geeignet in Abhängigkeit von der Art und Menge des zu verwendenden Blaugrünkupplers variiert werden kann, liegt vorzugsweise das Gewichtsverhältnis des hochsiedenden organischen Lösungsmittels zum Blaugrünkuppler im Bereich von 0,05 bis 20.
Die erfindungsgemässen hochsiedenden organischen Lösungsmittel können alleine oder in Kombination verwendet werden oder können zusammen mit anderen herkömmlichen, bekannten, hochsiedenden, organischen Lösungsmitteln in einem Bereich verwendet werden, der das Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht. Als herkömmlich bekannte, hochsiedende organische Lösungsmittel können z. B. Phosphatlösungsmittel, wie Tricresylphosphat, Tri-2- ethylhexylphosphat, 7-Methyloctylphosphat und Tricyclohexylphosphat, und Phenollösungsmittel wie 2,5-Di- tert-amylphenol und 2,5-Di-sek-amylphenol angeführt werden.
Spezielle Beispiele der erfindungsgemässen hochviskosen, hochsiedenden organischen Lösungsmittel werden nachstehend aufgelistet.
Anmerkung: *m.p. = Schmelzpunkt
Anmerkung: *m.p. = Schmelzpunkt
Anmerkung: *m.p. = Schmelzpunkt
Anmerkung: *m.p. = Schmelzpunkt
Unter den Verbindungen der Formel (IIIs) werden weitere bevorzugte hochsiedende, organische Lösungsmittel durch die Formeln (IIIs-1) und (IIIs-2) dargestellt:
Formel (IIIs-1)
worin A =CH- oder =N- bedeutet; X¹, X² und X³ jeweils unabhängig -H, Halogen, -R², -CH=NOR², -COR², -SO&sub2;R², -Y&sub1;=R&sub2;, -Y&sub1;-COR², -CO-Y&sub1;-R², -Y&sub1;-SO&sub2;R² oder -SO&sub2;-Y&sub1;-R² bedeuten oder eine Atomgruppe darstellen, die zur Bildung eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes durch Kombination von zwei X-Gruppen in X¹ bis X³ erforderlich ist, Y&sub1; -O-, -S- oder -N- bedeutet, wobei R³ -H oder -R² bedeutet; R² eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, s-Butyl, t-Butyl, t-Pentyl, 2-Ethylhexyl und Octadecyl), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl, m-Tolyl, p-Tolyl, p-Hydroxyphenyl und α-Naphthyl) oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Pyrazolyl, Benzoxazolyl, Benzothiazolyl, Benzotriazol und Phenyltetrazolyl) bedeutet; q 2, 3 oder 4 ist, und p 1, 2 oder 3 ist, mit der Massgabe, dass wenigstens ein Paar der Substituentengruppen X¹ und X², die an den gleichen Benzolring gebunden sind, zwei oder mehr Nicht- Wasserstoffatome insgesamt enthalten muss.
In der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise q 2 oder 4, p ist 1, A bedeutet =CH-, X¹ bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine heterocyclische Gruppe oder -COR&sup4; (worin R&sup4; eine Phenylgruppe oder -OR&sup5; bedeutet, das eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist), X&sub2; -H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und X&sub3; -H, eine Methoxygruppe oder eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Besonders bevorzugt sind X¹ und X² jeweils eine sterisch anspruchsvolle Gruppe.
Nun werden spezielle Beispiele von Verbindungen mit der Formel (IIIs-1) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Formel (IIIs-1-a)
In der obigen Formel (IIIs-1-a) bedeutet R die folgenden Reste:
In der obigen Formel (IIIs-1-b) bedeutet R das folgende:
In der obigen Formel (IIIs-1-c) bedeutet R das folgende:
Formel (IIIs-1-d)
In der obigen Formel (IIIs-1-d) bedeutet R das folgende:
In der obigen Formel (IIIs-1-e) bedeutet R das folgende:
Formel (IIIs-1-f)
In der obigen Formel (IIIs-1-f) bedeutet R das folgende:
Formel (IIIs-1-g)
In der obigen Formel (IIIs-1-g) bedeutet R das folgende:
Formel (IIIs-1-h)
In der obigen Formel (IIIs-1-h) bedeutet R das folgende:
Formel (IIIs-1-i)
In der obigen Formel (IIIs-1-i) bedeutet R das folgende:
Die Verbindungen mit der Formel (IIIs-1) der vorliegenden Erfindung können im Handel erhältlich sein und z. B. nach dem in JP-A Nr. 134642/1987 beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.
Nun wird Formel (IIIs-2) beschrieben.
Formel (IIIs-2)
In Formel (IIIs-2) bedeutet X&sup4; ein Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor, Brom und Iod), eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, r ist eine ganze Zahl von 0 bis 5, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; bedeuten jeweils unabhängig eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, s ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, wobei die Gesamtsumme von r und s 6 oder weniger beträgt, die X&sup4;-Gruppen gleich oder verschieden sein können, wenn r 2 oder mehr beträgt, können die Gruppen
gleich oder verschieden sein, R&sup6; kann ein Wasserstoffatom sein, und R&sup7; und R&sup8; können miteinander unter Bildung eines Ringes verbunden werden.
Nun werden die Verbindungen mit der Formel (IIIs-2) näher beschrieben.
In Formel (IIIs-2) schliessen spezielle Beispiele für X&sup4; neben den obigen Halogenatomen eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl, Dodecyl, Benzyl und Trifluormethyl), eine Alkoxygruppe (z. B. Methoxy, Ethoxy, 2-Ethylhexyloxy, Benzyloxy, Dodecyloxy und Methoxyethoxy) und eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Butoxycarbonyl und Hexadecyloxycarbonyl) ein.
In Formel (IIIs-2) schliessen spezielle Beispiele für R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe (z. B. Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Isopropyl, sek-Butyl, n-Propyl, n-Butyl, Isopentyl, Isobutyl, sek-Pentyl, Isohexyl und sek-Decyl), eine Cycloalkylgruppe (z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexenyl, 4-t-Butylcyclohexyl, Cycloheptyl, Menthyl, Bornyl, Bicyclo[2,2,1]heptan-2-yl), eine Aralkylgruppe (z. B. Benzyl, 4-Methoxybenzyl, 1-Naphthylmethyl und Phenethyl), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl, 4-Methoxyphenyl, 2,4- Dichlorphenyl, p-Tolyl und 1-Naphthyl) und eine heterocyclische Gruppe (z. B. Furyl, Thienyl, Pyridyl, N-Methylimidazolyl, N-Methylpyrrolyl, Tetrahydrofuryl, N-Ethylindolyl und Chinolyl) ein.
In Formel (IIIs-2) schliessen, wenn R&sup7; und R&sup8; miteinander einen Ring bilden, z. B.
Beispiele Cyclopentyl, Cyclohexyl, Menthyl, Fenchyl, Bornyl und Bicyclo [2,2,1] heptan-2-yl ein.
Von Verbindungen mit der Formel (IIIs-2) genügen Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet werden, einer der folgenden Bedingungen (1) oder (2):
(I) Die Gesamtzahl der α-Wasserstoffatome von R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; übersteigt nicht 7.
(2) Wenn R&sup6; ein Wasserstoffatom ist, ist eine der folgenden Bedingungen (a) oder (b) erfüllt:
(a) Wenn R&sup7; und R&sup8; miteinander unter Bildung eines Ringes verbunden sind, übersteigt die Gesamtzahl der α-Wasserstoffatome von R&sup7; und R&sup8; nicht 1.
(b) Wenn R&sup7; und R&sup8; keinen Ring bilden, ist die α-Position von R&sup7; oder R&sup8; mit zwei unterschiedlichen Substituenten substituiert.
Stärker bevorzugt ist in den Verbindungen mit der Formel (IIIs-2) r 0 und s ist 2, und besonders bevorzugt lassen sich die Verbindungen durch die folgenden Formeln (IIIs-3) oder (IIIs-4) wiedergeben:
R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; in den Formeln (IIIs-3) und (IIIs-4) haben die gleichen Bedeutungen wie in der Formel (IIIs-2).
Besonders bevorzugt erfüllt
in Formel (IIIs-2) eine der folgenden Bedingungen (3) oder (4).
(3) R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; sind alles Alkylgruppen (einschliesslich Cycloalkyl- und Aralkylgruppen) mit der Massgabe, dass R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; nicht gleichzeitig Methylgruppen sind.
(4) R&sup6; ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R&sup7; und R&sup8; sind miteinander unter Bildung eines substituierten oder unsubstituierten Cyclohexanringes oder Cyclohexenringes verbunden.
Spezielle Beispiele von
in Formel (IIIs-2) werden nachstehend angegeben.
Spezielle Beispiele von Verbindungen mit der Formel (IIIs-2) werden nachstehend angegeben, aber die vorliegende Erfindung ist auf diese nicht beschränkt.
Formel (IIIs-2-a)
In der obigen Formel (IIIs-2-a) bedeutet R das folgende:
(S - 103)
(S - 108)
(S - 109)
(S - 110)
(S - 111)
(S-112)
(S-113)
(S-114)
(S-115)
(S-116)
Formel (IIIs-2-b)
In der obigen Formel (IIIs-2-b) hat R die folgenden Bedeutungen:
(S - 121)
Neben den obigen Bedeutungen sind spezielle Beispiele einer Verbindung, die zu den Verbindungen mit der obigen Formel (IIIs-2) gehört und die sich hier anführen lassen, wie folgt:
(S-122)
(S-123)
(S-124)
(S-125)
(S-126)
(S-127)
(S-128)
(S-129)
(S-130)
(S-131)
(S - 136)
(S - 137)
(S - 143)
Diese Verbindungen mit der Formel (IIIs-2) lassen sich nach der folgenden Synthesemethode synthetisieren:
worin M ein Wasserstoffatom, Li, Na oder K bedeutet. Wenn M ein Wasserstoffatom ist, können z. B. Pyridin, Triethylamin, Tetramethylguanidin, DBN, DBU, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat als Base verwendet werden. Als Reaktionslösungsmittel sind beispielsweise Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N,N- Dimethylimidazolidinon, Sulfolan, Dimethylsulfoxid, Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan und Tetrahydrofuran bevorzugt.
Spezielle Beispiele, die nach diesem Syntheseverfahren hergestellt wurden, sind z. B. in EP-A-228 064 beschrieben.
Bevorzugte wasserunlösliche organische Polymere (nachstehend als Polymere bezeichnet), die im erfindungsgemässen fotografischen Silberhalogenidmaterial verwendet werden, sind solche mit einem relativen Fluoreszenzeffizienzwert K von 0,10 oder mehr, und stärker bevorzugt 0,20 oder mehr. Je höher dieser Wert ist, desto besser.
Der obige K-Wert ist die relative Fluoreszenzeffizienz einer Verbindung A im Polymer, das die nachstehend angegebene Struktur hat und eine Art eines Farbstoffs ist, der als sogenannte Fluoreszenzsonde verwendet wird, und der durch den nachstehend angegebenen Ausdruck definiert wird.
Verbindung A
worin φa und φb jeweils die Fluoreszenzeffizienz der Verbindung A in Polymer a und Polymer b sind, und φa und φb werden beispielsweise nach der Methode, beschrieben in Macromolecules, 14, 587 (1981), bestimmt. Speziell wurde der K-Wert aus φa und φb bei Raumtemperatur unter Verwendung eines dünnen Polymerfilms gemessen (Anmerkung: die Dicke des dünnen Films wurde durch Rotationsbeschichtung auf einem Glasträger eingestellt, so dass die Adsorption der Verbindung A bei λmax 0,05 bis 0,1 betragen könnte). In der vorliegenden Erfindung wurde der K-Wert unter Verwendung von Polymethylmethacrylat (mit einem Molekulargewichts-Zahlenmittel von 20.000) als Polymer b erhalten.
Spezielle Beispiele von erfindungsgemässen Polymeren werden nachstehend aufgelistet und beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist auf diese nicht beschränkt.

