DE69200091T2

DE69200091T2 - Verfahren zur Bildung eines Farbumkehrsilberhalogenidbildes.

Info

Publication number: DE69200091T2
Application number: DE1992600091
Authority: DE
Inventors: Hatsumi Tanemura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-01-28
Filing date: 1992-01-28
Publication date: 1994-07-21
Anticipated expiration: 2012-01-29
Also published as: EP0497266B1; JPH07175179A; EP0497266A1; DE69200091D1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bilden eines Farbumkehr-Silberhalogenidbildes, und betrifft insbesondere ein Verfahren zum Bilden eines Farbumkehr-Silberhalogenidbildes, welches durch ein schnelles Entwicklungsverfahren ein klares Bild mit hoher Farbreproduzierbarkeit bildet und eine reduzierte Ungleichmäßigkeit der Dichte aufweist, welche durch das schnelle Entwicklungsverfahren bewirkt wird.

Hintergrund der Erfindung

Die Farbreproduzierbarkeit der erhaltenen Farbbilder für die Originalphotographien hängt im wesentlichen von den Eigenschaften der farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien ab. Daher wurden von verschiedenen Gesichtspunkten aus Untersuchungen an den farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien durchgeführt, um ausgezeichnete Farbreproduzierbarkeit zu erzielen. In dem Fall der Reproduzierung von Zitronengelb oder hellem Grün ist die resultierende Farbe zum Beispiel häufig mit Orange oder braunartigem Grün verfärbt. Die vorliegende Erfindung untersuchte an farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien die Verbesserung der gelben oder gelblichen Farbe.
Wie breit der in dem erzielten Farbbild reproduzierte Farbbereich ist, ist abhängig von den Absorptionseigenschaften der verwendeten Gelb-, Magenta- und Cyanfarbstoffe. Ist das Absorptionsprofil der verwendeten Farbstoffe bereit oder tritt unerwünschte Seitenabsorption auf, leidet die resultierende Farbe unter Trübung. Zum Beispiel wurde bei Gelbkupplern eine Verbesserung durchgeführt, um einen Kuppler mit einem schärferen Absorptionsprofil und einer kürzeren Wellenlänge zu erzielen. Ein verbesserter Gelbkuppler ist eine Verbindung, die durch die folgende Formel (I) dargestellt wird, welche in den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 63(1988)-123047, Nr. 63(1988)-231451, Nr. 63(1988)-241547, Nr. 1(1989)-213648 und Nr. 1(1989)- 250944 beschrieben.
Ein scharfes gelbes Farbbild ohne Trübung kann durch die Verwendung der Gelbkuppler erzielt werden, welche durch die folgende Formel (I) dargestellt werden. Die Farbreproduzierbarkeit von Zitronengelb oder hellem Grün kann des weiteren durch den Gelbkuppler wesentlich verbessert werden.
Des weiteren wurde in jüngster Zeit ein leichtes und schnelles Entwicklungsverfahren gefordert. Daher wurden verschiedene Verfahren zur Durchführung einer schnellen Entwicklung entworfen. Zum Beispiel werden einige Verfahren bei der Entwicklungsbehandlung vereinheitlicht, und die Anzahl der Behandlungsbäder wird verringert; eine Entwicklungstemperatur wird erhöht, oder das Rühren wird mit Eindringlichkeit durchgeführt, um die Reaktion zu beschleunigen; die Dicke einer Emulsionsschicht oder die Menge des verwendeten Silbers in dem photographischen Material wird reduziert, um die Durchlässigkeit der Behandlungsflüssigkeiten zu beschleunigen; oder Silberhalogenidkörner oder Kuppler mit einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit werden verwendet.
Diese Verfahren für die schnelle Entwicklung weisen jedoch manchmal unerwünschte Einflüsse auf die Qualität eines von dem photographischen Material erzeugten Bildes auf. Zum Beispiel findet sich bei diesen leicht eine Unregelmäßigkeit der Dichte oder Flecken.
Die vorliegenden Erfinder fanden heraus, daß der Einsatz des durch die Formel (I) dargestellten Gelbkupplers die Farbreproduzierbarkeit verbessern kann, jedoch gleichzeitig zu einer wesentlichen Ungleichmäßigkeit der Dichte oder Flecken in dem Fall der schnellen Entwicklungsverfahren führt, d.h., in dem Fall, bei welchem die Schwarz-Weiß-Entwicklung über einen Zeitraum von nicht mehr als 80 Sekunden durchgeführt wird.
Des weiteren wurde der Zeitraum für das Schwarz-Weiß-Entwicklungsverfahren in jüngster Zeit weiter verkürzt, und auch die Gesamtzeit der Schwarz-Weiß-Entwicklung, Umkehr-, Farbentwicklungs- und Entsilberungsverfahren wurde verkürzt. In diesen Fällen kann eine Ungleichmäßigkeit der Dichte und Flecken der Bilder beobachtet werden.
Um diese unerwünschte Ungleichmäßigkeit zu verringern, wurden verschiedene Versuche unternommen. In bezug auf die Verarbeitungsgeräte wurden z.B. die Temperatursteuerung, die Flüssigkeitszyklisierung, die Blasrichtung einer Behandlungsflüssigkeit oder die Blasfestigkeit dieser und die Form der Walzen oder Führungen wesentlich verbessert. Des weiteren wurden in bezug auf die photographischen Materialien nicht photoempfindliche feine Silberhalogenidkörner in eine Schutzschicht eingeführt, um ein entwicklungshemmendes Material einzuschließen.
Verfahren für das Einführen feiner, nicht photoempfindlicher Silberhalogenidkörner in eine Schutzschicht sind z.B. in dem französischen Patent Nr. 912,605, in den U.S.-Patenten Nr. 3,892,572, Nr. 3,961,963 und Nr. 4,607,004 und in den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 63(1988)- 301946, Nr. 1(1989)-107256, Nr. 1(1989)-167752 und Nr. 1(1989)-205163 beschrieben. Die feinen, nicht photoempfindlichen Silberhalogenidkörner werden verwendet, um das Freisetzen eines entwicklungshemmenden Materials (insbesondere Halogenion oder entwicklungshemmende Verbindung, z.B. eine Eliminierungsgruppe der DIR-Verbindung) aus dem photographischen Material in eine Entwicklungsflüssigkeit während der Entwicklungsbehandlung zu verhindern, um die Verunreinigung einer Behandlungsflüssigkeit zu verhindern.
Die vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 62(1987)-174755, Nr. 63(1988)-80248 und Nr. 63(1988)-80249 offenbaren, daß schädliche Einflüsse, die in dem Fall ausgeübt werden, daß feine, nicht photoempfindliche Silberhalogenidkörner in der Schutzschicht für den gleichen Zweck wie in den obigen Patenten verwendet werden, durch die Verwendung eines besonderen Zusatzes in Kombination reduziert werden können. U.S.-Patent Nr. 3,737,317 und die vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 62(1987)-240963, Nr. 63(1988)-281156, Nr. 63(1988)-304248 und Nr. 2(1990)-18550 offenbaren, daß, wenn ein kolloidales Silber in Kombination mit den feinen, nicht photoempfindlichen Silberhalogenidkörnern in einer der Schutzschichtgruppen verwendet wird, das Freisetzen von Silberionen zusätzlich zu den obengenannten Wirkungen unterdrückt werden kann, um so die Lagerung von Silberionen in der Behandlungsflüssigkeit zu verhindern und das Auftreten von Schleiern oder Flecken zu verringern.
Wird des weiteren nicht photoempfindliches Silberchlorobromid in einer Menge von nicht weniger als 75 Mol% in der Schutzschicht verwendet, kann die Rührabhängigkeit bei der Entwicklungsbehandlung verbessert werden, um eine geeignete photographische Abstufung zu erzielen (vgl. vorläufige japanische Patentveröffentlichung Nr. 61(1986)-39043).

