DE69201325T2 - Verfahren für die katalytische Umwandlung von organischen Verbindungen. - Google Patents

Verfahren für die katalytische Umwandlung von organischen Verbindungen.

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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG (a) Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung organischer Verbindungen, insbesondere ein Verfahren, bei dem ein mit dem verwendeten Wasserdampf in Berührung kommender Katalysator seine Aktivität nur wenig verliert. Gebräuchliche organische Verbindungen werden wirksam erhalten, indem man organische Verbindungen verschiedenen katalytischen Umwandlungen unterzieht, bei denen die Katalysatoren Wasserdampf ausgesetzt sind, beispielsweise bei katalytischen Reaktionen oder bei der Regenerierung der Katalysatoren.
    • (b) Beschreibung des Standes der Technik
  • Zeolith-Katalysatoren zeigen gegenüber verschiedenen katalytischen Umwandlungen organischer Verbindungen Aktivität und sind deshalb von hohem technischem Wert. Es gibt verschiedene Zeolithe mit unterschiedlichen Strukturen und Zusammensetzungen, die bei verschiedenen katalytischen Umwandlungen organischer Verbindungen in großem Umfang als Katalysatoren oder Katalysatorbestandteile eingesetzt werden. Unter diesen Zeolithen mit unterschiedlichen Strukturen und Zusammensetzungen sind in neuerer Zeit Zeolithe vom Typ MFl mit hohem Siliciumdioxidgehalt, die als ZSM-5-Zeolithe bezeichnet werden, interessant geworden, da sie im allgemeinen bei verschiedenen Reaktionen organischer Verbindungen eine höhere Aktivität, eine höhere Selektivität und eine längere Lebensdauer zeigen als andere Zeolithe, einschließlich den Zeolithen vom Typ A, vom Typ X und vom Typ A und Mordenit.
  • Viele herkömmliche Zeolithe haben jedoch eine unzureichende Naßhitzebeständigkeit, was zu dem deutlichen Nachteil führt, daß die katalytische Aktivität bei Berührung mit Wasserdampf bei hoher Temperatur, beispielsweise während katalytischer Reaktionen oder bei der Regenerierung, leicht herabgesetzt wird. Zeolithe vom Typ MFI mit relativ hohen Siliciumdioxidgehalten wie ZSM-5 haben in dieser Hinsicht dieselben Nachteile wie die üblicherweise verwendeten und beschriebenen. Deshalb stellte die Herabsetzung der katalytischen Aktivität infolge der Berührung mit Wasserdampf bei vielen Verfahren der katalytischen Umwandlung organischer Verbindungen, bei denen Zeolith-Katalysatoren unvermeidlich mit Wasserdampf bei hoher Temperatur in Berührung kamen, ein ernstliches Problem dar. Die Katalysatoren kommen beispielsweise mit Wasserdampf bei hoher Temperatur bei Reaktionen in Berührung, bei denen eine Wasserdampfatmosphäre gebildet wird, einschließlich der Dehydrierung oder der Umwandlung von Alkoholen (z.B. dem MTG-Verfahren), Reaktionen, bei denen Wasser gebildet wird, wie den CO/H&sub2;-Reaktionen, Reaktionen, bei denen Wasser als Reaktionspartner dient, wie der Hydrierung von Olefinen, und Reaktionen, bei denen die Anwesenheit von Wasser oder Wasser erzeugenden Stoffen erforderlich ist. Es ist festzuhalten, daß auch während der Regenerierung oder Vorbehandlung von Katalysatoren eine Wasserdampfatmosphäre erzeugt wird. Selbst bei Reaktionen, bei denen während der Reaktion keine Wasserdampfatmosphäre erzeugt wird, wie bei dem katalytischen Petroleumcrackverfahren und der Umwandlung von Paraffinen oder Olefinen, werden die Katalysatoren im allgemeinen mit Wasserdampf enthaltenden Regenerierungsgasen regeneriert, um während der Reaktionen auf den Katalysatoren abgeschiedene kohlenstoffhaltige Materialien zu entfernen, so daß sie während der Regenerierung mit einer heißen Wasserdainpfatmosphäre in Berührung kommen. Dies bedeutet, daß bei einem großen Teil der Verfahren zur katalytischen Umwandlung organischer Verbindungen das Problem der Herabsetzung der katalytischen Aktivität infolge dieser Wirkung des Wasserdampfes auftritt.
  • Weiter haben in letzter Zeit Galloaluminosilicate wegen ihrer hohen katalytischen Aktivität gegenüber verschiedenen katalytischen Umwandlungen von Kohlenwasserstoffen wie der Aromatisierung von Paraffinen oder Olefinen die besondere Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Analog zu den gewöhnlichen Zeolith-Katalysatoren tritt aber auch bei den Galloaluminosilicat-Katalysatoren während der Umwandlung wie der Aromatisierung von Kohlenwasserstoffen bei hoher Temperatur eine Ablagerung von Koks auf, so daß die katalytische Aktivität herabgesetzt wird. Im allgemeinen haben Kohlenwasserstoffe mit einer größeren Anzahl von Kohlenstoffatomen den Nachteil, die katalytische Aktivität stärker herabzusetzen, und Olefine neigen eher zur Koksbildung als Paraffine, wodurch eine stärkere Herabsetzung der katalytischen Aktivität bewirkt wird. Tatsächlich wird im Falle der Aromatisierung von Kohlenwasserstoffen auf Galloaluminosilicat-Katalysatoren bei Verwendung von sehr niederen Paraffinen wie Propan oder Butan als Ausgangsstoff die katalytische Aktivität nicht so deutlich herabgesetzt. Bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen jedoch, die höhere Paraffine oder Olefine als Ausgangsstoffe enthalten, wird eine stärkere Herabsetzung der Aktivität verursacht, so daß es sehr schwierig ist, die ursprüngliche hohe-Aktivität für mehr als 100 Stunden aufrechtzuerhalten.
  • Folglich wird bei Reaktionen, bei denen die Aktivität infolge von Koksablagerungen leicht herabgesetzt wird, wie bei der oben beschriebenen Aromatisierung, eine häufige Regenerierung der Katalysatoren durch Verbrennen des Kokses bei hohen Temperaturen erforderlich. Bei jeder Regenerierung werden die Katalysatoren bei hohen Temperaturen dem durch die Verbrennung des Kokses erzeugten Wasserdampf ausgesetzt, und Katalysatoren mit geringer Naßhitzebeständigkeit verlieren mit jeder Regenerierung in beträchtlichem Umfang ihre Aktivität, so daß eine erhebliche Herabsetzung der Lebensdauer der Katalysatoren bei wiederholter Verwendung aus der Sicht des Wirkungsgrades des Verfahrens ein ernstliches Problem darstellt.
  • Nachfolgend werden typische Beispiele für katalytische Umwandlungen organischer Verbindungen, bei denen die obigen Probleme auftreten, beschrieben.
  • Beispielsweise wurde beim katalytischen Cracken von Gasöl festgestellt, daß durch kombinierte Verwendung von Zeolithen (FCC- Katalysatoren) mit einer Porengröße von mehr als 7 Angström mit ZSM-5, das ein Zeolith vom Typ MFI ist, sowohl die Oktanzahl all auch die Ausbeute des erhaltenen Benz ins, im Vergleich zu der Verwendung des ersteren allein, verbessert werden [japanische Patentanmeldung Kokai Koho (offengelegt) No. 47- 8074 {japanische Patentanmeldung Kokoku Koho (Veröffentlichung) No. 54-37162}]. Das durch das dort beschriebene Verfahren synthetisierte ZSM-5 hat jedoch eine so geringe Naßhitzebeständigkeit, daß es mit jeder Behandlung in einer Wasserdampfatmosphäre während der Katalysatorregenerierung seine Aktivität beträchtlich verliert, so daß die durch seinen Zusatz erzielte Wirkung rasch verloren geht. Bei diesem katalytischen Umwandlungsverfahren ist deshalb eine kontinuierliche Zugabe von ZSM- 5 erforderlich, so daß eine große Menge ZSM-5 eingesetzt werden muß.
  • Es wird berichtet, daß bei Zusatz von großen ZSM-5-Kristallen zu FCC-Katalysatoren, verglichen mit dem Zusatz von kleinen ZSM-5-Kristallen, eine geringere durch Wasserdampf verursachte Herabsetzung der Aktivität erzielt werden kann [japanische Patentanmeldung Kokai Koho (offengelegt) No. 60-208395]. Nichtsdestoweniger ist das Problem der Herabsetzung der Aktivität durch Wasserdampf bisher nicht befriedigend gelöst.
  • Bei diesen Verfahren würde eine Verbesserung der Naßhitzebeständigkeit von ZSM-5 zur Folge haben, daß eine geringere Menge an Zeolithen zugesetzt werden kann.
  • Es wird über einige Versuche zur Verbesserung der Naßhitzebeständigkeit von ZSM-5 berichtet. Beispielsweise wird in den japanischen Patentanmeldungen Kokai Koho (offengelegt) No. 55- 5144 0 und 59-117584 offenbart, daß die Naßhitzebeständigkeit von ZSM-5 verbessert wird, wenn man Metalle der Gruppe IB (Cu, Ag), der Gruppe IIB (Zn) oder der Gruppe VIII durch Ionenaustausch in dieses einführt. Dennoch ist die Verbesserung noch unzureichend, und es entsteht auch das Problem, daß die ausgetauschten Kationen wie Ag&spplus; ihre Wirksamkeit nach ihrer Reduzierung verlieren.
  • Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoffen wie Paraffinen oder Olefinen (insbesondere C5-Kohlenwasserstoffen) unter Verwendung von Katalysatoren bekannt, die ZSM-5 enthalten [japanische Patentanmeldung Kokai Koho (offengelegt) No. 49-41322]. Bei diesem Verfahren ist durch eine starke Ablagerung von kohlenstoffhaltigen Materialien auf den Katalysatoren eine häufige Regenerierung der Katalysatoren erforderlich. Als die Erfinder das in den Arbeitsbeispielen dieser Druckschrift beschriebene ZSM-5 synthetisierten und bei der Durchführung dieser Reaktion einsetzten, wurde die katalytische Aktivität durch die Wasserdampfeinwirkung bei den wiederholten Regenerierungen beträchtlich- herabgesetzt.
  • Es wird auch berichtet, daß Zeolithe, bei denen Ga abgeschieden oder durch Ionenaustausch eingeführt worden ist, bei der oben erwähnten Aromatisierung eine hohe Aktivität aufweisen [japanische Patentanmeldung Kokai Koho (offengelegt) No. 53- 92717]. Es wird jedoch nichts darüber ausgesagt, wie die Zeolithe synthetisiert worden sind.
  • In der japanischen Patentanmeldung Kokoku Koho (Veröffentlichung) No. 58-34517 ist ein Verfahren beschrieben, bei dein zunächst durch katalytisches Cracken von Casöl mit Crack-Katalysatoren Benzinfraktionen hergestellt werden, wonach die durch das Cracken resultierenden Bestandteile mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen, die Paraffine und Olefine umfassen, zur Erhöhung des organischen Gehalts, namentlich der Oktanzahl, mit ZSM-5 katalysisert werden. Das verwendete ZSM-5 war wegen seiner Anfälligkeit gegenüber Naßhitzeverschlechterung während der Regenierung stets frisch, wobei für die erstere Crackung regeneriertes ZSM-5 zusammen mit FCC-Katalysatoren verwendet wurde.
  • Diese herkömmlichen ZSM-5-Katalysatoren sind Zeolithe vom Typ MFI. Wie jedoch die obigen Beispiele zeigen, haben die durch ZSM-5 repräsentierten herkömmlichen Zeolithe vom Typ MFI, wenn sie im allgemeinen- auch wirksame Katalysatoren oder Katalysatorbestandteile für verschiedene katalytische Umwandlungen organischer Verbindungen sind, eine so geringe Naßhitzebeständigkeit, daß das Problem entsteht, daß ihre Aktivität oder Funktion als zusätzliche Katalysatoren durch Wasserdampfeinwirkung oder durch in einer Wasserdampfatmosphäre stattfindende Reaktionen leicht stark herabgesetzt wird.
  • Im Hinblick auf die Aromatisierung unter Verwendung von Galloaluminosilicaten wurden verschiedene Techniken vorgeschlagen. Beispielsweise wird in der japanischen Patentanmeldung Kohyo Koho (offengelegt) No. 60-501357 beschrieben, daß die Aromatisierungswirksamkeit eines Galloaluminosilicats durch Wasserdampfeinwirkung erhöht wird. Es wird jedoch nichts darüber ausgesagt, wie sich die Aktivität während einer Langzeit- Wasserdampfeinwirkung verändert (d.h. ob die katalytische Aktivität trotz Regenerierung oder wiederholten Regenerierungen der Katalysatoren, bei denen hohe Temperaturen und eine Langzeit- Wasserdampfeinwirkung erforderlich sind, aufrechterhalten werden kann). Es werden auch keine Aussagen über die Veränderung der Naßhitzebeständigkeit in Abhängigkeit von den Herstellungsverfahren (syntheseverfahren) des Galloaluminosilicats gemacht.
  • In der japanischen Patentanmeldung Kokai Koho (offengelegt) No. 1-103916 ist die Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus verschiedenen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Galloaluminosilicaten, die durch Calcinieren bei 700 bis 1000ºC modifziert worden sind, in hoher Ausbeute beschrieben. Es wird jedoch keine Aussage über die Änderung der Aktivität der Galloaluminosilicate durch Kontakt mit Wasserdampf gemacht.
  • Dies bedeutet, daß diese herkömmlichen Techniken zwar zur Schaffung von Galloaluminosilicaten mit verbesserter Aktivität bei der Aromatisierung von Kohlenwasserstoffen geführt haben, wobei diese sich jedoch nicht für Verfahren eignen, bei denen eine Regenerierung der Katalysatoren, insbesondere eine häufige Wiederholung von Reaktionen und Regenerierungen, erforderlich ist. Der Grund dafür ist, daß man bisher keine Herstellungsverfahren und Zusammensetzungen kennt, die zu Galloaluminosilicaten mit einer derart hohen Naßhitzebeständigkeit führen, daß Regenerierung oder Wiederholung derselben toleriert werden.