(A) Vinylpolymere:

Als Monomere, die die erfindungsgemässen Vinylpolymere bilden, lassen sich Acrylate anführen, insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sek- Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, tert- Octylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, 2-Bromethylacrylat, 4-Chlorbutylacrylat, Cyanoethylacrylat, 2-Acetoxyethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Benzylacrylat, Methoxybenzylacrylat, 2-Chlorcyclohexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Furfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Phenylacrylat, 5-Hydroxypentylacrylat, 2,2-Dimethyl-3- hydroxypropylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 3-Methoxybutylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2- Isopropoxyacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, 2-(2- Methoxyethoxy)ethylacrylat, 2-(2- Butoxyethoxy)ethylacrylat, ω-Methoxypolyethylenglykolacrylat (Adduktzahl = 9), 1-Brom-2-methoxyethylacrylat und 1,1-Dichlor-2- ethoxyethylacrylat.
Und die nachstehend beschriebenen Monomere können verwendet werden.
Methacrylate, z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, sek- Butylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, Octylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Sulfopropylmethacrylat, N-Ethyl-N-phenylaminoethylmethacrylat, 2-(3-Phenylpropyloxy)ethylmethacrylat, Dimethylaminophenoxymethacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Cresylmethacrylat, Naphthylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Triethylenglykolmonomethacrylat, Dipropylenglykolmonomethacrylat, 2-Methoxyethylmethacrylat, 3-Methoxybutylmethacrylat, 2-Acetoxyethylmethacrylat, 2-Acetoacetoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, 2-Isopropoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2- (2-Methoxyethoxy)ethylmethacrylat, 2-(2- Ethoxyethoxy)ethylmethacrylat, 2-(2-Butoxyethoxy)ethylmethacrylat, ω-Methoxypolyethylenglykolmethacrylat (Adduktzahl = 6), Allylmethacrylat und Methacrylsäuredimethylaminoethylmethyl-Chloridsalz;
Vinylester, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutylat, Vinylisobutylat, Vinylcaproat, Vinylchloracetat, Vinylmethoxyacetat, Vinylphenylacetat, Vinylbenzoat und Vinylsalicylat;
Acrylamide, z. B. Methylacrylamid, Ethylacrylamid, Propylacrylamid, Butylacrylamid, tert-Butylacrylamid, Cyclohexylacrylamid, Benzylacrylamid, Hydroxymethylacrylamid, Methoxyethylacrylamid, Dimethylaminoethylacrylamid, Phenylacrylamid, Dimethylacrylamid, Diethylacrylamid, β-Cyanoethylacrylamid, N-(2-Acetoacetoxyethyl)acrylamid, Diacetonacrylamid und tert-Octylacrylamid;
Methacrylamide, z. B. Methacrylamid, Methylmethacrylamid, Ethylmethacrylamid, Propylmethacrylamid, Butylmethacrylamid, tert-Butylmethacrylamid, Cyclohexylmethacrylamid, Benzylmethacrylamid, Hydroxymethylmethacrylamid, Methoxyethylmethacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Phenylmethacrylamid, Dimethylmethacrylamid, Diethylmethacrylamid, β-Cyanoethylmethacrylamid und N-(2- Acetoacetoxyethyl)methacrylamid;
Olefine, z. B. Dicyclopentadien, Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Isopren, Chloropren, Butadien und 2,3-Dimethylbutadien;
Styrole, z. B. Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Ethylstyrol, Isopropylstyrol, Chlormethylstyrol, Methoxystyrol, Acetoxystyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol und Vinylbenzoesäuremethylester;
Vinylether, z. B. Methylvinylether, Butylvinylether, Hexylvinylether, Methoxyvinylether und Dimethylaminoethylvinylether; und
Andere, z. B. Butylcrotonat, Hexylcrotonat, Dimethylitaconat, Dibutylitaconat, Diethylmaleat, Dimethylmaleat, Dibutylmaleat, Diethylfumarat, Dimethylfumarat, Dibutylfumarat, Methylvinylketon, Phenylvinylketon, Methoxyethylvinylketon, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, N-Vinyloxazolidinon, N-Vinylpyrrolidon, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylenmalonitril und Vinyliden.
Bezüglich der Monomere, die für das erfindungsgemässe Polymer verwendet werden (z. B. die oben erwähnten Monomere), können zwei oder mehrere Monomere als Comonomere miteinander zur Erzielung bestimmter Zwecke (z. B. um die Löslichkeit zu verbessern) verwendet werden. Um die Farbbildungseigenschaften und die Löslichkeit einzustellen, können die nachstehend beispielhaft aufgeführten Monomere mit Säuregruppen als Comonomere in einem Bereich verwendet werden, in dem das Copolymer in Wasser nicht unlöslich wird:
Acrylsäure, Methacrylsäure; Itaconsäure; Maleinsäure; Monoalkylitaconate, wie Monomethylitaconat, Monoethylitaconat und Monobutylitaconat; Monoalkylmaleate, wie Monomethylitaconat, Monoethylitaconat und Monobutylitaconat; Citraconsäure; Styrolsulfonsäure; Vinylbenzylsulfonsäure; Vinylsulfonsäure; Acryloyloxyalkylsulfonsäuren, wie Acryloyloxymethylsulfonsäure, Acryloyloxyethylsulfonsäure und Acryloyloxypropylsulfonsäure; Methacryloyloxyalkylsulfonsäuren, wie Methacryloyloxymethylsulfonsäure, Methacryloyloxyethylsulfonsäure und Methacryloyloxypropylsulfonsäure; Acrylamidoalkylsulfonsäuren, wie 2-Acrylamido-2- methylethansulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure und 2-Acrylamido-2- methylbutansulfonsäure; und Methacrylamidoalkylsulfonsäuren, wie 2-Methacrylamido-2- methylethansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2- methylpropansulfonsäure und 2-Methacrylamido-2- methylbutansulfonsäure.
Diese Säuren können in Form von Salzen eines Alkalimetalls (z. B. Na und K) oder mit Ammoniumion(en) vorliegen.
Wenn unter den oben erwähnten Vinylmonomeren und anderen Vinylmonomeren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, hydrophile Monomere (nachstehend werden unter hydrophilen Monomeren Monomere verstanden, bei denen das durch Homopolymerisation des Monomers erhaltene Polymer in Wasser löslich ist) als Comonomere verwendet werden, besteht keine Beschränkung hinsichtlich des Anteils des hydrophilen Monomers im Copolymer, sofern das Copolymer nicht wasserunlöslich wird, aber im allgemeinen beträgt der Anteil des hydrophilen Monomers im Copolymer vorzugsweise 40 mol-% oder weniger, stärker bevorzugt 20% oder weniger, und noch stärker bevorzugt 10 mol % oder weniger. Ausserdem beträgt, wenn das hydrophile Comonomer, das mit dem erfindungsgemässen Monomer copolymerisiert wird, eine Säuregruppe enthält, der Anteil des Comonomers mit einer Säuregruppe im Copolymer im allgemeinen 20 mol-% oder weniger, vorzugsweise 10 mol-% oder weniger, und besonders bevorzugt, im Hinblick auf die Bildstabilität Null, wie oben angegeben.
Das Monomer des erfindungsgemässen Polymers ist vorzugsweise ein Methacrylatmonomer, ein Acrylamidmonomer oder ein Methacrylamidmonomer, wobei ein Acylamidmonomer oder ein Methacrylamidmonomer besonders bevorzugt ist.

