JPH06503121A - エネルギー吸収性の、水で発泡させた硬質ポリウレタンフォーム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エネルギー吸収性硬質ポリウレタンフォーム組成物に関する。特に、 この組成物は、最小のスプリングバック若しくはヒステリシスを示し、低密度で 、主として連続気泡構造を有する、水で発泡させた硬質ポリウレタンフォームで ある。この様なフオームは、自動車ドアの側方衝撃クッションの様な、従来のエ ネルギー吸収用途における軽量代替品として好適である。本発明のフオームは、 発泡剤として塩素化フルオロカーボンを使用するエネルギー吸収性フオームに匹 敵する特性を示す。

関連技術の説明 米国特許第４，８６６．１０２号は、架橋剤の存在下、ポリオキシアルキレンポ リエーテルポリオール中に分散したグラフト重合体分散液とトルエンジアミンの アルキレンオキシド付加物の、あるいはジアミノジフェニルメタンと有機ポリイ ソシアネートの反応により製造される、成形可能な、エネルギー吸収性の硬質ポ リウレタンフォーム組成物を記載している。同様に、米国特許第４，１１６．８ ９３号、第４，１９０，７１２号、第４．２１２．９５４号、および第４．２８ ２，３３０号も、グラフト重合体分散液を使用するエネルギー吸収性フオームを 記載［、ている。米国特許第４，７２２，９４６号は、触媒の存在下での、直鎖 および分枝鎖ポリオール中間体、ポリイソシアネート、および所望により増量剤 、発泡剤、等の混合物からなるエネルギー減衰性の粘弾性ポリウレタンエラスト マーおよびフオームの製造を記載しているが、そこではイソシアネートインデッ クスが約６５〜約８５である。米国特許第４，６４４，５６３号は、圧縮応力か 増加してもほとんど一定のひずみを示す硬質ポリウレタンフォームを製造する、 地質学的構造を提供する方法を記載している。米国特許第４．６９６，９５４号 は、高衝撃強度および良好な熱安定性を特徴とする成形ポリウレタンフォームの 製造方法を記載している。米国特許第４．６１４．７５４号は、圧縮応力が増加 してもほとんど一定のひずみを示す高密度硬質ポリウレタンフォームを記載して いる。米国特許第４，５８５，８０７号は、オキシアルキル化エチレンジアミン を使用する硬質ポリウレタンフォームを記載している。

発明の概要 本発明は、エネルギー吸収性硬質ポリウレタンフォーム組成物、該フオームの製 造方法、およびそれによって得られる製品、例えば自動車用の側方衝撃クッショ ンに関する。本発明のフオームは、実質的に塩素化フルオロカーボンおよび揮発 性の有機炭素発泡剤を含まない、主として連続気泡構造の、エネルギー吸収性硬 質ポリウレタンフォームである。さらに、本発明のフオームは、フルオロカーボ ンおよび揮発性有機炭素を含む現在のエネルギー吸収性硬質ポリウレタンフォー ムに匹敵する、一定の破砕強度および最小のスプリングバック若しくはヒステリ シス等の特性を有する。

発明の詳細な説明 人体の安全性および環境問題に関する政府の規制が益々強化されていく中で、自 動車メーカーは、厳格な衝撃性の要件に適合し、自動車重量を維持し、環境に悪 影響を及ぼす材料の使用を低減しなければならない。エネルギー吸収性硬質ポリ ウレタンフォームは、幾つかの衝撃性能要件を必要とする分野、例えばドア支持 フレームを強化し、それによって自動車の乗客室の構造的一体性を保持するため に、あるいは二次的衝突（乗客一対一内装品）の影響を低減できるクッションと して使用できるエネルギー吸収性充填材において、ある程度の解決策を与えてい る。しかし、望ましい衝撃特性を示すフオームは発泡剤として塩素化フルオロカ ーボンを使用している。

このことだけでも、ＣＦＣの使用を少なくし、最終的にはなくす必要があるため に、好ましいことではない。

本発明において、ＣＦＣで発泡させた硬質ポリウレタンフォームに匹敵するエネ ルギー吸収性を示す、ある種の、水で発泡させた硬質ポリウレタンフォームを製 造できることが見出された。このフオームは、自動車における側方衝撃クッショ ンの様なエネルギー吸収用途に使用できる。