  • Es ist deshalb von Bedeutung, Herstellungsverfahren und Zusammensetzungen kennenzulernen, die zu Galloaluminosilicaten mit hoher katalytischer Aktivität und einer so hohen Naßhitzebeständigkeit führen, daß Regenerierung und Wiederholung derselben ausreichend toleriert werden.
  • Wenn Galloaluminosilicate mit ausgezeichneter Naßhitzebeständigkeit gefunden werden, sind diese nicht nur für die Aromatisierung von Kohlenwasserstoffen, sondern auch für verschiedene, durch andere Zeolithe wie ZSM-5 katalysierte Reaktionen wirksam. Sie sind auch für verschiedene Verfahren zur katalytischen Umwandlung von organischen Verbindungen, bei denen die Katalysatoren zwangsläufig mit Wasserdampf bei hoher Temperatur nicht nur während ihrer Regenerierung, sondern auch während der Reaktionen (beispielsweise bei Reaktionen, bei denen Wasser erzeugt wird, wie der Dehydrierung von Alkoholen oder der Hydrierung von CO, sowie bei Reaktionen, bei denen der Zusatz von Wasser zu den Reaktionssystemen erforderlich ist) in Berührung kommen, wirksam.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Umwandlung von organischen Verbindungen, bei dem eine geringe Herabsetzung der Aktivität oder der Funktionen der Katalysatoren infolge des Kontakts mit Wasserdampf auftritt, wobei das Verfahren einen außerordentlich verbesserten Wirkungsgrad aufweist.
  • Die Erfindung basiert auf der Idee der Verwendung von Zeolithen, deren AktiVität für verschiedene katalytische Umwandlungen organischer Verbindungen, bei denen die Katalysatoren zwangsläufig mit Wasserdampf in Kontakt kommen, bei Einwirkung von Wasserdampf bei hoher Temperatur nur wenig verlorengeht, wodurch der Wirkungsgrad der Verfahren erheblich verbessert wird. Für diesen Zweck wurde die Verbesserung der Naßhitzebeständigkeit von herkömmlichen Zeolithen vom Typ MFI wie des herkömmlichen ZSM-5 untersucht. Als Folge davon wurde ein zufriedenstellender Katalysator gefunden, der ein Zeolith vom Typ MFI mit einer spezifischen Zusammensetzung [SiO&sub2;/(Al&sub2;O&sub3;&spplus;Ga&sub2;O&sub3;) und Ga&sub2;O&sub3;/Al&sub2;O&sub3;] und einem spezifischen Merkmal (ISiOH/IH&spplus;, nämlich dem durch NMR bestimmten Verhältnis von SiOH/saurem OH), ist. Dieser Zeolith vom Typ MFI ist für katalytische Uinwandlungen von organischen Verbindungen, bei denen Wasserdampf auf vielfältige Weise mit den Katalysatoren in Berührung kommt, außerordentlich wirksam. Auf diesen Erkenntnissen beruht die Erfindung.
  • Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung einer organischen Verbindung in Gegenwart eines Katalysators, das eine Stufe umfaßt, in der der Katalysator mit Wasserdampf in Berührung kommt, wobei das Verfahren darin besteht, daß die organische Verbindung mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der einen Zeolith des Typs MFI umfaßt, welcher ein Molverhältnis SiO&sub2;/(Al&sub2;O&sub3;&spplus;Ga&sub2;O&sub3;) von 20 bis 200 und ein Molverhältnis Ga&sub2;O&sub3;/Al&sub2;O&sub3; von 0 bis 50 hat und, nachdem der Zeolith des Typs MFI durch Ionenaustausch im wesentlichen in die H-Form umgewandelt worden ist, ein durch ¹H-NMR bestimmtes Verhältnis der Peakintensität von SiOH, ISiOH, zur Peakintensität von saurem OH, IH&spplus;, von 0 bis 0,5 aufweist.
    • BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es wichtig, daß der als Katalysator oder Katalysatorbestandteil für die Umwandlung der organischen Verbindung verwendete Zeolith des Typs MFI nicht nur vom MFI-Typ ist, sondern auch ein Molverhältnis SiO&sub2;/(Al&sub2;O&sub3;&spplus;Ga&sub2;O&sub3;) von 20 bis 200 und ein Molverhältnis Ga&sub2;O&sub3;/Al&sub2;O&sub3; von 0 bis 50 hat und, nachdem er durch Ionenaustausch im wesentlichen in die H-Form umgewandelt worden ist, ein durch ¹H-NMR bestimmtes Verhältnis der Peakintensität von SiOH, ISiOH, zur Peakintensität von saurem OH, IH&spplus;, ISiOH/IH&spplus;, von 0 bis 0,5 aufweist. Zeolithe vom Typ MFI, die diesen Bedingungen genügen, haben eine so ausgezeichnete Naßhitzebeständigkeit, daß sie ihre Aktivität bei der Einwirkung einer Wasserdampfatmosphäre bei hohen Temperaturen während der Reaktion oder ihrer Regenerierung nur wenig verlieren, so daß sie wirksame-Katalysatoren oder Katalysatorbestandteile für verschiedene katalytische Umwandlungen von organischen Verbindungen sind, die Stufen umfassen, bei denen die Katalysatoren mit Wasserdampf in Berührung kommen. Dies bedeutet, daß sie im Verlauf von in einer Wasserdampfatmosphäre durchgeführten Reaktionen, wie Reaktionen, bei denen der Zusatz von Wasser erforderlich ist, nur wenig Aktivität verlieren und ihre katalytische Aktivität über einen langen Zeitraum beibehalten. Die katalytische Aktivität wird auch durch Regenerierung in einer Wasserdampfatmosphäre, wie durch Regenerierung mit einem Wasserdampf enthaltenden Gas oder Entfernung von Koks durch Verbrennen mit Luft, was von einer Wasserdampferzeugung begleitet ist, nicht leicht herabgesetzt. Die Katalysatoren eignen sich auch für katalytische Umwandlungen von organischen Verbindungen, bei denen die häufige Wiederholung dieser Regenerierungsbehandlungen erforderlich ist.
  • Zeolithe vom Typ MFI mit einem Molverhälnis SiO&sub2;/(Al&sub2;O&sub3;&spplus;Ga&sub2;O&sub3;) von weniger als 20 oder mehr als 200 sind unbefriedigend in ihrer Naßhitzebeständigkeit und liefern keine ausreichende katalytische Aktivität. Insbesondere induzieren solche Katalysatoren, die wenig Siliciumdioxid bei einem Molverhältnis SiO&sub2;/(Al&sub2;O&sub3;&spplus;Ga&sub2;O&sub3;) von weniger als 20 enthalten, eine erhebliche Ablagerung von kohlenstoffhaltigen Materialien, so daß das erfindungsgemäße Ziel in keiner Weise erreicht werden kann.
  • Ein bevorzugter Bereich des Molverhältnisses SiO&sub2;/(Al&sub2;O&sub3;&spplus;Ga&sub2;O&sub3;) kann nicht allgemein definiert werden7 da er vom Verwendungszweck, wie der Art der gewünschten Reaktion, oder den Betriebsbedingungen, wie den Reaktionsbedingungen, abhängt. Im Hinblick auf die katalytische Aktivität beträgt er 20 bis 200, vorzugsweise 20 bis 80.
  • Das Molverhältnis des Aluminiumoxidbestandteils zu dem Galliumoxidbestandteil in dem Zeolith vom Typ MFI, Ga&sub2;O&sub3;/Al&sub2;O&sub3;7 liegt im Bereich von 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 2. Wenn als Galloaluminosilicat ein Zeolith vom Typ MFI verwendet wird, der Galliumoxid als Bestandteil enthält, ist es erwünscht, das Verhältnis Ga&sub2;O&sub3;/Al&sub2;O&sub3; auf 0,0001 bis 50, vorzugsweise 0,0001 bis 2, einzustellen. Wenn das Verhältnis weniger als 0,0001 beträgt, ergibt sich keine Wirkung durch den Zusatz des Galliumoxidbestandteils. Die Anwesenheit des Galliumoxidbestandteils bei einem Molverhältnis Ga&sub2;O&sub3;/Al&sub2;O&sub3; im Bereich von 0,0001 bis 50 verbessert weiter die Naßhitzebeständigkeit und die katalytische Aktivität, insbesondere die katalytische Aktivität bei der Aromatisierung von Paraffinen oder Olefinen.
  • Hierbei ist das Verhältnis ISiOH/IH&spplus; ein Wert, der durch Messung mittels H-NMR wie folgt ermittelt wird.
  • Ein durch ein beliebiges Verfahren hergestellter Zeolith wird mit einer Mineralsäure wie Chlorwasserstoffsäure oder einem Ammoniumsalz im wesentlichen vollständig dem Ionenaustausch unterzogen, wonach zur Bildung eines Zeoliths der H-Form calciniert wird. Der Zeolith der H-Form wird eine Stunde bei 400ºC im Vakuum entgast und nach einem beliebigen Verfahren bei Raumteniperatur der Messung des ¹H-NMR-Spektrums unterzogen. In dem erhaltenen NMR-Spektrum wird die in der Nähe von 1,8 ppm erscheinende Peakintensität (Peakfläche) des OH der Silanolgruppen (SiOH) als ISiOH definiert, während die Peakintensität (Peakfläche) des in der Nähe von 4,5 ppm erscheinenden sauren OH als IH&spplus; definiert wird. Das Verhältnis von ISiOH zu IH&spplus; wird als das oben genannte Verhältnis ISiOH/IH&spplus; definiert.
  • Hierbei bedeutet der Ausdruck "Zeolith vom Typ MFI mit einem Molverhältnis ISiOH/IH&spplus; im Bereich von 0 bis 0,5" einen "Zeolith vom Typ MFI, der ein Molverhältnis ISiOH/IH&spplus; im Bereich von 0 bis 0,5 aufweist, nachdem der Zeolith zur H-Form modifiziert worden ist". Er bedeutet also nicht, daß der Zeolith vom Typ MFT diesen Bereich des Molverhältnisses ISiOH/IH&spplus; während seiner Verwendung aufweist. Dies bedeutet, daß der Zeolith vom Typ MFI erfindungsgemäß nicht nur als MFl der H-Form, sondern auch in verschiedenen anderen Formen verwendet werden kann, beispielsweise zum Ionenaustausch von Ionen wie Metallionen, als Trägermaterial für verschiedene Bestandteile, für verschiedenartige Behandlungen oder zum Mischen mit anderen Bestandteilen, wie es nachfolgend erläutert ist. Im letzteren Fall sollte vermerkt werden, daß der Wert von ISiOH/IH&spplus; nicht mehr unbedingt innerhalb des obigen Bereiches liegen muß.
  • Selbst wenn das Molverhältnis SiO&sub2;/(Al&sub2;O&sub3;&spplus;Ga&sub2;O&sub3;) im Bereich von 20 bis 200 liegt, haben Zeolithe vom Typ MFI mit ISiOH/IH&spplus; von mehr als 0,5 eine geringe Naßhitzebeständigkeit, so daß ihre Aktivität beim Kontakt mit Wasserdampf stark herabgesetzt wird.
  • Der bevorzugte Bereich von ISiOH/IH&spplus; beträgt 0 bis 0,4.
  • Die Kristallstruktur des Zeoliths vom Typ MFI ist nicht besonders eingeschränkt, so lange er ein MFI-Zeolith ist. Einige Beispiele umfassen ZSM-5, ZSM-8, Zeta-1, Zeta-3, Nu-4, Nu-5, ISI-3, ISI-5, TZ-1, TPZ-1 und TS-1. Diese Zeolithe vom Typ MFI können einzeln oder in Kombination durch Mischen von zwei oder mehreren oder als Gemisch mit anderen Bestandteilen, wie später beschrieben, verwendet werden.
  • Das Verfahren zur Herstellung des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Zeoliths vom Typ MFI ist nicht besonders eingeschränkt. Beispielsweise sind allgemein geeignete Verfahren (a) ein Syntheseverfahren unter Verwendung eines Materialgemischs, das im wesentlichen aus anorganischen Verbindungen allein besteht, und (b) ein Syntheseverfahren unter Verwendung eines Materialgemischs, das im wesentlichen aus anorganischen Verbindungen und einer organischen Verbindung, die aus der aus einem Alkohol, einem Amin und einem Aminoalkohol bestehenden Gruppe ausgewählt ist, besteht. Beide Verfahren (a) und (b) können unter Berücksichtigung der Einstellung des Molverhältnisses SiO&sub2;/(Al&sub2;O&sub3;&spplus;Ga&sub2;O&sub3;) und des Molverhältnisses Ga&sub2;O&sub3;/Al&sub2;O&sub3; innerhalb der oben beschriebenen spezifischen Bereiche nach üblichen Methoden durchgeführt werden.
  • Im Fall des Verfahrens (a) wird der Zeolith vom Typ MFI synthetisiert, indem man unter Verwendung mindestens einer Siliciumdioxidquelle wie Wasserglas oder kolloidaler Kieselsäure und mindestens einer Aluminiumoxidquelle wie Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Natriumaluminat, Aluminiumoxidsol oder Aluminiumhydroxid oder mindestens einer Siliciumdioxidquelle, mindestens einer Aluminiumoxidquelle und mindestens einer Galliumoxidquelle wie Galliumnitrat, Galliumsulfat, Galliumoxid oder metallischem Gallium und je nach Erfordernis anderen anorganischen Zusatzstoffen zum Einstellen der Zusammensetzung und geeigneter Flüssigkeitseigenschaften wie des pH-Wertes ein Materialgemisch, das im wesentlichen aus anorganischen Verbindungen allein besteht, herstellt und dieses dann bei geeigneter Temperatur und geeignetem Druck einer Naßhitzereaktion unterzieht.