(B) Polyester, erhalten durch Kondensationspolymerisation oder Additionspolymerisation:

Als durch Kondensationspolymerisation gebildete Polymere sind Polyester, die aus einem mehrwertigen Alkohol und einer mehrbasigen Säure gebildet werden, und Polyamide, die aus einem Diamin und einer zweibasigen Säure oder einer ω-Amino-ω-kohlensäure erhalten werden, allgemein bekannt, und als Polymere, die durch Additionspolymerisation erhalten werden, sind Polyurethane, erhalten aus Diisocyanat und einem zweiwertigen Alkohol oder dergleichen, bekannt.
Als mehrwertige Alkohole sind Glykole mit der Struktur HO-R&sub1;-OH (worin R&sub1; eine Kohlenwasserstoffkette, insbesondere eine aliphatische Kohlenwasserstoffkette mit etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeutet) oder Polyalkylenglykole wirksam, und als mehrbasige Säuren ist HOOC-R&sub2;-COOH (worin R&sub2; eine Einfachbindung oder eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeutet) wirksam.
Als spezielle Beispiele von mehrwertigen Alkoholen lassen sich Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Trimethylolpropan, 1,4-Butandiol, Isobutylendiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8- Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11- Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,13-Tridecandiol, Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, 1-Methylglycerin, Erythrit, Mannitol und Sorbitol anführen.
Als spezielle Beispiele von mehrbasigen Säuren lassen sich Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Metaconsäure, Isopimelsäure, Cyclopentadien/Maleinsäureanhydrid-Addukt und Naturharz/ Maleinsäureanhydrid-Addukt anführen.
Als spezielle Beispiele für Diamine lassen sich Hydrazin, Methylendiamin, Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Dodecylmethylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,4- Diaminomethylcyclohexan, o-Aminoanilin, p-Aminoanilin, 1, 4-Diaminomethylbenzol und Di(4-aminophenyl)ether anführen.
Als spezielle Beispiele von ω-Amino-ω-carbonsäuren lassen sich Glycin, β-Alanin, 3-Aminopropansäure, 4-Aminobutansäure, 5-Aminopentansäure, 11-(Aminoethyl)benzoesäure und 4-(4-Aminophenyl)butansäure anführen.
Als spezielle Beispiele für Diisocyanate lassen sich Ethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, p-Xyloldiisocyanat und 1,5-Naphthyldiisocyanat anführen.

(C) Andere:

Verwendet werden kann beispielsweise auch ein durch Ringöffnungspolymerisation erhaltener Polyester wie folgt:
worin X&sup5; -O- oder -NH bedeutet, t eine ganze Zahl von 4 bis 7 ist, und die Gruppe -CH&sub2;- verzweigt sein kann.
Geeignete Monomere, die zur Herstellung des obigen Polyesters verwendet werden können, schliessen z. B. β-Propiolacton, &epsi;-Caprolacton, Dimethylpropiolacton, α-Pyrrolidon, α-Piperidon, &epsi;-Csprolactam und α-Methyl-&epsi;- caprolactam ein.
Ausserdem kann ein Polymer mit der folgenden Formel (P) verwendet werden:
Formel (P)
worin A eine Grundeinheit darstellt, die in der Hauptkette wenigstens eine Bindung, ausgewählt aus einer Etherbindung und einer -SO&sub2;-Bindung, enthält; B eine Grundeinheit darstellt, die in der Hauptkette wenigstens eine Bindung, ausgewählt aus einer
einer Etherbindung, einer
einer -SO&sub2;-Bindung einer Esterbindung oder einer Einfachbindung enthält und gleich sein kann wie A; R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, die substituiert sein können, bedeutet; und u eine ganze Zahl von 5 oder mehr ist.
Zwei oder mehrere der obigen erfindungsgemässen Polymere können gegebenenfalls in Kombination verwendet werden.
Als das erfindungsgemässe Polymer sind vor allem Vinylpolymere bevorzugt, Acrylpolymere sind stärker bevorzugt, und Acrylamidpolymere sind besonders bevorzugt.
Obwohl das Molekulargewicht und der Polymerisationsgrad der erfindungsgemässen Polymere den Effekt der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich beeinflussen, dauert es, wenn das Molekulargewicht ansteigt, länger, um das Polymer in einem Co-Lösungsmittel zu lösen, und Emulgierung und Dispergierung werden schwierig, da die Viskosität der Lösung hoch wird, so dass sich grobe Partikel bilden können und infolgedessen Probleme auftreten, wie z. B. dass die Farbbildungseigenschaften niedriger werden und dass die groben Partikel zu Fehlern bei der Beschichtbarkeit führen. Um diese Probleme zu lösen, wird, wenn das Co-Lösungsmittel in einer grösseren Menge verwendet wird, um die Viskosität der Lösung zu verringern, ein neues Problem im Verfahren auftreten. Angesichts dessen ist die Viskosität des Polymeren vorzugsweise so, dass, wenn 30 g des Polymeren in 100 ml eines Co-Lösungsmittels gelöst werden, die Viskosität 5000 cps oder weniger, und stärker bevorzugt 2000 cps oder weniger, beträgt, vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht des Polymers, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, 150.000 oder weniger, und stärker bevorzugt 100.000 oder weniger.
In der vorliegenden Erfindung werden unter "wasserunlöslichen Polymeren" Polymere verstanden, deren Löslichkeit so ist, dass 3 g oder weniger, vorzugsweise 1 g oder weniger, Polymer in 100 g destilliertem Wasser löslich sind.
Das Verhältnis des erfindungsgemässen Polymeren zum Co- Lösungsmittel wird sich in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Polymers verändern und über einen breiten Bereich variieren, der beispielsweise von der Löslichkeit, dem Co-Lösungsmittel, dem Polymerisationsgrad des Polymeren und der Löslichkeit des Kupplers abhängt. Im allgemeinen wird ein Co-Lösungsmittel in einer Menge verwendet, die erforderlich ist, um die Lösung, die aus wenigstens dem Kuppler, dem hochsiedenden Kupplerlösungsmittel und dem Polymer im Co-Lösungsmittel besteht, eine hinreichend niedrige Viskosität zu verleihen, um es zu ermöglichen, das sich die Lösung leicht in Wasser oder einer wässrigen hydrophilen Kolloidlösung dispergieren lässt. Je höher der Polymerisationsgrad eines Polymeren ist, desto höher ist die Viskosität der Lösung, und daher liegt, obwohl es schwierig ist, das Verhältnis der Polymere zu einem speziellen Co-Lösungsmittel absolut anzugeben, ohne die Art des Polymeren mit einzubeziehen, das Gewichtsverhältnis allgemein vorzugsweise im Bereich von etwa 1 : 1 bis 1 : 50. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis vom erfindungsgemässen Polymer zum Kuppler 1 : 20 bis 20 : 1 und stärker bevorzugt 1 : 10 bis 10 : 1. Einige spezielle Beispiele von Polymeren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden nachstehend angegeben, aber die vorliegende Erfindung ist auf diese nicht beschränkt.
P-1: Polymethylmethacrylat)
P-2: Poly(ethylmethacrylat
P-3: Polyisopropylmethacrylat
P-4: Polymethylchloracrylat
P-5: Poly(2-tert-butylphenylacrylat)
P-6: Poly(4-tert-butylphenylacrylat)
P-7: Ethylmethacrylat/n-Butylacrylat-Copolymer (70 : 30)
P-8: Methylmethacrylat/Acrylnitril-Copolymer (65 : 35)
P-9: Methylmethacrylat/Styrol-Copolymer (90 : 10)
P-10: N-tert-Butylmethacrylamid/Methylmethacrylat/ Acrylsäure-Copolymer (60 : 30 : 10)
P-11: Methylmethacrylat/Styrol/Vinylsulfonamid- Copolymer (70 : 20 : 10)
P-12: Methylmethacrylat/Cyclohexylmethacrylat- Copolymer (50 : 50)
P-13: Methylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymer (95 : 5)
P-14: Methylmethacrylat/n-Butylmethacrylat-Copolymer (65 : 35)
P-15: Methylmethacrylat/N-Vinyl-2-pyrrolidon-Copolymer (90 : 10)
P-16: Poly(N-sek-butylacrylamid)
P-17: Poly(N-tert-butylacrylamid)
P-18: Polycyclohexylmethacrylat/Methylmethacrylat- Copolymer (60 : 40)
P-19: n-Butylmethacrylat/Methylmethacrylat/Acrylamid- Copolymer (20 : 70 : 10)
P-20: Diacetonacrylamid/Methylmethacrylat-Copolymer (20 : 80)
P-21: N-tert-Butylacrylamid/Methylmethacrylat- Copolymer (40 : 60)
P-22: Poly(N-n-Butylacrylamid)
P-23: tert-Butylmethacrylat/N-tert-Butylacrylamid- Copolymer (50 : 50)
P-24: tert-Butylmethacrylat/Methylmethacrylat- Copolymer (70 : 30)
P-25: Poly(N-tert-butylmethacrylamid)
P-26: N-tert-Butylacrylamid/Methylmethacrylat- Copolymer (60 : 40)
P-27: Methylmethacrylat/Acrylnitril-Copolymer (70 : 30)
P-28: Methylmethacrylat/Styrol-Copolymer (75 : 25)
P-29: Methylmethacrylat/Hexylmethacrylat-Copolymer (70 : 30)
P-30: Poly(4-biphenylacrylat)
P-31: Poly(2-chlorphenylacrylat)
P-32: Poly(4-chlorphenylacrylat)
P-33: Poly(pentachlorphenylacrylat)
P-34: poly(4-ethoxycarbonylphenylacrylat)
P-35: Poly(4-methoxycarbonylphenylacrylat)
P-36: Poly(4-cyanophenylacrylat)
P-37: Poly(4-methoxyphenylacrylat)
P-38: Poly(3,5-dimethyladamantylacrylat)
P-39: Poly(3-dimethylaminophenylacrylat)
P-40: Poly(2-Naphthylacrylat)
P-41: Poly(phenylacrylat)
P-42: Poly(N,N-dibutylacrylamid)
P-43: Poly(isohexylacrylamid)
P-44: Poly(isooctylacrylamid)
P-45: Poly(N-methyl-N-phenylacrylamid)
P-46: Poly(adamantylmethacrylat)
P-47: Poly(sek-butylmethacrylat)
P-48: N-tert-Butylacrylamid/Acrylsäure-Copolymer (97 : 3)
P-49: Poly(2-chlorethylmethacrylat)
P-50: Poly(2-cyanoethylmethacrylat)
P-51: Poly(2-cyanomethylphenylmethacrylat)
P-52: Poly(4-cyanophenylmethacrylat)
P-53: Poly(cyclohexylmethacrylat)
P-54: Poly(2-hydroxypropylmethacrylat)
P-55: Poly(4-methoxycarbonylphenylmethacrylat)
P-56: Poly(3,5-dimethyladamantylmethacrylat
P-57: Poly(phenylmethacrylat)
P-58: Poly(4-butoxycarbonylphenylmethacrylamid)
P-59: Poly(4-carboxyphenylmethacrylamid)
P-60: Poly(4-ethoxycarbonylphenylmethacrylamid)
P-61: Poly(4-methoxycarbonylphenylmethacrylamid)
P-62: Poly(cyclohexylchloracrylat)
P-63: Poly(ethylchloracrylat
P-64: Poly(isobutylchloracrylat
P-65: Poly(isopropylchloracrylat)
P-66: Poly(N-phenylacrylamid)
P-67: Poly(N-phenylmethacrylamid)
P-68: Poly(N-cyclohexylacrylamid)
P-69: Poly(N-cyclohexylmethacrylamid)
Polymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können z. B. durch Verfahren synthetisiert werden, die nachstehend beschrieben werden, oder entsprechenden Verfahren.