このフオームは、主として連続気泡構造を有し、成形密度が２．　０　ｐｅｒ〜 約４．　５　ｐｃｆであり、破砕強度が約７０ｐｓｉまでの荷重において約１０ ％〜約７０％で一定である。

従来、望ましい衝撃特性を示すフオームは発泡剤として塩素化フルオロカーボン を使用している。これらの処方において水を代替物として使用する試みがなされ ているが、同じ衝撃特性を示すフオームは製造されていない。

ある程度の成果は、発泡剤として水を使用し、発明の必須成分として重合体ポリ オール（グラフトポリオール）を含む、一定の狭く限定された配合物で得られて いる（審査係属中の、１９９０年１２月２７日出願の米国特許出願第６３４．６ ４３号、および米国特許第４．１９０．７１２号、第４，２１２，９５４号およ び第４，１１６．８９３号参＠）。

ここで驚くべきことに、望ましいエネルギー吸収特性を示すフオームか、一般的 に硬質ポリウレタン構造を形成することができる成分てあって、活性水素を含む 化合物またはそれらの混合物、有機イソシアネート、水、および添加剤から製造 できることが分かったが、本発明の重要な特徴は、硬質ポリウレタンフォーム組 成物のイソシアネートおよび樹脂部分と共に使用する水の量である。

水は、発泡剤および連続気泡構造を促進する気泡開放剤として作用するのに十分 な量で存在しなければならないが、泡がつぶれる程大量に存在してはならない。

使用する水の量は、組成物の他の成分により大きく異なるが、約２重量％から約 ３０重量％が有効な範囲であることが分かっている。水の好ましい範囲は約６重 量％〜約１５重量％である。

本発明で使用できるポリイソシアネートは、当業者には良く知られている変性ま たは未変性ポリイソシアネートである。本発明においては、用語ポリイソシアネ ートは少なくとも２個のイソシアネート基を含む化合物を意味する。未変性ポリ イソシアネートには、脂肪族または環状脂肪族および芳香族ポリイソシアネート が含まれる。

その例としては、２，４−および２８６−メチルシクロヘキシレンジイソシアネ ート、テトラメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、２ ，４−トルエンジイソシアネート、２．６−１−ルエンジイソシアネート、２， ４−および２．６−トルエンジイソシアネートの混合物、ナフタレン−１，５− ジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネートがある。

好ましいイソシアネートには、４．４°−ジフェニルメタンジイソシアネート（ ＭＤＩ）　、４．４’　−および２，４−ジフェニルメタンジイソシアネートの 混合物、およびポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（重合体ＭＤＩ ）の様な重合体ポリイソシアネートが含まれる。好ましいイソシアネートには、 カルボジイミド、アロファン酸エステル、ウレタンまたはイソシアヌレート構造 を有する変性ＭＤＩも含まれる。より好ましいイソシアネートは重合体ＭＤＩお よび重合体ＭＤＩと純粋な２，４および４．４°ＭＤＩの混合物である。

これらのポリイソシアネートは、この分野で公知の通常の方法、例えば対応する 有機アミンのホスゲン化により製造できる。

本発明では、好ましいイソシアネート以外のイソシアネートも少量存在すること かできる。

本発明のポリウレタンの製造では、イソシアネートを活性水素含有化合物（ポリ オールか好ましい）と反応させる。ポリウレタンの製造に有用な水酸基含有化合 物（ポリオール）は、ポリウレタン　ハンドブック、第３章、３．１項、４２〜 ６１頁、およびポリウレタン：化学および技術、第■章、■およびＩＶ項、３２ 〜４７頁に記載されている。多くの水酸基含有化合物、とりわけ、部用な脂肪族 グリコール、ジヒドロキシ芳香族化合物、ビスフェノール、および末端水酸基を 有するポリエーテル、ポリエステル、およびポリアセタールを使用することがで きる。好適なポリオールの広範囲なリストは上記の文献および多くの特許中に、 例えばここに参考として含める米国特許第３，６５２．６３９号の２欄および３ 、米国特許第４，４２１，８７２号の２〜６欄、および米国特許第４，３１０． ６３２号の４〜６欄に記載されている。