  • Das Verfahren (a) kann in Gegenwart von Impfkristallen, beispielsweise anderen Zeolithen wie Mordenit oder dem oben beschriebenen Zeolith vom Typ MFI, der vorher hergestellt wordem ist, durchgeführt werden.
  • Im Fall des Verfahrens (b) wird der Zeolith vom Typ MFI aus einem Materialgemisch synthetisiert, welches zusätzlich zu der mindestens einen Siliciumdioxidquelle und der Aluminiumoxidquelle sowie gegebenenfalls der mindestens einen Galliumoxidquelle weiter mindestens eine unter Alkoholen, Aminen und Aminoalkoholen ausgewählte Substanz enthält. Als Alkohole können verschiedene Alkohole verwendet werden, wobei geeignete Beispiele relativ niedere einwertige Alkohole wie n-Propanol, Ethanol oder n-Butanol und relativ niedere zweiwertige und mehrwertige Alkohole wie Ethylenglycol, Propylenglycol oder Glycerin umfassen. Als Amine können verschiedene Amine verwendet werden, wobei geeignete Beispiele relativ niedere primäre oder tertiäre Amine wie Morpholin, n-Propylamin, Tripropylamin, Ethylendiamin oder Pyrrolidin umfassen. Als Aminoalkohole können verschiedene Aminoalkohole verwendet werden, wobei geeignete Beispiele relativ niedere Aminoalkohole wie Ethanolamin, Propanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin umfassen. Diese Alkohole, Amine und Aminoalkohole können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren eingesetzt werden. Im Fall des Verfahrens (b) können je nach Erfordernis auch andere organische Verbindungen zugesetzt werden, so lange die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst wird.
  • Das Verfahren (b) kann auch in Gegenwart von Impfkristallen, beispielsweise anderen Zeolithen wie Mordenit oder dem oben beschriebenen Zeolith vom Typ MFI, der vorher hergestellt worden ist, durchgeführt werden.
  • Bei den Verfahren (a) und (b) sind besonders bevorzugte Sili-ciumdioxidquellen Wasserglas und kolloidale Kieselsäure, besonders bevorzugte Aluminiumoxidquellen Aluminiumsulfat und Aluminiumnitrat und besonders bevorzugte Galliumoxidquellen Galliumsulfat und Galliumnitrat.
  • Weiter ist es bei den Verfahren (a) und (b) auch möglich, die Synthese unter Verwendung eines Materialgemischs durchzuführen, das außerdem andere Salzzusätze wie Natriumchlorid enthält.
  • In vielen Fällen wurden herkömmliche Zeolithe vom Typ MFI wie ZSM-5 in Gegenwart von guaternären Ammoniumsalzen wie Tetrapropylammoniumbromid als Kristallisiermittel hergestellt. Bei diesem Verfahren ist es leicht, das Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; zu steuern, jedoch ist die Steuerung von ISiOH/IH&spplus; innerhalb des oben beschriebenen spezifischen Bereiches schwierig. In der Praxis liefert das gebräuchliche Verfahren Zeolithe wie ZSM-5, die viele innere SiOH-Gruppen enthalten und deren Peakintensitäten ISiOH in ihren ¹H-NMR-Spektren so groß sind, daß die Werte von ISiOH/IH&spplus; selbst nach Umwandlung in die H-Form 0,5 überschreiten. Solche Zeolithe vom Typ MFI haben eine geringe Naßhitzebeständigkeit und verlieren bei Kontakt mit Wasserdampf bei hoher Temperatur leicht ihre Aktivität. Im Gegensatz dazu wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß, wenn die Synthese des Zeoliths vom Typ MFI in Abwesenheit von guaternären Ammoniumverbindungen wie Tetrapropylammoniumbromid, jedoch in Gegenwart von Alkoholen wie n-Propanol oder n-Butanol, Aminen oder Aminoalkoholen oder in Abwesenheit von irgendwelchen organischen Verbindungen durchgeführt wird, das Verhältnis ISiOH/IH&spplus; leicht innerhalb eines niedrige Werte umfassenden großen Bereiches eingestellt werden kann. Es wurde auch gefunden, daß unter den so erhaltene Zeolithen vom Typ MFI diejenigen, welche einen Wert ISiOH/IH&spplus; im Bereich von 0 bis 0,5 haben, nachdem sie in die H-Form umgewandelt worden sind, eine ausgezeichnete Naßhitzebeständigkeit aufweisen und selbst bei Verwendung bei hohen Temperatur in Gegenwart von Wasserdampf ihre Aktivität nur wenig verlieren.
  • Die nach dem Verfahren (a) oder (b) synthetisierten Zeolithe vom Typ MFI können je nach Erfordernis als Zusammensetzung, die verschiedene Zusatzstoffe enthält, verwendet werden. Beispielsweise können sie als Träger für verschiedene Bestandteile, beispiielsweise Metalle wie oder Metallverbindungen von Pt, Ni, Ga, Zn, Cu, Co oder Fe, H&spplus;-Quellen wie Ammoniumionen oder Komponenten, die zu H&spplus;-Quellen werden, dienen, indem verschiedene Auftragstechniken wie Ionenaustausch, Imprägnieren oder Tauchen angewandt werden oder sie mit Verbindungen oder Zusammensetzungen, die die oben beschriebenen verschiedenen Elemente enthalten, gemischt werden, beispielsweise durch mechanisches Mischen. Je nach Erfordernis können die nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellten Zeolithe vom Typ MFI auch mit anderen Zeolithen vermischt und unter Verwendung eines geeigneten Bindemittels wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Magnesiumoxid, Boroxid, Aluminiumoxid-Boroxid, Titanoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid oder Tonmineralien verformt werden. Durch die Verwendung von geeigneten Bindemitteln wird die Naßhitzebeständigkeit noch weiter verbessert. Im allgemeinen ist es bevorzugt, die nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellten Zeolithe vom Typ MFI vor der Verwendung zu calcinieren, wobei hohe Calcinierungstemperaturen im Bereich von 400 bis 1000ºC, vorzugsweise von 700 bis 1000ºC, ihre katalytische Aktivität noch weiter verbessern. Das Calcinieren kann vor oder nach dem Zusatz der oben beschriebenen Zusatzstoffe oder dem Auftragen der Metallbestandteile oder vor oder nach dem Verformen der Zusammensetzung durchgeführt werden. Weiter können diese Zeolithe je nach Erfordernis vor der Verwendung mit einem geeigneten Behandlungsmittel wie einer Säure, einem Alkali, Ammoniak oder Halogen, Wärme oder Wasserdampf behandelt werden.
  • Die nach dem Verfahren (a) erhaltenen Zeolithe vom Typ MFI und die nach dem Verfahren (b) erhaltenen Zeolithe vom Typ MFI können im Gemisch verwendet werden.
  • Wenn der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Zeolith vom Typ MFI als Katalysator oder Katalysatorbestandteil für verschiedene katalytische Umwandlungsreaktionen organischer Verbindungen verwendet wird, weist er nicht nur ausgezeichnete katalytische Aktivität und katalytische Funktionen auf, die für Zeolithe vom MFI-Typ eigentümlich sind, sondern hat auch eine so ausgezeichnete Naßhitzebeständigkeit, daß seine Aktivität selbst bei Einwirkung einer Wasserdampfatmosphäre bei hoher Temperatur während der Reaktionen oder seiner Regenerierung nur sehr wenig herabgesetzt wird, so daß seine katalytischen Funktionen über einen langen Zeitraum aufrechterhalten bleiben. Deshalb können unter Verwendung des Zeoliths vom MFI-Typ als Katalysator oder Katalysatorbestandteil verschiedene Verfahren zur katalytischen Umwandlung organischer Verbindungen, die Stufen umfassen, in der die verwendeten Katalysatoren mit Wasserdampf in Kontakt kommen, verglichen mit den Fällen, in denen herkömmliche Zeolithe vom Typ MFI eingesetzt werden, außerordentlich wirksam und vorteilhaft durchgeführt werden können.
  • Dies bedeutet, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytischen Umwandlung von organischen Verbindungen nicht besonders eingeschränkt ist, so lange es eine Stufe umfaßt, in der der Katalysator mit Wasserdampf in Kontakt kommt, wie die Stufe von katalytischen Reaktionen oder die Stufe der Regenerierung des Katalysators. Das Verfahren nach der Erfindung ist für verschiedene Reaktionen anwendbar, einschließlich für Reaktionen, bei denen herkömmliche Zeolithe vom MFI-Typ als Katalysatoren oder Katalysatorbestandteile verwendet wurden. Es sollte vermerkt werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur dann anwendbar ist, wenn Katalysator und Wasserdampf während der Reaktionen in Kontakt kommen, sondern auch dann, wenn dieser Kontakt anstatt bei den Reaktionen während anderer Stufen, beispielsweise während der Regenerierung oder der Vorbehandlung des Katalysators, zustandekommt.
  • Einige Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren umfassen verschiedene Verfahren, beispielsweise (1) Verfahren, bei denen der Katalysator während der Reaktionen mit Wasserdampf in Kontakt kommt, wie eine Reaktion, bei der Wasser gebildet wird oder bei der der Zusatz von Wasser als Reaktionsmittel oder Zusatzstoff zu dem Reaktionssystem erforderlich ist, und (2) Verfahren, bei denen der Katalysator nicht unbedingt während der katalytischen Reaktionen mit Wasserdampf in Kontakt kommt, sondern bei denen der Kontakt mit Wasserdampf während der Regenerierung des Katalysators zustandekommt. Es ist natürlich auch möglich, Verfahren anzuwenden, bei denen der Katalysator sowohl während der Reaktion als auch während der Regenerierung mit Wasserdampf in Kontakt kommt oder bei denen der Katalysator während seiner Vorbehandlung mit Wasserdampf in Berührung kommt.
  • Im Fall der Verfahren vom Typ (1) umfassen Beispiele für katalytische Umwandlungen verschiedene Dehydrierungen wie die Dehydrierung von Alkoholen, verschiedene Reaktionen, bei denen Wasser gebildet wird, wie die Umwandlung von Sauerstoff enthaltenden Verbindungen wie Alkoholen in Benzin, und Reaktionen, bei denen Wasser als Reaktionsmaterial verwendet wird, wie die Hydrierung von Olefinen. Von diesen sind besonders bevorzugte Beispiele die Umwandlung von Methanol in Benzin (MTG-Reaktion), die Umwandlung von Alkoholen in Benzin oder in Olefine, wobei durch die Dehydrierung der Alkohole Wasser gebildet wird, und Reaktionen zum Synthetisieren von Alkoholen durch Hydrierung von Olefinen.
  • Beispiele für durch die Verfahren (2) durchgeführte katalytische Reaktionen umfassen verschiedene, wie das katalytische Cracken, die Aromatisierung, Alkylierung, Disproportionierung, Polymerisation und Isomerisation von organischen Verbindungen. Konkretere Beispiele sind das cracken von Kohlenwasserstoffen, die Aromatisierung von Paraffinen oder Olefinen, die Alkylierung von Kohlenwasserstoffen wie aromatischen Verbindungen, Paraffinen oder Olefinen mit Olefinen und die Disproportionierung, Isomerisation oder Polymerisation von aromatischen Verbindungen, Paraffinen oder Olefinen. Auch ist die Reaktion nicht auf eine einfache Reaktion beschränkt, sondern kann auch eine komplexe Reaktion sein, die zwei oder mehr der oben beschriebenen Reaktionen, wie die Reformierung von Erdöldestillat, umfaßt.
  • Bei diesen Umwandlungen von Kohlenwasserstoffen scheiden sich allmählich von Kohlenstoff und Wasserstoff abstammende kohlenstoffhaltige Stoffe (Koks) auf dem Katalysator ab, was zu einer Herabsetzung der katalytischen Aktivität führt. Deshalb wird die Regenerierung des Katalysators in geeigneten Abständen wiederholt. Im allgemeinen wird die Regenerierung des Katalysators in Gegenwart eines Wasserdampf und/oder Sauerstoff enthaltenden Regenerierungsgases durchgeführt. Es sollte vermerkt werden, daß selbst dann, wenn das Regenerierungsgas keinen Wasserdampf enthält, der Katalysator mit dem durch die Verbrennung des Kokses mit Sauerstoff während der Regenerierung gebildeten Wasserdampf in Kontakt kommt.
  • Im Fall der Verfahren vom Typ (2) wird die Regenerierung des Katalysators durch Kontakt des Katalysators mit Wasserdampf durchgeführt. Die Regenerierungsbedingungen hängen von anderen Bedingungen, wie dem verwendeten Katalysator, der Reaktion, den Reaktionsbedingungen, der Reaktionsdauer und den Verfahrensbedingungen, ab, wobei im allgemeinen die folgenden Bedingungen für die Regenerierung des Katalysators geeignet sind.
  • Die geeignete Regenerierungstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 400 bis 850ºC, vorzugsweise von 500 bis 650ºC. Wenn die Regenerierungstemperatur unterhalb von 400ºC liegt, ist die Entfernung des Kokses unzureichend, während in dem Fall, daß sie 850ºC überschreitet, eine Sinterung des Katalysators oder eine Zerstörung der Zeolithstruktur auftreten kann.
  • Die Sauerstoffkonzentration in dem für die Regenerierung verwendeten Regenerierungsgas beträgt im allgemeinen 0 bis 21 Vol.-%. Die Wasserdampfkonzentration in dem Regenerierungsgas beträgt im allgemeinen 0 bis 30 Vol.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Vol.-%. Für eine günstige Durchführung der Regenerierung des Katalysators ist es bevorzugt, daß das Regenerierungsgas Sauerstoff oder Wasserdampf oder beide innerhalb der oben beschriebenen Konzentrationsbereiche enthält. Inertgase wie Stickstoff oder Kohlendioxid sind im allgemeinen als andere in dem Regenerierungsgas enthaltene Gasbestandteile außer Sauerstoff und Wasserdampf geeignet, wobei das Regenerierungsgas außerdem je nach Erfordernis andere Bestandteile enthalten kann.
  • Natürlich ist als Regenerierungsgas Luft oder ein aus Luft und Wasserdampf bestehendes Mischgas geeignet.