SYNTHESEBEISPIEL 1

Synthese von Methylmethacrylat-Polymer (P-1):

500 g Methylmethacrylat, 0,5 g Natriumpolyacrylat und 200 ml destilliertes Wasser werden in einen 500 ml- Dreihalskolben gegeben und unter Stickstoff und Rühren auf 80ºC erwärmt. 500 mg Dimethylazo-bis-isolactat als Polymerisationsinitiator werden zugegeben, um die Polymerisation zu starten.
Nach 2 Stunden Polymerisation wird die Polymerflüssigkeit abgekühlt und das Polymer in Form von Kügelchen filtriert und mit Wasser gewaschen, so dass 48,7 g P-3 entstehen.

SYNTHESEBEISPIEL 2:

Synthese von t-Butylacrylamid-Polymer (P-17):

Eine Mischung von 500 g t-Butylacrylamid und 250 ml Toluol wird in einen 500 ml-Dreihalskolben gegeben und unter Stickstoffund Rühren auf 80ºC erwärmt. Dann werden als Polymerisationsinitiator 10 ml einer Toluollösung von 500 mg Azo-bis-isobutyronitril zugegeben, um die Polymerisation zu starten.
Nach 3 Stunden Polymerisation wird die Polymerflüssigkeit abgekühlt und in 1 l Hexan gegossen und der ausgefallene Feststoff filtriert, mit Hexan gewaschen und unter reduziertem Druck unter Rühren erhitzt, so dass 47,9 g P-17 erhalten werden.
Die Dispersion der feinen lipophilen Partikel, die die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen enthält (d. h. einen öllöslichen Blaugrünkuppler mit der Formel (X), Verbindungen der Formel (I) oder (II) und der Formel (III) oder (IV), und ausserdem ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel mit einer Viskosität von 200 cps (25ºC) oder mehr, und erforderlichenfalls ein wasserlösliches organisches Polymer wird auf die folgende Weise hergestellt.
Die Verbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden vollständig in einem organischen Co- Lösungsmittel mit fotografischen Additiven gelöst. Dann wird die erhaltene Lösung als feine Partikel in Wasser dispergiert, vorzugsweise in einer wässrigen hydrophilen Kolloidemulsion, und stärker bevorzugt in einer wässrigen Gelatineemulsion, und zwar durch Ultraschall, eine Kolloidmühle oder dergleichen mit Hilfe eines Dispergiermittels, und dann wird die Dispersion in eine Silberhalogenidemulsion inkorporiert. Alternativ ist es auch möglich, dass das Wasser oder eine wässrige hydrophile Kolloidlösung, wie z. B. eine wässrige Gelatinelösung, in ein organisches Co-Lösungsmittel, das ein Dispergiermittel, wie z. B. ein Tensid, und die erfindungsgemässen Verbindungen enthält, gegeben wird, um eine Phasenumkehr zu bewirken, so dass sich eine Öl-in- Wasser-Dispersion bilden kann. Nachdem das organische Co- Lösungsmittel von der so hergestellten Dispersion mittels z. B. Destillation, Nudelwäsche oder Ultrafiltration entfernt wurde, kann die Dispersion mit einer fotografischen Emulsion gemischt werden. Hier bedeutet der Begriff "organisches Co-Lösungsmittel" organische Lösungsmittel, die während der Emulgierung und Dispergierung verwendbar sind und später im wesentlichen vollständig vom fotografischen Material während des Trocknungsschrittes nach der Beschichtung oder beispielsweise durch die obigen Mittel entfernt werden; sie haben einen niedrigen Siedepunkt und einen gewissen Grad an Löslichkeit in Wasser und können durch Wäsche mit Wasser oder dergleichen entfernt werden. Als organische Co-Lösungsmittel können Acetate von niedrigen Alkoholen, wie Ethylacetat und Butylacetat, Ethylpropionat, sekundärer Butylalkohol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, β-Ethoxyethylacetat, Methylcellosolveacetat, Methylcarbitolacetat, Methylcarbitolpropionat und Cyclohexan beispielhaft angeführt werden.
Ausserdem kann erforderlichenfalls ein organisches Lösungsmittel, das vollständig kompatibel mit Wasser ist, wie z. B. Methylalkohol, Ethylalkohol, Aceton und Tetrahydrofuran, teilweise zusätzlich verwendet werden.
Die kombinierte Verwendung mit dem oben erwähnten hochsiedenden organischen Lösungsmittel und/oder wasserunlöslichen Polymer ist zur Verhinderung einer unzureichenden Farbbildung und von Verblassung wirksamer.
Als Silberhalogenidemulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist es insbesondere zur raschen Verarbeitung bevorzugt, eine Silberchlorid- oder Silberchlorbromidemulsion zu verwenden, die im wesentlichen frei von Silberiodid ist, und Silberchlorid zu 80 mol-% oder mehr, vorzugsweise 95 mol-% oder mehr, besonders bevorzugt 98 mol-% enthält.
Im erfindungsgemässen fotografischen Material wird, um beispielsweise die Schärfe eines Bildes zu verbessern, vorzugsweise ein Farbstoff, der unter Entfärbung verarbeitet werden kann (insbesondere ein Oxonolfarbstoff), wie beschrieben in EP-A2-0 337 4890, Seiten 27 bis 76, in die hydrophile Kolloidschicht gegeben, so dass die optische Reflexionsdichte des fotografischen Materials bei 680 nm 0,7 oder mehr beträgt, oder Titanoxid, dessen Oberfläche mit einem zwei- bis vierwertigen Alkohol (z. B. Trimethylolethan) behandelt wurde, ist in einer Menge von 12 Gew.-% oder mehr (stärker bevorzugt 14 Gew.-% oder mehr, in der wasserfesten Harzschicht des Trägers enthalten.
Im erfindungsgemässen fotografischen Material wird eine Verbindung, die die Farbbild-Lagerungsfähigkeit verbessert, wie beschrieben in EP-A2-0 277 589, vorzugsweise in Kombination mit dem Kuppler verwendet.
Insbesondere ist eine Kombination mit einem Pyrazoloazolkuppler bevorzugt.
Das heisst, die Verwendung einer Verbindung (F), die chemisch mit dem aromatischen primären Amin- Entwicklungsmittel, das nach der Farbentwicklungsverarbeitung übrig bleibt, unter Erzeugung einer chemisch inaktiven und im wesentlichen farblosen Verbindung vereinigt wird, und/oder einer Verbindung (G), die chemisch mit dem oxidierten Produkt des aromatischen primären Amin-Farbentwicklungsmittels, das nach der Farbentwicklungsverarbeitung übrig bleibt, unter Herstellung einer chemisch inaktiven und im wesentlichen farblosen Verbindung kombinieren wird, ist bevorzugt, weil z. B. das Auftreten von Verfärbungen aufgrund der Herstellung eines farbigen Farbstoffs durch Reaktion zwischen dem Kuppler und dem Farbentwicklungsmittel, das im Film verbleibt, oder dessen oxidiertem Produkt und andere Nebeneffekte bei der Lagerung nach der Verarbeitung verhindert werden können.
Bevorzugt als Verbindung (F) sind solche Verbindungen, die mit p-Anisidin mit einer Reaktionsratenkonstante zweiter Ordnung k&sub2; (in Trioctylphosphat bei 80ºC) im Bereich von 1,0 l/mol·sek bis 1 · 10&supmin;&sup5; l/mol·sek reagieren können. Die spezifische Reaktionskonstante zweiter Ordnung lässt sich nach der Methode von JP-A Nr. 158545/1983 bestimmen.