Zusammenfassung der Erfindung

Der vorliegende Erfindung führte verschiedene Experimente unter Verwendung der in den obengenannten Patenten offenbarten Verfahren durch, und als ein Ergebnis fanden sie heraus, daß einige Wirkungen bestimmte Ungleichmäßigkeiten zeigen, aber nicht jede Wirkung andere Ungleichmäßigkeiten zeigt. Des weiteren wurden einige Fehlerquellen in den Experimenten zutage gebracht.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Farbreproduzierbarkeit, insbesondere die Reproduzierbarkeit von Zitronengelb oder hellem Grün, zu verbessern und die Schlieren zu vermeiden, die zufällig bei einem schnellen Entwicklungsverfahren auftreten können, bei welchem die Schwarz- Weiß-Entwicklungszeit nicht mehr als 80 Sekunden beträgt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, die Änderung der Empfindlichkeit zu reduzieren, auch wenn ein Bruchbeschleuniger in einem Schwarz-Weiß-Entwickler enthalten ist, und die Rührabhängigkeit in der Entwicklungsbehandlung zu verringern.
Der Erfinder hat herausgefunden, daß die oben beschriebenen Probleme durch die Erfindung gelöst werden können, wobei ein Verfahren zum Bilden eines Farbumkehrsilberhalogenidbildes die Schritte umfaßt:
Bildweises Belichten eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, welches einen Träger, eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Cyankuppler enthält, eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Magentakuppler enthält, und eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Gelbkuppler enthält, umfaßt;
Unterwerfen des Materials einem Schwarz-Weiß-Entwicklungsverfahren;
Unterwerfen des Materials einem Umkehrverfahren;
Unterwerfen des Materials einem Farbentwicklungsverfahren; und
Unterwerfen des Materials einem Entsilberungsverfahren,
wobei das Schwarz-Weiß-Entwicklungsverfahren während eines Zeitraums von nicht mehr als 80 Sekunden abgeschlossen wird, nachdem das photographische Material bildweise belichtet wurde; der Gelbkuppler durch die Formel (I) dargestellt ist; die Schicht, welche den Gelbkuppler enthält, die oberste Silberhalogenidemulsionsschicht ist, die einen Kuppler enthält; das photographische Material ferner mindestens drei Schutzschichten auf der Schicht, welche den Gelbkuppler enthält, umfaßt; die untere Schutzschicht einen Abfänger eines Oxidationsprodukts eines Entwicklungsmittels in einer Menge von nicht weniger als 0,1 mg/m² enthält; die mittlere Schutzschicht lichtunempfindliche Silberhalogenidkörner in einer Menge von nicht weniger als 0,001 mg/m² enthält; und die obere Schutzschicht eine kolloidale Schicht ist;
wobei R¹ eine Arylgruppe oder eine tertiäre Alkylgruppe ist; R² Fluor, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe oder eine Arylthiogruppe ist; R³ eine Substituentengruppe des Benzolringes ist; X Wasserstoff oder eine Gruppe ist, die durch eine Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels eliminiert werden kann; p eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; und wenn p 2 oder mehr ist, die durch R³ dargestellten Gruppen voneinander verschieden sein können.
Die vorliegende Erfindung verbessert ein Verfahren zum Bilden eines Farbumkehrsilberhalogenidbildes umfassend die Schritte des bildweisen Belichtens eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, Unterwerfen des Materials einem Schwarz-Weiß-Entwicklungsverfahren, Unterwerfen des Materials einem Umkehrverfahren, Unterwerfen des Materials einem Farbentwicklungsverfahren und Unterwerfen des Materials einem Entsilberungsverfahren.
Der durch die Formel (I) dargestellte Gelbkuppler ist als ein ausgezeichneter Kuppler bekannt, wie in den Referenzen des Standes der Technik beschrieben. Der vorliegende Erfinder fand jedoch heraus, daß die obengenannten Probleme bewirkt werden, wenn der Gelbkuppler in einem Verfahren verwendet wird, welches ein kurzes Schwarz-Weiß-Entwicklungsverfahren umfaßt.
Der vorliegende Erfinder hat überraschenderweise herausgefunden, daß diese Probleme durch die oben definierten spezifischen drei Schutzschichten gelöst werden. Entsprechend kann gemäß der vorliegenden Erfindung ein klares Bild erzielt werden, auch wenn der Gelbkuppler in dem Verfahren, welches ein kurzes Schwarz-Weiß-Entwicklungsverfahren umfaßt, verwendet wird.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Der in der Erfindung verwendete durch die Formel (I) dargestellte Gelbkuppler wird im folgenden im Detail beschrieben.
In der Formel (I) ist R¹ vorzugsweise eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, p-Tolyl, o-Tolyl, 4-Methoxyphenyl, 2-Methoxyphenyl, 4-Butoxyphenyl, 4-Octyloxyphenyl, 4-Hexadecylphenyl, 1-Naphthyl), oder eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. t-Butyl, t-Pentyl, t-Hexyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Adamantyl, 1,1-Dimethyl-2-chloroethyl, 2-Phenoxy-2-propyl, Bicyclo[2,2,2]octan-1-yl).
In der Formel (1) ist R² vorzugsweise ein Fluoratom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, Cyclopentyl, n-Octyl, n-Hexadecyl, Benzyl), eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, p-Tolyl, o-Tolyl, 4-Methoxyphenyl), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy, Ethoxy, Butoxy, n-Octyloxy, n-Tetradecyloxy, Benzyloxy, Methoxyethoxy), eine Aryloxygruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenoxy, p-Tolyloxy, o-Tolyloxy, p-Methoxyphenoxy, p-Dimethylaminophenoxy, m-Pentadecylphenoxy), eine Dialkylaminogruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Dimethylamino, Diethylamino, Pyrrolidino, Piperazino, Morpholino), eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Methylthio, Butylthio, n-octylthio, n-Hexadecylthio) oder eine Arylthiogruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenylthio, 4-Methoxyphenylthio, 4-t-Butylphenylthio, 4-Dodecylphenylthio).
In der Formel (I) ist R³ vorzugsweise ein Halogenatom (Fluoratom, Chloratom, Bromatom, Iodatom), eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, t-Butyl, n-Dodecyl), eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, p-Tolyl, p-Dodecyloxyphenyl), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy, n-Butoxy, n-Octyloxy, n-Tetradecyloxy, Benzyloxy, Methoxyethoxy), eine Aryloxygruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenoxy, p-t-Butylphenoxy, 4-Butoxyphenoxy), eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen [z.B. Ethoxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl, 1-(Dodecyloxycarbonyl)ethoxycarbonyl), eine Aryloxycarbonylgruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenoxycarbonyl, 4-t-Octylphenoxycarbonyl, 2,4-Di-t- Phenylphenoxycarbonyl), eine Carbonamidgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen [z.B. Acetamid, Pivaloylamino, Benzamid, 2-Ethylhexanamid, Tetradecanamid, 1-(2,4-Di-t-Pentylphenoxy)butanamid, 3-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butanamid, 3-Dodecylsulfonyl-2-methylpropanamid], eine Sulfonamidgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. N-Methylcarbamoyl, N-Tetradecylcarbamoyl, N,N-Dihexylcarbamoyl, N-Octadecyl-N-methylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl), eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Methylsulfonyl, Benzylsulfonyl, Hexadecylsulfonyl), eine Arylsulfonylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenylsulfonyl, p-Tolylsulfonyl, p-Dodecylsulfonyl, p-Methoxylsulfonyl), eine Ureidogruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. 3-Methylureido, 3-Phenylureido, 3,3-Dimethylureido, 3-Tetradecylureido), eine Sulfamoylaminogruppe mit 0 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. N-Dimethylsulfamoylamino), eine Alkoxycarbonylaminogruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxycarbonylamino, Isobutoxycarbonylamino, Dodecyloxycarbonylamino), eine Nitrogruppe, eine heterocyclische Gruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. 4-Pyridyl, 2-Thienyl, Phtalimid, Octadecylsuccinimid), eine Cyanogruppe, eine Acylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Acetyl, Benzoyl, Dodecanoyl), eine Acyloxygruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Acetoxy, Benzoyloxy, Dodecanoyloxy), eine Alkylsulfonyloxygruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Methylsulfonyloxy, Hexadecylsulfonyloxy), oder eine Arylsulfonyloxygruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. p-Toluolsulfonyloxy, p-Dodecylphenylsulfonyloxy).
In der Formel (I) ist p vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 oder 2.
In der Formel (I) ist X vorzugsweise eine Gruppe, die durch eine Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels eliminiert werden kann. Konkrete Beispiele dieser umfassen ein Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom, Iod), eine heterocyclische Gruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffgruppen, dessen Stickstoffatom mit einer aktiven Kuppelposition verbunden ist, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Arylthiogruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenylthio, p-t-Butylphenylthio, p-Chlorphenylthio, p-Carboxyphenylthio), eine Acyloxygruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Acetoxy, Benzoyloxy, Dodecanyloxy), eine Alkylsulfonyloxygruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Methylsulfonyloxy, Butylsulfonyloxy, Dodecylsulfonyloxy), eine Arylsulfonyloxygruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Benzolsulfonyloxy, p-Chlorphenylsulfonyloxy) und eine heterocyclische Oxygruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Pyrydyloxy, 1-Phenyl- 1,2,3,4-tetrazol-5-yloxy). Unter diesen sind besonders eine heterocyclische Gruppe, deren Stickstoffatom mit einer aktiven Kuppelposition verbunden ist, und eine Aryloxygruppe bevorzugt.
Wenn X eine heterocyclische Gruppe ist, deren Stickstoffatom mit einer aktiven Kuppelposition verbunden ist, ist X ein substituierter oder unsubstituierter, einzelner oder verschmolzener heterocyclischer Ring mit 5 bis 7 Bestandteilen, welcher ein Heteroatom enthalten kann, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor, Selen und Tellur zusätzlich zu dem Stickstoffatom. Beispiele der heterocyclischen Ringe umfassen Succinimid, Maleinimid, Phthalimid, Diglycolimid, Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1,2,4-Triazol, Tetrazol, Indol, Benzopyrazol, Benzimidazol, Benzotriazol, Imidazolidin-2,4-dion, Oxazolidin-2,4-dion, Thiazolidin-2,4-dion, Imidazolidin-2-on, Oxazolin-2-on, Thiazolin- 2-on, Benzimidazolin-2-on, Benzoxazolin-2-on, Benzothiazolin-2-on, 2-Pyrrolin-5-on, 2-Imidazolin-5-on, Indolin-2,3- dion, 2,6-Dioxypurin, Paravansäure, 1,2,4-Triazolidin-3,5- dion, 2-Pyridon, 2-Pyrimidon, 6-Pyridazol und 2-Pyrazon. Diese heterocyclischen Ringe können substituiert sein. Beispiele der Substituenten umfassen Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Sulfogruppe, Aminogruppe (z.B. Amino, N-Methylamino, N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, Anilino, Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino) und Substituenten, beschrieben oben als Beispiele für R³.
Ist X eine Aryloxygruppe, ist X eine Aryloxygruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen. Ist X eine heterocyclische Gruppe, kann X mit einer Gruppe substituiert sein, ausgewählt aus den obengenannten Substituenten. Bevorzugte Substituenten sind Carboxylgruppe, Sulfogruppe, Cyanogruppe, Nitrogruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Halogenatom, Carbonamidgruppe, Sulfonamidgruppe, Carbamoylgruppe, Sulfamoylgruppe, Alkylgruppe, Alkylsulfonylgruppe, Arylsulfonylgruppe und Acylgruppe.
Beispiele der oben beschriebenen Substituenten R¹, R² und R³ und X, welche insbesondere bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden im folgenden beschrieben.
In der Formel (I) ist R¹ vorzugsweise eine 2- oder 4-Alkoxyarylgruppe (z.B. 4-Methoxyphenyl, 4-Butoxyphenyl, 2-Methoxyphenyl) oder eine t-Butylgruppe, und insbesondere bevorzugt eine t-Butylgruppe.
In der Formel (I) ist R² insbesondere bevorzugt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Dialkylaminogruppe, und insbesondere bevorzugt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Dimethylaminogruppe.
In der Formel (I) ist R³ insbesondere bevorzugt eine Alkoxygruppe, eine Carbonamidgruppe oder eine Sulfonamidgruppe.
In der Formel (I) ist X insbesondere bevorzugt ein heterocyclischer Ring, dessen Stickstoffatom mit einer aktiven Kuppelposition verbunden ist, oder eine Aryloxygruppe.
Ist X in dem zuvorgenannten heterocyclischen Ring vorhanden, wird X durch die Formel (III) dargestellt.
In der Formel (III) ist Z
Dabei ist jedes von R&sup8;, R&sup9;, R¹² und R¹³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe oder eine Aminogruppe; jedes von R¹&sup4; und R¹&sup5; ein Wuserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe sind; und R¹&sup4; und R¹&sup5; können miteinander verbunden sein, um einen Benzolring zu bilden.
R&sup8; und R&sup9;, R&sup9; und R¹&sup0;, R¹&sup0; und R¹¹, oder R&sup8; und R¹² können miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden (z.B. Cyclobutan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclohexen, Pyrolidin, Piperidin).
Von den heterocyclischen Ringen mit der Formel (III) ist insbesondere ein heterocyclischer Ring der Formel (III) bevorzugt, wobei Z
Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem heterocyclischen Ring mit der Formel (III) beträgt 2 bis 24, vorzugsweise 4 bis 20, insbesondere bevorzugt 5 bis 16. Beispiele des heterocyclischen Ringes mit der Formel (III) umfassen Succinimido, Maleinimido, Phthalimido, 1-Methyl-imidazolidin-2,4- dion-3-yl, 1-Benzylimidazolidin-2,4-dion-3-yl, 5,5-Dimethylozazolidin-2,4-dion-3-yl, 5-Methyl-5-propyloxyzolidin-2,4- dion-3-yl, 5,5-Dimethylthiazolidin-2,4-dion-3-yl, 5,5-Dimethylimidazolidin-2,4-dion-3-yl, eine 3-Methylimidazolidintrion-1-yl, 1,2,4-Trizolidin-3,5-dion-4-yl, 1-Methyl-2- phenyl-1,2,4-triazolidin-3,5-dion-4-yl, 1-Benzyl-2-phenyl- 1,2,4-triazolidin-3,5-dion-4-yl, ein 5-Hexyloxy-1-methylimidazolidin-2,4-dion-3-yl, 1-Benzyl-5-ethoxyimidazolidin- 2,4-dion-3-yl und 1-Benzyl-5-dodecyloxyimidazolidin-2,4- dion-3-yl.
Von den obengenannten heterocyclischen Ringen ist ein Imidazolidin-2,4-dion-3-yl (z.B. ein 1-Benzyl-imidazolidin-2,4- dion-3-yl) besonders bevorzugt.
Wenn X eine Aryloxygruppe ist, sind die bevorzugtesten Beispiele dieser 4-Carboxyphenoxy, 4-Methylsulfonylphenoxy, 4-(4-Benzyloxyphenylsulfonyl)phenoxy, 4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy, 2-Chlor-4-(3-chlor-4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy, 4-Methoxycarbonylphenoxy, 2-Chlor-4-methoxycarbonylphenoxy, 2-Acetamid-4-methoxycarbonylphenoxy, 4-Isopropoxycarbonylphenoxy, 4-Cyanophenoxy, 2-(N-(2-Hydroxyethyl)carbomoyl]phenoxy, 4-Nitrophenoxy, 2,5-Dichlorphenoxy, 2,3,5-Dichlorphenoxy, 4-Methoxycarbonyl-2-methoxyphenyl und 4-(3-Carboxypropanamid)phenoxy.
Der Kuppler mit der Formel (I) kann dadurch einen Dimer oder einen Polymer bilden, daß er miteinander durch eine zweiwertige oder mehrwertige Gruppe über R¹, X oder der folgenden Formel verbunden wird.
In diesem Fall ist die Anzahl der Kohlenstoffatome nicht auf den Bereich beschränkt, der jeweils bei den zuvor genannten Substituenten beschrieben ist.
Wenn der durch die Formel (I) dargestellte Kuppler ein Polymer bildet, sind typische Beispiele dieser Homopolymere oder Copolymere von Additionspolymeren ungesättigter Verbindungen vom Ethylen-Typ (Gelbkupplerentwicklungemonomere) mit einem gelben Farbstoff bildenden Kupplerrückstand. In diesem Fall enthält der Kuppler im allgemeinen eine Wiederholungseinheit der Formel (IV), und in dem Polymer kann ein oder mehrere Arten von gelben Entwicklungswiederholungseinheiten mit der Formel (IV) enthalten sein. Des weiteren kann der Polymer ein Copolymer sein, enthaltend ein oder mehrere Arten oder Monomere vom nicht farbentwickelnden Ethylentyp als copolymerisierbaren Bestandteil.
In der Formel ist R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom; A ist -CONH-, -COO- oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylengruppe; B ist eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, eine Phenylengruppe oder eine Aralkylengruppe; und L ist -CONH-, -NHCONH-, -NHCOO-, -NHCO-, -OCONH-, -NH-, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO&sub2;-, -NHSO&sub2;- oder SO&sub2;NH-. Jedes von a, b und c ist 0 oder 1. Q ist ein Gelbkupplerrückstand gewonnen durch die Eliminierung eines Wasserstoffatoms aus R¹, X oder
der Verbindung mit der Formel (I).
Als Polymer ist ein Copolymer eines Gelbfarbstoff entwickelnden Monomers bevorzugt, dargestellt durch eine Kupplereinheit der Formel (IV) und der folgende Monomer vom nicht farbentwickelnden Ethylentyp.
Als Beispiele der Monomere vom nicht farbentwickelnden Ethylentyp, welche keiner Kuppelreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels unterlaufen, können Acrylsäure, α-Chloracrylsäure, α-Alkacrylsäure (z.B. Methacrylsäuren), Amide oder Ester abgeleitet von diesen Acrylsäuren (z.B. Acrylamid, Methacrylamid, n-Butylacrylamid, t-Butylacrylamid, Diacetonacrylamid, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und β-Hydroxymethacrylat), Vinylester (z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyllaurat), Acrylonitril, Methacrylonitril, aromatische Vinylverbindung, (z.B. Styrol und dessen Derivate wie Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetophenol und Sulfostyrol), Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, Vinylalkylether (z.B. Vinylethylether), Maleinester, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin genannt werden.
Insbesondere bevorzugt sind Acrylester, Methacrylester und Maleinester. Die Monomere vom nicht farbentwickelnden Ethylentyp können in Kombination von zwei oder mehreren Arten eingesetzt werden. Zum Beispiel kann eine Kombination von Methylacrylat und Butylacrylat, von Butylacrylat und Styrol, von Butylmethacrylat und Methacrylsäure eingesetzt werden.
Es ist in dem Stand der Technik der Polymerkuppler bekannt, daß der ungesättigte Monomer des Ethylentyps, welcher mit einem Vinylmonomer entsprechend der zuvor genannten Formel (IV) copolymerisiert wird, geeignet ausgewählt werden kann, so daß die physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften des resultierenden Copolymers (z.B. Löslichkeit, Verträglichkeit mit den photographischen kolloidalen Zusammensetzungen wie Gelatine, Flexibilität und Wärmestabilität) bevorzugt beeinflußt werden.
Der in der vorliegenden Erfindung einsetzbare Gelbpolymerkuppler kann hergestellt werden durch das Auflösen eines hydrophilen Polymerkupplers in einem organischen Lösungsmittel, wobei der hydrophile Polymerkuppler durch die Polymerisierung eines Vinylmonomers erhalten wird, welches eine Kupplereinheit der zuvor genannten Formel (IV) bereitstellen kann, und anschließendes Emulgieren und Dispergieren der resultierenden Lösung des hydrophilen Polymerkupplers in einer wässerigen Lösung aus Gelatine in der Form von Latex. Andererseits kann der Gelbpolymerkuppler auch durch ein direktes Emulgierpolymerisationsverfahren hergestellt werden.
Zum Emulgieren und Dispergieren des hydrophilen Polymerkupplers in einer wässerigen Lösung aus Gelatine in der Form von Latex kann ein Verfahren eingesetzt werden, welches in dem U.S.-Patent Nr. 3,451,820 beschrieben wird. Für die Emulgierpolymerisation können die Verfahren eingesetzt werden, die in den U.S. Patenten Nr. 4,080,211 und Nr. 3,370,952 beschrieben sind.
Konkrete Beispiele von R³ und X in dem Gelbfarbstoff bildenden Kuppler dargestellt durch die Formel (I) werden unten angeführt, die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Konkrete Beispiele von X sind im folgenden angeführt.
Konkrete Beispiele von R³ sind im folgenden angeführt.
Von den durch die Formel (I) dargestellten Gelbkupplern sind die Verbindungen mit der Formel (II) bevorzugt.
In der Formel (II) ist R&sup4; eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Arylgruppe; und R&sup5; ist eine Gruppe, die substituiert werden kann, um einen Benzolring zu bilden. n ist 0 oder 1. R&sup6; ist eine organische Gruppe enthaltend eine Verbindungsgruppe mit einer Carbonyl- oder Sulfonyleinheit, und J ist
wobei R&sup7; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist. R¹ und X haben die gleichen Bedeutungen wie in der Formel (I).
Als die Alkylgruppe oder die Cycloalkylgruppe dargestellt durch R&sup4; in der Formel (II), können die gleichen Gruppen wie solche für R¹ genannt werden. Als die durch R&sup4; in der Formel (II) dargestellte Arylgruppe kann z.B. eine Phenylgruppe genannt werden. Diese Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen, dargestellt durch R&sup4;, können die gleichen Substituenten aufweisen wie solche für R¹. Als Acylgruppe kann z.B. eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe, eine Butylylgruppe, eine Hexanoylgruppe und eine Benzoylgruppe genannt werden. Als R&sup4; ist eine Alkylgruppe und eine Arylgruppe bevorzugt, und ist insbesondere bevorzugt eine Alkylgruppe.
Beispiele der Gruppen gekennzeichnet durch R&sup4; in der Formel II, welche substituiert werden können, um einen Benzolring zu bilden, umfassen ein Halogenatom (z.B. Chloratom), eine Alkylgruppe (z.B. Ethylgruppe, i-Propylgruppe, t-Butylgruppe), eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxygruppe), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenyloxygruppe), eine Acyloxygruppe (z.B. Methylcarbanyloxygruppe, Benzoyloxygruppe), eine Acylaminogruppe (z.B. Acetamidgruppe, Phenylcarbamoylaminogruppe), eine Carbamoylgruppe (z.B. N-Methylcarbamoylgruppe, N-Phenylcarbamoylgruppe), eine Alkylsulfonamidgruppe (z.B. Ethylsulfonaminogruppe), eine Arylsulfonamidogruppe (z.B. Phenylsulfonaminogruppe), eine Sulfamoylgruppe (z.B. N-Propylsulfamoylgruppe, N-Phenylsulfamoylgruppe), eine Imidgruppe (z.B. Succimidgruppe, Glutarimidgruppe). n ist 0 oder 1.
In der Formel (II) ist R&sup6; eine organische Gruppe enthaltend eine Verbindungsgruppe mit Carbonyl- oder Sulfonyleinheit. Beispiele der Gruppe mit Carbonyleinheit umfassen eine Estergruppe, eine Amidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Ureidogruppe und eine Urethangruppe, und Beispiele der Gruppen mit Sulfonyleinheit umfassen eine Sulfongruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Sulfamoylgruppe und eine Aminosulfonamidogruppe.