好ましくは末端水酸基を有するポリオキシアルキレンポリオールを使用する。こ れらの化合物は一般的に、良く知られた方法により、例えば塩基の触媒作用によ りアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド（オキシラン）、プロピレ ンオキシド（メチルオキシラン）またはブチレンオキシド（エチルオキシラン） を、平均で２個以上の活性水素を含む開始剤分子に付加することにより製造され る。好ましい開始剤分子の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、 ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ヒ ドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノール、アニリンおよび他の芳香族モノ アミン、脂肪族モノアミン、およびグリセリンのモノエステルの様な２価の開始 剤、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、Ｎ−アルキ ルフェニレンジアミン、モノ−、ジー、およびトリアルカノールアミンの様な３ 価の開始剤、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２．４’−１２，２°− １および４．４゛−メチレンジアニリン、トルエンシアミン、およびペンタエリ トリトールの様な４価の開始剤、ジエチレントリアミンの様な５価の開始剤、お よびソルビトールおよびスクロースの様な６価および８価の開始剤である。

２種以上のアルキレンオキシドを使用する場合、アルキレンオキシドを開始剤分 子へ同時に、または順次付加し、ブロック、異相、およびブロック−異相ポリオ キシアルキレンポリエーテルを形成することができる。水酸基の数は、一般的に 開始剤分子中の活性水素の数に等しびに多くの特許、例えば米国特許第１，９２ ２，４５１号、第２，６７４，６１９号、第１，９２２，４５９号、第３，１９ ０，９２７号、および第３，３４６，５５７号に記載されている。

ポリエステルポリオールも、ポリウレタンを形成する代表的な反応体である。そ の様なポリエステルはこの分野で良く知られており、ポリカルボン酸またはそれ らの誘導体、例えばそれらの酸塩化物または無水物をポリオールと重合させるこ とにより簡単に製造される。多くのポリカルボン酸、例えばマロン酸、クエン酸 、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸 、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、およびフタル酸が好適である。多くの ポリオール、例えば各種の脂肪族グリコール、トリメチロールプロパンおよびト リメチロールエタン、メチルグルコシド、およびソルビトールが好適である。ま た、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ブロッ クおよび異相ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールの様な低分子 量ポリオキシアルキレングリコールも好適である。ジカルボン酸およびポリオー ルのこれらのリストは説明のために記載するだけであって、限定するものではな い。末端水酸基を確保するためには、過剰のポリオールを使用すべきである。カ ルボキシル基もイソシアネートと反応性である。その様なポリエステルポリオー ルの製造方法はポリウレタン　ハンドブックおよびポリウレタンニ化学および技 術に記載されている。

これらのポリオールは単独でも組合わせでも使用できる。しかし、グラフト重合 体分散液を単独で、あるいは組合わせで使用することは本発明の意図することで はない。これらのポリオールまたはポリオールの混合物の選択により、高度の架 橋密度が促進され、最適な結果が得られる。

任意の好適な触媒または触媒混合物、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−メチル モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ココモル ホリン、１−メチル−４−ジメチルアミノ−エチルピペラジン、３−メトキシプ ロピルジメチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ“−トリメチルイソプロピルプロピレンジア ミン、３−ジエチルアミノ−プロビルジエチルアミン、ジメチルベンジルアミン 、等の第三アミンを使用することができる。

他の好適な触媒は、例えば塩化第一スズ、ジー２−エチルヘキソン酸ジブチルス ズ、ヘキサン酸カリウム、酸化第一スズ、ならびに米国特許第２，８４６，４０ ８号に記載されている様な他の有機金属化合物である。

本発明の高級ポリウレタンフォームの製造には界面活性剤が一般的に必要である が、これは、界面活性剤が存在しないと、気泡が壊れる、あるいは非常に大きな 不均一な気泡を含むためである。多くの界面活性剤が好適であることが分かって いる。非イオン系界面活性剤が好ましい。これらの中で、良く知られたシリコー ンの様な非イオン系界面活性剤が特に望ましいことが分かっている。