Wenn k&sub2; oberhalb dieses Bereichs liegt, wird die Verbindung selbst instabil und in einigen Fällen reagiert die Verbindung mit Gelatine oder Wasser unter Zersetzung. Wenn andererseits k&sub2; unterhalb dieses Bereichs liegt, wird die Reaktion mit dem verbleibenden aromatischen Amin- Entwicklungsmittel langsam, was in einigen Fällen dazu führt, dass die Verhinderung der Nebenwirkungen des verbleibenden aromatischen primären Amin- Entwicklungsmittels, die von der vorliegenden Erfindung angestrebt wird, nicht mehr erreicht werden kann.
Als Verbindung (F) stärker bevorzugt sind Verbindungen, die sich durch die folgende Formel (FI) oder (FII) darstellen lassen:
Formel (FI)
R&sub2;&sub1; - (A&sub1;)n - X&sub2;&sub1;
Formel (FII)
worin R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2; jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten, n 1 oder 0 ist, A&sub1; eine Gruppe bedeutet, die mit einem aromatischen Amin-Entwicklungsmittel unter Bildung einer chemischen Bindung reagieren wird, X&sub2;&sub1; eine Gruppe bedeutet, die mit dem aromatischen Amin-Entwicklungsmittel reagieren wird und abgespalten wird, B&sub1; ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe oder eine Sulfonylgruppe bedeutet, Y&sub1; eine Gruppe bedeutet, die die Addition des aromatischen Amin- Entwicklungsmittels zu der Verbindung mit der Formel (FII) erleichtert, und R&sub2;&sub1; und X&sub2;&sub1; oder Y&sub1; und R&sub2;&sub2; oder B&sub1; miteinander unter Bildung einer Ringstruktur verbunden sein können.
Unter den Verfahren, durch die Verbindung (F) chemisch mit dem verbleibenden aromatischen Amin-Entwicklungsmittel bindet, sind typische Verfahren eine Substitutionsreaktion und eine Additionsreaktion.
Spezielle Beispiele von Verbindungen mit den Formeln (FI) und (FII) sind beispielsweise in JP-A Nrn. 158545/1988, 283338/1987, EP-298 321 und EP-277 589 beschrieben.
Andererseits können stärker bevorzugte Beispiele einer Verbindung (G), die chemisch mit dem oxidierten Produkt des aromatischen Amin-Entwicklungsmittels, das nach der Farbentwicklungsverarbeitung übrig bleibt, unter Bildung einer chemisch inaktiven und farblosen Verbindung binden wird, durch die folgende Formel (GI) dargestellt werden:
Formel (GI)
R&sub2;&sub3; - Z
worin R&sub2;&sub3; eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, Z eine nukleophile Gruppe oder eine Gruppe bedeutet, die sich im fotografischen Material unter Abspaltung einer nukleophilen Gruppe zersetzt. Vorzugsweise sind die Verbindungen der Formel (GI) solche mit einem nCH&sub3;I-Wert (R. G. Pearson et al. J. Am. Chem. Soc., 90, 319 (1968)), von 5 oder mehr, oder eine davon abgeleitete Gruppe.
Spezielle Beispiele von Verbindungen mit der Formel (GI) sind beispielsweise in EP-255 722, JP-A Nrn. 143048/1987 und 229145/1987, den japanischen Patentanmeldungen Nrn. 136724/1988 und 214681/1987, EP-298 321 und EP-277 589 beschrieben.
Details von Kombinationen von Verbindung (G) und Verbindung (F) sind in EP-277 589 beschrieben.
Zum erfindungsgemässen fotografischen Material wird vorzugsweise ein Anti-Schimmelmittel, wie beschrieben in JP-A Nr. 271247/1988, gegeben, um das Wachstum einer Reihe von Schimmeln und Fungi zu verhindern, die sich in der hydrophilen Kolloidschicht vermehren und das Bild zerstören.
Als Träger, der für das erfindungsgemässe fotografische Material verwendet wird, kann ein weisser Polyesterträger für Bilder verwendet werden, oder es kann ein Träger verwendet werden, in dem ein weisses Pigment auf der Seite vorgesehen wird, auf der die Silberhalogenid- Emulsionsschicht aufgebracht wird. Ausserdem wird zur Verbesserung der Schärfe vorzugsweise eine Lichthof- Schutzschicht auf der Seite des Trägers vorgesehen, auf der die Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgebracht wird, oder auf der Rückseite des Trägers. Insbesondere wird vorzugsweise die Transmissionsdichte des Trägers im Bereich von 0,35 bis 0,8 festgesetzt, so dass das Display entweder durch reflektiertes oder durch transmittiertes Licht beobachtet werden kann.
Das elektrofotografische fotografische Material kann mit sichtbarem Licht oder Infrarotlicht belichtet werden. Das Belichtungsverfahren kann eine niedrigintensive Belichtung oder eine hochintensive Kurzzeitbelichtung sein, und insbesondere im letzteren Fall ist ein Laserscan- Belichtungssystem, bei dem die Belichtungszeit pro Bildelement weniger als 10&supmin;&sup4; Sekunden beträgt, bevorzugt.
Wenn eine Belichtung durchgeführt wird, wird vorzugsweise ein Bandenstoppfilter gemäss US-PS 4 880 726 verwendet. Dadurch wird die Lichtfarbmischung eliminiert und die Farbreproduktion wird deutlich verbessert.
Das belichtete fotografische Material kann einer herkömmlichen Schwarz/Weiss-Entwicklungsverarbeitung oder Farbentwicklungsverarbeitung unterworfen werden, und im Fall eines farbfotografischen Materials wird es vorzugsweise einer Farbentwicklungsverarbeitung unterworfen und dann zum Zweck einer raschen Verarbeitung gebleicht und fixiert. Besonders wenn die oben erwähnte silberchloridreiche Emulsion verwendet wird, beträgt der pH der Bleichfixierlösung vorzugsweise etwa 6,5 oder weniger, stärker bevorzugt etwa 6 oder weniger, um die Entsilberung zu beschleunigen, etc..
Hinsichtlich der Silberhalogenidemulsionen werden auch andere Stoffe (z. B. Additive) und fotografische Komponentenschichten (z. B. Schichtanordnungen), die im erfindungsgemässen fotografischen Material eingesetzt werden, sowie Verarbeitungsmethoden und Verarbeitungsadditive, die im erfindungsgemässen fotografischen Material eingesetzt werden, insbesondere solche, die in den nachstehend erwähnten Patentdokumenten beschrieben sind, insbesondere in EP-A2-0 355 660 (JP-A Nr. 107011/1989) vorzugsweise verwendet.
In der vorliegenden Erfindung können Purpurkuppler und Gelbkuppler in einer Menge von 0,1 bis 1,0 mol, vorzugsweise 0,20 bis 0,5 mol pro Mol Silberhalogenid enthalten sein.
Anmerkung: Im zitierten Zeit von JP-A Nr. 21572/1987 ist die am 16. März 1987 eingereicherte Änderung eingeschlossen
Nun wird die vorliegende Erfindung in grösserer Ausführlichkeit durch Beispiele erläutert, ist aber auf diese nicht beschränkt.

BEISPIEL 1

Ein mehrschichtiges Colorabzugspapier mit der nachstehend gezeigten Schichtzusammensetzung wurde durch Aufbringen verschiedener fotografischer Bestandteilsschichten auf einem Papierträger, der auf seinen beiden Seiten mit einem Polyethylenfilm laminiert war, hergestellt und anschliessend einer Koronaentladungsbehandlung auf seiner Oberfläche unterzogen und mit einer Gelatine- Grundbeschichtung, die Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, versehen. Die Beschichtungslösungen wurden wie folgt hergestellt:

Herstellung der Beschichtungslösung für die fünfte Schicht:

Zu einer Mischung von 9,6 g Blaugrünkuppler (ExC), 0,9 g Farbbildstabilisator (Cpd-2), 0,6 g Farbbildstabilisator (Cpd-4), 5,4 g Farbbildstabilisator (Cpd-6), 12 g Farbbildstabilisator (Cpd-7), 1,5 g Farbbildstabilisator (Cpd-8), 0,9 g Farbbildstabilisator (Cpd-9) und 4,2 g Lösungsmittel (Solv-6) wurden 25,0 ml Ethylacetat zugegeben und gelöst. Die resultierende Lösung wurde in 402 ml einer 10%-igen wässrigen Gelatinelösung mit 20,0 ml Natriumdodecylbenzolsulfonat dispergiert und emulgiert und so die emulgierte Dispersion A hergestellt. Separat wurde die Silberchlorbromidemulsion C (kubische Körner, 1 : 4 (Silberverhältnis)-Mischung von Körnern mit einer mittleren Korngrösse von 0,58 um bzw. 0,45 um und einem Variationskoeffizienten der Korngrössenverteilung von 0,9 bzw. 0,11, wobei jeweils 0,6 mol-% AgBr an der Oberfläche der Körner vorlagen) hergestellt. Der nachstehend gezeigte rotempfindliche Sensibilisierungsfarbstoff wurde zu dieser Emulsion C in einer solchen Menge gegeben, dass diese 0,9 · 10&supmin;&sup4; mol für die Emulsion C mit grossen Körnern und 1, 1 · 10&supmin;&sup4; mol für die Emulsion C mit kleinen Körnern pro Mol Silber betrug. Die chemische Reifung dieser Emulsion wurde durch Zugabe von Schwefel- und Goldsensibilisierungsmitteln durchgeführt. Die oben beschriebene emulgierte Dispersion A und diese Silberchlorbromidemulsion C wurden miteinander gemischt und gelöst, so dass die nachstehend gezeigte Zusammensetzung entstand, und so die Beschichtungslösung für die fünfte Schicht hergestellt.
Die Beschichtungslösungen für die zweite bis vierte, sechste und siebte Schicht wurden ebenfalls auf die gleiche Weise wie die Beschichtungslösung für die fünfte Schicht hergestellt. Als Gelatinehärter wurde für die jeweiligen Schichten 1-Hydroxy-3,5-dichlor-s-triazin- Natriumsalz verwendet.
Ausserdem wurden Cpd-11 und Cpd-12 zu jeder Schicht in solchen Mengen gegeben, dass die jeweilige Gesamtmenge 25,0 mg/m² und 50 mg/m² betrug.
Als Spektralsensibilisierungsfarbstoffe für die jeweiligen Schichten wurden die folgenden Verbindungen verwendet:
Sensibilisierungsfarbstoff A für die blauempfindliche Emulsionsschicht
Sensibilisierungsfarbstoff B für die blauempfindliche Emulsionsschicht:
(jeweils 2,0 · 10&supmin;&sup4; mol für die Emulsion A mit grossen Körnern und 2,5 · 10&supmin;&sup4; mol für die Emulsion B mit kleinen Körnern, pro Mol Silberhalogenid)
Sensibilisierungsfarbstoff C für die grünempfindliche Emulsionsschicht:
(4,0 · 10&supmin;&sup4; mol für die Emulsion B mit grossen Körnern und 5,6 · 10&supmin;&sup4; mol für die Emulsion B mit kleinen Körnern, pro Mol Silberhalogenid)
und
Sensibilisierungsfarbstoff D für die grünempfindliche Emulsionsschicht:
(7,0 · 10&supmin;&sup5; mol für die Emulsion B mit grossen Körnern und 1,0 · 10&supmin;&sup5; mol für die Emulsion B mit kleinen Körnern, pro Mol Silberhalogenid)
Sensibilisierungsfarbstoff (Beispielsverbindung V-17) für die rotempfindliche Emulsionsschicht:
(0,9 · 10&supmin;&sup4; mol für die Emulsion C mit grossen Körnern und 1, 1 · 10&supmin;&sup4; mol für die Emulsion C mit kleinen Körnern, pro Mol Silberhalogenid)
Zur rotempfindlichen Emulsionsschicht wurde die folgende Verbindung in einer Menge von 2,6 · 10&supmin;³ mol pro Mol Silberhalogenid gegeben:
Ausserdem wurde 1-(5-Methylureidophenyl)-5- mercaptotetrazol zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht, der grünempfindlichen Emulsionsschicht und der rotempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 8,5 · 10&supmin;&sup5; mol, 7,0 · 10&supmin;&sup4; mol und 2,5 · 10&supmin;&sup4; Mol, pro Mol Silberhalogenid zugegeben.
Ausserdem wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden zur blauempfindlichen Emulsionsschicht und grünempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup4; mol bzw. 2 · 10&supmin;&sup4; mol, pro Mol Silberhalogenid gegeben.
Die nachstehend gezeigten Farbstoffe (die Klammerausdrücke bedeuten Beschichtungsmengen) wurden zu den Emulsionsschichten zur Verhinderung von Einstrahlung gegeben.

Zusammensetzung der Schichten:

Die Zusammensetzung jeder Schicht wird nachstehend angegeben. Die Zahlen bedeuten Beschichtungsmengen (g/m²). Die Beschichtungsmenge jeder Silberhalogenidemulsion wird in bezug auf Silber angegeben.

Träger:

Papier, auf beiden Seiten mit Polyethylen laminiert (ein weisses Pigment, TiO&sub2; und ein bläulicher Farbstoff, Ultramann, waren auf der Seite der ersten Schicht des Polyethylen-laminierten Films enthalten) Erste Schicht: blauempfindliche Emulsionsschicht Zweite Schicht: farbmischverhindernde Schicht Dritte Schicht: grünempfindliche Emulsionsschicht Vierte Schicht: Ultraviolettstrahlen-absorbierende Schicht Fünfte Schicht: rotempfindliche Emulsionsschicht Sechste Schicht: Ultraviolettstrahlen-absorbierende Schicht Siebte Schicht: Schutzschicht
Die verwendeten Verbindungen sind wie folgt:
(ExY) Gelbkuppler Mischung ((a):(b) = 1 : 1 Molverhältnis) von
der folgenden Formel
(ExM) Purpurkuppler
(ExC) Blaugrünkuppler
und
(Cpd-1) Farbbildstabilisator
(Cpd-2) Farbbildstabilisator
(Cpd-3) Farbbildstabilisator
(Cpd-4) Farbbildstabilisator
(Cpd-5) Farbmischinhibitor
(Cpd-6) Farbbildstabilisator Mischung (2 : 4 : 4, Gewichtsverhältnis) von
und
(Cpd-7) Farbbildstabilisator
mittleres Molekulargewicht: 60.000
(Cpd-8) Farbbildstabilisator
(Beispielsverbindung II - 3)
(Cpd-9) Farbbildstabilisator
(Beispielsverbindung III-1)
(Cpd-10) Farbbildstabilisator
(UV-1) Ultraviolettstrahlenabsorbens Mischung (4 : 2 : 4, Gewichtsverhältnis) von
und
(Solv-1) Lösungsmittel
(Solv-2) Lösungsmittel Mischung (1 : 1, Volumenverhältnis) von
(Solv-5) Lösungsmittel
(Solv-6) Lösungsmittel Mischung (90 : 20, Volumenverhältnis) von
(Solv-1) Lösungsmittel
Das so hergestellte Farbabzugspapier wurde Probe 103 genannt. Weitere Farbabzugspapiere wurde auf die gleiche Weise wie Probe 103 hergestellt, ausser dass die Art der Verbindung in der rotempfindlichen Emulsionsschicht wie in Tabelle 1 gezeigt verändert wurde.
Dann wurde jede der Proben einer Gradationsbelichtung mit Licht durch einen dreifarbigen Trennfilter zur Sensitometrie mittels eines Sensitometers (FWH Modell, hergestellt von Fuji Photo Film Co., ltd.; Farbtemperatur der Lichtquelle 3200ºK) unterworfen. Dabei wurde die Belichtung so ausgeführt, dass die Belichtungsmenge bei einer Belichtungszeit von 0,1 Sekunden 250 CMS betrug.
Nach der Belichtung wurde jede Probe einer kontinuierlichen Verarbeitung (laufender Test) nach dem nachstehend gezeigten Verarbeitungsprozess unter Verwendung einer Papierverarbeitungsmaschine unterworfen, bis die Regeneratormenge das Doppelte des Volumens des Farbentwicklers im Tank erreichte.
Anmerkung: * Regeneratormenge pro m² fotografisches Material
Die Waschschritte wurden in einem 3-Tank- Gegenstrommodus von Waschtank (3) zu Waschtank (I) durchgeführt
Die Zusammensetzung jeder Prozesslösung ist jeweils wie folgt: Waschlösung: (sowohl Tanklösung als auch Regenerator)
Mit den so hergestellten Proben wurden die folgenden Auswertungen (1) und (2) durchgeführt.

Auswertung (1):

Die Blaugründichte der so erhaltenen Farbbilder wurde mit einem Fuji Densitometer (Modell Mad-8509) gemessen. Diese Proben wurden einer Oxidationsverarbeitung wie folgt unterworfen. Oxidationsverarbeitung: Oxidationsbad:
Die Blaugründichte der Proben, die der Oxidationsverarbeitung unterworfen worden waren, wurde wieder gemessen, wobei die Dichte vor der Oxidationsverarbeitung bei der Belichtungsmenge, die die Dmax nach der Oxidationsverarbeitung ergab, abgelesen wurde, und der Grad der Abnahme der Dichte vor der Oxidationsverarbeitung von der Dichte nach der Oxidationsverarbeitung bestimmt wurde; d. h. es wurde bestimmt, in welchem Umfang eine unzureichende Farbbildung auf trat.