J ist
wobei R&sup7; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist.
Beispiele der Alkylgruppe, dargestellt durch R&sup7;, umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine t-Butylgruppe und eine Dodecylgruppe. Beispiele der Arylgruppe, dargestellt durch R&sup7;, umfassen eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe. Diese Alkyl-, Aryl- und heterocyclischen Gruppen, dargestellt durch R&sup7;, können einen Substituenten aufweisen.
R¹ und X sind die gleichen wie für die Formel (I).
Ein konkretes Beispiel des Gelbfarbstoff bildenden Kupplers mit der Formel (I) ist unten angeführt. Dieses konkrete Beispiel ist in Tabelle 1 und Tabelle 2 beschrieben, wobei R¹, R², (R³)p und X in der Formel (I) konkret dargestellt sind. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung)
In den obigen Tabellen kennzeichnen die Zahlen innerhalb der Klammern () Zahlen, die mit den zuvor genannten konkreten Beispielen von X bzw. R³ verbunden sind, und die Zahlen innerhalb der eckigen Klammern [] zeigen Substitutionspositionen an der Anilidgruppe.
Der Gelbkuppler kann allein oder in der Form einer Mischung von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Des weiteren kann er in einer Kombination mit einem anderen bekannten Gelbfarbstoff bildenden Kuppler verwendet werden.
Der Gelbkuppler kann in jeder Schicht des photographischen Materials verwendet werden, der Kuppler wird jedoch vorzugsweise in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder dessen benachbarter Schicht verwendet, und insbesondere bevorzugt in der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht verwendet.
Der Gelbkuppler kann durch konventionell bekannte Syntheseverfahren synthetisiert werden, und ein konkretes Beispiel der Verfahren ist in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 63(1988)-123047 beschrieben.
Die Menge des in dem photographischen Material der vorliegenden Erfindung verwendeten Kupplers liegt in dem Bereich von 1 x 10&supmin;&sup5; Mol bis 10&supmin;&sup5; Mol, vorzugsweise 1 x 10&supmin;&sup4; Mol bis 5 x 10&supmin;³ Mol, insbesondere bevorzugt 2 x 10&supmin;&sup4; Mol bis 10&supmin;³ Mol pro 1 m².
Die in der (den) Schutzschicht(en) der vorliegenden Erfindung enthaltenen nicht photoempfindlichen Silberhalogenidkörner können Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberchloriodbromid, Silberbromid und Silberiodbromid sein. Unter diesen sind Silberchlorid und Silberchlorbromid bevorzugt. Des weiteren sind Silberchlorbromid oder Silberchlorid, enthaltend Silberchlorid in einer Menge von nicht weniger als ungefähr 70 Mol%, von dem Gesichtspunkt der wirksamen Verhinderung von Verfahrensungleichmäßigkeiten bei dem schnellen Verfahren aus, insbesondere bevorzugt.
Die Form der Silberhalogenidkörner kann jede kubische, tetraedrische, octaedrische, kugelförmige, tafelförmige und undefinierte Form aufweisen. Insbesondere Körner mit regelmäßiger Form, z.B. kubische, tetraedrische und octaedrische oder tafelförmige Körner mit einem Längenverhältnis von nicht weniger als 5 sind bevorzugt. Die Silberhalogenidkörner enthaltende Emulsion kann entweder eine monodisperse Emulsion oder eine polydisperse Emulsion sein. Die Emulsion ist vorzugsweise eine monodisperse Emulsion mit einer Korngrößenverteilung von nicht mehr als 20%. Die hier genannte Korngrößenverteilung wird gemäß eines Verfahrens gemessen, beschrieben in James, "Theory of Photographic Process", 4. Auflage, 3. Kapitel, S. 102.
Die nicht photoempfindlichen Silberhalogenidkörner sind Silberhalogenidkörner mit extrem niedriger Empfindlichkeit oder solche, die homogen entwickelt werden, unabhängig von der Lichtmenge bei der Belichtung. Der hier verwendete Ausdruck "Körner mit einer extrem niedrigen Empfindlichkeit" bedeutet, daß die Silberhalogenidkörner eine Lichtempfindlichkeit von nur weniger als 1/10 aufweisen, im Vergleich mit den photoempfindlichen Silberhalogenidkörnern der niedrigsten Empfindlichkeit enthalten in der bildbildenden Schicht des photographischen Materials.
Das Silberhalogenid mit einer extrem niedrigen Empfindlichkeit gegenüber Licht kann unter Verwendung der folgenden drei Verfahren hergestellt werden. Das erste Verfahren ist ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogeniden ohne chemische Sensibilisierung nach der Kornbildung. Das zweite Verfahren ist ein Verfahren, bei dem das Innere der Silberhalogenidkörner einer Schleierbehandlung unterworfen wird. Solche Körner können z.B. durch das Durchführen einer Kornbildung in zwei oder mehr Stufen hergestellt werden, wobei die Schleierbehandlung dadurch durchgeführt wird, daß ein Reduktionsmittel stark auf die Kernkornoberflächen wirkt, und anschließend wird die Schalenbildung durchgeführt. Das dritte Verfahren ist ein Verfahren, bei dem ein Schwermetallsalz bei der Kornbildungsstufe wirkt. Als Schwermetallsalz werden wasserlösliche Rhodiumsalze am bevorzugtesten verwendet. Beispiele der wasserlöslichen Rhodiumsalze, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, umfassen Rhodiumchlorid, Rhodiumtrichlorid und Rhodiumammoniumchlorid. Des weiteren können auch Komplexsalze verwendet werden. Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Menge des Rhodiumsalzes beträgt vorzugsweise nicht weniger als 1 x 10&supmin;&sup6; Mol, und liegt insbesondere bevorzugt in dem Bereich von 5 x 10&supmin;&sup5; Mol bis 1 x 10&supmin;³ Mol pro Mol des Silbers. Diese drei Arten der Verfahren können einzeln oder in Kombination von 2 oder 3 Arten verwendet werden.
Die Körner, die unabhängig von der Lichtmenge und der Belichtungsmenge homogen entwickelt werden, können durch starkes Reduzieren der Kornoberflächen hergestellt werden. Z. B. können solche Körner durch das Erwärmen der Körner unter den Bedingungen eines hohen pH-Wertes oder niedrigen pAg-Wertes hergestellt werden, unter Zugabe eines Reduktionsmittels oder eines Goldsalzes zu den Körnern, oder durch das Anwenden einer gleichmäßigen Belichtung der Körner. Als Reduktionsmittel können Zinn(II)chlorid, Hydrazinverbindungen, Ethanolamin oder Thioureadioxid verwendet werden.
In der Erfindung können die Sensibilisierungsfarbstoffe an den Oberflächen der Silberhalogenidkörner absorbiert werden, oder es können auch verschiedene Verbindungen als Zusätze auf diesen absorbiert werden, um die Leistung der Körner zu stabilisieren. Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind z.B. in dem deutschen Patent Nr. 929,080, und in den U.S.- Patenten Nr. 2,493,748, Nr. 2,503,776, Nr. 2,519,001, Nr. 2,912,329, Nr. 3,656,959, Nr. 3,672,897, Nr. 3,694,217, Nr. 4,025,349 und Nr. 4,046,576 beschrieben. Als Zusätze können Verbindungen verwendet werden, die als Stabilisatoren bekannt sind, wie Azole (z.B. Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Triazole, Benzotriazole, Benzimidazole), heterocyclische Mercaptoverbindungen (z.B. Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptotetrazole, Mercaptopyrimidine), die obengenannten heterocyclischen Mercaptoverbindungen mit Carboxylgruppe oder Sulfongruppe, Thioketoverbindungen (z.B. Oxazolinthion), Azaindene (z.B. Tetraazaindene, insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7) Tetraazaindene), Benzolthiosulfonsäuren und Benzolsulfinsäuren.
Die Menge des in der (den) Schutzschicht(en) enthaltenen Silberhalogenids liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,001 g/m² bis 0,5 g/m², insbesondere bevorzugt in dem Bereich von 0,01 g/m² bis 0,2 g/m² in bezug auf das Silber.
Die Größe des Silberhalogenidkorns liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,02 bis 0,5 um, insbesondere bevorzugt in dem Bereich von 0,05 bis 0,3 10 um.
Die Gesamtdicke der Schutzschichten beträgt vorzugsweise nicht mehr als 6 um, insbesondere bevorzugt nicht mehr als 3 um, und liegt am bevorzugtesten im Bereich von 2,5 bis 1,5 um, auf Trockenbasis. Die Dicke in Trockenbasis der mittleren Schutzschicht enthaltend die obengenannten Silberhalogenidkörner liegt vorzugsweise bei nicht mehr als 30%, insbesondere bevorzugt bei nicht mehr als 15%, der Gesamtdicke aller Schutzschichten. Die Dicke der untersten Schutzschicht, enthaltend das Oxidationsmittel-Desoxidationsmittel eines Entwicklungsmittels angeordnet unterhalb der mittleren Schutzschicht enthaltend die Silberhalogenidkörner, liegt vorzugsweise bei nicht weniger als 20%, insbesondere bevorzugt nicht weniger als 40% der Gesamtdicke aller Schutzschichten.
In der Erfindung bedeutet die Schutzschicht eine nicht bildbildende Schicht, welche an der Seite weiter außen als die entfernteste lichtempfindliche bildbildende Schicht von dem Träger aus angeordnet ist. Sind drei oder mehr nicht bildbildende Schichten auf den einen Kuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichten angeordnet, werden alle diese nicht bildbildenden Schichten als Schutzschichten bezeichnet. Die typische Struktur der Schutzschichten gemäß der Erfindung besteht nur aus drei Schichten. Diese drei Schichten werden als eine- untere Schicht, eine mittlere Schicht und eine obere Schicht bezeichnet, ausgehend von der Seite des Trägers. Die mittlere Schicht enthält die Silberhalogenidkörner. Die unterste Schicht enthält das Oxidationsmittel- Desoxidationsmittel eines Entwicklungsmittels. Die obere Schicht ist eine schützende kolloidale Schicht. Jede der Schutzschichten kann entweder eine Einzelschichtstruktur oder eine Mehrschichtstruktur aufweisen. Zwischen diesen Schichten kann des weiteren eine Zwischenschicht aus einem schützenden Kolloid vorgesehen sein. Demgemäß fällt auch ein photographisches Material mit vier oder mehr Schutzschichten unter den Umfang der vorliegenden Erfindung, vorausgesetzt, daß drei unter diesen vier oder mehr Schutzschichten die Definitionen der vorliegenden Erfindung erfüllen. In dem Fall, daß vier oder mehr Schutzschichten in dem photographischen Material bereitgestellt sind, ist die mittlere Schutzschicht der vorliegenden Erfindung eine der Schutzschichten, mit Ausnahme der äußersten und untersten Schichten. Die unterste Schutzschicht ist unterhalb der mittleren Schicht (zwischen der mittleren Schicht und der einen Gelbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht) angeordnet. Die obere Schutzschicht ist auf oder oberhalb der mittleren Schicht angeordnet.
Die untere Schutzschicht enthält vorzugsweise ein UV-Absorptionsmittel zusätzlich zu dem Spülmittel eines Oxidationsmittels eines Entwicklungsmittels. Die mittlere Schutzschicht kann ein UV-Absorptionsmittel und ein Oxidationsmittel-Desoxidationsmittel zusätzlich zu den Silberhalogenidkörnern enthalten. Die obere Schutzschicht kann ein Mattierungsmittel enthalten, um Adhäsion zu verhindern, ein oberflächenaktives Mittel (z.B. ein fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel), um eine elektrostatische Aufladung zu verhindern, einen Polymer (z.B. modifiziertes POVAL), um die Starrheit zu verbessern.
Das Desoxidationsmittel eines Oxidationsproduktes eines Entwicklungsmittels (im folgenden als "ND-Verbindung" bezeichnet), das in der Erfindung verwendet wird, umfaßt (A) einen Elektronendonator (ED), welcher einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungmittels (T&spplus;) wenigstens ein Elektron abgeben kann und (B) einen farblosen Kuppler, welcher eine Kupplungsreaktion mit T&spplus; unterläuft, um eine farblose Verbindung zu bilden.
Bevorzugte ED-Verbindungen weisen eine Teilstruktur, dargestellt durch die folgende Formel auf.
In dieser Formel ist n eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise eine Zahl von 1 oder 2, und Z¹&sup0;¹ und Z¹&sup0;² sind jeweils unabhängig voneinander -OH, NH&sub2;, -NHR¹&sup0;¹, -NR¹&sup0;²R¹&sup0;³ oder -NHSO&sub2;R¹&sup0;&sup4;. R¹&sup0;¹ ist eine Alkylgruppe. R¹&sup0;² und R¹&sup0;³ sind jeweils eine Alkylgruppe, oder eine Kombination von R¹&sup0;² und R¹&sup0;³ ist eine Atomgruppe, die in Kooperation einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring bildet. R¹&sup0;&sup4; ist eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe. Ist n gleich 1, kann
eine Teilstruktur eines Benzolrings oder eines Naphthalinrings sein.
Die durch R¹&sup0;¹, R¹&sup0;², R¹&sup0;³ oder R¹&sup0;&sup4; dargestellte Alkylgruppe kann substituiert sein, und Beispiele der Substituenten umfassen ein Halogenatom und Alkoxygruppe. Die Alkylgruppe kann entweder von der geradkettigen oder verzweigten Form sein, und weist vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome auf. Die durch R¹&sup0;&sup4; dargestellte Arylgruppe kann einen Substituenten aufweisen, und Beispiele der Arylgruppe umfassen Phenyl, Alkoxy-substituiertes Phenyl und Alkyl-substituiertes Phenyl. Beispiele des stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings, welcher durch die Kooperation von R¹&sup0;² und R¹&sup0;³ gebildet wird, umfassen eine Morpholinogruppe, eine Piperidinogruppe und eine Piperazinogruppe.
Bevorzugtes ED dargestellt durch die Formel (XI) sind Verbindungen vom Hydrochinontyp, Verbindungen vom Catecholtyp, Verbindungen vom o-Aminophenol-Typ und Verbindungen vom p-Aminophenyl-Typ.
Die Verbindungen vom Hydrochinontyp, welche als ED-Verbindung in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, zeigen wünschenswert geringe Diffusionseigenschaften, wenn sie zu der lichtempfindlichen Schicht hinzugefügt werden. Solche Hydrochinonverbindungen werden weitverbreitet als Fleckhemmstoffe oder als Farbantischleiermittel in herkömmlichen photoempfindlichen Farbmaterialien oder Diffusionstransfer-photoempfindlichen Farbmaterialien verwendet.
Geradkettige Dialkyl-substituierte Hydrochinone beschrieben in den U.S.-Patenten Nr. 2,728,659, Nr. 2,732,300 und Nr. 3,243,294 und verzweigte Dialkyl-substituierte Hydrochinone beschrieben in den U.S.-Patenten Nr. 2,732,300, Nr. 3,243,294 und Nr. 3,700,453 und in den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 52(1977)-4819 und Nr. 54(1979)-29637 sind bevorzugte Hydrochinone, da sie ein niedriges elektrisches Potential aufweisen und eine hohe Aktivität als Desoxydationsmittel von T&spplus;.
Geradkettige monoalkyle Hydrochinone, beschrieben in den U.S.-Patenten 2,728,659 und Nr. 3,960,570, verzveigte Monoalkylhydrochinone, beschrieben in dem U.S.-Patent Nr. 3,700,453 und in den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 49(1974)-106329 und Nr. 50(1975)-156433, und Hydrochinone, beschrieben in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 56(1981)-109344 und in den U.S.- Patenten Nr. 4,345,616 und.Nr. 4,277,553, können auch als ED in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Konkrete Beispiele der Dialkylhydrochinone, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind im folgenden beschrieben.
Q-1 2,5-Di-n-octylhydrochinon
Q-2 2,5-Di-n-dodecylhydrochinon
Q-3 2,6-Di-n-octylhydrochinon
Q-4 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
Q-5 2,5-Di-sec-dodecylhydrochinon
Q-6 2,5-Di-t-dodecylhydrochinon
Q-7 2,5-Di-sec-octylhydrochinon
Q-8 2,5-Di-t-octylhydrochinon
Q-9 2,6-Di-t-octylhydrochinon
In der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendetes ED wird durch die folgende Formel (XII) oder (XIII) dargestellt.
In der obigen Formel ist R²&sup0;¹ eine Alkylgruppe mit gerader Kette oder verzweigter Kette mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele der Alkylester der Gallussäure dargestellt durch die Formel (XII) sind wie folgt.
A1 Methylgallat
A2 Ethylgallat
A3 n-Propylgallat
A4 Isopropylgallat
A5 n-Butylgallat
A6 Isoamylgallat
A7 d-Amylgallat
A8 n-Hexylgallat
A9 n-Heptylgallat
A10 n-Octylgallat
A11 n-Nonylgallat
A12 n-Decylgallat
A13 n-Hendecylgallat
A14 n-Dodecylgallat
A15 n-Tetradecylgallat
A16 n-Hexadecylgallat
A17 n-Octadecylgallat
In der obigen Formel ist R³&sup0;¹ und R³&sup0;² jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe, oder ein substituierter oder unsubstituierter Heteroring. R³&sup0;¹ und R³&sup0;² können zusammen einen Ring bilden. Ist R³&sup0;¹ ein Wasserstoffatom, ist R³&sup0;² kein Wasserstoffatom.
Als die aliphatische Gruppe dargestellt durch R³&sup0;¹ oder R³&sup0;² in der Formel (XIII) kann eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe und eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe genannt werden.
Die geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe weist 1 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Beispiele solcher Alkylgruppe umfaßt Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, t-Octyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, Isostearyl und Eicocyl.
Die geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe weist 2 bis 30 Kohlenstoffatome auf, vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatome. Beispiele solcher Alkenylgruppe umfaßt Aryl, Butynyl, Prenyl, Octenyl, Dodecenyl und Oleyl.
Die Cycloalkylgruppe weist 3 bis 12 Bestandteile auf, vorzugsweise 5 bis 7. Beispiele solch einer Cycloalkylgruppe umfaßt Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclododecyl.
Die geradkettige oder verzweigte Alkynylgruppe weist 3 bis 30 Kohlenstoffatome auf, vorzugsweise 3 bis 22 Kohlenstoffatome. Beispiele solch einer Alkynylgruppe umfassen Propargyl und Butynyl.
Beispiele der aromatischen Gruppe dargestellt durch R³&sup0;¹ oder R³&sup0;² umfassen Phenyl und Naphthyl.
Beispiele des Heterorings dargestellt durch R³&sup0;¹ oder R³&sup0;² umfassen Thiazolyl, Oxazolyl, Imidazolyl, Furyl, Thienyl, Tetrahydrofuryl, Piperidyl, Thiadiazolyl, Oxadiazolyl, Benzoxazolyl und Benzimidazolyl.
Bilden R³&sup0;¹ und R³&sup0;² zusammen einen Ring, weist der Ring 3 bis 12 Elemente auf, vorzugsweise 5 bis 12 Elemente. Beispiele solch eines Ringes umfassen Ethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen und Dodecamethylen.
Jede der obengenannten Gruppen kann einen Substituenten aufweisen, und Beispiele dieser Substituenten umfassen eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, eine Arylcarbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Acyloxygruppe und eine Acylaminogruppe.
Konkrete Beispiele der durch die Formel (XIII) dargestellten Verbindungen sind im folgenden angeführt.
Als in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendete ED- Verbindungen können des weiteren die Verbindungen mit der folgenden Formel (XIV) genannt werden.
In der obigen Formel ist R&sup4;&sup0;¹ und R&sup4;&sup0;² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die durch Alkali hydrolysiert werden kann, und sie können gleich oder voneinander verschieden sein. Jedes von R&sup4;&sup0;³, R&sup4;&sup0;&sup4; und R&sup4;&sup0;&sup5; ist ein Wasserstoffatom, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfoalkylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe oder eine Alkylgruppe. Wenigstens eins von R&sup4;&sup0;³, R&sup4;&sup0;&sup4; und R&sup4;&sup0;&sup5; ist eine Gruppe ausgewählt aus einer Sulfogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Sulfoalkylgruppe und einer Carboxyalkylgruppe, und wenigstens eins von ihnen ist eine Alkylgruppe.
Ist in der obigen Formel (XIV) R&sup4;&sup0;¹ oder R&sup4;&sup0;² eine Gruppe, die durch Alkali hydrolisiert werden kann, umfassen Beispiele solch einer Gruppe eine Acetylgruppe, eine Trichloracetylgruppe, eine Ethoxycarbonylgruppe und eine Benzoylgruppe. Ist R&sup4;&sup0;³, R&sup4;&sup0;&sup4; oder R&sup4;&sup0;&sup5; eine Sulfoalkylgruppe, ist ein Beispiel dieser Gruppe eine 1,1-Dimethyl-2- sulfoethylgruppe. Ist R&sup4;&sup0;³, R&sup4;&sup0;&sup4; oder R&sup4;&sup0;&sup5; eine Carboxyalkylgruppe, ist ein Beispiel dieser Gruppe eine 5-Carboxypentylgruppe. Ist R&sup4;&sup0;³, R&sup4;&sup0;&sup4; oder R&sup4;&sup0;&sup5; eine Alkylgruppe, umfassen Beispiele dieser Gruppe eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine t-Octylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine sec-Dodecylgruppe, eine n-Pentadecylgruppe und eine sec-Octadecrylgruppe.
In der Formel (XIV) ist R&sup4;&sup0;¹ und R&sup4;&sup0;² jeweils bevorzugt ein Wasserstoffatom, und R&sup4;&sup0;³, R&sup4;&sup0;&sup4; und R&sup4;&sup0;&sup5; ist jeweils bevorzugt eine Sulfogruppe oder eine Alkylgruppe. Des weiteren ist es bevorzugt, daß R&sup4;&sup0;&sup5; eine Sulfogruppe oder eine Carboxylgruppe ist, und daß eins von R&sup4;&sup0;³ und R&sup4;&sup0;&sup4; eine Alkylgruppe und das andere ein Wasserstoffatom ist.
Des weiteren ist es besonders bevorzugt, daß R&sup4;&sup0;³ ein Wasserstoffatom, R&sup4;&sup0;&sup4; eine Alkylgruppe und R&sup4;&sup0;&sup5; eine Sulfogruppe ist.
Die Verbindung der Formel (XIV) kann durch Verfahren synthetisiert werden, beschrieben in dem britischen Patent Nr. 891,158 und in dem U.S.-Patent Nr. 2,701,197 und durch andere Verfahren gemäß dieser Verfahren.
Konkrete Beispiele der Verbindungen mit der Formel (XIV), die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, werden unten angeführt, die Erfindung wird jedoch nicht durch diese Beispiele beschränkt.
Ein farbloser Kuppler, welcher als die ND-Verbindung in der Erfindung verwendet wird, ist ein Kuppler, welcher eine Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsmittel eines Farbentwicklungsmittels unterläuft, letztendlich jedoch keinen farbigen Farbstoff in einer Schicht des photographischen Materials erzeugt, aus verschiedenen Gründen, z.B. (1) der Kuppler verbleibt noch in der Form eines Leucotyps; (2) ein farbiger Farbstoff wird sofort gebildet, zersetzt sich jedoch bei dem Entwicklungsverfahren oder in dem nachfolgenden Bad und wird farblos; und (3) ein erzeugter farbiger Farbstoff wird in die Verfahrensflüssigkeit eluiert, da der Farbstoff wasserlöslich ist.
