DE69131452T2

DE69131452T2 - Mit wasser geschäumter, energie-absorbierender polyurethane-schaum

Info

Publication number: DE69131452T2
Application number: DE69131452T
Authority: DE
Inventors: Mark Easterle; Michael Jackson; Richard Rossio
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1990-12-27
Filing date: 1991-12-24
Publication date: 1999-11-04
Anticipated expiration: 2011-12-25
Also published as: CA2099271C; ES2135401T3; EP0564584B2; ES2135401T5; JP2581884B2; US5187204A; JPH06503121A; CA2099271A1; EP0564584A1; EP0564584A4; WO1992012197A1; DE69131452T3; DE69131452D1; EP0564584B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft energieabsorbierende Polyurethan-Hartschaumstoffzusammensetzungen. Dabei handelt es sich insbesondere um überwiegend offenzellige, mit Wasser getriebene Polyurethan-Hartschaumstoffe mit geringer Dichte, die sich durch minimale Rückfederung oder Hysterese auszeichnen. Derartige Schaumstoffe eignen sich als leichte Alternativen für traditionelle energieabsorbierende Anwendungen, wie z. B. als Seitenaufprallschutz in Autotüren. Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe haben Eigenschaften, die mit denen von energieabsorbierenden Schaumstoffen, bei denen Fluorchlorkohlenwasserstoffe als Treibmittel verwendet werden, vergleichbar sind.

Stand der Technik

Die US-PS 4,866,102 beschreibt formbare Zusammensetzungen aus energieabsorbierendem Polyurethan-Hartschaumstoff, die durch Umsetzung einer Pfropfpolymer-Dispersion in einem Polyoxyalkylen-polyether-polyol mit einem Toluoldiamin- oder Diaminodiphenylmethan-Alkylenoxidaddukt und einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart eines Vernetzungsmittels hergestellt werden. Ganz analog beschreiben auch die US-PS 4,116,893, 4,190,712, 4,212,954 und 4,282,330 energieabsorbierende Schaumstoffe, bei denen Pfropfpolymerdispersionen zum Einsatz kommen. Die US-PS 4,722,946 beschreibt die Herstellung von energiedämpfenden viskoelastischen Polyurethan- Elastomeren und -Schaumstoffen, die Gemische aus linearen und verzweigten Polyolzwischenprodukten, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Verlängerungsmitteln und Treibmitteln in Gegenwart eines Katalysators enthalten, wodurch der Isocyanatindex von etwa 65 bis etwa 85 variiert wird. Die US-PS 4,644,563 beschreibt ein Verfahren zur Abstützung einer geologischen Formation, bei dem man einen Polyurethan-Hartschaumstoff herstellt, der mit steigender Druckspannung nahezu konstante Dehnung aufweist. Die US-PS 4,696,954 beschreibt die Herstellung von Polyurethan-Formschaumstoffen, die sich durch hohe Schlagzähigkeit und gute Wärmebeständigkeit auszeichnen. Die US-PS 4,614,754 beschreibt einen hochdichten Polyurethan-Hartschaumstoff, der mit steigender Druckspannung nahezu konstante Dehnung aufweist. Die US-PS 4,585,807 beschreibt Polyurethan-Hartschaumstoffe, bei denen oxyalkyliertes Ethylendiamin eingesetzt wird.

Kurze Darstellung der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind energieabsorbierende Polyurethan-Hartschaumstoffzusammensetzungen, das Verfahren zur Herstellung dieser Schaumstoffe und die daraus erhaltenen Erzeugnisse, z. B. Seitenaufprallschutzvorrichtungen für Automobilanwendungen. Bei den erfindungsgemäßen Schaumstoffen handelt es sich um überwiegend offenzellige, energieabsorbierende Polyurethan-Hartschaumstoffe, die im wesentlichen frei von als Treibmittel dienenden Fluorchlorkohlenwasserstoffen und flüchtigen organischen Kohlenstoffverbindungen sind. Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe zeichnen sich jedoch durch Eigenschaften, wie z. B. konstante Stauchhärte und minimale Rückfederung oder Hysterese, aus, die mit denen der heutzutage üblichen energieabsorbierenden Polyurethan-Hartschaumstoffe, die Fluorkohlenwasserstoffe und flüchtige organische Kohlenstoffverbindungen enthalten, vergleichbar sind.