Auswertung (2):

Die der Oxidationsverarbeitung unterworfenen Proben wurden einem 36-stündigen Ausbleichungstest mit einem Lichtausbleichmessgerät (Xenon-Lampe: etwa 150.000 lux) unterworfen. Die Dichte nach dem Ausbleichungstest bei der Belichtungsmenge, die eine Blaugründichte von 2,0 nach der Oxidationsverarbeitung ergab, wurde abgelesen und der Grad der Ausbleichung aufgrund des Dichteunterschieds ausgewertet.
Ausserdem wurden zur Bewertung der Latentbild- Lagerungsstabilität die Proben sensitometrisch, wie oben beschrieben, belichtet und 10 Minuten bzw. 36 Stunden nach der Belichtung die Farbentwicklungen durchgeführt. Diese wurden verglichen und in der Probe, die 10 Minuten nach der Belichtung verarbeitet worden war, wurde die zeitliche Änderung der Dichte (nach 36 Stunden) bei der Belichtungsmenge, die eine Blaugründichte von 0,5 ergab, zur Bewertung der Latentbild-Lagerungsfähigkeit verwendet. TABELLE 1
Anmerkung: * Mischung (1 : 1, Molverhältnis)
** Mischung (1 : 1, Molverhältnis)
(Sen - 1)
(Sen - 2)
(Sen - 3) TABELLE 2
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 2 aus Proben 101, 102 und 105 hervorgeht, kann durch Verwendung von Verbindungen mit der Formel (I) oder (II) die Farbbildung verbessert werden, aber die Lichtverblassung und Latentbild- Lagerungsfähigkeit werden schlecht. Im Gegensatz dazu sieht man aus den Proben 102 bis 104 und 113 bis 117, dass, wenn diese Verbindungen in Kombination mit Verbindungen der Formel (III) oder (IV) und rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffen mit einem Reduktionspotential von -1,25 V (gegen SCE) oder stärker negativ ebenfalls verwendet werden, die Farbbildung, die Lichtverblassung und die Latentbild-Lagerungsfähigkeit gleichzeitig verbessert werden. Das heisst, durch Vergleich von Probe 101 mit Probe 102 sieht man, dass, wenn eine Verbindung der Formel (II) zugegeben wird, die Farbbildung verbessert wird, aber die Lichtverblassung und Latentbild-Lagerungsfähigkeit schlecht werden.
Andererseits sieht man aus einem Vergleich von Probe 101 mit Probe 104, dass, wenn eine Verbindung der Formel (III) zugegeben wird, die Lichtverblassung ziemlich schlecht wird.
Im Gegensatz dazu ersieht man aus einem Vergleich der Proben 102 und 104 mit Probe 103, dass die Zugabe einer Kombination einer Verbindung der Formel (I) und/oder einer Verbindung der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III) und/oder einer Verbindung der Formel (IV) die Farbbildung und die Lichtverblassung sowie die Latentbild- Lagerungsfähigkeit stärker als erwartet verbessert.
Aus einem Vergleich der Proben 103 und 106 bis 114 mit den Proben 115 bis 117 sieht man, dass, selbst wenn beispielsweise eine Verbindung der Formel (I) und/oder eine Verbindung der Formel (II) und eine Verbindung der Formel (III) und/oder eine Verbindung der Formel (IV) in Kombination zugegeben werden, die Latentbild- Lagerungsfähigkeit äusserst schlecht ist, während wenn das Reduktionspotential des verwendeten rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffs unedler als -1,25 V ist, die Latentbild-Lagerungsfähigkeit stärker verbessert wird als erwartet.

BEISPIEL 2

Das Verfähren für Probe 103 in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausser dass der Blaugrünkuppler wie in Tabelle 3 gezeigt verändert wurde und so die Colorpapiere 201 bis 206 hergestellt. Die Auswertung wurde ähnlich wie in Beispiel 1 vorgenommen und Ergebnisse derart erhalten, dass erfindungsgemäss, unabhängig von der Art des Blaugrünkupplers, der Grad der unzureichenden Farbbildung 0,06 oder weniger betrug, der Grad der Lichtverblassung 0,06 oder weniger betrug und die Latentbild- Lagerungsfähigkeit gut war. TABELLE 3
Anmerkung: Die Blaugrünkuppler wurden in einer äquivalenten Molmenge zum Blaugrünkuppler von Probe 101 verwendet

BEISPIEL 3

Ein mehrschichtiges Farbabzugspapier (Probe 301) wurde auf die gleiche Weise wie Probe 103 in Beispiel 1 hergestellt. Dann wurden Proben 302 bis 314 auf die gleiche Weise hergestellt, ausser dass die Art der Verbindung in der rotempfindlichen Emulsionsschicht wie in Tabelle 4 gezeigt verändert wurde.
Die so hergestellten Proben von Farbabzugspapieren wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet. Nach der Verarbeitung wurde jede Probe den folgenden Tests unterworfen.

Farbbildungstest:

Die Blaugründichte der so erhaltenen Farbbilder wurde mit einem Fuji-Densitometer (Modell Mad-8509) gemessen. Diese Proben wurden einem Oxidationsprozess wie folgt unterworfen: Oxidationsverarbeitung: Oxidationsbad:
Die Blaugründichte der Proben, die dem Oxidationsprozess unterworfen worden waren, wurde wieder gemessen, die Dichte vor der Oxidationsverarbeitung, die die Dmax nach der Oxidationsverarbeitung ergab, abgelesen, und der Grad der Abnahme der Dichte vor der Oxidationsverarbeitung gegenüber der Dichte nach der Oxidationsverarbeitung wurde bestimmt; d. h. es wurde bestimmt, in welchem Umfang eine unzureichende Farbbildung auftrat.

Lichtverblassungstest:

Die Proben, die der Oxidationsverarbeitung unterworfen worden waren, wurden einem 36-stündigen Verblassungstest mit einem Verblassungsmessgerät (Xenon-Lampe, etwa 150.000 lux) unterworfen. Die Dichte nach dem Verblassungstest, die eine Blaugründichte von 2,00 nach der Oxidationsverarbeitung ergab, wurde abgelesen und der Grad der Verblassung aufgrund des Dichteunterschieds ausgewertet. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 4. TABELLE 4 FORTSETZUNG TABELLE 4
Anmerkung: *1 (1 : 1, Gewichtsverhältnis)
Solv-6 Mischung (80 : 20, Volumenverhältnis) von
Hochsiedendes Vergleichslösungsmittel (B)
Hochsiedendes Vergleichslösungsmittel (C)
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 4 hervorgeht, kann durch Verwendung einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit den Formeln (I) und (II), die unzureichende Farbbildung verbessert werden, aber die Lichtverblassung verschlechtert sich (Vergleich der Proben 309 und 310 mit Proben 313 und 314). Ausserdem kann, wenn eine Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen mit den Formeln (III) und (IV), verwendet wird, der Effekt zur Verbesserung der unzureichenden Farbbildung gar nicht erzielt werden, und die Lichtverblassung wird verschlechtert (Vergleich der Proben 311 und 312 mit Proben 313 und 314).
Wenn andererseits eine Verbindung, ausgewählt aus der Verbindungsgruppe mit den Formeln (I) und (II), und eine Verbindung, ausgewählt aus der Verbindungsgruppe mit den Formeln (III) und (IV), zusammen verwendet werden, wird die unzureichende Farbbildung verbessert und ausserdem die Verschlechterung der Lichtverblassung verringert (Proben 307 und 308). Ausserdem werden durch Verwendung eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels mit einer Viskosität von 200 cps oder mehr, oder eines wasserunlöslichen organischen Polymers, die unzureichende Farbbildung und die Lichtechtheit stärker verbessert. Insbesondere wird durch die kombinierte Verwendung die unzureichende Farbbildung verbessert, ohne die Lichtechtheit zu verschlechtern (Proben 301 und 302).

BEISPIEL 4

Proben 401 bis 424 eines Farbabzugspapiers wurden auf die gleiche Weise wie in Probe 301 in Beispiel 3 hergestellt, ausser dass die Verbindung der Formel (I) oder (II), die Verbindung der Formel (III) oder (IV), das hochsiedende organische Lösungsmittel und das organische Polymer von Probe 301 zu Verbindungen mit gleichem Gewicht, wie in Tabelle 5 gezeigt, verändert wurden, und der Blaugrünkuppler zu einer äquimolaren Mischung (7 : 3, Molverhältnis) der Beispielsverbindungen X-4 und X-5 verändert wurde. Diese Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 ausgewertet. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 5. TABELLE 5 FORTSETZUNG TABELLE 5 FORTSETZUNG TABELLE 5
Anmerkung: *1 Mischung (1 : 1, Gewichtsverhältnis)
hochsiedendes Vergleichslösungsmittel (C)
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 5 hervorgeht, ist im Fall eines veränderten Blaugrünkupplers die Verwendung der Verbindung (I) oder (II) mit der Verbindung (III) oder (IV) besser, um die unzureichende Farbbildung und die Lichtechtheit gleichzeitig zu verbessern. Es zeigt sich auch, dass die zusätzliche Verwendung eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels mit einer Viskosität von 200 cps oder mehr oder eines wasserunlöslichen organischen Polymers einen noch grösseren Effekt hat.

BEISPIEL 5

Farbabzugspapiere 501 und 506 wurden auf die gleiche Weise wie Probe 301 in Beispiel 3 hergestellt, ausser dass der Blaugrünkuppler wie in Tabelle 6 gezeigt verändert wurde. Die gleiche Auswertung wie in Beispiel 3 wurde ausgeführt, um gute Ergebnisse zu erhalten, wie z. B. einen Grad der unzureichenden Farbbildung von 0,08 oder weniger und einen Grad der Lichtverblassung von 0,08 oder weniger, unabhängig von der Art des in Formel (X) eingeschlossenen Blaugrünkupplers gemäss der vorliegenden Erfindung. TABELLE 6
Anmerkung: Die Blaugrünkuppler wurden in einer äquivalenten Molmenge zum Blaugrünkuppler von Probe 301 verwendet

BEISPIEL 6

Die in Beispiel 4 hergestellten Farbabzugspapiere wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 belichtet und einer weiteren bildweisen Belichtung unterworfen. Die belichteten Proben wurden einer kontinuierlichen Verarbeitung (laufender Test) nach dem nachstehend gezeigten Verarbeitungsprozess mit einer Papierverarbeitungsmaschine unterworfen, bis ihre Generatormenge das Doppelte des Volumens des Farbentwicklers im Tank erreichte.
Anmerkung: *Regeneratormenge pro m² fotografisches Material.
Stabilisierungsschritte wurden in einem 4-Tank- Gegenstromsystem von Stabilisierungstank (4) zu Waschtank (I) durchgeführt.
Die Zusammensetzung jeder Prozesslösung war wie folgt: Bleichfixierlösung: (sowohl Tanklösung als auch Regenerator) Stabilisierungslösung: (sowohl Tanklösung als auch Regenerator)
Unter Verwendung der verarbeiteten Proben wurde die gleiche Auswertung wie in Beispiel 3 ausgeführt und es wurden ähnlich gute Ergebnisse erhalten.
Nachdem wir unsere Erfindung unter Bezug auf die vorliegenden Ausführungsformen beschrieben haben, ist es unsere Absicht, dass die Erfindung nicht durch Details der Beschreibung beschränkt werden soll, soweit nicht anders angegeben, sondern stattdessen breit innerhalb des Schutzumfanges der anschliessenden Patentansprüche zu verstehen ist.