  • Die oben beschriebenen Regenerierungsbedingungen sind besonders für Verfahren geeignet, die die oben beschriebenen Umwandlungen von Kohlenwasserstoffen betreffen.
  • Die Abstände zwischen den Regenerierungen des Katalysators sind nicht besonders eingeschränkt, jedoch ist es im allgemeinen erwünscht, die Regenerierung des Katalysators in Abständen von 150 Stunden oder weniger zu wiederholen. Ein Abstand von 150 Stunden oder weniger ist für die oben beschriebenen Umwandlungsreaktionen von Kohlenwasserstoffen besonders erwünscht.
  • Das Verfahren nach der Erfindung ist auf ein Verfahren zur Aromatisierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere solchen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, anwendbar. Ein stärker bevorzugter Bereich der Anzahl der Kohlenstoffatome beträgt 2 bis 10. Bei diesem Verfahren werden große Koksmengen abgelagert, wodurch die Katalysatoraktivität stark herabgesetzt wird. Deshalb ist es notwendig, den geschädigten Katalysator aus dem Reaktor in eine Regenerierungsvorrichtung zu überführen und in den Reaktor zurückzuführen, nachdem der Koks verbrannt und entfernt ist. Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators werden die Herabsetzung der Aktivität und die zugeführte Menge an frischem Katalysator vermindert, so daß der Wirkungsgrad erhöht wird.
  • Beispiele für als Reaktionsmaterialien bei diesem Verfahren verwendete Kohienwasserstoff e umfassen Olefine, Paraffine, Dienverbindungen, Cycloolefine, Cycloparaffine, Cyclodienverbindungen oder eine oder mehrere dieser Verbindungen enthaltende Kohlenwasserstoffgemische. Wenn auch Verbindungen, die ein Kohlenstoffatom enthalten, schwierig zu aromatisieren sind, ergeben sich keine besonderen Schwierigkeiten, wenn diese in dem Reaktionsmaterial anwesend sind.
  • Der für dieses Verfahren geeignete Reaktor ist ein Fließbettreaktor, der Reaktions-/Regenerierungs-bereiche umfaßt. In dem Maße, wie die Reaktion fortschreitet und aromatische Verbindungen gebildet werden, scheidet sich Koks auf dem Katalysator ab, wodurch die Aktivität herabgesetzt wird. Deshalb wird der geschädigte Katalysator kontinuierlich von dem Reaktor (Fließbett) in die Regenerierungsvorrichtung gegeben, in der der Koks verbrannt und entfernt wird. Dann wird der Katalysator in den Reaktor zurückgeführt. Diese Reaktion ist endotherm, so daß ein Zirkulieren des regenerierten, durch die Koksverbrennung in der Regenerierungsvorrichtung erhitzten Katalysators für eine Aufrechterhaltung der Temperatur in dem Reaktor erwünscht ist.
  • Die bevorzugte Rate der Zirkulation des Katalysators wird so eingestellt, daß mindestens 30 Gew.-% des Katalysators in dem Fließbettreaktor pro Stunde entnommen und wieder in den Fließbettreaktor zurückgeführt werden. Bei einer kleineren Rate als der angegebenen können die Verhinderung der Verschlechterung des Katalysators und eine ausreichende Reaktionswärmezuführung erschwert sein. Durch die Verbrennung von Koks in der Regeneriervorrichtung wird Wasser gebildet. Wasser und Hitze verändern die Struktur der herkömmlichen Katalysatoren, wodurch die Ausbeute an aromatischen Verbindungen erheblich vermindert wird. Dagegen wird der erfindungsgemäße Katalysator durch die feuchte Hitze nicht wesentlich verschlechtert, so daß die Herabsetzung der Ausbeute gering ist.
  • Die durchschnittliche Dichte des für die oben beschriebene Reaktion geeigneten Fließbetts beträgt 300 bis 500 kg/m³. Wenn dieser Bereich überschritten wird, kann es schwierig werden, den Katalysator zu verändern, während in dem Fall, daß er kleiner ist als angegeben, die Reaktion verlangsamt werden kann. Eine bevorzugte Temperatur des Fließbettreaktors beträgt 350 bis 600ºC. Unterhalb dieses Bereiches kann die Ausbeute an aromatischen Verbindungen vermindert werden. Wenn die Temperatur oberhalb dieses Bereiches liegt, kann unerwünschtes Cracken verstärkt und der Katalysator leicht verschlechtert oder geschädigt werden. Die Temperatur in der Regeneriervorrichtung ist nicht beschränkt, sie beträgt aber vorzugsweise 400 bis 650ºC. Wenn sie unterhalb dieses Bereiches liegt, kann die Regenerierung unzureichend sein. Wenn sie höher ist als angegeben, kann der Katalysator leicht geschädigt werden, wobei außerdem hinsichtlich Energiekosten und Bilanz Schwierigkeiten entstehen können.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Reaktionen und Regenerierung unter Anwendung verschiedener Vorrichtungen und verschiedener Arbeitsgänge durchgeführt werden. Beispielsweise ist es möglich, den Betrieb kontinuierlich oder diskontinuierlich mit einer Festbettvorrichtung, einer Fließbettvorrichtung, einer Bewegtbettvorrichtung, einer Schwingvorrichtung oder einer Suspensionsbettvorrichtung durchzuführen. Es kann auch im diskontinuierlichen Betrieb oder im halbkontinuierlichen Betrieb gearbeitet werden. Dabei ist es im Fall der Verfahren (2), insbesondere bei der oben beschriebenen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, im allgemeinen erwünscht, einen Fließbettreaktor, einen Bewegtbettreaktor oder einen Schwingreaktor zu verwenden, welche einen kontinuierlichen und wirksamen Betrieb sowohl der Reaktionen als auch der Regenerierung ermöglichen. Im FCC-System verwendete Reaktoren sind auf den Fließbettreaktor anwendbar. Die Verfahren (1) erfordern keine besonderen Reaktoren, so daß bei ihnen verschiedene Reaktoren eingesetzt werden können. Beispielsweise ist auch ein Festbettreaktor geeignet.
  • Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele, die jedoch keinerlei Einschränkung des Erfindungsbereiches bedeuten, im einzelnen erläutert.
    • BEISPIELE 1 bis 27 und VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 8 KATALYSATORHERSTELLUNGSBEISPIEL 1
  • 18,8 g Aluminiumsulfat (Octadecahydrat), 10,9 g Schwefelsäure (97 %ig) und 250 ml Wasser wurden zur Bildung einer Lösung gemischt, die als Flüssigkeit A bezeichnet wurde. 211 g Wasserglas (29,0 Gew.-% SiO&sub2;, 9,4 Gew.-% Na&sub2;O, 61,6 Gew.-% Wasser) und 250 ml Wasser wurden zur Bildung einer Lösung gemischt, die als Flüssigkeit B bezeichnet wurde. 79 g Natriumchlorid und 122 ml Wasser wurden zur Bildung einer Lösung gemischt, die als Flüssigkeit C bezeichnet wurde. Während die Flüssigkeit C gerührt wurde, wurden Flüssigkeit A und Flüssigkeit B gleichzeitig und langsam bei Raumtemperatur zugetropft, wodurch ein Materialgemisch hergestellt wurde. Nach Zusatz von 0,5 g pulverförmigem Mordenit wurde der pH-Wert des Materialgemischs mit 6 g 50 %iger Schwefelsäure auf 9,5 eingestellt. Dann wurde das Materialgemisch in einen 1-l-Autoklaven gegeben und 20 Stunden bei 170ºC in dem verschlossenen Autoklaven umgesetzt, wobei mit 300 Umdrehungen/min gerührt wurde.
  • Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und dann fünfmal mit jeweils 1,5 l Wasser gewaschen. Anschließend wurden die Feststoffe aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert, 6 Stunden bei 120ºC und weitere 6 Stunden in Luft bei 550ºC getrocknet.
  • Der so erhaltene Zeolith wurde zweimal jeweils mit 10 ml 1 n wäßriger Ammoniumnitratlösung pro Gramm Zeolith 4 Stunden bei 80ºC dem Ionenaustausch unterzogen. Der Zeolith wurde mit reinem Wasser gewaschen, bei 120ºC getrocknet und 6 Stunden bei 550ºC calciniert.
  • Es wurde ein Zeolith vom Typ MFI mit einem Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 29 und einem Molverhältnis Ga&sub2;O&sub3;/Al&sub2;O&sub3; von 0 erhalten. Nachstehend wird dieser Zeolith als Katalysator A bezeichnet. Die Messung des ¹H-NMR-Spektrums des Katalysators A wurde wie folgt durchgeführt. Nachdem 0,18 g Katalysator A eine Stunde bei 400ºC im Vakuum entgast und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurden, wurde das Spektrum gemessen. Das Peakflächenverhältnis zwischen Silanolgruppen (1,8 ppm) und saurem OH-Gruppen (4,5 ppm), ISiOH/IH&spplus;, betrug 0,07.
    • KATALYSATORHERSTELLUNGSBEISPIEL 2
  • 7,52 g Aluminiumsulfat (0ctadecahydrat), 17,6 g Schwefelsäure (97 %ig) und 100 ml Wasser wurden zur Bildung einer Lösung gemischt, die als Flüssigkeit A bezeichnet wurde. 211 g Wasserglas (29,0 Gew.-% SiO&sub2;, 9,4 Gew.-% Na&sub2;O, 61,6 Gew.-% Wasser) und 100 ml Wasser wurden zur Bildung einer Lösung gemischt, die als Flüssigkeit B bezeichnet wurde. Flüssigkeit A und Flüssigkeit B wurden zur Bildung eines Gemisches gleichzeitig und langsam zu 100 ml Wasser zugetropft. Nachdem der pH-Wert des Gemisches mit 6,7 g 50 %iger Schwefelsäure auf 9,5 eingestellt wurden war, wurden zu dem Gemisch 180 ml n-Propanol zugesetzt und untergemischt. Das erhaltene wäßrige Gemisch wurde in einen 1-l-Autoklaven gegeben und in dem verschlossenen Autoklaven unter Rühren 48 Stunden bei 150ºC umgesetzt.
  • Das Produkt wurde wie in Katalysatorherstellungsbeispiel 1 behandelt, wodurch ein Zeolith in H-Form erhalten wurde. Er war ein Zeolith vom Typ MFI mit einem Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 75 und einem Molverhältnis Ga&sub2;O&sub3;/Al&sub2;O&sub3; von 0. Der Zeolith wird nachfolgend als Katalysator B bezeichnet.
  • Das Verhältnis ISiOH/IH&spplus; des Katalysators B betrug 0,06, wie auf die in Katalysatorherstellungsbeispiel 1 beschriebene Weise gemessen wurde.
    • KATALYSATORHERSTELLUNGSBEISPIEL 3
  • 7,52 g Aluminiumsulfat (Octadecahydrat), 17,6 g Schwefelsäure (97 %ig) und 100 ml Wasser wurden zur Bildung einer Lösung gemischt, die als Flüssigkeit A bezeichnet wurde. 211 g Wasserglas (29,0 Gew.-% SiO&sub2;, 9,4 Gew.-% Na&sub2;O, 61,6 Gew.-% Wasser) und 96 ml Wasser wurden zur Bildung einer Lösung gemischt, die als Flüssigkeit B bezeichnet wurde. Flüssigkeit A und Flüssigkeit B wurden zur Bildung eines Gemischs gleichzeitig und langsam zu 50 ml Wasser zugetropft. Nachdem der pH-Wert des Gemisches mit 6,8 g 50 %iger Schwefelsäure auf 9,5 eingestellt worden war, wurden zu dem Gemisch 376 ml n-Butanol zugesetzt und untergemischt. Das erhaltene wäßrige Gemisch wurde in einen 1- l-Autoklaven gegeben und in dem verschlossenen Autoklaven 20 Stunden bei 170ºC unter Rühren umgesetzt.
  • Das Produkt wurde zur Gewinnung eines Zeoliths in H-Form auf die in Katalysatorherstellungsbeispiel 1 beschriebene Weise behandelt. Der Zeolith war vom Typ ISI-3 mit einem Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 73 und einem Molverhältnis Ga&sub2;O&sub3;/Al&sub2;O&sub3; von 0. Der Zeolith wird nachfolgend als Katalysator C bezeichnet.
  • Das Verhältnis ISiOH/IH&spplus; des Katalysators C betrug 0,05, wie auf die in Katalysatorherstellungsbeispiel 1 beschriebene Weise gemessen wurde.
    • KATALYSATORHERSTELLUNGSBEISPIEL 4 Herstellung von kristallinem Aluminosilicat (H-ZSM-5)
  • 7,52 g Aluminiumsulfat (Octadecahydrat), 17,6 g Schwefelsäure (97 %ig), 26,3 g Tetrapropylammoniumbromid und 250 ml Wasser wurden zur Bildung einer Lösung gemischt, die als Flüssigkeit A bezeichnet wurde. 211 g Wasserglas (29,0 Gew.-% SiO&sub2;, 9,4 Gew.-% Na&sub2;O, 61,6 Gew.-% Wasser) und 250 ml Wasser wurden zur Bildung einer Lösung gemischt, die als Flüssigkeit B bezeichnet wurde. 79 g Natriumchlorid und 125 ml Wasser wurden zur Bildung einer Lösung gemischt, die als Flüssigkeit C bezeichnet wurde.
  • Flüssigkeit A und Flüssigkeit B wurden zur Bildung eines Gemischs gleichzeitig und langsam zu der Flüssigkeit C zugetropft. Nachdem der pH-Wert mit 6,0 g 50 %iger Schwefelsäure auf 9,5 eingestellt worden war, wurde das Gemisch in einen 1-l- Autoklaven gegeben und in dem verschlossenen Autoklaven unter Rühren 20 Stunden bei 170ºC umgesetzt.
  • Das Produkt wurde zur Gewinnung eines ZSM-5-Zeoliths der H-Form auf die in Katalysatorherstellungsbeispiel 1 beschriebene Weise behandelt. Der Zeolith hatte ein Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 70 und ein Molverhältnis Ga&sub2;O&sub3;/Al&sub2;O&sub3; von 0. Nachfolgend wird der Zeolith als Katalysator D bezeichnet.