Solche farblosen Kuppler sind in der folgenden Literatur offenbart. Britisches Patent Nr. 914,145 beschreibt Kuppler, bei denen ein Wasserstoffatom von aktivem Methylen, z.B. Pyrazolon, Benzylessigsäureester, Benzoylessigsäureanilid und Acetoessigsäureanilid, wird mit einer substituierten Alkylgruppe oder mit einer substituierten Allylgruppe substituiert. U.S.-Patent Nr. 1,284,649 beschreibt Kuppler, bei denen die vierte Position des Pyrazolons mit einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe oder einer Cyanoethylgruppe substituiert wird. Die vorläufige japanische Patentveröffentlichung Nr. 50(1975)-83031 beschreibt Kuppler vom 5-Pyrazolon-Typ mit verbesserter Kupplungsaktivität, bei welchen die vierte Position mit einer Alkylgruppe, einer substituierten Alkylgruppe, einer Arylgruppe oder einer substituierten Arylgruppe substituiert, und die dritte Gruppe mit einer substituierten Acylamidogruppe substituiert wird. Alle diese Kuppler gehören zu den oben genannten Kupplern des Typs (1).
Farblose DIR-Kuppler vom nichtcyclischen Ketontyp wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 46(1971)-22514 beschrieben und farblose DIR-Kuppler vom cyclischen Ketontyp, wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 51(1976)-16141 beschrieben, gehören zu den obengenannten 54 Kupplern des Typs (2). Die Kuppler beschrieben in dem U.S.- Patent Nr. 2,742,832 gehören zu den obengenannten Kupplern des Typs (3).
Die ND-Verbindung ist in einer Schutzschicht enthalten, welche an der Seite niedriger als die Schutzschicht angeordnet ist, welche die nicht photoempfindlichen Silberhalogenidkörner enthält. Die zu der Schutzschicht zugegebene Menge der ND-Verbindung liegt vorzugsweise bei nicht weniger als 0,01 mg/m², insbesondere bevorzugt bei nicht weniger als 0,1 mg/m².
In der vorliegenden Erfindung enthält eine der Schutzschichten vorzugsweise des weiteren ein Blockcopolymer des Polyvinylalkohols und ein Polymer mit einer ionischen Gruppe.
Das Verhältnis (A/B) des Polyvinylalkohols (A) und eines Polymers mit einer ionischen Gruppe (B) liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,2 bis 50, insbesondere bevorzugt in dem Bereich von 0,3 und 40, und am bevorzugtesten in dem Bereich von 2 bis 10. In dem Fall, daß das Verhältnis 2 bis 10 beträgt, ist das Copolymer gut mit Gelatine mischbar. Das Molekulargewicht des Blockcopolymers liegt vorzugsweise in dem Bereich von 10.000 bis 100.000.
Das Blockcopolymer wird vorzugsweise durch eine Radikalpolymerisation eines Monomers mit einer ionischen Gruppe (welche polymerisiert wird) unter Vorhandensein von Polyvinylalkohol mit Mercaptogruppe als die Anschlußgruppe hergestellt. Dieses Herstellungsverfahren ist in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 59(1984)-189113 offenbart.
Der Monomer mit der ionischen Gruppe ist vorzugsweise ein Vinylmonomer. Die ionische Gruppe weist vorzugsweise eine Affinität für Gelatine auf, so daß der Copolymer mit Gelatine vermischbar ist. Beispiele der ionischen Gruppe umfassen Carboxyl, Schwefelsäure, Sulfo- und Phosphorsäuren. Beispiele des Monomers umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarinsäure, 2-acryloyloxyethylphosphorige Säure, Vinylschwefelsäure, Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamidopropansulfonsäure, p-Styrolsulfonsäure, ein Metallsalz dieser und ein Ammoniumsalz dieser. Das Polymer mit einer ionischen Gruppe kann ein Copolymer eines Monomers mit einer ionischen Gruppe und ein nichtionisches Monomer sein. Beispiele des nichtionischen Monomers umfassen ein Olefin (z.B. Ethylen, Propylen, Isobutylen), ein halogeniertes Olefin (z.B. Vinylchlorid), einen Vinylester (z.B. Vinylacetat), ein Acrylat oder ein Methacrylat (z.B. Methylacrylat, Ethylmethacrylat), ein Acrylamidmonomer (z.B. Acrylamid), ein Styrolmonomer (z.B. Styrol) und N-Vinylpyrrolidon. Das Verhältnis der ionischen Gruppe in dem Polymer beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Mol%, insbesondere bevorzugt nicht weniger als 1 Mol%, und am bevorzugtesten nicht weniger als 2 Mol%. Die ionische Gruppe wird verwendet, um eine Affinität mit Gelätine aufzuweisen, so daß der Copolymer mit Gelatine vermischbar ist.
Die Menge des Blockcopolymers beträgt vorzugsweise 0,2 bis 80 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, und am bevorzugtesten 1 bis 10 Gew.-% auf der Basis der Gelatinemenge, die als Bindemittel in der Schutzschicht verwendet wird.
Beispiele des Blockcopolymers sind (P-1) ein Blockcopolymer von Polyvinylalkohol und Acrylsäure (17% des Polyvinylalkohols wird denaturiert, und Molekulargewicht ist 20.000) und (P-2) ein Blockcopolymer von Polyvinylalkohol und Acrylsäure (23% des Polyvinylalkohols wird denaturiert, und das Molekulargewicht beträgt 30.000).
Der Blockcopolymer ist vorzugsweise in der obersten Schutzschicht enthalten.
Bevorzugtes Silberhalogenid, enthalten in der lichtempfindlichen Emulsionsschicht des photographischen Materials, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann jedes von Silberiodbromid, Silberiodchlorid, Silberchloriodbromid, Silberbromid, Silberchlorbromid und Silberchlorid sein. Insbesondere bevorzugt sind Silberiodbromid, Silberiodchlorid oder Silberchloriodbromid, welche Silberiodid in einer Menge von nicht mehr als ungefähr 30 Mol% enthalten.
Die Form der Silberhalogenidkörner in der photographischen Emulsion können entweder in der Form eines regelmäßigen Kristalls wie einem Kubus, Octaeders oder Tetraeders vorliegen, oder in der Form eines unregelmäßigen Kristalls mit einer kugelförmigen Form oder einer platten bzw. tafelförmigen Form, oder in der Form eines Kristalls mit Kristalldefekten wie einer Zwillingsfläche. Des weiteren kann die Form der Körner ein Komplex dieser Kristalle sein.
Die Silberhalogenidkörner können des weiteren feine Körner sein, deren Größe nicht mehr als ungefähr 0,2 um beträgt, oder große Körner, deren projizierte Fläche ungefähr 10 um im Durchmesser beträgt. Die die Silberhalogenidkörner enthaltende Emulsion kann entweder eine polydisperse Emulsion oder eine monodisperse Emulsion sein.
Eine photographische Emulsion des Silberhalogenids, welche für die Erfindung erhältlich ist, kann hergestellt werden, gemäß eines bekannten Verfahrens beschrieben z.B. in "Emulsion Preparation and Types", Research Disclosure Nr. 17643 (Dezember 1978), S. 22-23; oder ibid., Nr. 18716 (November 1979), S. 648; "Chimie et Physique Photographique" von P. Glafkides, Paul Montel, 1967; "Photographic Emulsion Chemistry" von G.F. Duffin, Focal Press, 1966; oder "Making and Coating Photographic Emulsion" von V.L. Zelikman et al., Focal Press, 1964.
Eine monodisperse Emulsion beschrieben in den U.S.-Patenten Nr. 3,574,628 und Nr. 3,655,394, und in dem britischen Patent 1,413,748 ist auch bevorzugt.
Ein tafelförmiges Silberhalogenidkorn mit einem Längenverhältnis von nicht weniger als 5 kann auch in der Erfindung eingesetzt werden. Ein tafelförmiges Silberhalogenidkorn kann einfach hergestellt werden gemäß der Verfahren beschrieben in "Photographic Science and Engineering" von Guthoff, Bd. 14(1970), S. 248-257; U.S.-Patente Nr. 4,434,226, Nr. 4,414,310, Nr. 4,433,048 und Nr. 4,439,520; und britisches Patent Nr. 2,112,157.
Der Kristall der Körner kann entweder eine homogene Struktur oder eine heterogene Struktur aufweisen, wobei die Halogene, die im Inneren und an der Außenseite angeordnet sind, sich voneinander unterscheiden, oder er kann eine Struktur bestehend aus Schichten aufweisen. Des weiteren können Silberhalogenide, deren Halogenzusammensetzung voneinander unterschiedlich ist, durch eine epitaktische Verbindung miteinander verbunden werden, oder Silberhalogenid kann mit einer anderen Verbindung als ein Silberhalogenid verbunden werden, wie Silberrhodanit und Bleioxid.
Eine Mischung von Körnern verschiedener Kristalle ist auch geeignet.
Im allgemeinen wird eine Silberhalogenidemulsion, die einem physikalischen Reifen, chemischen Reifen und Spektralsensibilisierung unterworfen wurde, in der Erfindung verwendet.
Verschiedene Zusätze, die in den Verfahren verwendet werden, sind in Research Disclosure Nr. 17643 und ibid., Nr. 18716 beschrieben. Die Seiten von Research Disclosure, in denen die Zusätze beschrieben sind, werden in der folgenden Tabelle angeführt.
Bekannte photographische Zusätze, die für die Erfindung geeignet sind, sind auch in den obigen zwei Research Disclosures beschrieben. Die Seiten werden auch in der folgenden Tabelle angeführt. TABELLE Zusatzmittel Chemisches Sensibilisierungmittel Sensibilisierungspromoter Spektralsensibilisierungsmittel Weißmittel Antischleiermittel und Stabilisator Lichtabsorptionsmittel, Filterfarbstoff, UV-Absorptionsmittel Antifleckmittel Farbbildstabilisator Härtemittel Bindemittel Weichmacher, Schmiermittel Beschichtungshilfe, oberflächenaktives Mittel Antistatisches Mittel rechts wie oben rechts bis links
Um die Verschlechterung der photographischen Eigenschaften durch Formaldehydgas zu verhindern, werden Verbindungen, welche mit Formaldehyd reagieren, um es festzuhalten, vorzugsweise zu dem photographischen Material hinzugefügt, wie in den U.S.-Patenten Nr. 4,411,987 und Nr. 4,435,503 beschrieben.
Verschiedene Farbkuppler können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Konkrete Beispiele der Kuppler sind in den Patenten beschrieben, die in du zuvor genannten Research Disclosure Nr. 17643, VII C-G angegeben sind.
Als Gelbkuppler können solche eingesetzt werden, welche z.B. in den U.S.-Patenten Nr. 3,933,501, Nr. 4,022,620, Nr. 4,326,024, Nr. 4,401,752 und Nr. 4,248,961, in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 58(1983)-10739, in den britischen Patenten Nr. 1,425,020 und Nr. 1,476,760, in den U.S.-Patenten Nr. 3,973,968, Nr. 4,314,033 und Nr. 4,511,649 und in dem europäischen Patent Nr. 249,473A angegeben werden, zusätzlich zu dem Gelbkuppler dargestellt durch die Formel (I).
Als Magentakuppler sind Verbindungen vom 5-Pyrazolon-Typ und Pyrazolazoltyp bevorzugt, und insbesondere bevorzugt sind solche, die in den U.S.-Patenten Nr. 4,310,619 und Nr. 4,351,897, in dem europäischen Patent Nr. 73,636, in den U.S.-Patenten Nr. 3,061,432 und Nr. 3,725,067, in Research Disclosure Nr. 24220 (Juni 1984), in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 60(1985)-33552, in Research Disclosure Nr. 24230 (Juni 1984), in den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 60(1985)-43659, Nr. 61(1986)-72238, Nr. 60(1985)-35730, Nr. 55(1980)-118034 und Nr. 60(1985)-185851, in den U.S.-Patenten Nr. 4,500,630, Nr. 4,540,654 und Nr. 4,556,630 und in der internationalen Veröffentlichung Nr. WO88/04795 beschrieben sind.
Als Cyankuppler können Kuppler vom Phenoltyp und Naphtholtyp genannt werden, und bevorzugte Beispiele dieser sind in den U.S.-Patenten Nr. 4,052,212, Nr. 4,146,396, Nr. 4,228,233, Nr. 4,296,200, Nr. 2,369,929, Nr. 2,801,171, Nr. 2,772,162, Nr. 2,895,826, Nr. 3,772,002, Nr. 3,758,308, Nr. 4,334,011 und Nr. 4,327,173, in der westdeutschen Patentveröffentlichung Nr. 3,329,729, in den europäischen Patenten Nr. 121,365A und Nr. 249,453A, in den U.S.-Patenten Nr. 3,446,622, Nr. 4,333,999, Nr. 4,775,616, Nr. 4,451,559, Nr. 4,427,767, Nr. 4,690,889, Nr. 4,254,212 und Nr. 4,296,199 und in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 61(1986)-42658 beschrieben.
Gefärbte Kuppler zur Kompensierung von Nebenabsorption eines gebildeten Farbstoffes sind vorzugsweise solche, die in Research Disclosure Nr. 17643, VII-G, in dem U.S.-Patent Nr. 4,163,670, in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 57(1982)-39413, in den U.S.-Patenten Nr. 4,004,929 und Nr. 4,138,258, und in dem britischen Patent Nr. 1,146,368 beschrieben sind. Es ist des weiteren bevorzugt, einen Kuppler zu verwenden, dessen fluoreszierender Farbstoff, welcher in einer Kuppelstufe freigesetzt wird, die Nebenabsorption eines gebildeten Farbstoffes kompensiert, wie in dem U.S.- Patent Nr. 4,774,181 beschrieben und einen Kuppler, welcher als eine Eliminierungsgruppe einen Farbstoffvorläufer aufweist, der mit einem Entwicklungsmittel reagiert, um einen Farbstoff zu bilden, wie in dem U.S.-Patent Nr. 4,777,120 beschrieben.
Als ein Kuppler, welcher zu einem Farbstoff führt, der eine Farbe entwickelt, mit einer geeigneten Diffusion, sind solche bevorzugt, die in dem U.S.-Patent Nr. 4,366,237, britischen Patent Nr. 2,125,570, europäischen Patent Nr. 96,570 und westdeutsche Patentveröffentlichung Nr. 3,234,533 beschrieben sind.
Typische Beispiele von polymerisierter Farbe-bildenden Kupplern sind beschrieben in den U.S.-Patenten Nr. 3,451,820, Nr. 4,080,211, Nr. 4,367,282, Nr. 4,409,320 und Nr. 4,576,910 und in dem britischen Patent Nr. 2,102,173.
Ein Kuppler, welcher beim Kuppeln einen photographisch geeigneten Rückstand freisetzt, kann auch in der Erfindung verwendet werden. DIR-Kuppler, welche einen Entwicklungshemmer freisetzen, sind bevorzugt solche beschrieben in den Patenten, die in dem zuvor genannten Research Disclosure Nr. 17643, VII-F, in den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 57(1982)-151944, Nr. 57(1982)-154234, Nr. 60(1985)-184248 und Nr. 63(1988)-37346, und in den U.S.- Patenten Nr. 4,248,962 und Nr. 4,782,012 angegeben sind.
Kuppler, die bildweise ein Keimbildungsmittel oder einen Entwicklungsbeschleuniger in dem Entwicklungsverfahren freisetzen, sind vorzugsweise solche, die in den britischen Patenten Nr. 2,097,140 und Nr. 2,131,188 und in den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 59(1984)- 157638 und Nr. 59(1984)-170840 beschrieben sind.
Beispiele anderer Kuppler, die für das photographische Material der Erfindung erhältlich sind, umfassen einen Konkurrenzkuppler beschrieben in dem U.S.-Patent Nr. 4,130,427; einen mehrwertigen Kuppler beschrieben in den U.S.-Patenten Nr. 4,283,472, Nr. 4,338,393 und Nr. 4,310,618; einen DIR- Redoxverbindung-freisetzenden Kuppler, einen DIR-Kupplerfreisetzenden Kuppler, eine DIR-Kuppler-freisetzende Redoxverbindung oder eine DIR-Redox-freisetzende Redoxverbindung beschrieben in den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 60(1985)-185950 und Nr. 62(1987)-24252; einen Kuppler, welcher einen Farbstoff freisetzt mit Wiederherstellung der ursprünglichen Farbe nach der Eliminierung, beschrieben in dem europäischen Patent Nr. 173,302A; einem Bleichbeschleuniger-freisetzenden Kuppler beschrieben in Research Disclosure Nr. 11449, ibid. Nr. 24241, und in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 61(1986)- 201247; einen Kuppler, welcher einen Liganden freisetzt, beschrieben in dem U.S.-Patent Nr. 4,553,477; einen Kuppler, welcher einen Leucofarbstoff freisetzt, beschrieben in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 63(1988)- 75747; und einen Kuppler, welcher einen fluoreszierenden Farbstoff freisetzt, beschrieben in dem U.S.-Patent Nr. 4,774,181.
Die in der Erfindung verwendeten Kuppler können in das photographische Material mittels verschiedener bekannter Dispersionsverfahren eingeführt werden.
Beispiele der Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, welche in einem O/W-Dispersionsverfahren eingesetzt werden können, sind in U.S.-Patent Nr. 2,332,027 beschrieben.
Konkrete Beispiele der organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, welche einen Siedepunkt von nicht weniger als 175ºC unter einem normalen Druck aufweisen, die bei dem O/W- Dispersionsverfahren eingesetzt werden können, umfassen Phthalester (z.B. Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di- 2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Bis (2,4-di-t-amylphenyl)phthalat, Bis(2,4-di-t-amyl-phenyl)isophthalat, Bis(1,1-diethylpropyl)phthalat); Ester der Phosphorsäuren oder Phosphonsäuren (z.B. Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridodecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat); Benzoesäureester (z.B. 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat); Amide (z.B. N,N-Diethyldodecaamid, N,N-Diethyllaurylamid, N-Tetradecylpyrrolidon); Alkohole oder Phenole (z.B. Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert-amylphenol); aliphatische Carbonsäureester (z.B. Bis(2-ethylhexyl)sebacat, Dioctylazelat, Glyceroltributylat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat); Anilinderivate (z.B. N,N-Dibutyl-2-butoxyl-5-tert-octylanilin); und Kohlenwasserstoffe (z.B. Paraffin, Dodecylbenzol, Diisopropylaphthalin).
Als ein Hilfslösungsmittel können organische Lösungsmittel verwendet werden, mit einem Siedepunkt von nicht weniger als ungefähr 30ºC, vorzugsweise in dem Bereich von 50ºC bis ungefähr 160ºC, und typische Beispiele dieser umfassen Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2-Ethoxyethylacetat und Dimethylformamid.
Ein Verfahren eines Latexdispersionsverfahrens, Wirkungen dessen und konkrete Beispiele des Latex zum Imprägnieren sind in dem U.S.-Patent Nr. 4,199,363, in den westdeutschen Patentanmeldungen (OLS) Nr. 2,541,274 und Nr. 2,541,230 beschrieben.
Das farbphotographische Material der Erfindung enthält vorzugsweise verschiedene antiseptische oder Antifaulmittel wie 1,2-Benzisothiazolin-3-on, n-Butyl, p-Hydroxybenzoat, 4- Chlor-3,5-dimethylphenol, 2-Phenoxyethanol und 2-(4-Thiazolyl)benzimidazol beschrieben in den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 63(1988)-257747, Nr. 62(1967)- 272248 und Nr. 1(1989)-80941.
Die vorliegende Erfindung kann auf verschiedene photographische Farbumkehrmaterialien angewandt werden.
Wenn die vorliegende Erfindung auf Farbumkehrpapier angewendet wird, zeigt sich die Wirkung der Erfindung besonders deutlich.
Geeignete Träger, die in der Erfindung eingesetzt werden können, sind z.B. in dem zuvor genannten Research Disclosure Nr. 17643, S. 28, und ibid. Nr. 18716, S. 667 (rechts) bis 648 (links) beschrieben.
In dem photographischen Material der Erfindung beträgt die Gesamtfilmdicke aller hydrophilen kolloidalen Schichten auf der Seite der Emulsionsschicht vorzugsweise nicht mehr als 28 um, insbesondere bevorzugt nicht mehr als 23 um, und am bevorzugtesten nicht mehr als 20 um. Des weiteren beträgt die Filmaufquellgeschwindigkeit T1/2 vorzugsweise nicht mehr als 30 Sekunden, insbesondere bevorzugt nicht mehr als 20 Sekunden. Der Ausdruck "Filmdicke" bedeutet eine Filmdicke gemessen bei 25ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 55% unter feuchten Bedingungen (2 Tage), und die Filmaufquellgeschwindigkeit T1/2 kann gemäß der bekannten Verfahren gemessen werden.
Die Filmaufquellgeschwindigkeit kann gemessen werden unter Verwendung von z.B. einer Aufquellmeßvorrichtung beschrieben in Photographic Science and Engineering, Bd. 19, Nr. 2, S. 124 bis 129 von A. Green et al. T1/2 ist definiert als eine Zeit, die notwendig ist, um 1/2 einer gesättigten Filmdicke eines Filmes zu erreichen, in dem Fall, in dem die gesättigte Filmdicke 90% einer maximalen aufgequollenen Filmdicke beträgt, wenn der Film mit einem Farbentwickler bei 30ºC drei Minuten und 15 Sekunden behandelt wird.
Die Filmaufquellgeschwindigkeit T1/2 kann durch die Zugabe eines Härtemittels zu der Gelatine, welche als ein Bindemittel verwendet wird, eingestellt werden, oder durch das Variieren der Bedingungen der verstrichenen Zeit nach dem Beschichtungsverfahren. Des weiteren beträgt die Aufquellrate vorzugsweise zwischen 150 und 400%. Unter Verwendung der maximalen aufgequollenen Filmdicke, die unter den obengenannten Bedingungen erzielt wird, kann die Aufquellrate aus der Formel berechnet werden: (maximale aufgequollene Filmdicke - Filmdicke)/Filmdicke.
Als nächstes werden die Verfahrensflüssigkeiten für die farbumkehrphotographischen Materialien, die in der Erfindung verwendet werden und die Behandlungsstufen für diese beschrieben.
In der Erfindung wird ein Schwarz-Weiß-Entwicklungsverfahren für farbumkehrphotographische Materialien für nicht länger als 80 Sekunden durchgeführt, vorzugsweise nicht länger als 60 Sekunden, und insbesondere bevorzugt nicht länger als 40 Sekunden.
In solch einer schnellen Schwarz-Weiß-Entwicklung zeigen sich die Wirkungen der Erfindung besonders deutlich.
Die Gesamtzeit der Schwarz-Weiß-Entwicklungs-, Umkehr-, Farbentwicklungs- und Entsilberungsverfahren (andere als die Zeit, die zum Trocknen des photographischen Materials notwendig ist) wird vorzugsweise gekürzt, um die Produktivität zu verbessern. Auf der anderen Seite wurde die Ungleichmäßigkeit der Dichte oder Flecken bei den erzielten Bildern beobachtet, wenn die Gesamtzeit verkürzt wurde. Die Wirkungen der vorliegenden Erfindung ist in bezug auf diese Probleme besonders deutlich. Die Gesamtzeit ist vorzugsweise nicht länger als 6 Minuten 30 Sekunden, und insbesondere bevorzugt nicht mehr als 4 Minuten und 40 Sekunden.
Bei dem Verfahren des farbumkehrphotographischen Materials der Erfindung sind die Verfahrensstufen von Schwarz-Weiß- Entwicklung zu der Farbentwicklung wie folgt.
1) Schwarz-Weiß-Entwicklung - Waschen - Umkehrung - Farbentwicklung
2) Schwarz-Weiß-Entwicklung - Waschen - Photoumkehrung - Farbentwicklung
3) Schwarz-Weiß-Entwicklung - Waschen - Farbentwicklung
Die Waschstufe in jedem der Verfahren 1 bis 3 kann durch eine Spülstufe ersetzt werden, beschrieben in dem U.S.- Patent Nr. 4,804,616, um das Verfahren zu vereinfachen und das Abfallwasser zu reduzieren.
Verfahrensstufen nach der Farbentwicklung sind im folgenden angeführt.
4) Farbentwicklung - Kompensierung - Bleichen - Fixieren - Waschen - Stabilisieren
5) Farbentwicklung - Waschen - Bleichen - Fixieren - Waschen - Stabilisieren
6) Farbentwicklung - Kompensieren - Bleichen - Waschen - Fixieren - Waschen - Stabilisieren
7) Farbentwicklung - Waschen - Bleichen - Waschen - Fixieren - Waschen - Stabilisieren
8) Farbentwicklung - Bleichen - Fixieren - Waschen - Stabilisieren
9) Farbentwicklung - Bleichen - Bleichfixieren - Waschen - Stabilisieren
10) Farbentwicklung - Bleichen - Bleichfixieren - Fixieren - Waschen - Stabilisieren
11) Farbentwicklung - Bleichen - Waschen - Fixieren - Waschen - Stabilisieren
12) Farbentwicklung - Kompensieren - Bleichfixieren - Waschen - Stabilisieren
13) Farbentwicklung - Waschen - Bleichfixieren - Waschen - Stabilisieren
14) Farbentwicklung - Bleichfixieren - Waschen - Stabilisieren
15) Farbentwicklung - Fixieren - Bleichfixieren - Waschen - Stabilisieren
In der vorliegenden Erfindung beziehen sich alle Stufen nach der Farbentwicklung auf ein Entsilberungsverfahren.
In den obigen Verfahren 4) bis 15) kann die Waschstufe unmittelbar vor der Stabilisierungsstufe weggelassen werden, oder die letzte Stabilisierungsstufe kann weggelassen werden. Eins der Verfahren 1) bis 3) und eins der Verfahren 4) bis 15) werden kombiniert, um ein Farbumkehrverfahren zu bilden.