好ましくはないか、使用可能な他の界面活性剤には、長鎖アルコールのポリエチ レングリコールエーテル、長鎖アルキル硫酸エステルの第三アミンまたはアルカ ノールアミン塩、アルキルスルホン酸エステル、およびアルキルアリールスルホ ン酸がある。

本発明では、連鎖延長剤および／または架橋剤も使用する。これらの添加剤には 、ヒドラジン、第一および第ニジアミン、アミノアルコール、アミン酸、ヒドロ キシ酸、グリコールまたはそれらの混合物の様な、活性水素原子を有する少なく とも２個の官能基を含む化合物かある。グリセリンは、架橋剤として使用するの に好ましい化合物の例である。

本発明の範囲に入る他の、所望により使用する添加剤には、カーボンブラックの 様な公知の顔料、染料、老化および風化に対する安定剤、殺真菌剤、制菌剤、充 填材、または難燃剤が含まれる。

所望により、難燃剤をフオームに配合することができる。難燃剤としては、ペン タブロモジフェニルオキシド、ジブロモプロパノール、リン酸トリス（β−クロ ロプロピル）、２．２−ビス（ブロモエチル）１，３−プロパンジオール、ニリ ン酸テトラキス（２−クロロエチル）−エチレン、リン酸トリス（２，３−ジブ ロモプロピル）、リン酸トリス（β−クロロエチル）、リン酸トリス（１，２− ジクロロプロピル）、ホスホン酸ビス−（２−クロロエチル）−２−クロロエチ ル、三酸価モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ペン タブロモジフェニルオキシド、リン酸トリクレジル、ヘキサブロモジクロドデヵ ンおよびジブロモエチルジブロモシクロヘキサン等を使用することができる。

下記の実施例により、本発明を更に説明する。他に指示がない限り、部数はすべ て重量で表示する。

実施例１〜３および比較例ＡおよびＢは、下記の条件を使用して製造した。

製造条件 装置　高圧 成分温度 樹脂　丁　７フ イソシアネート　丁　７７ ａ合圧力 樹脂　（バール）　１８０ イソシアネート　（バール）　１８０ 処理ｊｌ　ｇ／秒　１７５ 金型温度　丁　１００±５ 金型離型剤　ワックス系離型剤本 処理様式　開放金型流し込み 税金型時間　分　〜３ 本　比較例ＡおよびＢに関しては、離型剤としてシリコーンを使用した。

実施例１〜３および比較例ＡおよびＢは、予め加熱した１０ｘｌＯｘ２．５”金 型の中央に射出した。金型を閉じた。これらの部品は離型し、５０％湿度および ７３下で硬化させてから試験した。フオームの性能特性をめるために、１０％間 隔でフオームの圧縮試験（ＡＳＴＭ　Ｄ−１６２１）をすべての実施例に対して 様々な総重量で行なった。比較例Ａは現在使用されている、フレオンＦ−１１ａ （塩素化フルオロカーボン）を使用するエネルギー吸収性フオーム組成物である 。比較例Ｂは、比較例Ａと類似の組成物であるが、Ｆ−１１ａの代りに水を使用 している。