  • Der Verhältnis ISiOH/IH&spplus; des Katalysators D betrug 1,20, wie auf die in Katalysatorherstellungsbeispiel 1 beschriebene Weise gemessen wurde.
    • KATALYSATORHERSTELLUNGSBEISPIEL 5
  • Das in Katalysatorherstellungsbeispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der pH-Wert mit 16,0 g 50 %iger Schwefelsäure auf 8,2 eingestellt wurde. Es wurde ein ZSM-5-Zeolith der H-Form mit einem Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 77 und einem Molverhältnis Ga&sub2;O&sub3;/Al&sub2;O&sub3; von 0 erhalten. Der Zeolith wird nachfolgend als Katalysator E bezeichnet.
  • Das Verhältnis ISiOH/IH&spplus; des Katalysators E betrug 0,85, wie auf die in Katalysatorherstellungsbeispiel 1 beschriebene Weise gemessen wurde.
    • BEISPIELE 1 bis 3 und VERGLEICHSBEISPIELE 1 und 2
  • Unter Verwendung der in den Katalysatorherstellungsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen Katalysatoren A, B, C, D und E wurde unter den folgenden Bedingungen katalytisch gecrackt.
    • Reaktionsbedingungen:
  • Material: n-Hexan, 500ºC, Atmosphärendruck WHSV (Gewichts-Raumgeschwindigkeits pro Stunde): 12 h&supmin;¹ Molverhältnis Helium/n-Hexan: 2
  • Vor dem katalytischen Cracken wurde jeder Katalysator zu Teilchen der Siebmaschengröße 16 bis 32 gepreßt. Ein Teil eines jeden Katalysators wurde 120 Stunden bei 600ºC und Atmosphärendruck mit 2 % Wasserdampf behandelt. In Tabelle 1 sind die Aktivitäten aller nicht mit Wasserdampf behandelten Katalysatoren und der mit Wasserdampf behandelten Katalysatoren beim Cracken von n-Hexan aufgelistet. Tabelle 1 Beispiele Nr. Vergleichsbeispiele Nr. Katalysator Umsatzrate von n-Hexan (Gew.-%) Nicht mit Wasserdampf behandelter Katalysator Mit Wasserdampf behandelter Katalysator K/K0 = In (Menge des durch Cracken auf mit Wasserdampf behandeltem Katalysator unveränderten Materials)/ 1n (Menge des durch Cracken auf mit nicht mit Wasserdampf behandeltem Katalysator unveränderten Materials)
    • KATALYSATORHERSTELLUNGSBEISPIELE 6 bis 16
  • Zeolithe wurden auf dieselbe Weise wie in Katalysatorherstellungsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 2 aufgelisteten Materialien in den ebenfalls in Tabelle 2 angegebenen Mengen verwendet wurden. Die hergestellten Katalysatoren wurden jeweils mit F bis P bezeichnet. Die Messungen von ISiOH/IH&spplus; wurden auf dieselbe Weise wie bei Katalysatorherstellungsbeispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und Tabelle 3 angegeben. Tabelle 2 Katalysatorherstellungsbeispiele Nr. Katalysator Wasserglas (g) Wasser (ml) Organischer Zusatz Impfkristall Synthese Dauer (h ) Zeolith-Typ Mordenit Morpholin Tabelle 3 Katalysatorherstellungsbeispiele Nr. Katalysator Wasserglas (g) Wasser (ml) Organischer Zusatz Impfkristall Synthese Dauer (h ) Zeolith-Typ DEA: Diethanolaniin, n-PA: n-Propylamin, n-P: n-Propanol TPABr: Tetrapropylammoniumbromid Tn-PA: Tri-n-propylamin
    • BEISPIELE 4 bis 12 und VERGLEICHSBEISPIELE 3 und 4
  • n-Hexan wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gecrackt, mit der Ausnahme, daß jeweils die Katalysatoren F bis P in H-Form hergestellt wie in den Katalysatorherstellungsbeispielen 6 bis 16 beschrieben, verwendet wurden. Wie in Beispiel 1 wurden nicht mit Wasserdampf behandelte bzw. mit Wasserdampf behandelte Katalysatoren eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 und Tabelle 5 angegeben. Tabelle 4 Beispiel Nr. Katalysator Umsatzrate von n-Hexan (Gew.-%) Nichtbedampfter Katalysator Bedampfter Katalysator Tabelle 5 Beispiel Nr. Katalysator Umsatzrate von n-Hexan (Gew.-%) Nichtbedampfter Katalysator Bedampfter Katalysator
    • KATALYSATORHERSTELLUNGSBEISPIEL 17
  • Eine Lösung von 20,8 g Aluminiumnitrat (Nonahydrat) in 160 ml Wasser wurde langsam zu einer Lösung von 13,4 g Natriumhydroxid bin 160 ml Wasser zugegeben, wodurch eine Lösung gebildet wurde, die als Flüssigkeit A bezeichnet wurde. 200 g kolloidale Kieselsäure (Handelsname SNOWTEX S) und 250 ml Wasser wurden vermischt, wodurch eine Flüssigkeit gebildet wurde, die als Flüssigkeit B bezeichnet wurde. Aus den Flüssigkeiten A und B wurde eifi Gemisch gebildet, indem beide gleichzeitig unter Rühren in einen Behälter getropft wurden. Das Gemisch wurde in einen 1-l- Autoklaven gegeben und dann unter Rühren 5 Tage bei 170ºC umgesetzt.
  • Das Produkt wurde auf dieselbe Weise wie in Katalysatorherstellungsbeispiel 1 beschrieben behandelt, wodurch ein MFI-Zeolith der H-Form erhalten wurde. Der Zeolith hatte ein Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 28,3 und ein Molverhältnis Ga&sub2;O&sub3;/Al&sub2;O&sub3; von 0. Der Zeolith wird nachfolgend als Katalysator Q bezeichnet.
  • Das Verhältnis ISiOH/IH&spplus; des Katalysators Q betrug 0,07, wie auf die bei Katalysatorherstellungsbeispiel 1 beschriebene Weise gemessen wurde.
    • BEISPIEL 13
  • Die katalytische Crackung von n-Hexan wurde sowohl mit dem in Katalysatorherstellungsbeispiel 17 erhaltenen nicht mit Wasserdampf behandelten Katalysator Q als auch mit mit Wasserdampf behandeltem Katalysator Q durchgeführt. Die katalytischen Crackungen und die Wasserdampfbehandlungen wurden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 enthalten.
    • Bedingungen bei der Wasserdampfbehandlung:
  • 600ºC, H&sub2;O-Konzentration 2 %, GHVS (Gas-Raumgeschwindigkeit pro Stunde) 1600 h&supmin;¹ Behandlungsdauer 120 h
    • Katalytische Crackung von n-Hexan:
  • 480ºC, 3 atm, WHSV 48 h&supmin;¹, Molverhältnis He/n-Hexan = 4,0 Tabelle 6 Nicht mit Wasserdampf behandelter Katalysator Q Mit Wasserdampf behandelter Katalysator Q n-Hexan-Umsatzrate (%)
    • BEISPIELE 14 und 15 und VERGLEICHSBEISPIEL 5
  • Die Katalysatoren A, J und O wurden mit einer wäßrigen Galliumnitratlösung in der Weise imprägniert, daß sie 1 Gew.-% Ga trugen. Nach dem Trocknen wurden die Ga tragenden Katalysatoren 4 Stunden bei 550ºC calciniert und dann jeweils zu Teilchen mit einer Siebmaschengröße von 16 bis 32 verformt. Anschließend wurde ein Teil eines jeden Katalysators auf die folgende Weise mit Wasserdampf behandelt. Die Aromatisierung von n-Hexan wurde sowohl mit nicht mit Wasserdampf behandelten Katalysatoren als auch mit mit Wasserdampf behandelten Katalysatoren unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.
    • Bedingungen der Wasserdampfbehandlung:
  • 600ºC, H&sub2;O-Konzentration 2 %, GHSV = 1600 h&supmin;¹, Wasserdampfbehandlungsdauer 120 h
    • Bedingungen der Aromatisierung von n-Hexan:
  • 500ºC, Atmosphärendruck, WHSV = 2 h&supmin;¹ Tabelle 7 Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel Nr. Katalysator Menge an aufgetragenein Ga (Gew.-%) Nicht mit Wasserdampf behandelter Katalysator Umsatzrate von n-Hexan (Gew.-%) BTX-Ausbeute (%) Mit Wasserdampf behandelter Katalysator Umsatzrate von n-Hexan (Gew.-%) BTX-Ausbeute (%)
    • KATALYSATORHERSTELLUNGSBEISPIEL 18
  • Der vorstehend erhaltene Katalysator A (Zeolith) wurde in der Weise mit einer wäßrigen Galliumnitratlösung imprägniert, daß er 1 Gew.-% Gallium trug. Nach dem Trocknen wurde der Ga tragende Katalysator 4 Stunden bei 550ºC calciniert und dann mit Aluminiumoxid als Bindemittel vermischt, so daß ein 35 Gew.-% Bindemittel enthaltendes Gemisch gebildet wurde. Das Gemisch wurde mit einem Sprühtrockner granuliert und dann drei Stunden bei 550ºC calciniert, wodurch ein Katalysator A, für Fließbettvorrichtungen gebildet wurde.
    • KATALYSATORHERSTELLUNGSBEISPIELE 19 und 20
  • Unter Verwendung der Katalysatoren J und P wurden auf die in Katalysatorherstellungsbeispiel 18 beschriebene Weise die Katalysatoren J, und P, für Fließbettvorrichtungen hergestellt.
    • BEISPIELE 16 und 17 und VERGLEICHSBEISPIEL 6
  • Unter Verwendung von jeweils 100 cm³ der Katalysatoren A', J, bzw. P, als Katalysator und unter Anwendung eines Fließbettreaktors, der mit Mitteln zur kontinuierlichen Regenerierung von Katalysatoren ausgerüstet war, wurden Aromatisierungen unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
  • (1) Ölmaterial: 50 Gew.-% DLN + 50 Gew.-% CD5 (insgesamt: 74,6 Gew.-% Paraffine, 11,3 Gew.-% Olefine, 13,5 Gew.-% Dienverbindungen, 0,6 Gew.-% andere Stoffe
    • Zusammensetzung von DLN und CD5: [DLN (entschwefeltes Leichtbenzin)]
  • Isopentan 20,2 Gew.-%
  • n-Pentan 30,5 Gew.-%
  • 2,2-Dimethylbutan 0,5 Gew.-%
  • 2-Methylpentan 15,1 Gew.-%
  • 3-Methylpentan 7,9 Gew.-%
  • n-Hexan 19,5 Gew.-%
  • Methylcyclopentan 6,3 Gew.-%
    • [CD5 (Nebenproduktöl der thermischen Naphtha-Crackung)]
  • 1-Buten, Isobutylen, 1,3-Butadien 0,2 Gew.-%
  • trans-2-Buten 0,1 Gew.-%
  • cis-2-Buten 0,2 Gew.-%
  • n-Butan 0,1 Gew.-%
  • Neopentan 0,2 Gew.-%
  • 3 -Methyl-1-buten 0,4 Gew.-%
  • Unbekannte Substanz 0,1 Gew.-%
  • 1,4-Pentadien 2,0 Gew.-%
  • Isopentan 14,0 Gew.-%
  • 1-Penten 3,0 Gew.-%
  • 2-Methyl-1-buten 3,9 Gew.-%
  • Isopren 12,9 Gew.-%
  • n-Pentan, trans-2-Penten 24,8 Gew.-%
  • cis-2-Penten 0,7 Gew.-%
  • 2-Methyl-2-buten, trans-l, 3-Pentadien 7,0 Gew.-%
  • Cyclopentadien 8,0 Gew.-%
  • cis-1,3-Pentadien 3,2 Gew.-%
  • 2,2-Dimethylbutan 0,1 Gew.-%
  • Unbekannte Substanz 0,1 Gew.-%
  • Cyclopenten 3,1 Gew.-%
  • cis-4-Methyl-2-penten 0,5 Gew.-%
  • 2,3-Dimethyl-1-buten 0,3 Gew.-%
  • trans-4-Methyl-2-penten, Cyclopentan 2,8 Gew.-%
  • 2,3-Dimethylbutan 0,1 Gew.-%
  • 2-Methylpentan 3,0 Gew.-%
  • 2-Methyl-1-penten 0,4 Gew.-%
  • 3-Methylpentan 1,5 Gew.-%
  • Unbekannte Substanz 0,2 Gew.-%
  • n-Hexan 4,1 Gew.-%
  • Unbekannte Substanz 0,3 Gew.-%
  • Methylcyclopentan 0,5 Gew.-%
  • Unbekannte Substanz 0,0 Gew.-%
  • Benzol 1,3 Gew.-%
  • Cyclopentadien 0,9 Gew.-%
  • Insgesamt: 100 Gew.-%
    • (2) Reaktionsbedingungen:
  • Die Temperatur betrug in dem Reaktor 500ºC und in der Regeneriervorrichtung 570ºC, und der Reaktionsdruck betrug 0,7 kg/cm². Die Regeneriervorrichtung wurde mit trockener Luft fluidisiert.
  • Wenn der Wert von (Menge des pro Stunde aus dem Reaktor entnommenen Katalysator)/(Gesamtmenge des Katalysators) Q beträgt, werden mit Q = 20 Gew.-% bzw. Q = 40 Gew.-% bei einer Zuführungsrate des Ölmaterials von 150 g/h die Reaktionen durchgeführt und die Dichte des Fließbetts auf 400 kg/m³ eingestellt.