Nähere Beschreibung der Erfindung

Autohersteller müssen infolge der immer weiter zunehmenden Regierungsvorschriften bezüglich der Insassensicherheit und des Umweltschutzes nunmehr in der Lage sein, strenge Aufprallanforderungen zu erfüllen, das Fahrzeuggewicht beizubehalten und den Einsatz von umweltschädli chen Materialien einzuschränken. Energieabsorbierende Polyurethan-Hartschaumstoffe lieferten eine Teillösung für einige Bereiche, in denen gutes Aufprallverhalten gefordert ist; z. B. als energieabsorbierende Füllstoffe, die zur Verstärkung von Türrahmen verwendet werden können und so die Strukturfestigkeit des Fahrgastraums eines Autos erhalten helfen, oder als Schutzvorrichtungen, die die Folgen einer Sekundärkollision (Insasse und Innenraum) verringern können. Bei den Schaumstoffen mit den gewünschten Aufpralleigenschaften werden jedoch Fluorchlorkohlenwasserstoffe als Treibmittel eingesetzt. Schon allein deshalb verlieren diese Schaumstoffe im Hinblick auf den Zwang zur Einschränkung und schließlichen Einstellung des Einsatzes von FCKWs stark an Attraktivität.
Bei der vorliegenden Erfindung hat sich herausgestellt, daß es möglich ist, bestimmte mit Wasser getriebene Polyurethan-Hartschaumstoffe herzustellen, deren energieabsorbierende Eigenschaften mit denen von FCKW- getriebenen Polyurethan-Hartschaumstoffen vergleichbar sind. Diese Schaumstoffe können bei energieabsorbierenden Anwendungen, wie z. B. als Seitenaufprallschutzvorrichtungen in Autos, eingesetzt werden.
Diese Schaumstoffe sind offenzellig und haben Formdichten im Bereich von 32 kg/m³ bis 72 kg/m³ (2,0 pcf bis 4,5 pcf) und eine Stauchhärte (Druckfestigkeit), die mit ansteigender Verformung von 10% auf 70% bei Belastungen bis zu 43,3 N/cm² (70 psi) stetig zunimmt.
Bisher wurden bei Schaumstoffen mit den gewünschten Aufpralleigenschaften Fluorchlorkohlenwasserstoffe als Treibmittel eingesetzt. Bei Versuchen, in diesen Formulierungen die Treibmittel durch Wasser zu ersetzen, wurden Schaumstoffe mit schlechteren Aufpralleigenschaften erhalten. Gewisse Erfolge wurden mit bestimmten eng definierten Formulierungen unter Verwendung von Wasser als Treibmittel und Mitverwendung eines Polymerpolyols (Pfropfpolyols) als notwendige Elemente der Erfindung erzielt (siehe die gleichzeitg anhängige, am 27. Dezember 1990 hinterlegte US-Anmeldung mit der Seriennummer 634,643 sowie die US-PS 4,190,712, 4,212,954 und 4,116,893).
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man Schaumstoffe mit den gewünschten energieabsorbierenden Eigenschaften aus aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen oder Gemischen davon, organischen Isocyanaten, Wasser und Additiven herstellen kann, vorausgesetzt, daß derartige Verbindungen im allgemeinen zur Bildung einer harten Polyurethanstruktur befähigt sind, wobei die in Verbindung mit den Isocyanat- und Harzteilen einer gegebenen Polyurethan-Hartschaumstoff-Formulierung verwendete Wassermenge den kritischen Aspekt der Erfindung darstellt. Das Wasser muß in solchen Mengen vorliegen, daß es als Treibmittel und als eine überwiegend offene Zellstruktur fördernder Zellöffner fungiert, aber nicht in so großen Mengen, daß der Schaumstoff zusammenfällt. Die Einsatzmenge an Wässer hängt stark von den anderen Komponenten der Formulierung ab, jedoch hat sich ein Bereich von etwa 2 Gewichtsprozent bis etwa 30 Gewichtsprozent als effektiv erwiesen. Bevorzugt ist eine Wassermenge im Bereich von etwa 6 Gewichtsprozent bis etwa 15 Gewichtsprozent.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Polyisocyanate werden aus der Gruppe bestehend aus 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, Gemischen aus 4,4'- und 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat, Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat, modifiziertem Polymethylenpolyphenylenpoly isocyanat und deren Gemischen ausgewählt. Derartige Polyisocyanate können auch mit geringen Mengen anderer Polyisocyanate vermischt sein. Solche zusätzlichen Polyisocyanate können gegebenenfalls modifiziert sein und sind dem Fachmann gut bekannt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter Polyisocyanaten Verbindungen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen zu verstehen. Zu den unmodifizierten Polyisocyanaten gehören aliphatische oder cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate. Beispiele hierfür sind 2,4- und 2,6-Methylcyclohexylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, 2,4- Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, Naphthalin-1,5- diisocyanat und 1-Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat.