これらの部品は開放金型流し込み法により製造したが、この系は当業者には公知 の他の加工方法、例えばＲＩＭ（反応射出成形）にも適用できる。

ポリオールＡは、分子量が約６２０で、ヒドロキシル価が約３９７の、スクロー ス／ジプロピレングリコール混合開始剤のプロピレンオキシド付加物である。

ポリオールＢは、分子量が約２９３で、ヒドロキシル価が約７６７の、エチレン ジアミンのプロピレンオキシド付加物である。

ポリオールＣは、分子量が杓５７０で、ヒドロキシル価が約３９０の、主として 近接異性体を含むトルエンジアミン異性体混合物のプロピレンオキシド付加物で ある。

ポリオールＤは、ヒドロキシル価が約６９の、２．１アクリロニトリル／スチレ ン５０％を含むプロピレングリコールのプロピレンオキシド付加物である。

ＤＣ１９３はダウ　コーニングから市販のシリコーン界面活性剤である。

ＴＥＧＯ８ＴＡＢ　Ｂ−４１１３はゴールドシュミットから市販のシリコーン界 面活性剤である。

ＮＩＡＸ　Ｌ−５４０はユニオン　カーバイドから市販のシリコーン界面活性剤 である。

ＮＩＡＸ　Ｃ−１７４はユニオン　カーバイドから市販のアミン触媒である。

ＤＡＢＣＯＲ−８０２０はエアー　プロダクツから市販のアミン触媒である。

ＤＡＢＣＯ３３ＬＶはエアー　プロダクツから市販のアミン触媒である。

ＰＯＬＹＣＡＴＳはエアー　プロダクツから市販のアミン触媒である。

ＨｅｘＣｈｅｍ９７７は、ジプロピレングリコール中の、有機金属触媒、カリウ ムオクトエートである。

ＦＯＭＬＥＺ　ＵＬ−１はＦｏｍｒｅｚ　Ｃｏｒｐ、から市販のスズ触媒である 。

ＦＩＩＡはデュポン　コーポレーションから市販の塩素化フルオロカーボンであ る。

Ｉｓｏ　Ａは、官能価が約２．７の重合体ポリメチレンポリフェニルイソシアネ ートである。

記載する試験値はすべて各試料に対する複数回試験の平均である。

実施例 ポリオールＡ　８２．５　８３Ｊ９−−−　−−−　−−−ポリオールＢ　−− −−−−８７，０−−−−−−ポリオールＣ−−−−−−−−−２１，５６２９ ，２９ポリオールＤ　−−−−−−−−−３０，８１４１，１１４ＤＡＢＣＯＲ −８０２０−−−−−−−−−０，９２−−−Ｈｅｘｃｈｅｓ９７７　０．８３ 　０．８３　２．０　−−−　−−−ＦｏｍｒｅｚＵＬ−１−−−−−−−−− ０，０２−−−グリセリン　８．２６　８．２Ｂ　１５．０　９．２４　１２． ５５水　７．４４　６．８Ｌ　１５．０　−−−　１２．５５１ｓｏＡ　２００ 　２００　２００　８９．３　１１９．５実施例１．２および３は本発明を説明 するものである。

実施例１および２は、同じ組成を使用し、存在する水の量を変えて製造する。得 られたフオームは、本発明の望ましい特性、すなわち偏差に対して比較的一定し た圧縮強度または粉砕強度の一貫性を示す（ＡＳＴＭ　Ｄ−１６２１）。この圧 縮強度の一貫性は表１および２に示す密度範囲にわたって維持される。実施例３ は、望ましい物理特性を有するフオームの製造に必要な水の量を調節することに より、エネルギー吸収性の硬質フオームが可能であることを示している。

表３は、実施例３から製造したフオームに対するＡＳＴＭ　Ｄ−１６２１フオー ム圧縮試験の結果を示す。

表４は、比較例ＡおよびＢに対するＡＳＴＭ　Ｄ−１６２１フオーム圧縮試験の 結果を示す。これらのデータから、組成物中の塩素化フルオロカーボン（実施例 Ｂ）を単に水（実施例Ａ）で置き換えて製造したフオームは、有効性、すなわち 偏差に対する圧縮強度の一貫性が著しく失われることが明らかである。