Die in dem Farbumkehrverfahren der Erfindung verwendeten Behandlungsflüssigkeiten werden unten beschrieben.
Für den Schwarz-Weiß-Entwickler können bekannte Entwicklungsmittel eingesetzt werden. Beispiele der Entwicklungsmittel umfassen Dihydroxybenzole (z.B. Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon), Aminophenole (z.B. N-Methyl-p-aminophenol), 1-Phenyl-3-pyrazolidone, Ascorbinsäuren, und heterocyclische Verbindungen, bei welchen der 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinring mit dem Indolenring kondensiert wird, welcher in dem U.S.-Patent Nr. 4,067,872 beschrieben ist. Diese Entwicklungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Sofern notwendig, kann der Schwarz-Weiß-Entwickler Konservierungsmittel enthalten (z.B. Sulfit, Bisulfit), Puffermittel (z.B. Carbonat, Borsäure, Borat, Alkanolamin), Alkalimittel (z.B. Hydroxid, Carbonat), lösliche Tabletten (z.B. Polyethylenglykole, Ester dieser), Weichmittel für hartes Wasser (Aminopolycarbonsäure, Organophosphonsäuren), pH-Einstellmittel (z.B. organische Säuren wie Essigsäure), Sensibilisierer (z.B. quaternäres Ammoniumsalz), Entwicklungsbeschleuniger, oberflächenaktive Mittel, Anti-Schaum-Mittel, Filihärtemittel, Anti-Schleier-Mittel (z.B. Kaliumiodid, Kaliumbromid, Benzotriazol), viskositätsverleihende Mittel, etc.
Der in der Erfindung verwendete Schwarz-Weiß-Entwickler muß eine Verbindung enthalten, die als ein Lösungsmittel für Silberhalogenid dient, und im allgemeinen dient das obengenannte, als Konservierungsmittel hinzugefügte, Sulfit als das Lösungsmittel. Konkrete Beispiele der Sulfite und anderer Lösungsmittel für Silberhalogenid, welche in der Erfindung eingesetzt werden können, umfassen KSCN, NaSCN, K&sub2;SO&sub3;, Na&sub2;SO&sub3;, K&sub2;S&sub2;O&sub5;, Na&sub2;S&sub2;O&sub5;, K&sub2;S&sub2;O&sub3;, Na&sub2;S&sub2;O&sub3;.
Ein pH-Wert des Schwarz-Weiß-Entwicklers wird geeignet ausgewählt, um die gewünschte Dichte und Kontrast zu erzielen, und der pH-Wert dieser liegt in dem Bereich von ungefähr 8,5 bis ungefähr 1,5.
In der vorliegenden Erfindung wird das Umkehrverfahren vorzugsweise durch das gleichförmige Belichten des photographischen Materials durchgeführt.
Anstelle der gleichmäßigen Belichtung kann ein Umkehrbad nach der Schwarz-Weiß-Entwicklung verwendet werden. Das Umkehrbad kann bekannte Schleiermittel enthalten. Beispiele dieser Schleiermittel umfassen Zinn(II)eisenkomplexsalze wie Zinn(II)ion-organische Phosphorsäurekomplexsalze (U.S.- Patent Nr. 3, 617,282), Zinn (II)ion-organische Phosphonocarbonsäurekoiplexsalz (japanische Patentveröffentlichung Nr. 56(1981)-316161) und Zinn(II)ion-aminopolycarbonsäurekomplexsalz (U.K.-Patent Nr. 1,209,050); und Borverbindungen wie hydrogenierte Borverbindung (U.S.-Patent Nr. 2,984,567 und heterocyclische Aminborverbindung (U.K.-Patent Nr. 1,011,000).
Ein pH-Wert des Schleierbades (Umkehrbades) liegt innerhalb eines breiten Bereichs von der sauren Seite bis zur alkalischen Seite, und der pH-Wert dessen liegt im allgemeinen in einem Bereich von 2 bis 12, vorzugsweise 2,5 bis 10, insbesondere bevorzugt 3 bis 9. Das Umkehrbad kann weggelassen werden, wenn das obengenannte Schleiermittel zu der Farbentwicklungslösung hinzugefügt wird.
Als aromatische primäre Aminfarbentwicklungsmittel, die in dem Farbentwickler der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind p-Phenylendiaminderivate bevorzugt. Repräsentative Beispiele der p-Phenylendiaminderivate sind unten angeführt, die Erfindung soll jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt sein.
D-1 N,N-Diethyl-p-phenylendiamin
D-2 2-Amino-5-diethylaminotoluol
D-3 2-Amino-5-(N-ethyl-N-laurylamino)toluol
D-4 4-[N-Ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilin
D-5 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilin
D-6 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-(methansulfonamid)ethyl]anilin
D-7 N-(2-Amino-5-diethylaminophenylethyl)methansulfonamid
D-8 N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin
D-9 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin
D-10 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-ethoxyethylanilin
D-11 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-butoxyethylanilin
Unter den obigen p-Phenylendiaminderivaten sind insbesondere die Verbindungen D-2, D-4, D-5 und D-6 bevorzugt.
Diese p-Phenylendiaminderivate können Salze sein, wie Sulfat, Hydrochlorid, Sulfit und p-Toluolsulfonat. Die Menge der aromatischen primären Aminentwicklungsmittel, die in dem Entwickler verwendet wird, liegt vorzugsweise in dem Bereich von ungefähr 0,1 g bis ungefähr 20 g, insbesondere bevorzugt in dem Bereich von ungefähr 0, 5 g bis ungefähr 15 g pro 1 Liter des Entwicklers.
In der Erfindung ist ein Farbentwickler, der im wesentlichen keinen Benzylalkohol enthält, ein Farbentwickler, dessen Benzylalkoholkonzentration nicht mehr als 3 x 10&supmin;² Mol pro 1 Liter beträgt, und vorzugsweise ein Farbentwickler, der keinen Benzylalkohol enthält.
Beispiele der Sulfite, die in dem Farbentwickler der Erfindung enthalten sind, umfassen Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit, Natriummetabisulfit und Kaliummetabisulfit. Sulfit wird zu dem Farbentwickler hinzugefügt, vorzugsweise in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup5; Mol bis 5 x 10&supmin;² Mol, insbesondere bevorzugt 1 x 10&supmin;&sup4; Mol bis 5 x 10&supmin;² Mol, und am bevorzugtesten 1 x 10&supmin;&sup4; Mol bis 2 x 10&supmin;² Mol pro 1 Liter des Farbentwicklers.
Sofern notwendig, können zu dem Entwickler Konservierungsmittel hinzugefügt werden, wie verschiedene Metalle, beschrieben in den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 57(1982)-44148 und Nr. 57(1982)-53749, Salicylsäuren, beschrieben in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 59(1984)-180588, Alkanolamine, beschrieben in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 54(1979)-3532, Polyethylenimine, beschrieben in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 56(1981)-94349, und aromatische Polyhydroxyverbindungen, beschrieben in dem U.S.-Patent Nr. 3,746,544. Insbesondere bevorzugt werden aromatische Polyhydroxyverbindungen hinzugefügt.
Der Farbentwickler, der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, weist vorzugsweise einen pH-Wert von 9 bis 14, insbesondere bevorzugt von 9 bis 13 auf. Der Farbentwickler kann des weiteren andere Verbindungen enthalten, welche als Bestandteile herkömmlicher Farbentwickler bekannt sind.
Um den oben genannten pH-Wert zu halten ist es bevorzugt, eine Vielzahl von Puffern zu verwenden.
Konkrete Beispiele der Puffer umfassen Natriumcarbonat, Kaliuicarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, dreibasisches Natriumphosphat, dreibasisches Kaliumphosphat, zweibasisches Natriumphosphat, zweibasisches Kaliumphosphat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumtetraborat (Borax), Kaliumtetraborat, Natrium-o-hydroxybenzoat (Natriumsalicylat), Kalium-o-hydroxybenzoat, Natrium-5-sulfo-2- hydroxybenzoat, (Natrium-5-sulfosalicylat) und Kalium-5- sulfo-2-hydroxybenzoat (Kalium-5-sulfosalicylat). Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Die Menge der obengenannten Puffer, die zu dem Farbentwickler zugegeben wird, beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,1 Mol/l und liegt insbesondere bevorzugt in dem Bereich von 0,1 Mol/l bis 0,4 Mol/l.
Zusätzlich zu den obengenannten Bestandteilen kann der Farbentwickler des weiteren verschiedene Chelatmittel enthalten, um die Ausfällung von Calcium oder Magnesium zu verhindern oder die Stabilität des Farbentwicklers zu steigern.
Als Chelatmittel sind organische Säureverbindungen bevorzugt, wie Aminopolycarbonsäuren, organische Phosphorsäuren und Phosphonocarbonsäuren. Konkrete Beispiele sind unten angeführt, diese Beispiele sind jedoch nicht als Beschränkung der Erfindung gedacht.
Das heißt, es können genannt werden Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N,N,N-Trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin- N,N,N',N-tetramethylenphosphonsäure, Transcyclohexandiamintetraessigsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Glykoletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiaminorthohydroxyphenylessigsäure, 2-Phosphonobutan- 1,2,4-tricarbonsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, und N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)ethylendiamin-N,N'-diessigsäure. Diese Chelatmittel können in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden, sofern notwendig.
Das Chelatmittel wird zu dem Farbentwickler in solch einer Menge hinzugefügt, daß die metallischen Ionen des Farbentwicklers blockiert werden. Zum Beispiel liegt die Menge dieses in dem Bereich von 0,1 g bis 10 g pro 1 Liter des Farbentwicklers.
Zu dem Farbentwickler können wahlweise Entwicklungsbeschleuniger hinzugefügt werden, wenn notwendig. Zum Beispiel können p-Phenylendiaminverbindungen, beschrieben in den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 52(1977)- 49829 und Nr. 50(1975)-15554; quaternäre Ammoniumsalze, beschrieben in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 50(1975)-137726, in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 44(1969)-30074, und in den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 56(1981)-156826 und Nr. 52(1977)-43429; Aminverbindungen, beschrieben in den U.S.- Patenten Nr. 2,494,903, Nr. 3,128,182, Nr. 4,230,796 und Nr. 3,253,919, in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 41(1966)-11431, und in den U.S.-Patenten Nr. 2,482,546, Nr. 2,596,926 und Nr. 3,582,346; Polyalkylenoxide, beschrieben in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 37(1962)- 16088 und Nr. 42(1967)-25201, in dem U.S.-Patent Nr. 3,128,183, in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 41(1966)-11431 und Nr. 42(1967)-23883, und in dem U.S.- Patent Nr. 3,532,501; 1-Phenyl-3-pyrazolidone; und Imidazole.
In der Erfindung können wahlweise Antischleiermittel zu dem Farbentwickler hinzugefügt werden, sofern notwendig. Als Antischleiermittel sind Alkalimetallhalogenide wie Natriumchlorid, Kaliumbromid und Kaliumiodid; und organische Antischleiermittel geeignet. Repräsentative Beispiele der organischen Antischleiermittel sind stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen wie Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlor-benzotriazol, 2-Thiazolyl, Benzimidazol, 2-Thiazolylmethyl-benzimidazol, Indazol, Hydroxyazaindolidin und Adenin.
Der Farbentwickler, der in der Erfindung verwendet wird, kann Aufheller enthalten. Als Aufheller sind Verbindungen vom 4,4'-Diamino-2,2'-disulfostilbentyp bevorzugt. Die Menge des zu dem Farbentwickler hinzugefügten Aufhellers liegt in dem Bereich von 0 bis 5 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 4 g/l.
Des weiteren können verschiedene oberflächenaktive Mittel wie Alkylsulfonsäure, Arylphosphonsäure, aliphatische Carbonsäure und aromatische Carbonsäure zu dem Farbentwickler hinzugefügt werden, sofern notwendig.
In der Erfindung liegt die Temperatur zur Behandlung des photographischen Materials mit dem Farbentwickler in dem Bereich von 20 bis 50ºC, vorzugsweise 30 bis 40ºC, und die Zeit dafür liegt in dem Bereich von 20 s bis 8 min, bevorzugt 30 s bis 6 min.
Es ist bevorzugt, daß die Menge der Ergänzungslösung so gering wie möglich ist, und die Menge dieser liegt im allgemeinen in dem Bereich von 100 bis 3000 ml, vorzugsweise 100 bis 2500 ml, insbesondere bevorzugt 100 bis 2000 ml, pro 1 m² des photographischen Materials.
Das Farbentwicklungsbad kann in zwei oder mehr Badstufen geteilt werden, sofern notwendig, und die Farbentwicklungsergänzungslösung kann in das erste Bad nachgefüllt werden oder in das letzte Bad, um die Entwicklungszeit zu verkürzen oder um die Menge der Ergänzungslösung zu verringern.
Um die Abstufung einzustellen, kann der Farbentwickler verschiedene Verbindungen enthalten, welche mit dem Oxidationsmittel des Farbentwicklungsmittels reagieren, um eine farblose Verbindung zu erzeugen, sogenannte "Konkurrenzverbindungen" wie Citrazinsäure, J-Säure und H-Säure.
Nach dem Farbentwicklungsverfahren wird das photographische Material der Erfindung einem Bleichverfahren oder einem Bleich-Fixier-Verfahren unterworfen, Diese Verfahren können unmittelbar nach der Farbentwicklung durchgeführt werden, ohne andere Verfahren durchzuführen, oder sie können durchgeführt werden, nachdem andere Verfahren wie Stoppen, Kompensierung und Waschen, die der Farbentwicklung folgen, durchgeführt werden.
Eine Kompensationsflüssigkeit kann Bleichbeschleuniger wie Aminopolycarbonsäuren (z.B. Ethylendiamintetraessigsäure) und Diethylentriaminpentaessigsäure), Sulfite (z.B. Natriumsulfit) und Ammoniumsulfit), Thioglycerol, Aminoethanthiol und Sulfoethanthiol enthalten. Des weiteren enthält die Kompensationsflüssigkeit, um Schaum zu verhindern, vorzugsweise Sorbitanester der aliphatischen Säuren substituiert mit Ethylenoxiden wie in dem U.S.-Patent Nr. 4,839,262 beschrieben, und Polyoxyethylenverbindungen wie in dem U.S.-Patent Nr. 4,059,446 und in Research Disclosure, Bd. 191, Nr. 19104 (1980) beschrieben.
Als Bleichmittel, die für das Bleichbad und/oder Bleich- Fixierbad verwendet werden, können Eisen(III)komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, Peroxide (z.B. Natriumpersulfat), etc. eingesetzt werden. Bevorzugt sind Eisen(III)komplexsalze der Aminopolycarbonsäuren. Beispiele von Aminopolycarbonsäuren für die Eisen(III)komplexsalze umfassen Ethylendiamintetraessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Glykoletherdiamintetraessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, 1,4-Diaminobutantetraessigsäure, 1,2-Propylendiamintetraessigsäure, Thioglykoletherdiamintetraessigsäure, 1,3-Butylendiamintetraessigsäure und Methyliminodiessigsäure.
Die Menge des obengenannten Bleichmittels, welches zu dem Bleichbad oder dem Bleich-Fixier-Bad hinzugefügt wird, liegt in dem Bereich von 0,05 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol, pro 1 Liter des Bleichbades oder des Bleich-Fixier- Bades. Das Bleichbad und/oder das Bleich-Fixier-Bad der Erfindung kann des weiteren andere Aminocarboxylate als die zuvor genannten Aminopolycarbonsäureeisen(III)komplexsalze enthalten.
Die Menge dieser liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,0001 bis 0,1 Mol/l, insbesondere bevorzugt 0,003 bis 0,05 Mol/l.
Im allgemeinen werden Aminopolycarbonsäuren und ihre Eisen(III)komplexsalze vorzugsweise in Form von Alkalimetallsalzen oder Ammoniumsalzen verwendet, und insbesondere Ammoniumsalze sind bevorzugt, da sie eine ausgezeichnete Löslichkeit und Bleichkraft besitzen.
Das Bleichbad und/oder das Bleichfixierbad kann verschiedene Bleichbeschleuniger enthalten.
Die bevorzugten Bleichbeschleuniger sind Verbindungen mit Mercaptogruppe oder Disulfidgruppe, wie in dem U.S.-Patent Nr. 3,893,858, in dem deutschen Patent Nr. 1,290,812, in dem britischen Patent Nr. 1,138,842, in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 53(1988)-95630 und in Research Disclosure Nr. 17129 (Juli 1978) beschrieben.
Die Menge des Bleichbeschleunigers liegt in dem Bereich von 0,01 bis 20 g, vorzugsweise 0,1 bis 10 g, pro 1 Liter einer Flüssigkeit mit Bleichkraft.
Das Bleichbad und/oder das Bleich-Fixier-Bad der Erfindung kann des weiteren rehalogenierende Mittel wie Bromide (z.B. Kaliumbromid, Natriumbromid, Ammoniumbromid) oder Chloride (z.B. Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Ammoniumchlorid) enthalten, zusätzlich zu dem Bleichmittel und den obengenannten Verbindungen.
Die Konzentration des rehalogenierenden Mittels in dem Bleichbad liegt in dem Bereich von 0,1 bis 5 Mol, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 3 Mol, pro 1 Liter des Bleichbades. Des weiteren kann das Bleichbad und/oder das Bleich-Fixier- Bad weitere bekannte Zusätze enthalten, die im allgemeinen für herkömmliche Bleichbäder verwendet werden, z.B. Nitrate, wie Natriumnitrat und Ammoniumnitrat; ein oder zwei Arten anorganischer Säuren und organischer Säuren mit pH-Pufferwirkung wie Borsäure, Borax, Natriummetaborat, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Natriumphosphat, Zitronensäure, Natriumzitrat und Weinsäure; und ihre Salze.
In dem Bleich-Fixier-Bad und/oder dem Fixierbad können Thiosulfate als Fixiermittel verwendet werden. Die Menge der Thiosulfate liegt in dem Bereich von 0,1 bis 3 Mol/l, vorzugsweise 0,3 bis 2 Mol/l.
Beispiele der Thiosulfatverbindungen umfassen Ammoniumthiosulfat, Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, Calciumthiosulfat und Magnesiumthiosulfat. Unter diesen ist Ammoniumthiosulfat bevorzugt, da es eine ausgezeichnete Löslichkeit und die höchste Fixiergeschwindigkeit aufweist.
Als Fixiermittel oder Fixierbeschleuniger des Bleich-Fixier- Bades und/oder des Fixierbades der Erfindung können Thiocyaninsäureverbindungen (insbesondere Ammoniumsalz), Thiourea, Thioether, Urea und dergleichen auch anstelle der oben genannten Thiosulfatverbindungen verwendet werden. Die Konzentration dieser Hilfsfixiermittel oder Fixierbeschleuniger zusammen mit der Thiosulfatverbindung in dem Bleich-Fixier- Bad oder dem Fixierbad liegt in dem Bereich von 1,11 bis 3,0 Mol/l, vorzugsweise 1,4 bis 2,8 Mol/l.
Das Bleich-Fixier-Bad und/oder das Fixierbad der Erfindung kann Sulfite enthalten (z.B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit und Ammoniumsulfit), Hydroxylamin, Hydrazin, etc. als Konservierungsmittel, und kann des weiteren verschiedene Aufheller, Anti-Schaum-Mittel, oberflächenaktive Mittel und organische Lösungsmittel (z.B. Polyvinylpyrrolidon und Methanol) enthalten. Insbesondere Sulfinsäureverbindungen, beschrieben in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 62(1987)-143048, werden bevorzugt als Konservierungsmittel eingesetzt.
Des weiteren ist die Zugabe einer Vielzahl von Aminopolycarbonsäuren und organischen Phosphonsäuren zu dem Bleich- Fixier-Bad und/oder dem Fixierbad bevorzugt, um das Bad zu stabilisieren. Die Menge dieser liegt in dem Bereich von 0,01 bis 0,3 Mol/l, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Mol/l. Sie sind insbesondere wirksam, wenn sie zu dem Fixierbad zugegeben werden.
Ein pH-Wert des Bleichbades und/oder des Bleich-Fixier-Bades der Erfindung liegt im allgemeinen in dem Bereich von 9 bis 1, bevorzugt 7,5 bis 1,5, insbesondere bevorzugt 7,0 bis 2,0. Insbesondere weist das Bleichbad vorzugsweise einen pH-Wert von 5,0 bis 2,0 auf. Liegt der pH-Wert des Bades innerhalb dieses bevorzugten Bereiches, zeigt das photographische Material kaum Bleich-Schleier und zeigt ausgezeichnete Entsilberungswirkung.
Das Fixierbad der Erfindung weist im allgemeinen einen pH- Wert von 9,0 bis 5,0, vorzugsweise 7,5 bis 5,5 auf.
Das in dem Waschverfahren verwendete Wasser kann bekannte Zusätze enthalten, sofern notwendig. Zum Beispiel können Weichmittel wie anorganische Phosphorsäuren, Aminopolycarbonsäuren und organische Phosphorsäuren; Anti-Pilz-Mittel oder Schimielmittel zur Verhinderung des Wachstums verschiedener Bakterien oder Algen (z.B. Isothiazolon, organische Chlorintypbakterizide, Benzotriazol, etc.); und oberflächenaktive Mittel zur Verhinderung der Trocknungslast und der Trocknungszeichen eingesetzt werden. Ferner können Verbindungen eingesetzt werden, beschrieben in L.E. West, "Water Quality Criteria" Phot. Sci. and Eng., Bd. 9, Nr. 6, S. 343-359 (1965).
Als Stabilisierungsbad in dem Stabilisierungsverfahren können Behandlungsflüssigkeiten für das Stabilisieren eines Farbbildes eingesetzt werden. Zum Beispiel eine Flüssigkeit mit einer Pufferwirkung eines pH-Wertes von 3 bis 6 und eine Aldehyd enthaltende Flüssigkeit (z.B. Glutaraldehyd) kann eingesetzt werden. Formalin wird von dem Gesichtspunkt der Umweltverschmutzung aus nicht bevorzugt. Das Stabilisierungsbad kann Ammoniumverbindungen enthalten, metallische Verbindungen wie Bi aund Al, Aufheller, Chelatmittel (z.B. EDTA, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure), Antipilzmittel, Antischimmelmittel, Härtemittel und oberflächenaktive Mittel, abhängig von der Notwendigkeit. Als Antischimmelmittel sind Thiazolonverbindungen wie 5-Chloro-2-methyl-isothiazolin-3-on und 1,2-Benzoisothiazolin-3-on wirkungsvoll.
Es ist bevorzugt, Alkanolamin zu dem Stabilisierungsbad hinzuzufügen, um Sulfidflecken der Thioschwefelsäureionen zu verhindern, welche mit dem photographischen Material in das Bad eingefügt werden.
Das Stabilisierungsbad der Erfindung weist im allgemeinen einen pH-Wert von 3 bis 8, vorzugsweise 5 bis 7 auf. Die Temperatur des Stabilisierungsbades liegt vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 45ºC, insbesondere bevorzugt 10 bis 40ºC.
In dem Waschverfahren oder Stabilisierungsverfahren kann vorzugsweise ein mehrstufiges Gegenstromystem eingesetzt werden, und die Anzahl der Stufen liegt vorzugsweise bei 2 bis 4. Zwei oder mehrere Arten von stabilisierenden Bädern können in einem mehrstufigen System eingesetzt werden. Das Verhältnis der Menge der Ergänzungslösung zu der Flüssigkeit, die van dem Vorbad übergeführt wird, auf der Basis der Einheitsfläche des photographischen Materials, liegt innerhalb eines Bereichs von 1 bis 50, bevorzugt in dem Bereich von 2 bis 30, insbesondere bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 2 bis 15.
Die Behandlungszeit für das Waschverfahren oder das Stabilisierungsverfahren wird so kurz wie möglich gemacht, wobei sich die Wirkung der Erfindung deutlich zeigt. Von dem Gesichtspunkt der schnellen Entwicklung aus, liegen die Gesamtzeiten des Waschverfahrens und des Stabilisierungsverfahrens vorzugsweise in dem Bereich von 10 bis 50 s, insbesondere bevorzugt 10 bis 30 s.
Als in dem Waschverfahren oder dem Stabilisierungsverfahren verwendetes Wasser wird vorzugsweise Leitungswasser verwendet, Wasser, das einer Deionisierung unterworfen wurde, unter Verwendung z.B. eines Ionenaustauschharzes, um einen Ca- oder Mg-Gehalt von nicht mehr als 5 mg/l aufzuweisen, und Wasser, das mittels einer Halogenlampe oder UV-keimtötenden Lampe sterilisiert wurde.