Zu den bevorzugten Isocyanaten zählen diejenigen modifizierten MDIs, die Carbodiimid-, Allophanat-, Urethan- oder Isocyanuratstrukturen enthalten. Besonders bevorzugte Isocyanate sind polymeres MDI und Gemische aus polymerem MDT und reinem 2,4- und 4,4'-MDI. Diese Polyisocyanate werden nach an sich bekannten und üblichen Verfahren hergestellt, beispielsweise durch Phosgenierung des entsprechenden organischen Amins.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung können außerdem auch noch andere als die bevorzugten Isocyanate in geringen Mengen vorhanden sein.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane setzt man das Isocyanat mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen um, welche unter aliphatischen Glykolen, Dihydroxyaromaten, Bisphenolen, hydroxylgruppenterminierten Polyoxyalkylenpolyolen, Polyestern, Polyacetalen und deren Gemischen ausgewählt werden. Zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen geeignete hydroxylgruppenhaltige Verbindungen (Polyole) werden im Polyurethane Handbook im Kapitel 3, § 3.1, Seiten 42-61, und in Polyurethanes: Chemistry and Technology im Kapitel 11, §§ III und IV, Seiten 32-47, beschrieben. Geeignete Polyole sind den oben angegebenen Druckschriften und zahlreichen Patentschriften, beispielsweise in den Spalten 2 und 3 der US- PS 3,652,639, den Spalten 2-6 der US-PS 4,421,872 und den Spalten 4-6 der US-PS 4,310,632, zu entnehmen.
Bevorzugt werden hydroxylgruppenterminierte Polyoxyalkylen-polyole verwendet. Diese werden im allgemeinen nach gut bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise durch basenkatalysierte Addition eines Alkylenoxids, bevorzugt Ethylenoxid (Oxiran), Propylenoxid (Methyloxiran) oder Butylenoxid (Ethyloxiran), an ein Startermolekül mit durchschnittlich zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen. Beispiele für bevorzugte Startermoleküle sind zweiwertige Starter, wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Hydrochinon, Resorcin, die Bisphenole, Anilin und andere aromatische Monoamine, aliphatische Monoamine und Glycerinmonoester; dreiwertige Starter, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, N-Alkylphenylendiamine, Mono-, Di- und Trialkanolamine; vierwertige Starter, wie z. B. Ethylendiamin, Propylendiamin, 2,4'-, 2,2'- und 4,4'-Methylendianilin, Toluoldiamin und Pentaerythrit; fünfwertige Starter, wie z. B. Diethylentriamin; und sechswertige und achtwertige Starter, wie z. B. Sorbit und Saccharose.
Die Addition von Alkylenoxid an die Startermoleküle kann im Fall der Verwendung von mehr als einem Alkylenoxid gleichzeitig oder sequentiell erfolgen, was zu Block-, statistischen und gemischten Block- und statistischen Polyoxyalkylen-polyethern führt. Die Zahl der Hydroxylgruppen entspricht im allgemeinen der Zahl der aktiven Wasserstoffe im Startermolekül. Verfahren zur Herstellung derartiger Polyether sind sowohl im Polyurethane Handbook und in Polyurethanes: Chemistry and Technology sowie in zahlreichen Patentschriften, beispielsweise in den US-PS 1,922,451, 2,674,619, 1,922,459, 3,190,927 und 3,346,557, beschrieben.