    • (3) Reaktionsergebnisse
  • Die Ausbeuten an BTX wurden 1, 250 und 500 Stunden, nachdem die Reaktionsbedingungen die obigen Werte erreicht hatten, ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgelistet. Tabelle 8 Katalysator Q (Gew.-%) BTX-Ausbeute (Gew.-%) Nach Beispiel Vergleichsbeispiel
  • Die In Tabelle 8 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Katalysatoren A' und J' eine gute Naßhitzebeständigkeit aufweisen, die gegenüber der des Katalysators P, nur wenig verschlechtert ist, und daß sie während des Zeitraums von "nach 1 Stunde" bis "nach 500 Stunden" durchschnittlich hohe Ausbeuten an BTX lieferten. Außerdem führte ein Q-Wert von 40 Gew.-% zu höheren durchschnittlichne Ausbeuten während des Zeitraums von "nach 1 Stunde" bis "nach 500 Stunden" als ein Q-Wert von 20 Gew.-%.
    • BEISPIEL 18 Katalysatorherstellungsbeispiel 21 (Herstellung des aus einem Galloaluminosilicat bestehenden Katalysators I)
  • 370 g Aluminiumsulfat (Octadecahydrat), 116 g Galliumnitrat (Nonahydrat), 228 g Schwefelsäure (Konzentration 97 Gew.-%) und 8000 ml Wasser wurden zur Bildung einer Lösung gemischt, die als Flüssigkeit A bezeichnet wurde. 5275 g Wasserglas (29 Gew.-% SiO&sub2;, 9,4 Gew.-% Na&sub2;O, 61,6 Gew.-% Wasser) und 4500 ml Wasser wurden zur Bildung einer Lösung gemischt, die als Flüssigkeit B bezeichnet wurde.
  • Die Flüssigkeiten A und B wurden unter Rühren zu 3050 ml Wasser zugetropft. Nachdem 12 g pulverförmiges Mordenit zugegeben worden waren, wurde der pH-Wert des erhaltenen Materialgemischs mit 269 g 50 %iger Schwefelsäure auf 9,5 eingestellt. Das so erhaltene Gemisch wurde in einen 25-l-Autoklaven gegeben und in dem verschlossenen Autoklaven unter Rühren mit 300 Umdrehungen/min 46 Stunden bei 170ºC umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und die Feststoffe abfiltriert. Die Feststoffe wurden fünfmal mit jeweils 50 ml Wasser pro 1 g Feststoff gewaschen. Nachdem so wiederholt gewaschen und filtriert worden war, wurde der Feststoff 6 Stunden bei 120ºC getrocknet und dann 6 Stunden in Luft bei 550ºC calciniert.
  • Anschließend wurde das calcinierte Produkt zweimal jeweils vier Stunden bei 80ºC mit 10 ml 1 n wäßriger Ammoniumnitratlösung pro 1 g des calcinierten Produktes dem Ionenaustausch unterzogen. Nachdem bei 120ºC getrocknet worden war, wurde das dem Ionenaustausch unterzogene Produkt vier Stunden in Luft bei 720ºC calciniert.
  • Das so erhaltene calcinierte Produkt wurde als MFI-Galloaluminosilicat der H-Form mit einem Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 35,1, einem Molverhältnis SiO&sub2;/Ga&sub2;O&sub3; von 176, einem Molverhältnis Ga&sub2;O&sub3;/Al&sub2;O&sub3; von 0,2 und einem Molverhältnis SiO&sub2;/(Al&sub2;O&sub3;+Ga&sub2;O&sub3;) von 29,3 identifiziert. Nachfolgend wird das calcinierte Produkt (die H-Form des MFI-Galloaluminosilicats) als Galloaluminosilicat I bezeichnet.
  • Das Verhältnis ISiOH/IH&spplus; des Galloaluminosilicats I betrug 0,39, wie auf die in Katalysatorherstellungsbeispiel 1 beschriebene Weise gemessen wurde.
  • Für die Verwendung des Galloaluminosilicats I als Katalysator wurde es gepreßt, gemahlen und klassiert, so daß ein Katalysator mit einer Siebmaschengröße von 16 bis 32 erhalten wurde. Der Katalysator wurde als Katalysator I bezeichnet.
    • Reaktion 1 (Bewertung der katalytischen Eigenschaften)
  • Die Bewertung der katalytischen Eigenschaften bei der katalytischen Umwandlung von organischen Verbindungen wurde vorgenommen, indem die nachfolgenden katalytischen Crackversuche mit n- Hexan als Beispiel durchgeführt wurden.
  • Versuche der katalytischen Crackung von n-Hexan wurden unter Verwendung des in Katalysatorherstellungsbeispiel 21 erhaltenen Katalysators I bei einer Reaktionstemperatur von 480ºC, einem Reaktionsdruck von Atmosphärendruck, einer WHSV von 48 h&supmin;¹ und einem Molverhältnis Helium (Trägergas) /n-Hexan (Ausgangsmaterial) von 48 durchgeführt. Hierbei wurde ein Teil des Katalysators I bei 600ºC und Atmosphärendruck in 2 Vol.-% Wasserdampf (GHSV = 1600 h&supmin;¹) mit Wasserdampf behandelt und die Differenz zwischen den Aktivitäten des mit Wasserdampf behandelten Katalysators I und des nicht mit Wasserdampf behandelten Katalysators I für die Crackung von n-Hexan untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgelistet.
    • BEISPIEL 19 Katalysatorherstellungsbeispiel 22 (Herstellung des aus Galloaluminosilicat bestehenden Katalysators II)
  • 18,8 g Aluminiumsulfat (Octadecahydrat), 1,4 g Galliumnitrat (Nonahydrat), 10,9 g Schwefelsäure (Konzentration 97 Gew.-%) und 250 ml Wasser wurden zu einer Lösung gemischt, die als Flüssigkeit A bezeichnet wurde. 211 g Wasserglas (29,0 Gew.-% SiO&sub2;, 9,4 Gew.-% Na&sub2;O, 61,6 Gew.-% Wasser) und 250 ml Wasser wurden zu einer Lösung gemischt, die als Flüssigkeit B bezeichnet wurde. 39,5 g Natriumchlorid und 122 ml Wasser wurden zur Bildung einer Lösung gemischt, die als Flüssigkeit C bezeichnet wurde.
  • Während die Flüssigkeit C gerührt wurde, wurden die Flüssigkeiten A und B langsam bei Raumtemperatur zugetropft und dann vermischt, wodurch ein Materialgemisch erhalten wurde. Nach dem Zusatz von 0,5 g pulverförmigem Mordenit wurde der pH-Wert des Materialgemischs mit 4,5 g 50 %iger Schwefelsäure auf 9,5 eingestellt. Dann wurde das Gemisch in einen 1-l-Autoklaven gegeben und in dem verschlossenen Autoklaven unter Rühren mit 300 Umdrehungen/min 20 Stunden bei 170ºC umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und die Feststoffe abfiltriert. Diese wurden fünfmal mit jeweils 50 ml Wasser pro 1 g Feststoffe gewaschen. Nachdem die Feststoffe auf diese Weise gewaschen und filtriert worden war, wurden sie 6 Stunden bei 120ºC getrocknet und dann 6 Stunden bei 550ºC calciniert.
  • Danach wurde das calcinierte Produkt zweimal jeweils 4 Stunden bei 80ºC mit 10 ml 1 n wäßriger Ammoniumnitratlösung pro 1 g des calcinierten Produkts dem Ionenaustausch unterzogen. Nachdem das dem Ionenaustausch unterzogene Produkt bei 120ºC getrocknet worden war, wurde es 4 Stunden bei 720ºC in Luft calciniert.
  • Das so erhaltenen calcinierte Produkt wurde als die H-Form von MFI-Galloaluminosilicat mit einem Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 28,1, einem Molverhältnis SiO&sub2;/Ga&sub2;O&sub3; vom 625, einem Molverhältnis Ga&sub2;O&sub3;/Al&sub2;O&sub3; von 0,045 und einem Molverhältnis SiO&sub2;/(Al&sub2;O&sub3;+Ga&sub2;O&sub3;) von 26,9 identifiziert. Nachfolgend wird das calcinierte Produkt (MFI-Galloaluminosilicat der H-Form) als Galloaluminosilicat II bezeichnet.
  • Das Verhältnis ISiOH/IH&spplus; des Galloaluminosilicats II betrug 0,30, wie auf die in Katalysatorherstellungsbeispiel 1 beschriebene Weise gemessen wurde.
  • Das Galloaluminosilicat II wurde zur Verwendung als Katalysator gepreßt, gemahlen und klassiert, wodurch ein Katalysator mit einer Siebmaschengröße von 16 bis 32 erhalten wurde. Der Katalysator wurde als Katalysator II bezeichnet.
    • Reaktion 2 (Bewertung der katalytischen Eigenschaften)
  • Die Bewertung der katalytischen Eigenschaften bei der katalytischen Umwandlung von organischen Verbindungen wurde anhand der katalytischen Crackung von n-Hexan als Beispiel vorgenommen.
  • Die katalytische Crackung von n-Hexan und die Bewertung der katalytischen Eigenschaften wurden auf die bei Reaktion 1 des Beispiels 18 beschriebene Weise vorgenommen, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Katalysatorherstellungsbeispiel 21 des Beispiels 18 erhaltenen Katalysators I der in Katalysatorherstellungsbeispiel 22 erhaltene Katalysator II verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben.
    • BEISPIEL 20 Katalysatorherstellungsbeispiel 23 (Herstellung des aus einem Galloaluminosilicat bestehenden Katalysators III)
  • 9,67 g Aluminiumsulfat (Octadecahydrat), 6,07 g Galliumnitrat (Nonahydrat), 11,7 g Schwefelsäure (Konzentration 97 Gew.-%) und 250 ml Wasser wurden zur Bildung einer Lösung gemischt, die als Flüssigkeit A bezeichnet wurde. 211 g Wasserglas (29,0 Gew.-% SiO&sub2;, 9,4 Gew.-% Na&sub2;O, 61,6 Gew.-% Wasser) und 250 ml Wasser wurden zur Bildung einer Lösung gemischt, die als Flüssigkeit B bezeichnet wurde. 39,5 g Natriumchlorid und 122 ml Wasser wurden zur Bildung einer Lösung gemischt, die als Flüssigkeit C bezeichnet wurde.
  • Während Flüssigkeit C gerührt wurde, wurden die Flüssigkeiten A und B langsam bei Raumtemperatur zugetropft und untergemischt, wodurch ein Materialgemisch erhalten wurde. Nach dem Zusatz von 0,5 g pulverförmigem Mordenit wurde der pH-Wert des Materialgemischs mit 5,8 g 50 %iger Schwefelsäure auf 9,5 eingestellt. Das Gemisch wurde dann in einen 1-l-Autoklaven gegeben und in dem verschlossenen Autoklaven unter Rühren mit 300 Umdrehungen/min 20 Stunden bei 170ºC umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und die Feststoffe abfiltriert. Die Feststoffe wurden fünfmal mit jeweils 50 ml Wasser pro 1 g Feststoffe gewaschen. Nachdem die Feststoffe auf diese Weise gewaschen und filtriert worden waren, wurden sie 6 Stunden bei 120ºC getrocknet und dann 6 Stunden bei 550ºC in Luft calciniert.
  • Anschließend wurde das calcinierte Produkt zweimal jeweils vier Stunden bei 80ºC mit 10 ml einer 1 n wäßrigen Ammoniumnitratlösung pro 1 g des calcinierten Produkts dem Ionenaustausch unterzogen. Nachdem mit reinem Wasser gewaschen und bei 120ºC getrocknet worden war, wurde das dem Ionenaustausch unterzogene Produkt 4 Stunden in Luft bei 720ºC calciniert.
  • Das so erhaltene calcinierte Produkt wurde als die H-Form von MFI-Galloaluminosilicat mit einem Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 50,3, einem Molverhältnis SiO&sub2;/Ga&sub2;O&sub3; von 118, einem Molverhältnis Ga&sub2;O&sub3;/Al&sub2;O&sub3; von 0,43 und einem Molverhältnis SiO&sub2;/(Al&sub2;O&sub3;+Ga&sub2;O&sub3;) von 35,3 identifiziert. Nachfolgend wird das calcinierte Produkt (H-Form von MFI-Galloaluminosilicat) als Galloaluminosilicat III bezeichnet.
  • Das Verhältnis ISiOH/IH&spplus; des Galloaluminosilicats III betrug 0,17, wie auf die in Katalysatorherstellungsbeispiel 1 beschriebene Weise gemessen wurde.
  • Das Galloaluminosilicat III wurde zur Verwendung als Katalysator gepreßt, gemahlen und klassiert, so daß ein Katalysator mit einer Siebmaschengröße von 16 bis 32 erhalten wurde. Der Katalysator wurde als Katalysator III bezeichnet.
    • Reaktion 3 (Bewertung der katalytischen Eigenschaften)
  • Die Bewertung der katalytischen Eigenschaften bei der katalytischen Umwandlung von organischen Verbindungen wurde durch katalytisches Cracken von n-Hexan als Beispiel vorgenommen.
  • Die katalytische Crackung von n-Hexan und die Bewertung der katalytischen Eigenschaften wurden auf die bei Reaktion 1 von Beispiel 18 beschriebene Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Katalysatorherstellungsbeispiel 21 von Beispiel 18 erhaltenen Katalysators I der in Katalysatorherstellungsbeispiel 23 erhaltene Katalysator III verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben.
    • BEISPIEL 24 Katalysatorherstellungsbeispiel 24 ((Herstellung des aus einem Galloaluminosilicat bestehenden Katalysators IV)
  • 14,1 g Aluminiumsulfat (Octadecahydrat), 4,64 g Galliumnitrat (Nonahydrat), 9,1 g Schwefelsäure (Konzentration 97 Gew.-%) und 320 ml Wasser wurden zur Bildung einer Lösung gemischt, die als Flüssigkeit A bezeichnet wurde. 211 g Wasserglas (29,0 Gew.-% SiO&sub2;, 9,4 Gew.-% Na&sub2;O, 61,6 Gew.-% Wasser) und 180 ml Wasser wurden zur Bildung einer Lösung gemischt, die als Flüssigkeit B bezeichnet wurde. 79,0 g Natriumchlorid und 122 ml Wasser wurden zur Bildung einer Lösung gemischt, die als Flüssigkeit C bezeichnet wurde.