Beispiel 1

Silberhalogenidemulsionen EM-1 bis EM-4 gemäß der Erfindung, die im wesentlichen keine Photoempfindlichkeit aufwiesen, wurden durch ein Verfahren hergestellt, umfassend das Herstellen von Silberhalagenidkörnern gemäß eines herkömmlichen neutralen Doppelstrahlverfahrens und anschließendes Waschen der Körner, um übermäßige Ionen zu entfernen, gemäß eines Ausfällungsverfahrens. Nach dem Waschen wurde jede der Emulsionen der Zugabe von Gelatine unterworfen, um sie zu redispergieren, und anschließend einer pH-Einstellung unterworfen, wurden jedoch keinem chemischen Reifen an der Oberfläche ausgesetzt.
Die erzielten Emulsionen sind in Tabelle 3 dargestellt. TABELLE 3 Emulsion Halogenzusammensetzung Durchschnittlicher Korndurchmesser (um)
Anschließend wurde ein Papier mit Polyethylen auf beiden Seiten laminiert, um einen Papierträger herzustellen. Auf der Oberfläche des Papierträgers wurde die erste bis zwölfte Schicht aufgebracht, um ein farbphatographisches Material herzustellen. Das erhaltene photographische Material (Probe) wurde mit Nr. 101 numeriert. Auf der ersten Schichtseite angeordnetes Polyethylen enthielt 15 Gew.-% eines Titanoxids vom Anatas-Typ als ein weißes Pigment und eine extrem geringe Menge an Ultramarin als einen bläulichen Farbstoff.