Auch Polyester-polyole sind polyurethanbildende Reaktanden. Derartige Polyester sind an sich gut bekannt und werden in einfacher Weise durch Polymerisation von Polycarbonsäuren oder deren Derivaten, beispielsweise deren Säurechloriden oder Anhydriden, mit einem Polyol hergestellt. Es kommen zahlreiche Polycarbonsäuren in Betracht, beispielsweise Malonsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Terephthalsäure und Phthalsäure. Es kommen zahlreiche Polyole in Betracht, beispielsweise die verschiedenen aliphatischen Glykole, Trimethylolpropan und Trimethylolethan, a-Methylglucosid und Sorbit. Ferner eignen sich niedermolekulare Polyoxyalkylenglykole, wie z. B. Polyoxyethylenglykol, Polyoxypropylenglykol und Block- und statistische Polyoxyethylen-polyoxypropylenglykole. Diese Aufzählungen von Dicarbonsäuren und Polyolen dienen nur zur Erläuterung und sind in keiner Weise als einschränkend zu betrachten. Zur Gewährleistung der Hydroxylgruppenterminierung sollte man einen Polyolüberschuß verwenden, wenngleich auch Carboxylgruppen gegenüber Isocyanaten reaktiv sind. Verfahren zur Herstellung derartiger Polyester sind dem Polyurethane Handbook und Polyurethanes: Chemistry and Technology zu entnehmen.
Diese Polyole können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden. Der Einsatz von Pfropfpolymerdispersionen für sich alleine oder als Gemisch ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch nicht vorgesehen. Die gewählten Polyole bzw. Polyolgemische sollten zur Erzielung bestmöglicher Ergebnisse eine hohe Vernetzungsdichte fördern.
Man kann jeden geeigneten Katalysator oder jedes geeignete Katalysatorengemisch verwenden, u. a. tertiäre Amine, beispielsweise Triethylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Diethylethanolamin, N-Cocomorpholin, 1-Methyl-4-dimethylaminoethylpiperazin, 3-Methoxypropyldimethylamin, N,N,N'-Trimethylisopropylpropylendiamin, 3-Diethylaminopropyldiethylamin und Dimethylbenzylamin. Als Katalysatoren eignen sich außerdem beispielsweise Zinn(11)-chlorid, Dibutylzinndi- 2-ethylhexanoat, Kaliumhexanoat, Zinn(11)-oxid sowie andere metallorganische Verbindungen, wie sie z. B. in der US-PS 2,846,408 beschrieben werden.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßem hochwertigem Polyurethan-Schaumstoff ist im allgemeinen eine oberflächenaktive Substanz erforderlich, da sonst der Schaumstoff zusammenfallen oder sehr große unregelmäßige Zellen aufweisen würde. Zahlreiche oberflächenaktive Substanzen erwiesen sich als zufriedenstellend. Bevorzugt sind nichtionische oberflächenaktive Substanzen. Unter diesen haben sich die nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen, beispielsweise die gut bekannten Silikone, sehr gut bewährt. Daneben kommen als oberflächenaktive Substanzen Polyethylenglykolether langkettiger Alkohole, tert.-Amin- oder Alkanolaminsalze langkettiger saurer Alkylsulfatester, Alkylsulfonester und Alkylarylsulfonester in Betracht.
Daneben wird bei der vorliegenden Erfindung ein Kettenverlängerungsmittel und/oder ein Vernetzer verwendet. Dazu gehören Verbindungen mit mindestens zwei aktive Wasserstoffatome tragenden funktionellen Gruppen, wie z. B. Hydrazin, primäre und sekundäre Diamine, Aminoalkohole, Aminosäuren, Hydroxysäuren, Glykole oder Gemische davon. Als Beispiel für eine bevorzugt als Vernetzer eingesetzte Verbindung sei Glycerin genannt.
Als weitere fakultative Additive, die zum Erfindungsgedanken gehören, kommen u. a. bekannte Pigmente, wie z. B. Ruß, Farbstoffe, Stabilisatoren gegen Alterung und Klimaeinflüsse, Fungistatika, Bakteriostatika, Füllstoffe oder Flammschutzmittel in Betracht.
In die Schaumstoffe kann man gegebenenfalls Flammschutzmittel einarbeiten. In Betracht kommen u. a.: Pentabromdiphenyloxid, Dibrompropanol, Tris(β-chlorpropyl)phosphat, 2,2-Bis(bromethyl)-1,3-propandiol, Tetrakis(2- chlorethyl)ethylendiphosphat, Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat, Tris(β-chlorethyl)phosphat, Tris(1,2-dichlorpropyl)phosphat, Bis(2-chlorethyl)-2-chlorethylphosphonat, Molybdäntrioxid, Ammoniummolybdat, Ammoniumphosphat, Pentabromdiphenyloxid, Trikresylphosphat, Hexabromcyclododecan und Dibromethyldibromcyclohexan.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Alle Mengen sind in Gew.-% angegeben, sofern nicht anders vermerkt.
Die Beispiele 1-4 und Vergleichsbeispiel A wurden unter den folgenden Bedingungen hergestellt:

Verarbeitungsbedingungen

Maschine Hochdruck
Komponententemp.
Harz, ºF [ºC] 77 [25ºC]
Isocyanat, ºF [ºC] 77 [25ºC]
Mischdruck
Harz (bar) 180
Isocyanat (bar) 180
Durchsatz in g/s 175
Formtemperatur, ºF [ºC] 100 ± 5 [38 ± 3ºC]
Formtrennmittel Trennmittel auf Wachsbasis*
Verarbeitungsmodus Gießen in offene Form
Entformungszeit, Min. 3
* Bei den Vergleichsbeispielen A und B wurde als Trennmittel Silikon verwendet.
Die Beispiele 1-3 und Vergleichsbeispiele A und B wurden in die Mitte einer vorgeheizten Form mit den Abmessungen 25 · 25 · 6,5 cm (10 · 10 · 2,5 Zoll) eingespritzt. Dann wurde die Form geschlossen. Danach wurden die Teile entformt und vor der Prüfung bei 50% Feuchte und -5ºC [23ºF] gehärtet. An allen Beispielen wurde zur Bestimmung der Schaumstoff-Leistungswerte bei verschiedenen Füllgewichten in Schritten von 10 Prozent eine Schaumstoffkompressionsprüfung (ASTM D-1621) durchgeführt. Bei Vergleichsbeispiel A handelt es sich um eine derzeit angewandte Zusammensetzung aus energieabsorbierendem Schaumstoff, bei der Freon F-11a, ein Fluorchlorkohlenwasserstoff, zur Anwendung kommt. Bei Vergleichsbeispiel B handelt es sich um eine ähnliche Formulierung wie bei Vergleichsbeispiel A, jedoch wird hier anstelle von F-11a Wasser verwendet.
Zwar wurden diese Teile durch Gießen in eine offene Form hergestellt, jedoch kann man das System auch auf andere, dem Fachmann bekannte Fertigungsverfahren abstellen, z. B. RIM (Reaktionsspritzguß).
Polyol A war ein Propylenoxidaddukt eines Saccharose/Dipropylenglykol-Startergemischs mit einem Molekulargewicht von etwa 620 und einer Hydroxylzahl von etwa 397.
Polyol B war ein Propylenoxidaddukt von Ethylendiamin mit einem Molekulargewicht von etwa 293 und einer Hydroxylzahl von 767.
Polyol C war ein Propylenoxidaddukt eines Gemischs aus Toluoldiamin-Isomeren, das überwiegend vicinale Isomere enthielt, mit einem Molekulargewicht von etwa 570 und einer Hydroxylzahl von etwa 390.
Polyol D war ein Propylenoxidaddukt von Propylenglykol mit 50 Prozent 2,1- Acrylnitril/Styrol und einer Hydroxylzahl von etwa 69.
DC 193 war ein Silikontensid von Dow Corning.
TEGOSTAB
B-4113 war ein Silikontensid von Goldschmidt.
NIAX L-540 war ein Silikontensid von Union Carbide.
NIAX C-174 war ein Aminkatalysator von Union Carbide.
DABCO
R-8020 war ein Aminkatalysator von Air Products.