表５は、充填重量を変えることにより２０〜５０ｐｓｉの範囲にわたる、臀部ク ッション部から得た試験データを示す。この臀部クッションは、実施例１の組成 物を使用して製造した。臀部クッション金型を使用した以外、条件はすべて実施 例１〜３の条件と同じである。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．エネルギー吸収性ポリウレタンフォームの製造方法であって、 Ａ）密閉され、予め加熱され、準備された金型中で、ｉ）脂肪族グリコール、ジ ヒドロキシ芳香族化合物、ビスフェノール、末端水酸基を有するポリオキシアル キレンポリオール、ポリエステル、ポリアセタールおよびそれらの混合物からな る群から選択された、イソシアネートと反応し得る水酸基を含む化合物、 ｉｉ）４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−および２，４ −ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、ポリメチレンポリフェニレンポ リイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネートおよびそれらの混合 物からなる群から選択された有機イソシアネート（他の有機イソシアネートも少 量存在することができる）、 ｉｉｉ）触媒、 ｉｖ）発泡剤および気泡開放剤として作用するのに十分な量の水、 ｖ）界面活性剤、および ｖｉ）架橋剤 を含んでなる、主として連続気泡構造を有するエネルギー吸収性フォームを製造 できる組成物を反応させ、Ｂ）前記製品を離型し、硬化させる、 ことを含んでなり、硬化したフォームの成形密度が約２．０ｐｃｆ〜約４．５ｐ ｃｆであり、破砕強度が、７０ｐｓｉ未満の荷重で約１０％〜約７０％偏差で一 定であることを特徴とする方法。 ２．イソシアネートと反応し得る基を含む化合物が、末端水酸基を有するポリオ キシアルキレンポリオールであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ３．イソシアネートと反応し得る基を含む化合物が、分子量が約６２０、ヒドロ キシル価が約４００の、スクロース／ジプロピレングリコール混合開始剤のプロ ピレンオキシド付加物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ４．イソシアネートが重合体ポリメチレンポリフェニルイソシアネートであるこ とを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 ５．界面活性剤がシリコーン界面活性剤であることを特徴とする、請求項１〜４ のいずれか１項に記載の方法。 ６．架橋剤がグリセリンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項 に記載の方法。 ７．水が約２重量％〜約３０重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１ 〜６のいずれか１項に記載の方法。 ８．水が約６重量％〜約１５重量％の量で存在することを特徴とする、請求項７ に記載の方法。 ９．Ａ）脂肪族グリコール、ジヒドロキシ芳香族化合物、ビスフェノール、末端 水酸基を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリアセタール、およびそれらの 混合物からなる群から選択された、イソシアネートと反応し得る水酸基を含む化 合物、 Ｂ）４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレ ンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネートおよびそれらの 混合物からなる群から選択された有機イソシアネート（他の有機イソシアネート も少量存在することができる）、Ｃ）触媒、 Ｄ）気泡をつぶすことなく、主として連続気泡フォームを形成するのに十分な量 で存在する、水からなる発泡剤、Ｅ）界面活性剤、および Ｆ）架橋剤 の反応生成物からなり、前記反応生成物の成形密度が約２．０ｐｃｆ〜約４．５ ｐｃｆであり、破砕強度が、７０ｐｓｉ未満の荷重で約１０％〜約７０％偏位で 一定であることを特徴とするエネルギー吸収性ポリウレタンフォーム組成物。 １０．イソシアネートと反応し得る基を含む化合物が、末端水酸基を有するポリ オキシアルキレンポリオールであることを特徴とする、請求項９に記載の組成物 。 １１．イソシアネートと反応し得る基を含む化合物が、分子量が約６２０、ヒド ロキシル価が約４００の、スクロース／ジプロピレングリコール混合開始剤のプ ロピレンオキシド付加物であることを特徴とする、請求項９に記載の組成物。 １２，イソシアネートが重合体ポリメチレンポリフェニルイソシアネートである ことを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の組成物。 １３．界面活性剤がシリコーン界面活性剤であることを特徴とする、請求項９〜 １２のいずれか１項に記載の組成物。 １４．架橋剤がグリセリンであることを特徴とする、請求項９〜１３のいずれか １項に記載の組成物。 １５．水が約２重量％〜約３０重量％の量で存在することを特徴とする、請求項 ９〜１４のいずれか１項に記載の組成物。 １６．水が約６重量％〜約１５重量％の量で存在することを特徴とする、請求項 １５に記載の組成物。 １７．成形密度が約２．０ｐｃｆ〜約４．５ｐｃｆであり、破砕強度が、７０ｐ ｓｉまでの荷重で約１０％〜約７０％偏位で一定である、請求項１に記載のエネ ルギー吸収性硬質ポリウレタンフォームであって、Ａ）官能価が約２．７である ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、 Ｂ）スクロース、ジプロピレングリコールおよびそれらの混合物からなる群から 選択された開始剤のＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシド付加物、 Ｃ）触媒、 Ｄ）水約６重量％〜約１５重量％、 Ｅ）シリコーン界面活性剤、および Ｆ）グリセリン の反応生成物からなることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム。