DE69200964T2

DE69200964T2 - Citrazonimidcopolymerisate und ihre Härtung mit anionischem Katalysator.

Info

Publication number: DE69200964T2
Application number: DE69200964T
Authority: DE
Inventors: Peter Hope; Auke Gerardus Talma; Swieten Andreas Petrus Van
Original assignee: Akzo NV
Current assignee: Akzo NV
Priority date: 1991-01-16
Filing date: 1992-01-09
Publication date: 1995-07-27
Anticipated expiration: 2012-01-10
Also published as: US5221717A; DE69200964D1; JPH04311709A; EP0495545B1; CA2059465A1; EP0495545A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft Citraconimid-(Co)polymere, ein Verfahren zur Vernetzung von Citraconimiden mit einem anionischen Katalysator sowie Herstellungsartikel, welche die Citraconimid-(Co)polymeren enthalten.
Citraconimide (kurz für Citraconsäureimide) und substituierte Citraconimide sind bekannte Verbindungen. Radikalische Copolymerisationen von N-substituierten Citraconimiden mit Styrol und Methylmethacrylat sind aus Polymer Journal, Band 12, Nr. 11, Seiten 799-807 (1980) und Polymer Journal, Band 13, Nr. 1, Seiten 65-74 (1981) bekannt, wonach Azobisisobuttersäurenitril in einem Tetrahydrofuran-Lösungsmittel als Polymerisationsinitiator verwendet wird.
Die PCT-Anmeldung WO 91/00879 beschreibt die anionische Vernetzung von bis-Citraconimid-(Co)polymeren unter Verwendung eines Verfahrens, das dem der vorliegenden Erfindung ähnlich ist. Diese nicht vorveröffentlichte Anmeldung ist jedoch auf bis-Ciscitraconimide und deren Copolymere beschränkt und beschreibt nicht die anionische Vernetzung von Citraconimiden.
Ferner ist in "Base-Catalyzed Polymerization of Maleinimide and Some Derivatives and Related Unsaturated Carbonimides", Kojima, K. et al, Journ. Polym. Sci.: Teil A-B, Band 4, 1121-1134 (1966) ein Versuch zur Vernetzung von Citraconimiden mit einem basischen Katalysator beschrieben. In Tabelle VII ist dort jedoch angegeben, dass bei Umsetzung während eines Zeitraumes von 24 Stunden bei 80ºC unter Verwendung von Natrium-tert.butoxid als Vernetzungskatalysator keine Polymeren oder Oligomeren erhalten wurden.
In "The Development of Tough Bismaleimide Resins", Stenzenberger, H.D. et al, 31. International SAMPE Symposium, Band 31, Seiten 920-932 (1986), ist beschrieben, dass Bismaleinimide (kurz für Bismaleinsäureimide) wegen ihrer Eigenschaften für mit Kohlenstoffasern armierte Verbundstoffe von besonderem Interesse sind. Die Publikation beschreibt auch, dass Bismaleinimide in Gegenwart von ionischen Vernetzungskatalysatoren, wie Imidazolen und tertiären Aminen einschliesslich von Diazobicyclooctan (DABCO), vernetzt worden sind.
In "Bismaleimide Resins the Properties and Processing of 'Compimide', BMI Resins", Segal, C. L. et al, 17. Nat. SAMPE Konferenz 17, Seiten 147-160 (1985), wurden Zubereitungen, die Bismaleimide enthielten, mit den ionischen Katalysatoren DABCO und 2-Methylimidazol vernetzt.
Die europäische Patentanmeldung 0 108 461, veröffentlicht am 16. Mai 1984, beschreibt in Beispiel 4 die Vernetzung von Bismaleinimidharzen, die Styrol, Diallylphthalat und Acrylsäure enthalten, in Gegenwart von DABCO.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 1230612 beschreibt die Verwendung von anionischen Polymerisationskatalysatoren für die Herstellung eines Vinyl-Blockcopolymers aus Styrolderivaten und n-substituierten Maleinimiden. DABCO ist in dieser Publikation nicht erwähnt.
Schliesslich beschreibt Polymer, Band 6, Seiten 419-426 (1965) die anionische Polymerisation von einigen n-substituierten Maleinimiden mit Butyllithium.
Im allgemeinen benötigen die Bismaleinimidharze schwierige Verarbeitungsbedingungen, zeigen in Prepregs Lösungsmittelretention, haben einen hohen Schmelzpunkt,und das Monomer erfordert hohe Vernetzungstemperaturen. Ausserdem sind die Maleinimidpolymeren wegen der hohen Vernetzungsdichte, die in den Netzwerkpolymeren erhalten wird, häufig spröde. Der vorstehende Stand der Technik reflektiert den Bedarf an Imidharz-Systemen, die leicht verarbeitbar sind und verbesserte Eigenschaften aufweisen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Ausschaltung der vorstehenden Nachteile der Imidharze des Standes der Technik. Zu diesem Zweck bietet die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Vernetzung von Imidzubereitungen, die mindestens ein Citraconimid der allgemeinen Formel I enthalten:
worin R gleich CH&sub2;-R&sub1; und R&sub1; Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe ist und X gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl und Alkaryl, die alle unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Carboxy-, Cyan-, Halogen-, Ester-, Oxiran-, Ether-, Nitro-, Hydroxy- und Alkoxygruppe(n) substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahren ein ausreichender Anteil eines anionischen Vernetzungskatalysators verwendet wird, um mindestens 10 % der R-Gruppen an den Citraconimid-Einheiten in Alkylenbrücken in der vernetzten Zubereitung umzuwandeln, und wobei die Citraconimid-Einheiten bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Citraconimides vernetzt werden.
Das vorliegende Verfahren liefert Citraconimid-Oligomere, die wegen der an den Molekülen befindlichen reaktionsfähigen Gruppen weiter vernetzt oder polymerisiert werden können. Beispielsweise können diese Stoffe als lösliche reaktive Oligomere in Beschichtungsmitteln verwendet werden.
In einer weiteren Ausführungsform bietet die vorliegende Erfindung ein mindestens zwei Citranconimid-Einheiten enthaltendes Oligomer, das mit einem anionischen Vernetzungsmittel vernetzt worden ist, sowie Herstellungsartikel, die ein nach dem Vernetzungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenes Oligomer enthalten.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Citraconimide sind bekannte Verbindungen und können nach irgendeiner der in den folgenden Publikationen beschriebenen Methoden hergestellt werden: Mehta, N. B. et al, J. Org. Chem., Band 25, Seite 1012 (1960), Paesschen, G. V. and Timmerman, D., Makromol. Chem., Band 27, Seite 112 (1964) und Oishi, T. Polymer Journal, Band 12, Nr. 11, Seiten 799- 807 (1980).
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Citraconimide enthalten Verbindungen der Formel I:
worin R CH&sub2;-R&sub1; ist, R&sub1; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppen bedeutet und
X gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl und Alkaryl, die alle durch eine oder mehrere Carboxy-, Cyan-, Halogen-, Ester-, Oxiran-, Ether-, Nitro-, Hydroxy- und Alkoxygruppe(n) substituiert sein können.
Geeignete Citranconimide umfassen, ohne dar dies eine Beschränkung sein soll, Citraconimid und substituierte Citraconimide, wie N- (t-Butyl)-citraconimid, N-(Dode-cyl)-citraconimid, N-(Octadecyl)- citraconimid, 2-Citraconimidoessig-säure, 2-Citraconimidopropionsäure, 2-Citraconimido-3-methylbuttersäure, 6 Citraconimidohexansäure, 2-Citraconimidobernsteinsäure, 1-Citraconimido-2-phenylpropan, 2-Citraconimido-1,2-propandiol, N-t-Butyltriolcitraconimid, N-(Allyl)- citraconimid, N-(Oleyl)-citracon-imid, N-(3-Chlorpropyl)-citraconimid, N-(Furfuryl)-citraconimid, N-(Phenyl)-citraconimid, 2-Citraconimido- 4-methylphenol, N-(4-Bromphe-nyl)-citraconimid, 4-Citraconimidoacetylbenzol, 4-Citraconimidoben-zoesäure, 4-Citraconimidonitrobenzol, 4-Citraconimidophenol, 2-Citra-conimidoisopropenylbenzol, N-Benzylcitraconimid, N-Pentylcitraconimid, N-2-Hydroxyethylcitraconimid und 2-Citraconimido-1-methylethylbenzol.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten anionischen Katalysatoren umfassen allgemein bekannte Verbindungen, die kommerziell erhältlich sind oder nach bekannten Syntheseverfahren hergestellt werden können. Im allgemeinen muss der anionische Katalysator eine katalytische Aktivität bei der Polymerisation oder Oligomerisierung von Citraconimid enthaltenden Zubereitungen bei geeigneten Polymerisationstemperaturen aufweisen. Anionische Katalysatoren im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfassen Diazobicycloalkane, Diazobicycloalkene, Imidazole, substituierte Imidazole, die Alkalisalze von organischen Alkoholen, Triphenylphosphin und substituierte oder unsubstituierte aliphatische und aromatische sekundäre und tertiäre Amine. Die am meisten bevorzugten Katalysatoren sowohl aus wirtschaftlichen als auch aus leistungsmässigen Gründen sind Diazobicyclooctan, Triphenylphosphin und Imidazole einschliesslich von 2-Methylimidazol.
Der anionische Katalysator ist in einem Anteil vorhanden, der ausreicht, um mindestens 10 % der R-Gruppen der Formel (I) an den Citraconimid-Einheiten in Alkylenbrücken umzuwandeln. Typisch werden 0,01 bis 3,0 Gew.% des anionischen Katalysators verwendet. Noch mehr bevorzugt wird die Verwendung von 0,1 bis 3,0 Gew.%.
Insbesondere werden Citraconimid-Verbindungen der Formel (I) zu Polymeren wie den folgenden polymerisiert:
worin X, R und R&sub1; die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben. In diesen Polymeren sind zusätzlich zur erwarteten Vernetzung weitere Alkylenbrücken zwischen den Polymereinheiten vorhanden, wie die in Formel (II) dargestellten Alkylenbrücken. Diese Alkylenbrücken können an ein Kohlenstoffatom in den Citraconimid-Einheiten anknüpfen, an dem ein abspaltbares Wasserstoffatom hängt. Die Alkylenbrücken werden stets von einer brückenbildenden Methylengruppe gebildet.
Wie in Formel (II) gezeigt, gibt es im wesentlichen vier Möglichkeiten, wobei die beiden am linksten Stehenden die Verknüpfungspunkte der ursprünglichen Citraconimid-Einheiten sind, die durch 1,2- oder 1,3-Addition gebildet sind und wobei die beiden am rechtsten Stehenden eine Spiro-Form besitzen, was eine Folge der Isomerisierung der Citraconimid-Einheiten zu Itaconimid-Einheiten unter den Reaktionsbedingungen ist. Die Itaconsäure-Isomerisierung kann für bis zu 80 % oder etwas mehr der aus dem vorliegenden Verfahren resultierenden Einheiten verantwortlich sein.
Mindestens 10 % der ursprünglichen R-Gruppen an den Citraconimid-Einheiten sind im vernetzten Oligomer in diese Alkylenbrücken umgewandelt, um neue Citraconimid-Oligomere mit verbesserten Eigenschaften zu bieten. Noch bevorzugter werden mindestens 25 % und am meisten bevorzugt mindestens 40 % der ursprünglichen R-Gruppen in Alkylenbrücken umgewandelt, und gewünschtenfalls können annähernd 100 % der ursprünglichen Citraconimid-R-Gruppen in Alkylenbrücken umgewandelt werden.
Die vernetzbare Zubereitung, die nach dem Vernetzungsverfahren der vorliegenden Erfindung vernetzt wird, kann auch einen oder mehrere covernetzbare(n) Stoff(e) enthalten. Geeignete co-vernetzbare Stoffe umfassen Bismaleimide, Biscitraconimide, Citraconmaleimide, Itaconmaleimide, Citracon/Itacon-maleimide, Bis-(Allyltrimellitatimide), Bisitaconimide, Itaconimide, Maleimide und aromatische oder aliphatische Amine, die in Anteilen von bis zu 50 Mol% der Zubereitung vorhanden sein können, sowie Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und olefinisch ungesättigte Monomere, wie Diallylphenol, Styrol und Styrolderivate, wie α-Methylstyrol, Indol und Diisopropenylbenzol, die in Anteilen von bis zum 25 Mol% der Zubereitung vorhanden sein können.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch vernetzte oligomere Stoffe, die Einheiten enthalten, welche von einem Citraconimid der Formel (I) abgeleitet sind, worin mindestens 10 % der R-Gruppen an den Citraconimid-Einheiten als Folge der Vernetzung in Gegenwart eines anionischen Katalysators in Alkylenbrücken umgewandelt sind. Wiederum können diese vernetzten oligomeren Stoffe Einheiten umfassen, die von einem oder mehreren der hier angegebenen co-vernetzbaren Stoffen abgeleitet sind. Insbesondere wird bevorzugt, dass die vernetzte oligomere Verbindung der vorliegenden Erfindung mindestens 25 % und am meisten bevorzugt mindestens 40 % der R-Gruppen an den Citraconimid-Einheiten in Alkylenbrücken umgewandelt aufweist.
Das Vernetzungsverfahren der vorliegenden Erfindung muss in Gegenwart eines anionischen Katalysators durchgeführt werden. Die Vernetzung wird durchgefUhrt durch einfaches Erwärmen einer Zubereitung, die mindestens ein Citraconimid der Formel (I), einen anionischen Katalysator und gewünschtenfalls ein co-vernetzbares Material enthält, auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Citraconimids und Beibehalten der Temperatur auf diesen Wert während einer ausreichenden Zeitspanne zum Vernetzen des Materials unter Bildung eines vernetzten oligomeren Produktes. Die Vernetzung kann bei 150 bis 250ºC erzielt werden. Im allgemeinen wird die Vernetzung bei einer Temperatur von über 180ºC erzielt. Die Vernetzungsdauer hängt von dem Anteil des vorhandenen Katalysators und dem Typ des vernetzten Materials ab.
Das vernetze oligomere Produkt der vorliegenden Erfindung ist insbesondere für Spritzguss brauchbar, da es ein thermoplastisches Oligomer ist. Es ist auch für Beschichtungsmittel als lösliches reaktionsfähiges Oligomer brauchbar, das im Beschichtungsmittel vernetzt bzw. gehärtet werden kann. Das vernetzte oligomere Produkt kann auch Teil eines faserarmierten Herstellungsartikels sein.
Die Erfindung wird weiter unter Bezug auf die folgenden Beispiele erläutert, die aber nicht als die Erfindung beschränkend zu verstehen sind.

Beispiele 1-21

In den Beispielen 1-21 wurden 21 verschiedene Citraconimide in Gegenwart von Diazobicyclooctan während einer Zeitspanne von 20 Stunden bei 180ºC vernetzt. Die Festigkeit des resultierenden Oligomers wurde untersucht, wobei "A" ein festes Oligomer und "B" ein weiches Oligomer anzeigt, und zwar bei einer Temperatur von 180ºC und bei Raumtemperatur. Dann wurden die TGA-Werte bei 5 % und 10 % gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1 Citraconimid Mw Verteilg. N-(Dodecyl)-citraconimid N-(Octadecyl)-citraconimid N-(Essigsäure)-citraconimid N-(Propionsäure)-citraconimid N-(m-3-Methylbuttersäure)-citraconimid N-(Hexansäure)-citraconimid N-(Butyrat)-citraconimid N-(Propandiol)-citraconimid N-(Propen)-citraconimid N-(Octadecen)-citraconimid N-(Chlorpropan)-citraconimid N-(2-Methylfuran)-citraconimid Citraconimid N-(Phenyl)-citraconimid N-(3-Methyl-5-hydrophenyl)-citraconimid N-(4-Bromphenyl)-citraconimid N-(4-Acetoxyphenyl)-citraconimid N-(4-Carboxyphenyl)-citraconimid N-(4-Nitrophenyl)-citraconimid N-(4-Hydroxyphenyl)-citraconimid N-(2-Isopropenylphenyl)-citraconimid
RT = Raumtemperatur
Die vorstehenden Beispiele wurden lediglich zum Zweck der Erläuterung gegeben und sind nicht als die Erfindung in irgendeiner Weise beschränkend auszulegen. Der Geltungsbereich der Erfindung ist anhand der anhängenden Ansprüche zu bestimmen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines (Co)polymeren aus einer Zubereitung enthaltend mindestens eine Einheit, die von einem Citraconimid der Formel