Claims

1. Mehrschichtiges farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und darauf einer Gelb-bildenden Silberhalogenid- Emulsionsschicht, einer Purpur-bildenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht und einer Blaugrünbildenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht, das in der Blaugrün-bildenden Silberhalogenid- Emulsionsschicht Silberhalogenidkörner mit einem Silberchloridgehalt von 90 mol-% oder mehr, wenigstens einen öllöslichen Blaugrünkuppler, der eine Kupplungsreaktion mit dem oxidierten Produkt eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels unter Bildung eines im wesentlichen nichtdiffundierbaren Farbstoffs eingeht, wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit der Formel (I) und (II), und wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit den Formeln (II1) und (IV) enthält:

Formel (I)

Formel (II)

Formel (III)

Formel (IV)

worin R&sub1; und R&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten, R&sub2;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub7; und R&sub8; jeweils unabhängig eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Amidogruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Sulfoxidgruppe darstellen, die Zahl der Kohlenstoffatome von R&sub2; und R&sub4; je 6 oder mehr beträgt, R&sub6; eine Alkylengruppe bedeutet, n 0 oder 1 ist, und M&spplus; ein Kation bedeutet.

2. Mehrschichtiges farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, worin die Silberhalogenidkörner im wesentlichen frei von Silberiodid sind und die Silberhalogenidkörner in der Blaugrün-bildenden Schicht spektral mit wenigstens einem rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoff sensibilisiert wurden, der ein Reduktionspotential von -1,25 V (gegen SCE) oder stärker negativ hat.

3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 2, worin der erwähnte rotempfindliche Sensibilisierungsfarbstoff aus der Gruppe bestehend aus rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffen mit den Formeln (V), (V&sub1;), (VII) und (VIII) ausgewählt wird:

Formel (V)

Formel (VI)

Formel (VII)

Formel (VIII)

worin Z&sub1;, Z&sub2;, Z&sub4; und Z&sub5; jeweils ein Schwefelatom oder ein Selenatom bedeuten; Z&sub6; und Z&sub7; jeweils ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder ein Stickstoffatom bedeuten, wobei wenigstens ein Atom aus Z&sub6; und Z&sub7; ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom ist; Z&sub8; ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder ein Stickstoffatom darstellt; Z&sub9; ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom bedeutet; Z&sub3; eine Gruppe von Atomen darstellt, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings erforderlich ist; R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub6;, R&sub1;&sub7; und R&sub1;&sub8;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe bedeuten; R&sub1;&sub6; und L&sub4; und/oder R&sub1;&sub7; und L&sub8; und/oder R&sub1;&sub8; und L&sub9; miteinander unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes verbunden sein können; R&sub1;&sub9; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet; R&sub1;&sub5; eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeutet; V&sub1;, V&sub2;, V&sub3;, V&sub4;, V&sub5;, V&sub6;, V&sub7;, V&sub8;, V&sub9;, V&sub1;&sub0;, V&sub1;&sub1;, V&sub1;&sub2;, V&sub1;&sub3;, V&sub1;&sub4;, V&sub1;&sub5;, V&sub1;&sub6;, V&sub1;&sub7;, V&sub1;&sub8;, V&sub1;&sub9;, V&sub2;&sub0;, V&sub2;&sub1;, V&sub2;&sub2;, V&sub2;&sub3;, V&sub2;&sub4;, V&sub2;&sub5;, V&sub2;&sub6;, V&sub2;&sub7; und V&sub2;&sub8; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Arylgruppe bedeuten, unter V&sub1;&sub7; bis V&sub2;&sub8; zwei Reste, die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, einen kondensierten Ring bilden können, die Hammett- σp-Werte von V&sub1; bis V&sub8;, wenn ihre Hammett-σp-Werte mit σpi bezeichnet werden (i = 1 bis 8) und wenn Y&sub1; = σp&sub1; + σp&sub2; + σp&sub3; + σp&sub4; + σp&sub5; + σp&sub6; + σp&sub7; + σp&sub8;, die Bedingung Y&sub1; ≤ -0,15 erfüllen; die Hammett-σp-Werte von V&sub9; bis V&sub1;&sub6;, wenn deren Hammett-σp-Wert mit σpi bezeichnet wird (i = 9 bis 16) und wenn Y&sub2; = σp&sub9; + σp&sub1;&sub0; + σp&sub1;&sub1; + σp&sub1;&sub2; + σp&sub1;&sub3; + σp&sub1;&sub4; + σp&sub1;&sub5; + σp&sub1;&sub6;, die Beziehung Y&sub2; ≤ -0,30 erfüllen; und (X&sub1;)l&sub1;, (X&sub2;)l&sub2;, (X&sub3;)l&sub3; und (X&sub4;)l&sub4; jeweils eine elektrische Ladung darstellen, die das Gegenion ausgleicht, und l&sub1;, l&sub2;, l&sub3; und l&sub4; jeweils einen Wert bedeuten, der zur Neutralisierung einer elektrischen Ladung von mehr als 0 erforderlich ist.

4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, worin die verwendete Menge der Verbindung mit der Formel (I) oder (II) 0,1 bis 100 mol-% pro Mol Blaugrünkuppler beträgt.

5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, worin die verwendete Menge der Verbindung mit der Formel (I) oder (II) 0,5 bis 30 mol-% pro Mol Blaugrünkuppler beträgt.

6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, worin die verwendete Menge der Verbindung mit der Formel (III) oder (IV) 0,1 bis 100 mol-% pro Mol Blaugrünkuppler beträgt.

7. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss den Ansprüchen 1 bis 6, worin die verwendete Menge der Verbindung mit der Formel (III) oder (IV) 0,5 bis 30 mol-% pro Mol Blaugrünkuppler beträgt.

8. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss den Ansprüchen 1 bis 7, worin die Verbindung mit der Formel (I), (II), (III) oder (IV) in den Öltröpfchen vorliegt, in denen der Blaugrünkuppler vorliegt.

9. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss den Ansprüchen 2 bis 8, worin die Menge der Verbindung mit der Formel (V), (VI), (VII) und (VIII), die verwendet wird, 1 · 10&supmin;&sup6; bis 1 · 10&supmin;³ mol pro Mol Silberhalogenid beträgt.

10. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss den Ansprüchen 1 bis 9, worin die Verbindung mit der folgenden Formel (IX) bei der Sensibilisierung der Silberhalogenidkörner verwendet wird:

Formel (IX):

worin D einen zweiwertigen aromatischen Rest darstellt, und R¹&sup6;, R¹&sup7;, R¹&sup8; und R¹&sup9; jeweils ein Wasserstoffatom,- eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine heterocyclische Gruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Heterocyclylthiogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Cyclohexylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Heterocyclylaminogruppe, eine Aralkylaminogruppe oder eine Arylgruppe bedeuten; Z&sub9; und Y&sub1; bedeuten jeweils -N= oder -CH= mit der Massgabe, dass wenigstens eine Gruppe aus Z&sub9; und Y&sub1; -N= ist, und Z&sub1;&sub0; und Y&sub2; bedeuten jeweils -N= oder -CH= mit der Massgabe, dass wenigstens eine Gruppe aus Z&sub1;&sub0; und Y&sub2; -N= ist.

11. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss den Ansprüchen 1 bis 10, worin der Blaugrünkuppler durch die Formel (X) dargestellt wird:

Formel (X)

worin Y&sub0; -NHCO- oder -CONH- bedeutet, R&sup9; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Aminogruppe bedeutet, X&sub0; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Acylaminogruppe bedeutet, R¹&sup0; eine Alkylgruppe oder eine Acylaminogruppe darstellt, X&sub0; und R¹&sup0; zusammen eine Gruppe aus nichtmetallischen Atomen zur Bildung eines 5- bis 7-gliedrigen Ringes bedeuten können, und Z&sub0; ein Atom oder eine Gruppe bedeutet, die bei der Kupplungsreaktion mit dem oxidierten Produkt eines Entwicklungsmittels abgespalten werden kann.

12. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss den Ansprüchen 1 bis 11, worin die Blaugrün-bildende Schicht wenigstens ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel mit einer Viskosität von 200 cps oder mehr bei 25ºC enthält.

13. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss den Ansprüchen 1 bis 12, worin das Gewichtsverhältnis vom hochsiedenden organischen Lösungsmittel zum Blaugrünkuppler 0,05 bis 2,0 beträgt.

14. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss den Ansprüchen 1 bis 13, worin die Blaugrün-bildende Schicht eine wasserunlösliche organische Polymerverbindung enthält.

15. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss den Ansprüchen 1 bis 14, worin das Gewichtsverhältnis vom wasserunlöslichen Polymer zum Blaugrünkuppler 1 : 20 bis 20 : 1 beträgt.

16. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss den Ansprüchen 1 bis 15, worin die Beschichtungsmenge des Blaugrünkupplers mit der Formel (X) 1,0 · 10&supmin;&sup5; bis 2,0 · 10&supmin;³ mol/m² fotografisches Material beträgt.