  • Während Flüssigkeit C gerührt wurde, wurden die Flüssigkeiten A und B gleichzeitig und langsam bei Raumtemperatur zugetropft und untergemischt, wodurch ein Gemisch erhalten wurde. Nachdem der pH-Wert des Gemisches mit 3,7 g 50 %iger Schwefelsäure auf 9,5 eingestellt worden war, wurden 6,0 g n-Propanol zugesetzt und untergemischt. Das so erhaltene Gemisch wurde in einen 1-l- Autoklaven gegeben-und in dem verschlossenen Autoklaven unter Rühren mit 300 Umdrehungen/min 20 Stunden bei 170ºC umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und die Feststoffe abfiltriert. Diese wurden fünfmal mit jeweils 50 ml Wasser pro 1 g Feststoffe gewaschen. Nachdem die Feststoffe auf diese Weise wiederholt gewaschen und filtriert worden waren, wurden sie 6 Stunden bei 120ºC getrocknet und dann 6 Stunden in Luft bei 550ºC calciniert.
  • Anschließend wurde das calcinierte Produkt zweimal jeweils 4 Stunden bei 80ºC mit 10 ml 1 n wäßriger Ammoniumnitratlösung pro 1 g des calcinierten Produkts dem Ionenaustausch unterzogen. Nachdem mit reinem Wasser gewaschen und bei 120ºC getrocknet worden war, wurde das dem Ionenaustausch unterzogene Produkt 4 Stunden in Luft bei 720ºC calciniert.
  • Das so erhaltene calcinierte Produkt wurde als H-Form von MFI- Galloaluminosilicat mit einem Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 32,6, einem Molverhältnis SiO&sub2;/Ga&sub2;O&sub3; von 148, einem Molverhältnis Ga&sub2;O&sub3;/Al&sub2;O&sub3; von 0,22 und einem Molverhältnis SiO&sub2;/(Al&sub2;O&sub3;+Ga&sub2;O&sub3;) von 26,7 identifiziert. Nachfolgend wird das calcinierte Produkt (die H-Form des MFI-Galloaluminosilicats) als Galloaluminosilicat IV bezeichnet.
  • Das Verhältnis ISiOH/IH&spplus; des Galloaluminosilicats IV betrug 0,43, wie auf die in Katalysatorherstellungsbeispiel 1 beschriebene Weise gemessen wurde.
  • Das Galloaluminosilicat IV wurde für die Verwendung als Kataly-sator gepreßt, gemahlen und klassiert, so daß ein Katalysator mit einer Siebmaschengröße von 16 bis 32 erhalten wurde. Der Katalysator wurde als Katalysator IV bezeichnet.
    • Reaktion 4 (Bewertung der katalytischen Eigenschaften)
  • Die Bewertung der katalytischen Eigenschaften bei der katalytischen Umwandlung von organischen Verbindungen wurde durch katalytisches Cracken von n-Hexan als Beispiel vorgenommen.
  • Das katalytische Cracken von n-Hexan und die Bewertung der katalytischen Eigenschaften wurden auf die bei Reaktion 1 von Beispiel 18 beschriebene Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Katalysatorherstellungsbeispiel 21 von Beispiel 18 erhaltenen Katalysators I der in Katalysatorherstellungsbeispiel 24 erhaltene Katalysator IV verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben.
    • BEISPIEL 22 Katalysatorherstellungsbeispiel 25 (Herstellung des aus einem Galloaluminosilicat bestehenden Katalysators V)
  • 14,8 g Aluminiumsulfat (Octadecahydrat), 4,64 g Galliumnitrat (Nonahydrat), 17,6 g Schwefelsäure (Konzentration 97 Gew.-%) und 320 ml Wasser wurden zur Bildung einer Lösung gemischt, die als Flüssigkeit A bezeichnet wurde. 211 g Wasserglas (29,0 Gew.-% SiO&sub2;, 9,4 Gew.-% Na&sub2;O, 61,6 Gew.-% Wasser) und 180 ml Wasser wurden zur Bildung einer Lösung gemischt, die als Flüssigkeit B bezeichnet wurde. 79 g Natriumchlorid und 122 ml Wasser wurden zur Bildung einer Lösung gemischt, die als Flüssigkeit C bezeichnet wurde.
  • Während Flüssigkeit C gerührt wurde, wurden die Flüssigkeiten A -und B gleichzeitig und langsam bei Raumtemperatur zugetropft und untergemischt, wodurch ein Gemisch erhalten wurde. Nachdem der pH-Wert des Gemischs mit 4,4 g 50 %iger Schwefelsäure auf 9,5 eingestellt worden war, wurden 8,7 g Morpholin zugefügt und untergemischt. Das so erhaltene Gemisch wurde in einen 1-l- Autoklaven gegeben und in dem verschlossenen Autoklaven unter Rühren mit 300 Umdrehungen/min 20 Stunden bei 170ºC umgesetzt. Nach der Umsetzung. wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und die Feststoffe abfiltriert. Diese wurden fünfmal mit jeweils 50 ml Wasser pro 1 g Feststoffe gewaschen. Nachdem die Feststoffe auf diese Weise wiederholt gewaschen und filtriert worden waren, wurden die erhaltenen Feststoffe 6 Stunden bei 120ºC getrocknet und dann 6 Stunden in Luft bei 550ºC calciniert.
  • Anschließend wurde das calcinierte Produkt zweimal jeweils 4 Stunden bei 80ºC mit 10 ml 1 n wäßriger Ammoniumnitratlösung pro 1 g des calcinierten Produkts dem Ionenaustausch unterzogen. Nachdem mit reinem Wasser gewaschen und bei 120ºC getrocknet worden war, wurde das durch Ionenaustausch erhaltene Produkt 4 Stunden in Luft bei 720ºC calciniert.
  • Das so erhaltene calcinierte Produkt wurde als die H-Form von MFI-Galloaluminosilicat mit einem Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 32,6, einem Molverhältnis SiO&sub2;/Ga&sub2;O&sub3; von 148, einem Molverhältnis Ga&sub2;O&sub3;/Al&sub2;O&sub3; von 0,22 und einem Molverhältnis SiO&sub2;/(Al&sub2;O&sub3;+Ga&sub2;O&sub3;) von 26,7 identifiziert. Nachfolgend wird das calcinierte Produkt (die H-Form von MFI-Galloaluminosilicat) als Galloaluminosilicat V bezeichnet.
  • Das Verhältnis ISiOH/IH&spplus; des Galloaluminosilicats V betrug 0,38, wie auf die in Katalysatorherstellungsbeispiel 1 beschriebene Weise gemessen wurde.
  • Das Galloaluminosilicat V wurde zur Verwendung als Katalysator gepreßt, gemahlen und klassiert, wodurch ein Katalysator mit einem Siebmaschengröße von 16 bis 32 erhalten wurde. Der Katalysator wurde als Katalysator V bezeichnet.
    • Reaktion 5 (Bewertung der katalytischen Eigenschaften)
  • Die Bewertung der katalytischen Eigenschaften bei der katalytischen Umwandlung von organischen Verbindungen wurde anhand der katalytischen Crackung von n-Hexan als Beispiel vorgenommen.
  • Die katalytische Crackung von n-Hexan und die Bewertung der katalytischen Eigenschaften wurde auf die in Reaktion 1 von Beispiel 18 beschriebene Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Katalysatorherstellungsbeispiel 21 von Beispiel 18 erhaltenen Katalysators I der in Katalysatorherstellungsbeispiel 25 erhaltene Katalysator V verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 7 Katalysatorherstellungsbeispiel CR1 (Herstellung des Vergleichs-Katalysators CR1)
  • 82,6 g Aluminiumsulfat (Octadecahydrat), 75 g Galliumnitrat (Octahydrat), 163 g Schwefelsäure (Konzentration 97 Gew.-%), 287 g Tetrapropylammoniumbromid und 2700 ml Wasser wurden zur Bildung einer Lösung gemischt, die als Flüssigkeit A bezeichnet wurde. 2326 g Wasserglas (29,0 Gew.-% SiO&sub2;, 9,4 Gew.-% Na&sub2;O, 61,6 Gew.-% Wasser) und 2300 ml Wasser wurden zur Bildung einer Lösung gemischt, die als Flüssigkeit B bezeichnet wurde. 870 g Natriumchlorid und 1330 ml Wasser wurden zur Bildung einer Lösung gemischt, die als Flüssigkeit C bezeichnet wurde.
  • Während Flüssigkeit C gerührt wurdel wurden die Flüssigkeiten A und B gleichzeitig und langsam bei Raumtemperatur zugetropft und untergemischt, wodurch ein Gemisch erhalten wurde. Nachdem der pH-Wert des Gemischs mit 8,3 g 50 %iger Schwefelsäure auf 9,5 eingestellt worden war, wurde das Gemisch in einen 25-l- Autoklaven gegeben und in dem verschlossenen Autoklaven unter Rühren mit 300 Umdrehungen/min 20 Stunden bei 170ºC umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und die Feststoffe abfiltriert. Diese wurden fünfmal mit jeweils 50 ml Wasser pro 1 g Feststoffe gewaschen. Nachdem die Feststoffe auf diese Weise wiederholt gewaschen und filtriert worden waren, wurden sie 6 Stunden bei 120ºC getrocknet und dann 6 Stunden in Luft bei 550ºC calciniert.
  • Anschließend wurde das calcinierte Produkt zweimal jeweils 4 Stunden bei 80ºC mit 10 ml 1 n wäßriger Ammoniumnitratlösung pro 1 g des calcinierten Produkts dem Ionenaustausch unterzogen. Nachdem mit reinem Wasser gewaschen und bei 120ºC getrocknet worden war, wurde das dem Ionenaustausch unterzogene Produkt 4 Stunden in Luft bei 720ºC calciniert.
  • Das so erhaltene calcinierte Produkt wurde als H-Form von ZSM-5 (Galloaluminosilicat) mit einem Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 66,7, einem Molverhältnis SiO&sub2;/Ga&sub2;O&sub3; von 113, einem Molverhältnis Ga&sub2;O&sub3;/Al&sub2;O&sub3; von 0,60 und einem Molverhältnis SiO&sub2;/(Al&sub2;O&sub3;+Ga&sub2;O&sub3;) von 41,9 identifiziert. Nachfolgend wird das calcinierte Produkt (HZSM-Galloaluminosilicat) als Galloaluminosilicat CR1 bezeichnet.
  • Das Verhältnis ISiOH/IH&spplus; des Galloaluminosilicats CR1 betrug 2,8, wie auf die in Katalysatorherstellungsbeispiel 1 beschriebene Weise gemessen wurde.
  • Das Galloaluminosilicat CR1 wurde zur Verwendung als Katalysator gepreßt, gemahlen und klassiert, so daß ein Katalysator mit einer Siebmaschengröße von 16 bis 32 erhalten wurde. Der Katalysator wurde als Katalysator CR1 bezeichnet.
    • Reaktion CR1 (Bewertung der katalytischen Eigenschaften)
  • Die Bewertung der katalytischen Eigenschaften bei der katalytischen Umwandlung von organischen Verbindungen wurde anhand der katalytischen Crackung von n-Hexan als Beispiel vorgenommen.
  • Die katalytische Crackung von n-Hexan und die Bewertung der katalytischen Eigenschaften wurden auf die bei Reaktion 1 von Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Katalysatorherstellungsbeispiel 21 von Beispiel 18 erhaltenen Katalysators I der in Katalysatorherstellungsbeispiel CR1 erhaltene Katalysator CR1 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben.
    • BEISPIEL 23 Reaktion 6 (Bewertung der katalytischen Eigenschaften)
  • Die Bewertung der katalytischen Eigenschaften bei der katalytischen Umwandlung von organischen Verbindungen wurde anhand der folgenden Aromatisierungen von n-Hexan als Beispiel vorgenommen.
  • Die n-Hexan-Aromatisierungen wurden unter Verwendung des in Katalysatorherstellungsbeispiel 21 erhaltenen Katalysators I bei einer Reaktionstemperatur von 500ºC, einem Reaktionsdruck von Atmosphärendruck und einer WHSV von 2 h&supmin;¹ durchgeführt. Hierbei wurde ein Teil des Katalysators I 120 Stunden bei 600ºC und Atmosphärendruck in 2 Vol.-% Wasserdampf (GHSV = 1600 h&supmin;¹) enthaltender Luft mit Wasserdampf behandelt und die Differenzen zwischen den n-Hexan-Umsatzraten des mit Wasserdampf behandelten Katalysators I bzw. des nicht mit Wasserdampf behandelten Katalysators I und den Ausbeuten an BTX untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben.
    • BEISPIEL 24 Reaktion 7 (Bewertung der katalytischen Eigenschaften)
  • Die Bewertung der katalytischen Eigenschaften bei der katalytischen Umwandlung von organischen Verbindungen wurde anhand von Aromatisierungen von n-Hexan als Beispiel vorgenommen.
  • Die n-Hexan-Aromatisierungen und die Bewertung der katalytischen Eigenschaften wurden auf die in Reaktion 6 von Beispiel 23 beschriebene Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Katalysatorherstellungsbeispiel 21 von Beispiel 18 erhaltenen Katalysators I der in Katalysatorherstellungsbeispiel 23 von Beispiel 20 erhaltene Katalysator III verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben.
    • BEISPIEL 25 Reaktion 8 (Bewertung der katalytischen Eigenschaften)
  • Die Bewertung der katalytischen Eigenschaften bei der katalytischen Umwandlung von organischen Verbindungen wurde anhand von Aromatisierungen von n-Hexan als Beispiel vorgenommen.
  • Die n-Hexan-Aromatisierungen und die Bewertung der katalytischen Eigenschaften wurden auf die in Reaktion 6 von Beispiel 23 beschriebene Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Katalysatorherstellungsbeispiel 21 von Beispiel 18 erhaltenen Katalysators I der in Katalysatorherstellungsbeispiel 24 von Beispiel 21 erhaltene Katalysator IV verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben.