abgeleitet ist, worin R gleich CH&sub2;-R&sub1; und R&sub1; Wasserstoff oder eine C&sub1;- C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe ist und X gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl und Alkaryl, die alle unsubstituiert oder durch eine oder mehrere Carboxy-, Cyano-, Halogen-, Ester-, Oxiran-, Ether-, Nitro-, Hydroxy- oder Alkoxygruppe(n) substituiert sein können, und 0,01 bis 3,0 Gew.% eines anionischen Vernetzungskatalysators zur Umwandlung von mindestens 10 % der R-Gruppen an den Citraconimid-Einheiten in Alkylenbrücken in vernetztem Zustand, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt der Citraconimid-Einheiten vernetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Zubereitung ausserdem eine oder mehrere (co)vernetzbare Verbindung(en) aus der Gruppe bestehend aus Maleinimiden, Itaconimiden, Biscitraconimidenl Bismaleinimiden, Citraconmaleinimiden, Itaconmal einimiden, Citracon/Itaconimiden, bis-(Allyltrimellitatimiden), bis-Citraconimiden und aromatischen oder aliphatischen Aminen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem die (co)vernetzbaren Verbindungen bis 25 Mol% der Zubereitung, bezogen auf die Mole an Citraconimid, enthalten und zusätzlich aus der Gruppe bestehend aus Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und olefinisch ungesättigten Monomeren oder Oligomeren gewählt sein kann bzw. gewählt sein können.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, welches 0,01 bis 3,0 Gew.% eines anionischen Vernetzungskatalysators gewählt aus der Gruppe bestehend aus Diazobicycloalkanen und substituierten Imidazolen umfasst.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei welchem ein ausreichender Anteil des anionischen Vernetzungskatalysators vorhanden ist, um mindestens 40 % der R-Gruppen der Citraconimid-Einheiten in Alkylenbrücken in der vernetzten Zubereitung umzuwandeln.

6. Herstellungsartikel, enthaltend ein Oligomer, das nach dem Vernetzungsverfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 erhalten ist.

7. Herstellungsartikel nach Anspruch 6, der ausserdem eine Faserarmierung enthält.

8. Oligomer enthaltend mindestens zwei Einheiten, welche von einem Citraconimid der Formel

abgeleitet ist, worin R gleich CH&sub2;-R&sub1; und R&sub1; Wasserstoff oder eine C&sub1;- C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe ist und X gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl und Alkaryl, die alle unsubstituiert oder durch eine oder mehrere Carboxy-, Cyano-, Halogen-, Oxiran-, Nitro-, Ester-, Ether-, Hydroxy- und Alkylgruppe(n) substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, dass in der oligomeren Zubereitung mindestens 10 % der R-Gruppen an den Citraconimid- Einheiten in Alkylenbrücken umgewandelt sind.

9. Oligomere Zubereitung nach Anspruch 8, bei welcher die oligomere Zubereitung ausserdem bis zu 40 Mol% Einheiten enthält, die von einer oder mehreren (co)vernetzbaren Verbindung(en) abgeleitet sind, die gewählt ist bzw. sind aus der Gruppe bestehend aus den Bismaleinimiden, Bisitaconimiden, Biscitraconimiden, Itaconmaleinimiden, Citraconmaleinimiden, Itacon/Citraconimiden, bis-(Allyltrimellitatimiden), Itaconimiden, Maleinimiden und aliphatischen oder aromatischen Diaminen.

10. Oligomere Zubereitung nach Anspruch 8, bei welcher die oligomere Zubereitung ausserdem bis zu 25 Mol% Einheiten enthält, welche abgeleitet sind von einer oder mehreren (co)vernetzbaren Verbindung(en) gewählt aus der Gruppe bestehend aus Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und olefinisch ungesättigten Monomeren oder Oligomeren.

11. Oligomere Zubereitung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, worin mindestens 40 % R-Gruppen an den Citraconimid-Einheiten in der oligomeren Zubereitung in Alkylenbrücken umgewandelt sind.