(Zusammensetzung der Schichten)

Die Zusammensetzung und dessen Menge (g/m²) jeder Schicht sind im folgenden angeführt. Die Werte der Silberhalogenidemulsionen bedeuten die Beschichtungsmenge des Silbers.
Die erste Schicht (Gelatineschicht)
Gelatine 1,30
Die zweite Schicht (Lichthofschutzschicht)
Schwarzes kolloidales Silber 0,10
Gelatine 0,70
Die dritte Schicht (niedrige bzw. untere rotempfindliche Schicht)
Silberchloriodbromid, spektralsensibilisiert mit rotem Sensibilisierungsfarbstoff (Mischung aus ExS-1, 2, 3 in dem Verhältnis von 1:1:1) (Silberchlorid: 1 Mol%; Silberiodid: 4 Mol%; mittlere Korngröße: 0,3 um; Größenverteilung: 10%; kubisch; Iodkern-Typ-Kernschale] 0,06
Silberiodbromid, spektralsensibilisiert mit rotem Sensibilisierungsfarbstoff (Mischung aus ExS-1, 2, 3 in dem Verhältnis von 1:1:1) [Silberiodid: 4 Mol%; mittlere Korngröße: 0,5 um; Größenverteilung: 15%; kubisch]
0,10
Gelatine 1,00
Cyankuppler (ExC-1) 0,14
Cyankuppler (ExC-2) 0,07
Entfärbungshemmer (Mischung aus Cpd-2, 3, 4 in dem Verhältnis von 1:1:1) 0,12
Kupplerdispersionsmittel (CPD-6) 0,03
Kupplerlösungsmittel (Mischung aus Solv-1, 2, 3 in dem Verhältnis von 1:1:1) 0,06
Entwicklungsbeschleuniger (Cpd-13) 0, 05
Die vierte Schicht (hohe bzw. obere rotempfindliche Schicht)
Silberiodbromid, spektralsensibilisiert mit rotem Sensibilisierungsfarbstoff (Mischung aus ExS-1, 2, 3 in dem Verhältnis von 1:1:1) [Silberiodid: 6 Mol%; mittlere Korngröße:
0,8 um; Größenverteilung: 20%; tafelförmig (Längenverhältnis = 8, Iodkerntyp] 0,15
Gelatine 1,00
Cyankuppler (ExC-1) 0,20
Cyankuppler (ExC-2) 0,10
Entfärbungshemmer (Mischung aus Cpd-2, 3, 4 in dem Verhältnis von 1:1:1) 0,15
Kupplerdispersionsmittel (Cpd-6) 0, 03
Kupplerlösungsmittel (Mischung aus Solv-1, 2, 3 in dem Verhältnis von 1:1:1) 0,10
Die fünfte Schicht (Zwischenschicht)
Magentakolloidales Silber 0,02
Gelatine 1,00
Farbfleckhemmer (Mischung aus Cpd-7, 16) in dem Verhältnis von 1:1) 0,08
Farbfleckhemmungslösungsmittel (Mischung aus Solv-4, 5 in dem Verhältnis von 1:1) 0,16
Polymerlatex (Cpd-8) 0,10
Die sechste Schicht (niedrige bzw. untere grünempfindliche Schicht)
Silberchloriodbromid, spektralsensibilisiert mit dem grünen Sensibilisierungsfarbstoff (Exs-4) [Silberchlorid: 1 Mol%; Silberiodid: 2,5 Mol%; mittlere Korngröße: 0,28 um; Größenverteilung: 8%; kubisch; Iodkern-Typ Kernschale]
0,04
Silberiodbromid, spektralsensibilisiert mit grunem Sensibilisierungsfarbstoff (Exs-4) [Silberiodid: 2,5 Mol%; mittlere Korngröße: 0,48 um; Größenverteilung: 12%; kubisch]
0,06
Gelatine 0,80
Magentakuppler (Mischung aus ExM-1, 2 in dem Verhältnis von 1:1) 0,10
Entfärbungshemmer (Cpd-9) 0,10
Fleckhemmer (Cpd-5) 0,001
Fleckhemmer (Cpd-12) 0,01
Kupplerdispersionsmittel (Cpd-5) 0,05
Kupplerlösungsmittel (Mischung aus Solv-4,6 in dem Verhältnis von 1:1 0,15
Die siebte Schicht (hohe bzw. obere grünempfindliche Schicht)
Silberiodbromid, spektralsensibilisiert mit grünem Sensibilisierungsfarbstoff (Exs-4) [Silberiodid: 3,5 Mol%; mittlere Korngröße: 1,0 um; Korngröße: 21%; tafelförmig (Längenverhältnis = 9, homogen dispergierter Iod-Typ]
0,10
Gelatine 0,80
Magentakuppler (Mischung aus ExM-1, 2 in dem Verhältnis von 1:1) 0,10
Entfärbungshemmer (Cpd-9) 0,10
Fleckhemmer (Mischung aus Cpd-10, 11, 22 in dem Verhältnis von 1:1:1) 0,01
Fleckhemmer (Cpd-5) 0,001
Fleckhemmer (Cpd-12) 0,01
Kupplerdispersionsmittel (Cpd-6) 0,05
Kupplerlösungsmittel (Mischung aus Solv-4, 6 0,15
Achte Schicht (Gelbe Filterschicht)
Gelbes kolloidales Silber 0,20
Gelatine 1,00
Farbfleckhemmer (Cpd-7) 0,06
Farbfleckhemmungslösungsmittel (Mischung aus Solv-4, 5 in dem Verhältnis von 1:1) 0,15
Polymerlatex (Cpd-8) 0,10
Die neunte Schicht (niedrige bzw. untere blauempfindliche Schicht)
Silberchloriodbromid, spektralsensibilisiert mit blauem Sensibilisierungsfarbstoff (Mischung aus ExS-5, 6 in dem Verhältnis von 1:1) [Silberchlorid: 2 Mol%; Silberiodid: 2,5 Mol%; mittlere Korngröße: 0,38 um; Korngröße: 8%; kubisch; Iodkern-Typ-Kernschale] 0,07
Silberiodbromid, spektralsensibilisiert mit blauem Sensibilisierungsfarbstoff (Mischung aus ExS-5, 6 in dem Verhältnis von 1:1) (Silberiodobromid: 2,5 Mol%; mittlere Korngröße: 0,55 um; Größenverteilung: 11%; kubisch]
0,10
Gelatine 0,50
Gelbkuppler (ExY-1) 0,20
Fleckhemmer (Cpd-5) 0,001
Entfärbungshemmer (Cpd-14) 0,10
Kupplerdispersionsmittel (Cpd-6) 0,05
Kupplerlösungsmittel (Solv-2) 0,05
Die zehnte Schicht (hohe bzw. obere blauempfindliche Schicht)
Silberiodbromid, spektralsensibilisiert mit blauem Sensibilisierungsfarbstoff (Mischung aus ExS-5, 6 in dem Verhältnis von 1:1) (Silberiodid: 2,5 Mol%; mittlere Korngröße: 1,4 um; Größenverteilung: 21%; tafelförmig (Längenverhältnis = 14)] 0,25
Gelatine 1,00
Gelbkuppler (ExY-1) 0,40
Fleckhemmer (Cpd-5) 0,002
Entfärbungshemmer (Cpd-14) 0,10
Kupplerdispersionsmittel (Cpd-6) 0,15
Kupplerlösungsmittel (Solv-2) 0, 10
Die elfte Schicht (ultraviolettes Absorptionsmittel enthaltende Schutzschicht)
Gelatine 1,50
Ultraviolettes Absorptionsmittel (Mischung aus Cpd-1, 2, 4, 15 in dem Verhältnis von 1:1:1:1) 1,00
Farbfleckhemmer (Mischung aus Cpd-7, 16) 0,06
Dispersionsmittel (Cpd-6) Ultraviolettes Absorptionsmittel- Lösungsmittel (Mischung aus Solv-1, 2 in dem Verhältnis von 1:1) 0,15
Bestrahlungshemmender Farbstoff (Mischung aus Cpd-17, 18 in dem Verhältnis von 1:1) 0,02
Bestrahlungshemmender Farbstoff (Mischung aus Cpd-19, 20 in dem Verhältnis von 1:1) 0,02
Die zwölfte Schicht (Schutzschicht)
EM-3 0,13 (in bezug auf das Silberhalogenid)
Modifiziertes POVAL 0,02
Gelatine 1,50
Gelatinehärtemittel (Mischung aus H-1, 2 in dem Verhältnis von 1:1) 0,17
Blockcopolymer von Polyvinylalkohol und Acrylsäure (23% Polyvinylalkohol ist denaturiert, und das Molekulargewicht beträgt 30.000) (P-2) 0,02
Des weiteren wurden emulgierende Dispersionshilfen von Alkanol XC (erhältlich von Du Pont) und Natriumalkylbenzolsulfonate, und Beschichtungsmittel aus Succinsäureester und Magefac F120 (erhältlich von Dainippon Ink & Chemicals Inc.) auch zu jeder Schicht hinzugefügt. Stabilisatoren aus Cpd-21, 22 und 23 wurden zu jeder der Schichten hinzugefügt, welche Silberhalogenid oder kolloidales Silber enthielten.
Folgende Verbindungen wurden in dem Beispiel verwendet. Polyethylacrylat (MW = 10.000 - 100.000)
(Solv-1) Di(2-ethylhexyl)phthalat
(Solv-2) Trinonylphosphat
(Solv-3) Di(3-methylhexyl)phthalat
(Solv-4) Tricresylphosphat
(Solv-5) Dibutylphthalat
(Solv-6) Trioctylphosphat
(H-1) CH&sub2;=CH-SO&sub2;-CH&sub2;-CONH-CH&sub2;-CH&sub2;-CONH-CH&sub2;-SO&sub2;-CH=CH&sub2;
(H-2) Natriumsalz von 4,6-Dichloro-2-hydroxy-1,3,5- triazin
Die erhaltene Probe wurde als Nr. 101 bezeichnet. Die Verfahren der Herstellung von Nr. 101 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß die Mengen der Gelbkuppler in der neunten und zehnten Schicht, die Mengen der Farbfleckhemmer (Cpd-7, Cpd-16) in der elften Schicht und die Art und die Menge der Emulsion in der zwölften Schicht variiert wurden, auf die in der Tabelle 4 angegebenen, und zwischen der elften Schicht und der zwölften Schicht wurde des weiteren eine elfte mittlere vorgesehen, um die Proben Nr. 102 bis Nr. 109 wie in Tabelle 4 dargestellt, herzustellen. TABELLE 4 Probe Nr. Gelbkuppler in der neunten Schicht und der zehnten Schicht Menge des Farbfleckhemmers in der elften Schicht (Cpd-7, Cpd-16) (Vergl.-Beisp.) (Beispiel) TABELLE 4 (Fortsetzung) Probe Nr. Elfte-b-Schicht (neu bereitgestellt) Zwölfte Schicht Emulsion Menge (Beispiel) (Vergl.-Beisp.) nicht bereitgestellt
Anmerkung: Die Menge der Emulsion in der elften-b-Schicht und die Menge der Emulsion in der zwölften Schicht sind auf der Basis des Silberhalogenids dargestellt. Die in den Proben Nr. 103 bis Nr. 109 bereitgestellte neue elfte-b-Schicht enthielt Gelatine zusätzlich zu der Emulsion, und die Dicke der Schicht betrug 0,3 um.
Die erzielten Proben wurden einer Betriebsbelichtung oder Sensitometerbelichtung unter Verwendung einer Lichtquelle mit 3200ºK unterworfen, und anschließend den folgenden Umkehrverfahren unterworfen, um Bilder zu erzielen. Folgende Behandlungsstufen und Behandlungsflüssigkeiten wurden in dem Umkehrverfahren verwendet. Verfahren Schwarz-Weiß-Entwicklung Waschen Sekunden Umkehrbelichtung Farbentwicklung Waschen Bleich-Fixieren Waschen Trocknen Lux oder mehr oder mehr

Zusammensetzung der Behandlungsflüssigkeit

(Schwarz-Weiß-Entwickler)

Pentranatriumnitrilo-N,N,N- trimethylenphosphonat 0,6 g
Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat 4,0 g
Kaliumsulfit 30,0 g
Kaliumthiocyanat 1,2 g
Kaliumcarbonat 35,0 g
Kaliumhydrochinonmonosulfonat 25,0 g
Diethylenglykol 15,0 ml
1-Phenyl-4-hydroxymethyl-4-methyl- 3-pyrazolidon 2,0 g
Kaliumchlorid 0,5 g
Kaliumiodid 5,0 mg
Wasser bis zum Erhalt von 1 l (pH: 9,70)

(Farbentwickler)

Benzylalkohol 15,0 ml
Diethylenglykol 12,0 ml
3,6-Dithia-1,8-octandiol 0,2 g
Pentanatriumnitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonat 0,5 g
Pentranatriumdiethylentriaminpentaacetat 2,0 g
Natriumsulfit 2,0 g
Kaliumcarbonat 25,0 g
Hydroxylaminsulfat 3,0 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidethyl)- 3-methyl-4-aminoanilinsulfat 5,0 g
Kaliumbromid 0,5 g
Kaliumiodid 1,0 mg
Wasser bis zum Erhalt von 1 l (pH: 10,40)

(Bleich-Fixier-Bad)

2-Mercapto-1,3,4-triazol 1,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetatdihydrat 5,0 g
Ammoniumethylendiamintetraacetat Fe(III)monohydrat 80,0 g
Natriumsulfit 15,0 g
Ammoniumthiosulfat (700 g je Liter Flüssigkeit) 160 ml
Eisessig 5,0 ml
Wasser bis zum Erhalt von 1 l (pH: 6,50)
Die Resultate sind in Tabelle 5 fortgesetzt. TABELLE 5 Reproduktion des Zitronengelbs Probe Nr. M Dichte Organoleptische Ermittlung Schlieren Gelbe Flecken Dmin (B) (Vergl.-Beisp.) (Beispiel) TABELLE 5 (Fortsetzung) Probe Nr. Einschluß von Bleichbeschleuniger ΔD0,6(B) Rührabhängigkeit (Vergl.-Beisp.) (Beispiel)
In Tabelle 5 wurde die Reproduktion des Zitronengelbs wie folgt ausgeführt. Ein gelben Farbstoff enthaltender Gegenstand wurde unter Verwendung eines herkömmlich erhältlichen Farbumkehrfilmes photographiert, und das Bild des Gegenstandes wurde auf jeder Probe ausgedruckt. Jede so behandelte Probe wurde verarbeitet unter Verwendung eines Umkehrpapierbogensprozessors (HOPE 2010V), um ein Farbbild zu erhalten. In bezug auf alle Proben Nr. 101 bis Nr. 109 wurden die zitronengelb entwickelten Bereiche gemessen in Hinblick auf die Gelb (Y)-Dichte und die Magenta (M)-Dichte des gleichen Bereiches. Als ein Resultat wiesen alle Proben Y-Dichten der zitronengelb entwickelten Bereiche innerhalb eines Bereichs von 1,20 ± 0,04 auf. Die M-Dichte in diesem Fall wurde als ein Maß der Magentaflecken in den zitronengelb entwickelten Bereichen ausgedrückt.
Getrennt von den oben genannten Dichtungsmessungen wurde ein Gegenstand enthaltend Zitronengelb photographiert, und das resultierende Bild wurde einer organoleptischen Ermittlung unterworfen. Die Resultate wurden in AA (Überragend), BB und CC (Schlecht) klassifiziert.
Die Ermittlung des Auftretens von Schlieren wurde wie folgt durchgeführt. Jede Probe wurde einem Betriebsverfahren für 1 Monat unter Verwendung des obengenannten HOPE 2010V-Prozessors unterworfen, und anschließend wurde die belichtete Probe bearbeitet, bis die Probe grau wurde und eine Dichte von 0,7 aufwies. Das Auftreten von Schlieren wurde durch optische Wertung ermittelt. Die Resultate sind wie folgt klassifiziert.
AA: Kein Schlieren wurde beobachtet.
BB: Einige Schlieren wurden beobachtet.
CC: Viele Schlieren wurden beobachtet.
Jeder Wert des "Gelbflecks" in Tabelle 5 ist ein Wert der minimalen Dichte (Dmin(B)) erzielt, wenn die Probe unter Verwendung eines Blaufilters gemessen wurde, nach der sensitometrischen Belichtung und dem Umkehrverfahren. Der Wert der minimalen Dichte liegt vorzugsweise bei nicht mehr als 0,11. Der Wert der minimalen Dichte, der 0,13 überschreitet, ist unerwünscht von dem Gesichtspunkt der praktischen Verwendung aus.
Jeder Wert der "Einschluß des Bleichmittels" in Tabelle 5 ist ein Änderungswert (ΔD0,6(B)) einer Empfindlichkeit der blauempfindlichen Schicht in dem Fall, in dem die Entwicklung gehemmt wird, wenn 1 mg/l 2-Mercapto-1,3,5-triazol (Bleichbeschleuniger) zufällig in den Schwarz-Weiß-Entwickler eingeführt wird. Dieser Wert ist vorzugsweise ein Wert in der Nähe von 0.
Der Ausdruck "Rührabhängigkeit" in Tabelle 5 bedeutet eine photographische Stabilität gegenüber dem Rühren einer Behandlungsflüssigkeit in der Schwarz-Weiß-Entwicklung. Jeder Wert ist ein Änderungswert (ΔS0,6(R)) einer Empfindlichkeit der rotempfindlichen Schicht in dem Fall, in dem 2 l Schwarz-Weiß-Entwicklungsbad unter Verwendung eines Stickstoffgases gerührt wurde, und die Änderung der Empfindlichkeit wurde vollständig durchgeführt. Dieser Wert ist auch vorzugsweise ein Wert in der Nähe von 0.
Es wurde bestätigt, daß die Proben Nr. 103, Nr. 104 und Nr. 106 bis Nr. 108 gemäß der vorliegenden Erfindung in den obigen Eigenschaften befriedigend sind. Des weiteren wurde bestätigt, daß die Proben Nr. 103 und Nr. 106 die besten unter den Proben sind.