    • BEISPIEL 26 Reaktion 9 (Bewertung der katalytischen Eigenschaften)
  • Die Bewertung der katalytischen Eigenschaften bei der katalytischen Umwandlung von organischen Verbindungen wurde anhand von Aromatisierungen von n-Hexan als Beispiel vorgenommen.
  • Die n-Hexan-Aromatisierungen und die Bewertung der katalytischen Eigenschaften wurden auf die in Reaktion 6 von Beispiel 23 beschriebene Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Katalysatorherstellungsbeispiel 21 von Beispiel 18 erhaltenen Katalysators I der in Katalysatorherstellungsbeispiel 25 von Beispiel 22 erhaltene Katalysator V verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben.
    • BEISPIEL 27 Katalysatorherstellungsbeispiel 26 (Herstellung des aus einem Galloaluminosilicat bestehenden Katalysators VI)
  • 14,8 g Aluminiumsulfat (Octadecahydrat), 4,6 g Galliumnitrat (Nonahydrat), 9,1 g Schwefelsäure (Konzentration 97 Gew.-%) und 250 ml Wasser wurden zur Bildung einer Lösung gemischt, die als Flüssigkeit A bezeichnet wurde. 211 g Wasserglas (29,0 Gew.-% SiO&sub2;, 9,4 Gew.-% Na&sub2;O, 61,6 Gew.-% Wasser) und 250 ml Wasser wurden zur Bildung einer Lösung gemischt, die als Flüssigkeit B bezeichnet wurde. 79 g Natriumchlorid und 122 ml Wasser wurden zur Bildung einer Lösung gemischt, die als Flüssigkeit C bezeichnet wurde.
  • Während die Flüssigkeit C gerührt wurde, wurden die Flüssigkeiten A und B gleichzeitig und langsam bei Raumtemperatur zugetropft und untergemischt, wodurch ein Gemisch erhalten wurde. Nachdem der pH-Wert des Gemischs mit 5,9 g 50 %iger Schwefelsäure auf 975 eingestellt worden war, wurden 55 g Diethanolamin -zugeführt und untergemischt. Das so erhaltene Materialgemisch wurde in einen 1-l-Autoklaven gegeben und in dem verschlossenen Autoklaven unter Rühren mit 300 Umdrehungen/min 20 Stunden bei 170ºC umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und die Feststoffe abfiltriert. Diese wurden fünfmal mit jeweils 50 ml Wasser pro 1 g Feststoffe gewaschen. Nachdem die Feststoffe auf diese Weise wiederholt gewaschen und filtriert worden waren, wurden sie 6 Stunden bei 120ºC getrocknet und dann 6 Stunden in Luft bei 550ºC calciniert.
  • Anschließend wurde das calcinierte Produkt zweimal jeweils 4 Stunden bei 80ºC mit 10 ml 1 n wäßriger Ammoniumnitratlösung pro 1 g des calcinierten Produkts dem Ionenaustausch unterzogen. Nachdem mit reinem Wasser gewaschen und bei 120ºC getrocknet worden war, wurde das dem Ionenaustausch unterzogene Produkt 4 Stunden in Luft bei 720ºC calciniert.
  • Das so erhaltene calcinierte Produkt wurde als H-Form von MFI- Galloaluminosilicat mit einem Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 33,8, einem Molverhältnis SiO&sub2;/Ga&sub2;O&sub3; von 156, einem Nolverhältnis Ga&sub2;O&sub3;/Al&sub2;O&sub3; von 0,22 und einem Molverhältnis SiO&sub2;/(Al&sub2;O&sub3;+Ga&sub2;O&sub3;) von 27,8 identifiziert. Nachfolgend wird das calcinierte Produkt (die H-Form von MFI-Galloaluminosilicat) als Galloaluminosilicat VI bezeichnet.
  • Das Verhältnis ISiOH/IH&spplus; des Galloaluminosilicats VI betrug 0,41, wie auf die in Katalysatorherstellungsbeispiel 1 beschriebene Weise gemessen wurde.
  • Das Galloaluminosilicat VI wurde für die Verwendung als Katalysator gepreßt, gemahlen und klassiert, so daß ein Katalysator mit einer Siebmaschengröße von 16 bis 32 erhalten wurde. Der Katalysator wird als Katalysator VI bezeichnet.
    • Reaktion 10 (Bewertung der katalytischen Eigenschaften)
  • Die Bewertung der katalytischen Eigenschaften bei der katalytischen Umwandlung von organischen Verbindungen wurde anhand der folgenden Aromatisierungen von n-Hexan als Beispiel vorgenommen.
  • Die n-Hexan-Aromatisierungen und die Bewertung der katalytischen Eigenschaften wurden auf die in Reaktion 6 von Beispiel 23 beschriebene Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Katalysatorherstellungsbeispiel 21 von Beispiel 18 erhaltenen Katalysators I der in Katalysatorherstellungsbeispiel 26 erhaltene Katalysator VI verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 8 Reaktion CR2 (Bewertung der katalytischen Eigenschaften)
  • Die Auswertung der katalytischen Eigenschaften bei der katalytischen Umwandlung von organischen Verbindungen wurde anhand der folgenden Aromatisierungen von n-Hexan als Beispiel vorgenommen.
  • Die n-Hexan-Aromatisierungen und die Bewertung der katalytischen Eigenschaften wurden auf die in Reaktion 6 von Beispiel 23 angegebene Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Katalysatorherstellungsbeispiel 21 von Beispiel 18 erhaltenen Katalysators I der in Katalysatorherstellungsbeispiel CR1 von Vergleichsbeispiel 7 hergestellte Katalysator CRl verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben. Tabelle 9 Beispiel Nr Vergleichsbeispiel Nr. Katalysator Umsatzrate von n-Hexan (Gew.-%) Nichtbedampfter Katalys. Bedampfter Katalysator Tabelle 10 Beispiel Nr Katalysator Nicht Mit Wasserdampf behandelter Katalysator Umsatzrate von n-Hexan (Gew.-%) BTX-Ausbeute (%)
  • Die in Tabelle 9 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß sämtliche in den Beispielen 18 bis 22 verwendeten MFI-Galloaluminosilicat-Katalysatoren (Katalysatoren I bis V), verglichen mit dem in Vergleichsbeispiel 7 verwendeten herkömmlichen ZSM-5-Katalysator (Katalysator CR1), höhere K/K&sub0;-Werte lieferten, die die Überlegenheit hinsichtlich der Naßhitzebeständigkeit und die Beibehaltung der hohen Aktivität der Katalysatoren beim Cracken von n-Hexan selbst nach Wasserdampfbehandlung zeigen.
  • Die in Tabelle 10 angegebenen Ergebnisse zeigen ebenfalls, daß sämtliche in den Beispielen 23 bis 27 verwendeten MFI-Galloaluminosilicat-Katalysatoren (Katalysatoren I und III bis VI) dem in Vergleichsbeispiel 8 verwendeten herkömmlichen ZSM-5-Katalysator (Katalysator CR1) hinsichtlich Naßhitzebeständigkeit außerordentlich überlegen waren und somit sogar nach Wasserdampfbehandlung BTX in hohen Ausbeuten lieferten.
  • Wie aus diesen Ergebnissen ersichtlich ist, hat der als Katalysator oder Katalysatorbestandteil bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendete spezifische Zeolith vom Typ MFI sowohl eine gute katalytische Aktivität als auch eine hohe Naßhitzebeständigkeit, so daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur für die in den Beispielen gezeigten Reaktionen, sondern auch für verschiedene katalytische Umwandlungen organischer Verbindungen, die eine Stufe umfassen, in der die Katalysatoren mir Wasserdampf in Berührung kommen, mit Vorteil anwendbar ist.

Claims (17)

1. Verfahren zur katalytischen Umwandlung einer organischen Verbindung in Gegenwart eines Katalysators, das eine Stufe umfaßt, in der der Katalysator mit Wasserdampf in Berührung kommt, wobei das Verfahren darin besteht, daß die organische Verbindung mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der einen Zeolith des Typs MFI umfaßt, welcher ein Molverhältnis SiO&sub2;/(Al&sub2;O&sub3;+Ga&sub2;O&sub3;) von 20 bis 200 und ein Molverhältnis Ga&sub2;O&sub3;/Al&sub2;O&sub3; von 0 bis 50 hat und, nachdem der Zeolith des Typs MFI durch Tonenaustausch im wesentlichen in die H-Form umgewandelt worden ist, ein durch ¹H-NMR bestimmtes Verhältnis der Peakintensität von SiOH, ISiOH zur Peakintensität von saurem OH, IH&spplus;, ISiOH/IH&spplus;, von 0 bis 0,5 aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Zeolith des MFI- Typs verwendet wird, der aus einem im wesentlichen aus anorganischen Verbindungen bestehenden Materialgemisch synthetisiert worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Materialgemisch mindestens eine Siliciumdioxidquelle, die aus der aus Wasserglas und kolloidaler Kieselsäure bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und mindestens eine Aluminiumoxidquelle, die unter Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Natriumaluminat, Aluminiumoxidsol und Aluminiumhydroxid ausgewählt ist, enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Materialgemisch mindestens eine aus der aus Wasserglas und kolloidaler Kieselsäure bestehenden Gruppe ausgewählte Siliciumdioxidquelle, mindestens eine unter Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Natriumaluminat, Aluminiumoxidsol und Aluminiumhydroxid ausgewählte Aluminiumoxidquelle und mindestens eine aus der aus Galliumnitrat, Galliumsulfat, Galliumoxid und metallischem Gallium ausgewählte Galliumoxidquelle enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei das Materialgemisch außerdem einen Zeolith als Impfkristall enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zeolith des MFI- Typs uhter Verwendung eines Materialgemisches synthetisiert wurde, das im wesentlichen aus anorganischen Verbindungen und mindestens einer organischen Verbindung, die aus der aus einem Alkohol, einem Amin und einem Aminoalkohol bestehenden Gruppe ausgewählt ist, besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Materialgemisch mindestens eine Siliciumdioxidquelle, die aus der aus Wasserglas und kolloidaler Kieselsäure bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mindestens eine Aluminiumoxidquelle, die unter Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Natriumaluminat, Aluminiumoxidsol und Aluminiumhydroxid ausgewählt ist, und mindestens eine organische Verbindung enthält, die aus der aus n-Propanol, Ethanol, n-Butanol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Morpholin, n-Propylanin, Tripropylamin, Ethylendiamin, Pyrrolidin, Ethanolamin, Propanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Materialgemisch mindestens eine aus der aus Wasserglas und kolloidaler Kieselsäure ausgewählte Siliciumdioxidguelie, eine unter Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Natriumaluminat, Aluminiumoxidsol und Aluminiumhydroxid ausgewählte Aluminiumoxidquelle, mindestens eine aus der aus Galliumnitrat, Galliumsulfat, Galliumoxid und metallischem Gallium bestehenden Gruppe ausgewählte Galliumoxidquelle und mindestens eine aus der aus n-Propanol, Ethanol, n-Butanol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Morpholin, n- Propylamin, Tripropylamin, Ethylendiamin, Pyrrolidin, Ethanolamin, Propanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin bestehenden Gruppe ausgewählte organische Verbindung enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die organische Verbindung aus der aus n-Propanol, Ethanol, n- Butanol, Morpholin, n-Propylamin, Tripropylamin und Diethanolamin bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Verhältnis SiO&sub2;/(Al&sub2;O&sub3;+Ga&sub2;O&sub3;), als Molverhältnis, 20 bis 80 und das Verhältnis Ga&sub2;O&sub3;/Al&sub2;O&sub3;, als Molverhältnis, 0 bis 2 beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Katalysator ein Zeolith des MFI-Typs ist, auf dem mindestens ein aus der aus Platin, Nickel, Gallium, Zink, Kupfer, Kobalt und Eisen bestehenden Gruppe ausgewähltes Metall aufgetragen ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die katalytische Umwandlung der organischen Verbindung mindestens eine katalytische Reaktion aus der aus katalytischen Cracken, Aromatisierung, Disproportionierung, Alkylierung, Polymerisation und lsomeriation der organischen Verbindung bestehenden Gruppe ausgewählte katalytische Reaktion ist, der Katalysator während der Katalysator-Regenerierung in Kontakt mit Wasserdampf kommt und die Regenerierung in Abständen von 150 Stunden oder weniger wiederholt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die katalytische Umwandlung in einem Reaktor durchgeführt wird, der aus der aus einem Pluidbettreaktor, einem Bewegtbettreaktor und einem Schwingreaktor bestehenden Gruppe ausgewählt ist und die Regenerierung des Katalysators bei einer Temperatur von 400 bis 850ºC mit Hilfe eines Regenerierungsgases durchgeführt wird, das 0 bis 21 Vol.-% Sauerstoff, 0 bis 30 Vol.-% Wasserdampf und ein Inertgas enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die katalytische Umwandlung eine katalytische Aromatisierung zur Herstellung mindestens einer aromatischen Verbindung aus mindestens einem unter einem Paraffin mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einem Olefin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Dienverbindung mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einem Cycloparaffin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, einem Cycloolefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer Cyclodienverbindung mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählten Kohlenwasserstoff, ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die katalytische Aromatisierung in einem Fluidbettreaktor mit einer durchschnittlichen Fluidbett-Dichte von 300 bis 500 kg/m³ bei einer Temperatur von 350 bis 600ºC durchgeführt wird, und der Katalysator in dem Fluidbettreaktor in einer Rate von mindestens 30 Gew.% pro Stunde entnommen wird, um den Katalysator in einer Regeneriervorrichtung zu regenerieren, und der regenerierte Katalysator in den Eluidbettreaktor zurückgeführt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die katalytische Umwandlung in der Hydratisierung mindestens eines Olefins oder der Umwandlung mindestens eines Alkohols unter Bildung von Wasser besteht.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei ein Reaktor verwendet wird, der aus der aus einem Fluidbettreaktor, einem Bewegtbettreaktor und einem Schwingreaktor bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
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