DABCO 33LV war ein Aminkatalysator von Air Products.
POLYCAT 5 war ein Aminkatalysator von Air Products.
HexChem 977 war ein Organometallkatalysator (Kaliumoctoat) in Dipropylenglykol.
FOMREZ UL-1 war ein Zinnkatalysator von Fomrez Corp.
F11A war ein Fluorchlorkohlenwasserstoff von Dupont Corporation.
Iso A war ein polymeres Polymethylenpoly-phenylisocyanat mit einer Funktionalität von etwa 2,7.
Alle angegebenen Prüfwerte sind Mittelwerte aus Mehrfachprüfungen an jeder Probe. Beispiele TABELLE 1 TABELLE 2 TABELLE 3 TABELLE 4 Vergleichsbeispiel A & Beispiel 4 TABELLE 5
Die Beispiele 1, 2 und 3 erläutern die vorliegende Erfindung. Die Beispiele 1 und 2 werden unter Verwendung der gleichen Formulierung mit unterschiedlichem Wassergehalt hergestellt. Die erhaltenen Schaumstoffe weisen die gewünschten Kennzeichen der Erfindung auf, d. h. eine verhältnismäßig konstante Stetigkeit der Druckfestigkeit bzw. Stauchhärte in Abhängigkeit von der Verformung (ASTM D-1621). Diese Stetigkeit der Druckfestigkeit erstreckt sich über einen Bereich verschiedener Dichten, wie den Tabellen 1 und 2 zu entnehmen ist. Beispiel 3 zeigt, daß man energieabsorbierende Hartschaumstoffe herstellen kann, indem man die zur Herstellung von Schaumstoffen mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften erforderliche Wassermenge richtig einstellt.
Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Schaumstoff- Kompressionsprüfungen gemäß ASTM D-1621 für Schaumstoffe gemäß Beispiel 3.
Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Schaumstoff- Kompressionsprüfung gemäß ASTM D-1621 für Vergleichsbeispiel A und Beispiel 4. Wie aus den Werten hervorgeht, ergibt schon der einfache Ersatz eines Fluorchlorkohlenwasserstoffs (Bsp. 4) durch Wasser (Bsp. 4) in einer Formulierung einen Schaumstoff mit einer beträchtlichen Verbesserung der Druckfestigkeit in Abhängigkeit von der Verformung.
Tabelle 5 zeigt Prüfungswerte eines Hüftpolster-Prototyps, der den Bereich von 20 bis 50 psi abdeckte, was durch Variation des Füllgewichts erreicht wurde. Das Hüftpolster wurde mit der Formulierung gemäß Beispiel 1 hergestellt. Alle Bedingungen waren analog den Beispielen 1 bis 3, wobei jedoch eine Hüftpolsterform verwendet wurde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines energieabsorbierenden Polyurethan-Hartschaumstoffs, bei dem man:

A) in einer geschlossenen, vorgeheizten, vorbereiteten Form eine zur Erzeugung eines offenzelligen energieabsorbierenden Schaumstoffs befähigte Formulierung, enthaltend:

i) eine gegenüber Isocyanat reaktive Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Glykolen, Dihydroxyaromaten, Bisphenolen, hydroxylgruppenterminierten Polyoxyalkylenpolyolen, Polyestern, Polyacetalen und deren Gemischen,

ii) ein organisches Isocyanat aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Gemischen aus 4,4'- und 2,4-Diphenylmethandiisocyanat, Polymethylenpoly-phenylenpolyisocyanat, modifizierten Diphenylmethandiisocyanaten und deren Gemischen, wobei auch andere organische Isocyanate in geringen Mengen vorhanden sein können;

iii) einen Katalysator,

iv) 2 Gew.-% bis 30 Gew.-% Wasser, das in solchen Mengen vorliegt, daß es als Treibmittel und Zellöffner wirkt,

v) eine oberflächenaktive Substanz und

vi) einen Vernetzer,

zur Reaktion bringt und

B) den Schaumstoff entformt und härtet, wobei der gehärtete Schaumstoff eine Formdichte von 32 kg/m³ (2,0 pcf) bis 72 kg/m³ (4, 5 pcf) und eine Stauchhärte gemäß ASTM D-1621, die mit ansteigender Verformung von 10% auf 70% stetig zunimmt, aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man als gegenüber. Isocyanat reaktive Gruppen enthaltende Verbindung ein hydroxylgruppenterminiertes Polyoxyalkylenpolyol einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man als gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthaltende Verbindung ein Propylenoxidaddukt eines Saccharose/Dipropylenglykol-Startergemischs mit einem Molekulargewicht von 620 und einer Hydroxylzahl von 400 einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem man als Isocyanat ein polymeres Polymethylenpolyphenylisocyanat einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, bei dem man als oberflächenaktive Substanz ein Silikontensid einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, bei dem man als Vernetzer Glycerin einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, bei dem man Wasser in einer Menge von 6 Gew.-% bis 15 Gew.-% einsetzt.

8. Energieabsorbierender Polyurethan-Hartschaumstoff, enthaltend das Umsetzungsprodukt von:

A) einer gegenüber Isocyanat reaktive Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Glykolen, Dihydroxyaromaten, Bisphenolen, hydroxylgruppenterminierten Polyethern, Polyestern, Polyacetalen und deren Gemischen,

B) einem organischen Isocyanat aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat, modifizierten Diphenylmethandiisocyanaten und deren Gemischen, wobei auch andere organische Isocyanate in geringen Mengen vorhanden sein können,

C) einem Katalysator,

D) 2 Gew.-% bis 30 Gew.-% Wasser als Treibmittel, wobei das Wasser in solchen Mengen vorliegt, daß ein überwiegend offenzelliger Schaumstoff gebildet wird, der nicht zusammenfällt,

E) einer oberflächenaktiven Substanz und

F) einem Vernetzer,

wobei das Umsetzungsprodukt eine Formdichte von 32 kg/m³ (2,0 pcf) bis 72 kg/m³ (4, 5 pcf) und eine Stauchhärte gemäß ASTM D-1621, die mit ansteigender Verformung von 10% auf 70% stetig zunimmt, aufweist.

9. Schaumstoff nach Anspruch 8, bei dem es sich bei der gegenüber Isocyanat reaktive Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung um ein hydroxylgruppenterminiertes Polyoxyalkylenpolyol handelt.

10. Schaumstoff nach Anspruch 8, bei dem es sich bei der die gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe enthaltenden Verbindung um ein Propylenoxidaddukt eines Saccharose/Dipropylengykol-Startergemischs mit einem Molekulargewicht von 620 und einer Hydroxylzahl von 400 handelt.

11. Schaumstoff nach Anspruch 8, 9 oder 10, bei dem es sich bei dem Isocyanat um ein polymeres Polymethylenpolyphenylisocyanat handelt.

12. Schaumstoff nach Anspruch 8, 9, 10 oder 11, bei dem es sich bei der oberflächenaktiven Substanz um ein Silikontensid handelt.

13. Schaumstoff nach Anspruch 8, 9, 10, 11 oder 12, bei dem es sich bei dem Vernetzer um Glycerin handelt.

14. Schaumstoff nach Anspruch 8, 9, 10, 11, 12 oder 13, bei dem das Wasser in einer Menge von 6 Gew.-% bis 15 Gew.-% vorliegt.

15. Gegenstand aus energieabsorbierendem Polyurethan- Hartschaumstoff mit einer Formdichte von 32 kg/m³ (2,0 pcf) bis 72 kg/m³ (4,5 pcf) und einer Stauchhärte gemäß ASTM D-1621, die mit ansteigender Verformung von 10% auf 70% stetig zunimmt, enthaltend das Umsetzungsprodukt von:

A) einem Polymethylenpolyphenylisocyanat mit einer Funktionalität von etwa 2, 7,

B) einem C&sub2;-C&sub4;-Alkylenoxidaddukt eines Starters aus der Gruppe bestehend aus Saccharose, Dipropylenglykol und deren Gemischen,

C) einem Katalysator,

D) 6 Gew.-% bis 15 Gew.-% Wasser,

E) einem Silikontensid und

F) Glycerin.