Beispiel 2

Proben Nr. 201 bis 206 wurden auf die gleiche Weise hergestellt wie bei der Herstellung der Probe Nr. 103 in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß das in der zwölften Schicht verwendete Blockcopolymer (P-2) gemäß Tabelle 6 geändert wurde. Die Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, mit der Ausnahme, daß die Proben nicht bildweise belichtet wurden. Jede der getrockneten Proben wurde bei 25ºC und der relativen Feuchtigkeit von 50% eine Woche konserviert und bei 25ºC und der relativen Feuchtigkeit von 82% fünf Minuten gehalten. Der Oberflächenglanz jeder der Proben wurde anschließend beobachtet. Die Resultate sind in Tabelle 6 dargestellt. TABELLE 6 Probe Nr. Polymer enthalten in der zwölften Schicht Oberflächenglanz Art Menge (mg/m²) Polyvinylalkohol (Molekulargewicht: 20.000)
Aus den Resultaten, die in Tabelle 6 dargestellt sind, wird deutlich, daß das Blockcopolymer eine Wirksamkeit auf die Ausbildung eines ausgezeichneten Oberflächenglanzes hat.

Beispiel 3

Die Proben Nr. 103, Nr. 105 und Nr. 109 verwendet in Beispiel 1 wurden der sensitometrischen Belichtung unterworfen unter Verwendung einer Lichtquelle mit 3200ºK, und anschließend den folgenden Umkehrverfahren unterworfen, um Bilder zu erzielen. Es folgen die Behandlungsstufen und die Behandlungsflüssigkeiten, die bei dem Umkehrverfahren verwendet wurden.

Verfahren (1)

Das gleiche wie in Beispiel 1.

Verfahren (2)

Schwarz-Weiß-Entwicklung 38ºC 60 Sekunden
Erstes Waschen 33ºC 60 s
Farbentwicklung 38ºC 60 s
Bleichen 38ºC 60 s
Bleich-Fixieren 38ºC 60 s
Zweites Waschen 33ºC 60 s
Gesamtbehandlungszeit (mit Ausnahme der Trockenbehandlung): 6 min 30 s Zusammensetzung der Behandlungsflüssigkeit (Schwarz-Weiß-Entwickler) Hauptflüssigkeit Ergänzungslösung Pentanatriumnitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonat Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat Kaliumsulfit Kaliumthiocyanat Kaliumcarbonat Kaliumhydrochinonmonosulfonat 1-Phenyl-3-pyrazolidon Kaliumbromid Kaliumiodid Wasser bis zum Erhalt von 1 l (der pH-Wert wurde mit Salzsäure oder Kaliumhydroxid eingestellt) (Erstes Waschen) Hauptflüssigkeit Ergänzungslösung Ethylendiamintetramethylphosphonsäure Dinatriumphosphat Wasser bis zum Erhalt von 1 l gleiche wie die Hauptlösung (pH wurde mit Salzsäure oder Natriumhydroxid eingestellt) (Farbentwickler) Hauptflüssigkeit Ergänzungslösung Benzylalkohol Diethylenglykol 3,6-Dithia-1,8-octan Tetranatriumnitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonat Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat Natriumsulfit Hydroxylaminsulfat N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat Ethylendiamin Diaminostilbenaufheller Kaliumbromid Kaliumiodid Wasser bis zum Erhalt von 1 l (pH wurde mit Salzsäure oder Kaliumhydroxid eingestellt) (Bleichbad) Hauptflüssigkeit Ergänzungslösung Dinatriumethylendiamintetraacetat Ammoniumethylendiamintetraacetat-Fe(III)-dihydrat Ammoniumbromid Ammoniumnitrat Wasser bis zum Erhalt von 1 l gleiche wie die Hauptlösung (pH wurde mit Essigsäure oder Ammoniumhydroxid eingestellt) (Bleich-Fixier-Bad) Hauptflüssigkeit Ergänzungslösung Dinatriumethylendiamintetraacetatdihydrat Amoniumethylendiamintetraacetat-Fe(III)-monohydrat Natriumsulfit Ammoniumthiosulfat (100g/l Flüssigkeit) 2-Mercapto-1,3,4-triazol Wasser bis zum Erhalt von 1 l gleiche wie die Hauptlösung (pH wurde mit Essigsäure oder Ammoniumhydroxid eingestellt)

(Zweites Waschen umfassend Hauptflüssigkeit und Ergänzer)

Wasser wurde in einer Wirbelbett-System-Säule deionisiert, welche mit einem stark sauren Kationenaustauschharz des H- Typs (Amberlite IR-120B erhältlich von Rohm & Haas Co.) und einem Anionenaustauschharz vom OH-Typ (Amberlite IR-400 erhältlich von Rohm & Haas Co.) beschickt war, um Calcium- und Magnesiumionen in einer Menge von nicht mehr als 3 mg/l zu enthalten. Zu dem resultierenden deionisierten Wasser wurden 20 mg/l Natriumdichlorisocyanurat und 1,5 g/l Natriumsulfat hinzugefügt. Der pH-Wert des erhaltenen Wassers lag in einem Bereich von 6,5 bis 7,5. Verfahren (3) Verfahren Temperatur Zeit Ergänzungslösung (Menge am Morgen) Schwarz und Weiß Erstes Waschen Farbentwicklung Bleichen Bleich-Fixieren Zweites Waschen Gesamtbehandlungszeit (mit Ausnahme der Trockenverfahren) oder mehr
Das Volumen jedes Behälters betrug 1 l. Zusammensetzung der Behandlungsflüssigkeit (Schwarz-Weiß-Entwickler) Hauptflüssigkeit Ergänzungslösung Pentanatriumnitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonat Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat Kaliumsulfit Kaliumthiocyanat Kaliumcarbonat Kaliumhydrochinonmonosulfonat 1-Phenyl-3-pyrazolidon Kaliumchlorid Kaliumiodid Wasser bis zum Erhalt von 1 l (der pH-Wert wurde mit Salzsäure oder Kaliumhydroxid eingestellt). (Erstes Waschen) Hauptflüssigkeit Ergänzungslösung Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure Dinatriumphosphat Wasser bis zum Erhalt von 1 l entspricht der Hauptlösung (der pH-Wert wurde mit Salzsäure oder Kaliumhydroxid eingestellt) (Farbentwickler) Hauptflüssigkeit Ergänzungslösung Benzylalkohol Diethylenglykol 3,6-Dithia-1,8-octan Tetranatriumnitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonat Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat Natriumsulfit Hydroxylaminsulfat N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat Ethylendiamin Diaminostilben-Aufheller Kaliumbromid Kaliumiodid (der pH-Wert wurde mit Salzsäure oder Kaliumhydroxid eingestellt) (Bleichbad) Hauptflüssigkeit Ergänzungslösung Dinatriumethylendiamintetraacetat Ammoniumethylendiamintetraacetat-Fe(III)-dihydrat Ammoniumbromid Ammoniumsulfat Wasser bis zum Erhalt von 1 l Entspricht der Hauptflüssigkeit (der pH-Wert wurde mit Essigsäure oder Ammoniumhydroxid eingestellt) (Bleich-Fixier-Bad) Hauptflüssigkeit Ergänzungslösung Dinatriumethylendiamintetraacetatdihydrat Ammoniumethylendiamintetraacetat-Fe(III)-monohydrat Natriumsulfit Ammoniumthiosulfat (700 g/l Flüssigkeit) 2-Mercapto-1,3,4-triazol Wasser bis zum Erhalt von 1 l Entspricht der Hauptlösung (der pH-Wert wurde mit Essigsäure oder Ammoniumhydroxid eingestellt)

(Zweites Waschen umfassend Hauptflüssigkeit und Ergänzungslösung)

Das Wasser wurde in einer Wirbelbett-System-Säule deionisiert, welche mit einem stark sauren Kationenaustauschharz des H-Typs (Amberlite IR-120B, erhältlich von Rohm & Haas Co.) und einem Anionenaustauschharz vom OH-Typ (Amberlite IR-400, erhältlich von Rohm & Haas Co.) beschickt war, um Calcium- und Magnesiumionen in einer Menge von nicht mehr als 3 mg/l zu enthalten. Zu dem resultierenden deionisierten Wasser wurden 20 mg/l Natriumdichlorisocyanurat und 1,5 g/l Natriumsulfat hinzugefügt. Der pH-Wert des erhaltenen Wassers lag in einem Bereich von 6,5 bis 7,5.
Die Resultate werden in Tabelle 7 und Tabelle 8 fortgesetzt. Tabelle 7 Gelbfleck Dmin B Probe Nr. Verfahren Tabelle 8 Einschluß des Bleichbeschleunigers ΔD0,6(B) Probe Nr. Verfahren
Aus den Resultaten, die in Tabelle 7 und 8 dargestellt sind, wird deutlich, daß die Wirkung der vorliegenden Erfindung besonders deutlich wird, wenn die Zeit für die Schwarz-Weiß- Entwicklung oder die Gesamtzeit des Verfahrens verkürzt wird.

Claims

1. Verfahren zum Bilden eines Farbumkehrsilberhalogenid bildes umfassend die Schritte:

bildweises Belichten eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, welches einen Träger, eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Cyankuppler enthält, eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Magentakuppler enthält und eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Gelbkuppler enthält, umfaßt;

Unterwerfen des Materials einem Schwarzweißentwicklungsverfahren;

Unterwerfen des Materials einem Umkehrverfahren;

Unterwerfen des Materials einem Farbentwicklungsverfahren; und

Unterwerfen des Materials einem Entsilberungsverfahren,

worin das Schwarzweißentwicklungsverfahren während eines Zeitraums von nicht mehr als 80 Sekunden abgeschlossen wird, nachdem das photographische Material bildweise belichtet wurde; der Gelbkuppler durch die Formel [I] dargestellt ist; die Schicht, welche den Gelbkuppler enthält, die oberste Silberhalogenidemulsionsschicht ist, die einen Kuppler enthält; das photographische Material ferner mindestens drei Schutzschichten auf der Schicht, welche den Gelbkuppler enthält, umfaßt; die untere Schutzschicht einen Abfänger eines Oxidationsprodukts eines Entwicklungsmittels in einer Menge von nicht weniger als 0,1 mg/m² enthält; die mittlere Schutzschicht lichtunempfindliche Silberhalogenidkörner in einer Menge von nicht weniger als 0,001 mg/m² enthält; und die obere Schutzschicht eine kolloidale Schicht ist:

worin R¹ eine Arylgruppe oder eine tertiäre Alkylgruppe ist; R² Fluor, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe oder eine Arylthiogruppe ist; R³ eine Substituentengruppe des Benzolrings ist; X Wasserstoff oder eine Gruppe ist, die durch eine Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels eliminiert werden kann; p eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; und wenn p zwei oder mehr ist, die durch R³ dargestellten Gruppen voneinander verschieden sein können.

2. Verfahren zum Bilden eines Bildes nach Anspruch 1, worin das photographische Material einen Träger, eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Cyankuppler enthält, eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Magentakuppler enthält, eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Gelbkuppler enthält, die untere Schutzschicht, die mittlere Schutzschicht und die obere Schutzschicht in dieser Reihenfolge umfaßt.

3. Verfahren zum Bilden eines Bildes nach Anspruch 1, worin das Schwarzweißentwicklungsverfahren während eines Zeitraums von nicht mehr als 60 Sekunden abgeschlossen wird, nachdem das photographische Material bildweise belichtet wurde.

4. Verfahren zum Bilden eines Bildes nach Anspruch 3, worin das Schwarzweißentwicklungsverfahren während eines Zeitraums von nicht mehr als 40 Sekunden abgeschlossen wird, nachdem das photographische Material bildweise belichtet wurde.

5. Verfahren zum Bilden eines Bildes nach Anspruch 1, worin die Gesamtzeit der Schwarzweißentwicklungs-, Umkehr-, Farbentwicklungs- und Entsilberungsverfahren mit Ausnahme der für das Trocknen des photographischen Materials erforderlichen Zeit nicht länger als 6 Minuten und 30 Sekunden ist.

6. Verfahren zum Bilden eines Bildes nach Anspruch 5, worin die Gesamtzeit der Schwarzweißentwicklungs-, Umkehr-, Farbentwicklungs- und Entsilberungsverfahren mit Ausnahme der für das Trocknen des photographischen Materials erforderlichen Zeit nicht länger als 4 Minuten und 40 Sekunden ist.

7. Verfahren zum Bilden eines Bildes nach Anspruch 1, worin das Umkehrverfahren durch einheitliches Belichten des photographischen Materials durchgeführt wird.

8. Verfahren zum Bilden eines Bildes nach Anspruch 1, worin der in der unteren Schutzschicht enthaltene Abfänger eine durch die Formel [XI] dargestellte Teilstruktur hat:

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; Z¹&sup0;¹ und Z¹&sup0;² jeweils unabhängig voneinander -OH, -NH&sub2;, -NHR¹&sup0;¹, -NR¹&sup0;²R¹&sup0;³ oder -NHSO&sub2;R¹&sup0;&sup4; ist; R¹&sup0;¹ eine Alkylgruppe ist; R¹&sup0;² und R¹&sup0;³ jeweils eine Alkylgruppe ist, oder eine Kombination von R¹&sup0;² und R¹&sup0;³ einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring bildet; R¹&sup0;&sup4; eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist; und wenn n 1 ist,

eine Teilstruktur eines Benzolrings oder eines Naphthalinrings sein kann.

9. Verfahren zum Bilden eines Bildes nach Anspruch 1, worin der in der unteren Schutzschicht enthaltene Abfänger durch die Formel [XII] oder [XIII] dargestellt ist:

worin R²&sup0;¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; R³&sup0;¹ und R³&sup0;² jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist, oder eine Kombination von R³&sup0;¹ und R³&sup0;² einen Ring bilden kann; und mindestens einer von R³&sup0;¹ und R³&sup0;² eine andere Gruppe als Wasserstoff ist.

10. Verfahren zum Bilden eines Bildes nach Anspruch 1, worin die lichtunempfindlichen Silberhalogenidkörner Silberchlorid in einer Menge von nicht weniger als 70 Mol-% enthalten.

11. Verfahren zum Bilden eines Bildes nach Anspruch 1, worin die mittlere Schutzschicht die lichtunempfindlichen Silberhalogenidkörner in einer Menge von 0,001 mg/m² bis 0,5 mg/m² enthält.

12. Verfahren zum Bilden eines Bildes nach Anspruch 1, worin die mittlere Korngröße der lichtunempfindlichen Silberhalogenidkörner im Bereich von 0,02 um bis 0,5 um liegt.

13. Verfahren zum Bilden eines Bildes nach Anspruch 1, worin die Gesamtdicke der Schutzschichten nicht mehr als 6 um beträgt.

14. Verfahren zum Bilden eines Bildes nach Anspruch 1, worin die Dicke der mittleren Schutzschicht nicht mehr als 30% der Gesamtdicke der Schutzschichten beträgt.

15. Verfahren zum Bilden eines Bildes nach Anspruch 1, worin die Dicke der unteren Schutzschicht nicht weniger als 20% der gesamten Dicke der Schutzschichten beträgt.

16. Verfahren zum Bilden eines Bildes nach Anspruch 1, worin mindestens eine der Schutz schichten ferner ein Blockcopolymer aus Polyvinylalkohol und einem Polymer mit einer Ionengruppe enthält.

17. Verfahren zum Bilden eines Bildes nach Anspruch 1, worin die obere Schutzschicht ferner ein Blockcopolymer aus Polyvinylalkohol und einem Polymer mit einer Ionengruppe enthält.