DE69201838T2

DE69201838T2 - Entfernung von gelösten Chelaten aus wässrigen Lösungen.

Info

Publication number: DE69201838T2
Application number: DE69201838T
Authority: DE
Inventors: Jack G Frost; Kenneth J Snyder
Original assignee: Halliburton Co
Current assignee: Halliburton Co
Priority date: 1991-08-05
Filing date: 1992-07-16
Publication date: 1995-07-27
Anticipated expiration: 2012-07-17
Also published as: EP0526997A1; ES2070590T3; EP0526997B1; US5160631A; DE69201838D1

Description

ENTFERNEN VON GELÖSTEN CHELATEN AUS WÄSSRIGEN LÖSUNGEN

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von gelösten Chelaten aus einer wäßrigen Lösung.
Die Alkylenpolyaminpolyessigsäurechelate bilden eine bekannte Gruppe von Zusammensetzungen mit vielen Gliedern. Die häufigsten sind hier Ethylendiamintetraessigsäure (EDTE) und Diethylentriaminpentaessigsäure (DEPE), von denen (EDTE) bei weitem die am häufigsten in kommerziellem Maßstab verwendete Verbindung sind. Da die Stoffe in ihrer Säureform relativ unlöslich sind, werden sie normalerweise in Form ihrer löslichen Salze verwendet. Die Alkalimetallsalze (z. B. Natrium) und die ammonisierten Salze sind am besten bekannt.
Für die Alkylenpolyaminpolyessigsäuren gibt es viele Chelat-Anwendungen, doch besteht einer dieser Einsätze in der Entfernung von Eisenoxid enthaltendem Kesselstein aus Dampferzeugungsanlagen. In fast jeder Art von Anlagen aus Metall, in denen Wasser verdampft wird oder eine Wärmeübertragung stattfindet, setzen sich unlösliche Salze auf der Oberfläche ab und bilden Kesselstein. Die Zusammensetzung des Kesselsteins variiert je nach dem eingesetzten Wasser, der Art der Ausrüstung, der Betriebstemperatur u.ä. Der Kesselstein kann sehr dicht oder grob, fest oder nicht fest an das Grundmetall gebunden sein. Bei den meisten Dampferzeugungsanlagen besteht der Kesselstein gewöhnlich aus Eisenoxiden, die Magnetit sowie Roteisenoxid enthalten. Wenn die Dampferzeugungsanlage aus Teilen gebaut ist, die Kupfer oder Kupferlegierungen enthalten, z. B. in den Kondensatoren, enthält der Kesselstein normalerweise auch Kupfer und/oder Kupferoxid(e).
Der Kesselstein kann auch kleine Mengen "schwerer" Metalle, wie Nickel, Zink, Chrom, Blei und ähnliches, enthalten.
Mit der Untersuchung des Problems der Kesselsteinentfernung haben sich verschiedene Personen befaßt. Lesinski hat in U.S.-Patent Nr. 3,308,065 eine einzigartige Möglichkeit zum Entfernen von Eisenoxid enthaltendem Kesselstein von Oberflächen aus Eisenmetall und zur Passivierung der sauberen Oberfläche beschrieben. Lesinski entdeckte, daß ammonisierte Salze der Alkylenpolyaminpolycarboxylsäuren besonders wirksam bei der Kesselsteinentfernung sind, wenn diese bei einem alkalischen pH-Wert eingesetzt werden (allgemein über etwa pH 8). Ammonisierte EDTE, die mit einem pH-Wert von ca. 8 bis ca. 11, vorzugsweise um 9 zum Einsatz kam, wurde als ein bevorzugtes Lösungsmittel bezeichnet.
Harriman et al. entdeckten laut U.S.-Patent Nr. 3,438,811, daß eine wäßrige Lösung eines Eisen(III)-Chelats einer Alkylenpolyaminpolycarboxylsäure mit einem alkalischen pH-Wert bei der Entfernung von Kupfer enthaltenden Verkrustungen oder von elementarem Kupfer von Eisenmetallflächen ungewöhnlich wirksam war.
Teumac (U.S.-Patent Nr. 3,413,160) beschrieb dann eine Methode zur Passivierung von Eisenmetallflächen, die mit einer Alkylenpolyaminpolycarboxylsäure mit einem alkalischen pH-Wert zur Entfernung von Eisenoxid enthaltendem Kesselstein und/oder Kupferverkrustungen von dampferzeugenden Anlagen gereinigt worden waren. Bei diesem Verfahren wurde am Ende des Reinigungsprozesses ein Oxidationsmittel zugefügt, und das Oxidationspotential der wäßrigen Lösung wurde sorgfältig zur Erzielung des gewünschten Passivierungsgrads überwacht.
Die von Lesinski, Harriman und Teumac beschriebene Technologie stellt den neuesten Stand der Technik dar. Alle verwenden Alkylenpolyaminpolycarboxylsäuren oder Salze hiervon mit einem alkalischen pH-Wert, und alle erstellen Ablösungen, die gelöstes Eisen als Eisenchelat und andere Metalle mit den Alkylenpolyaminpolyessigsäuren oder Salzen enthalten.
Die Entsorgung ist ein wesentliches Problem der industriellen Umgebung von heute. Daher ist das Problem, wie mit einem flüssigen Abfall sicher umzugehen ist, der aufgelöste Komplexe von Eisen und/oder Kupfer und anderen Schwermetallen mit Alkylenpolyaminpolyessigsäurechelaten enthält, eine Frage, die nach jeder Reinigungsarbeit beantwortet werden muß. Es konnte nachgewiesen werden, daß der flüssige Abfall sicher und wirksam verbrannt werden kann, doch ist dies angesichts der zunehmend strengeren Verbrennungskontrollen in vielen Staaten immer weniger akzeptierbar. Daher besteht ein hoher und steigender Bedarf an einer sicheren und wirksamen Methode zum Entfernen von Schwermetallen aus derartigen wäßrigen Lösungen vor der Entsorgung.
Eine Lösung des Problems ist in Kennedy, Jr. (U.S.-Patent Nr. 4,629,570) beschrieben, mit der sich über 99,9 Prozent des im Abfall gelösten Eisens und Kupfers durch sequentielle Behandlung entfernen lassen. Zunächst wird der pH-Wert auf wenigstens 12,5 eingestellt, ausreichende Mengen eines lösbaren Kalziumsalzes werden hinzugefügt, um das Wachstum von unlöslichem Eisenhydroxid zu fördern, und ein Alkalimetall N.N-Dimethyl- oder N.N-Diethyldithiokarbamat wird dem Abfall zur Entfernung eines wesentlichen Teils von vorhandenem Kupfer und von anderen Schwermetallen zugesetzt. Die restliche Lösung kann jedoch als gefährlicher Abfall betrachtet werden, z. B. nach den gegenwärtigen EPA-Bestimmungen.
Wir haben nun einen Prozeß zur Entfernung von bestimmten Schwermetallen aus Ablösungen entwickelt, mit dem das Material ungefährlich gemacht werden kann.
Laut vorliegender Erfindung wird ein Prozeß zur Entfernung von gelösten Metallionen zur Verfügung gestellt, die aus Eisen, Kupfer, Nickel und Chrom aus einer wäßrigen Lösung gewählt werden, die wenigstens eines dieser Eisenmetalle in Form eines lösbaren Chelats mit einer Alkylenpolyaminpolyessigsäure oder einem Salz davon enthält, wobei der genannte Prozeß folgende Schritte umfaßt:
(a) Einstellen des pH-Werts der wäßrigen Lösung auf über 10,0 zur Einleitung einer Ausfällung vorhandener Eisenionen;
(b) Zufügen von Natriumsulfid zur Reaktion mit vorhandenen Kupferionen und zur Einleitung der Ausfällung von wenigstens einem Teil von vorhandenen Kupferionen;
(c) Abscheiden von wenigstens einem Teil ausgefällter Eisen- und Kupferverbindungen aus besagter wäßriger Lösung;
(d) Zusetzen einer ausreichenden Menge Salpetersäure zu der genannten wäßrigen Lösung zwecks Einstellung des pH-Wertes auf einen Bereich von 6 bis 8;
(e) Zusetzen einer ausreichenden Menge Natriumnitrit zu der genannten wäßrigen Lösung zur Ermöglichung des Ausfällens von Nickel- und Chromionen;
(f) Erhitzen der genannten wäßrigen Lösung mit der Salpetersäure und dem Natriumnitrit auf eine Temperatur von über 301 ºC zur Bewirkung von wenigstens einem teilweisen Abbau der Polyessigsäure und damit der Ausfällung von wenigstens einem Teil vorhandener Chrom- und Nickelionen; und
(g) Abscheidung von wenigstens einem Teil ausgefällter Chrom- und Nickelverbindungen aus der genannten wäßrigen Lösung.
Der Prozeß dieser Erfindung ist äußerst wirksam bei der Reduzierung der Menge von aufgelöstem Eisen, Kupfer, Nickel, Chrom, Blei, Zink und anderen Metallen, die in einer wäßrigen Lösung vorhanden sein können (z. B. in einer Lösung von "chemischem Metallreinigungsabfall"), und sie ergibt eine Ablösung, die laut Definition in 40 CFR 261 (USA-Gesetzgebung) als nicht gefährlich angesehen wird.
Die allgemeine Gruppe der Alkylenpolyaminpolyessigsäuren und deren Salze, die als Chelate verwendet werden, ist wohlbekannt, wie aus den U.S.-Patenten 3,308,065, 3,438,811, 3,413,160 und 4,629,570 ersichtlich, auf die zum Erhalt weiterer Einzelheiten Bezug genommen werden sollte. Die Metallarten, die Chelate bilden, sind ebenfalls wohlbekannt. Die verschiedenen Metalle umfassen Eisen, Kupfer, Nickel, Blei, Chrom, Zink und ähnliches. Im ersten Schritt wird der chemische Metallreinigungsabfall, der eine wäßrige Lösung einer Alkylenpolyaminpolyessigsäure und/oder deren Salze enthält, wie z. B. EDTE, in der Schwermetalle eine Chelatbindung eingegangen sind, auf einen pH-Wert von über etwa 10 eingestellt. Vorzugsweise wird der pH-Wert auf einen Bereich von etwa 11,5 auf etwa 12,5 eingestellt, wobei jedoch zu verstehen ist, daß eine Einstellung auf einen höheren pH-Wert möglich ist. Die Einstellung des pH-Werts wird auf geeignete Weise vorgenommen, z. B. durch das Zufügen eines Alkalimetalls oder von alkalischem Erdoxid oder Hydroxid zu der wäßrigen Lösung. Typischerweise könnte Natrium- oder Kaliumhydroxid verwendet werden. Es wird jedoch bevorzugt, daß Kalziumhydroxid zur Erleichterung der Ausfällung von Eisen aus der Lösung eingesetzt wird. Wird der pH-Wert mit einer anderen Verbindung als Kalzium eingestellt, ist vorzugsweise eine ausreichende Menge eines löslichen Kalziumsalzes zur Lösung hinzuzufügen, um die Bildung einer Eisenhydroxidfällung in der Lösung zu ermöglichen. In diesem Fall reichen Mengen von etwa 0,25 bis etwa 5 Gewichtsprozent im allgemeinen zur Einleitung der Ausfällung des Eisenhydroxids aus.
Der Lösung wird dann eine ausreichende Menge Natriumsulfid beigesetzt, um die Ausfällung von Kupfer und wenigstens einem Teil von eventuell vorhandenem Blei oder Zink zu ermöglichen. Das Sulfidsalz wird der Lösung vorzugsweise in einer Menge beigefügt, die etwas größer als die stöchiometrischen Mengen ist, die zum Reagieren mit dem Kupfer und anderen vorhandenen Schwermetallen erforderlich sind. Im allgemeinen ist eine Menge von etwa 0,5 bis 1,5 Gramm pro Liter Sulfidüberschuß auf Grundlage des Kupfergehalts ausreichend. Vorzugsweise ist die Lösung für die Dauer von etwa 12 bis 24 Stunden stehenzulassen, während der sich die Feststoffe weiterhin verdichten und ausgefällt werden. Es versteht sich, daß die Lösung auch über längere Zeiträume stehengelassen werden kann, jedoch sind solche längeren Zeiträume nicht zur zufriedenstellenden Leistung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erforderlich.
Falls gewünscht, kann die Lösung eine Ausflockungshilfe zur Erleichterung der Ausfällung der verschiedenen Feststoffe enthalten, da die Größe vieler Partikel kleiner als etwa 1 u ist. Der Flockungszusatz kann im wesentlichen aus den bekannten Verbindungen bestehen, die für einen derartigen Einsatz geeignet sind. Ein Beispiel für eine solche Verbindung würde ein anionisches, wasserlösliches Polymer sein, wie z. B. Polyacrylamid, das mit einer Menge von etwa 2 bis 10 ppm zugesetzt werden könnte.
Um die Handhabung der Lösung zu erleichtern, kann diese zur Entfernung der ausgefällten Feststoffe gefiltert werden. Hierbei kann es sich um einen aktiven oder einen Passiven Prozeß handeln. So kann die Filtrierung beispielsweise durch den Einsatz von Hochdruckfiltertechniken, Zentrifugiertechniken, Absetzbecken oder ähnlichem erreicht werden.
Die angewendete Methode hängt jeweils von der Ausrüstung ab, die dem Ausführenden zur Verfügung steht. Die ausgefällten Feststoffe umfassen Eisenhydroxid, Kupfersulfid und wenigstens einen Teil von Zink oder Blei, die in Form eines Sulfids vorhanden sein können.
Bei einer Ausführung der Erfindung kann bei Verwendung von Natrium- oder Kaliumsalzen anstelle von Kalziumsalzen zum Einstellen des pH-Werts die Alkylenpolyaminpolyessigsäure durch den Zusatz von Säure zu der Filtratlösung für eine Wiederverwendung als Salz rückgewonnen werden. So bewirkt beispielsweise die Einstellung des pH-Werts auf etwa 1,8 oder darunter, daß EDTE aus der Lösung ausgefällt wird. Die Ausfällung kann dann zur Wiedergewinnung des Säuresalzes gefiltert werden. Das Filtrat wird dann mit einer ausreichenden Menge Salpetersäure versetzt, um den pH-Wert des Filtrats auf einen Pegel im Bereich von etwa 6 bis etwa 8 und vorzugsweise etwa 7 einzustellen. Dem Filtrat wird auch eine ausreichende Menge Natriumnitrit zur Reaktion mit wenigstens einem Teil des vorhandenen EDTE beigesetzt, um die Ausfällung von wenigstens einem Teil des eventuell vorhandenen Nickels, Chroms oder anderer Schwermetalle einzuleiten. Vorzugsweise wird das Natriumnitrit dem Filtrat in einer Menge von wenigstens 1,1 Gramm je Gramm im Filtrat vorhandener Alkylenpolyaminpolyessigsäure beigemischt.
Die Natriumnitrit enthaltende Lösung wird dann für die Dauer von wenigstens etwa 15 Minuten auf eine Temperatur von über etwa 302 ºC erhitzt. Vorzugsweise wird die Lösung für die Dauer von etwa 30 bis etwa 60 Minuten auf eine Temperatur im Bereich von etwa 304 ºC bis etwa 316 ºC erhitzt. Die jeweilige Reaktionszeit hängt dabei von der Menge des im Filtrat verwendeten Natriumnitrits ab. Die Bestimmung der optimalen Menge läßt sich leicht durch einfache Tests ausführen, die von der hiermit befaßten Person ausgeführt werden. Es versteht sich, daß die Lösung auch auf höhere Temperaturen erhitzt werden kann und daß längere Reaktionszeiten angewendet werden können, jedoch sind diese Bedingungen für die wirtschaftlichste Behandlung der Lösung nicht erforderlich. Die Wärmebehandlung führt zu einem wenigstens teilweisen Abbau von vorhandener Alkylenpolyaminpolyessigsäure sowie der anschließenden Ausfällung von wenigstens einem Teil von Chrom, Nickel und Eisen, die sich noch in der Lösung befinden. Wenigstens ein Teil von anderen Metallen, wie z. B. Kupfer, Blei oder Zink, würde ebenfalls ausgefällt werden, sofern diese vorhanden sind. Die Lösung wird nach der Erhitzung vorzugsweise durch Wärmeaustausch mit ankommender Lösung zur Rückgewinnung wenigstens eines Teils der Wärmeenergie gekühlt, so daß die Kosten für die Behandlung reduziert werden. Die Wärmeaustauschausrüstung kann im wesentlichen jede Vorrichtung umfassen, die der ausführenden Person als für diesen Zweck geeignet bekannt ist. Die behandelte Lösung kann dann mit einem der bereits erwähnten Verfahren zum Abscheiden der ausgefällten Feststoffe gefiltert werden. Die Entsorgung des Filtrats kann durch Einführung in einen Abwasserkanal vorgenommen werden. Die Lösung wird nach der Behandlung als nicht gefährlich angesehen, weil die in der Lösung vorhandenen Metalle im wesentlichen durch die Behandlung entfernt worden sind. Die Entsorgung der ausgefällten Feststoffe kann in einer konventionellen Deponie erfolgen, weil die Ausfällungen im allgemeinen als stabile Salze angesehen werden, die keiner Auslaugung oder anderer Bewegung im Erdreich unterliegen.
Zur weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, jedoch nicht zur Begrenzung derselben, werden nachstehende Beispiele geliefert.

Beispiel I

Eine Menge eines chemischen Metallreinigungsabfalls, der aininonisierte EDTE enthielt, wurde nach Behandlung einer Kesselanlage von einem Kraftwerk bezogen. Die Lösung wies folgende Analyse auf: EDTE-Metalle 3,7 Gew.% mg/l
Einer Lösungsmenge wurde ausreichend Kalziumhydroxid zur Einstellung des pH-Werts der Lösung auf etwa 10,5 sowie Natriumsulfid in einer Lösungsmenge von 3 ml/100 ml beigefügt. Die Lösung wurde über Nacht stehengelassen und dann durch einen 45-u-Filter gegeben. Nach dem Stehenlassen über Nacht betrug der pH-Wert etwa 11,7. Das Filtrat wurde dann in Proben unterteilt und mit verschiedenen Mengen Salpetersäure und Natriumnitrit in einer Lösungsmenge von 6 g/100 ml vermischt. Die Lösung wurde dann eine Stunde lange auf 316 ºC erhitzt. Der pH-Wert der Lösungsproben und die Metallanalysen sind in der nachstehenden Tabelle angeführt. mg/l Fe Cu Ni Zn Cr Pb Probe Nr. Anfänglicher pH-Wert
Zur Veranschaulichung des Einflusses von Zeit auf Metallausfällung wurden Proben derselben Lösung mit Salpetersäure auf einen pH-Wert von etwa 7 eingestellt, mit den nachstehend angegebenen Natriumnitrit-Mengen gemischt und für die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Zeitdauern auf 316 ºC erhitzt. Probe Nr. Zeit Minuten NaNO&sub2; g/100 ml Ni Zn mg/l
Die obigen Daten stellen die Fähigkeit des Prozesses der vorliegenden Erfindung zum Entfernen von gelösten Metallen aus einem chemischen Metallreinigungsabfall und zur Erzeugung von Produkten, die auf umweltmäßig akzeptierbare Weise entsorgt werden können und die keinen gefährlichen Abfall darstellen, eindeutig unter Beweis.

Claims

1. Ein Prozeß zur Entfernung von gelösten Metallionen, die aus Eisen, Kupfer, Nickel und Chrom gewählt sind, aus einer wäßrigen Lösung, die wenigstens eines dieser Eisenmetalle in Form eines löslichen Chelats mit einer Alkylenpolyaminpolyessigsäure oder einem Sälz davon enthält, wobei der genannte Prozeß folgende Schritte umfaßt:

(a) Einstellen des pH-Werts der wäßrigen Lösung auf über 10,0 zur Einleitung einer Ausfällung vorhandener Eisenionen;

(b) Zufügen von Natriumsulfid zur Reaktion mit vorhandenen Kupferionen und zur Einleitung der Ausfällung von wenigstens einem Teil von vorhandenen Kupferionen;

(c) Abscheiden von wenigstens einem Teil ausgefällter Eisen- und Kupferverbindungen aus besagter wäßriger Lösung;

(d) Zusetzen einer ausreichenden Menge Salpetersäure zu der genannten wäßrigen Lösung zwecks Einstellung des pH-Wertes auf einen Bereich von 6 bis 8;

(e) Zusetzen einer ausreichenden Menge Natriumnitrit zu der genannten wäßrigen Lösung zur Ermöglichung des Ausfällens von Nickel- und Chromionen;

(f) Erhitzen der genannten wäßrigen Lösung mit der Salpetersäure und dem Natriumnitrit auf eine Temperatur von über 301 ºC zur Bewirkung von wenigstens einem teilweisen Abbau der Polyessigsäure und damit der Ausfällung von wenigstens einem Teil vorhandener Chrom- und Nickelionen; und

(g) Abscheidung von wenigstens einem Teil ausgefällter Chrom- und Nickelverbindungen aus der genannten wäßrigen Lösung.

2. Ein Prozeß laut Anspruch 1, bei dem der pH-Wert in Schritt (a) auf über 11,5 eingestellt wird.

3. Ein Prozeß laut Anspruch 2, bei dem der pH-Wert in Schritt (a) auf den Bereich von 11,5 bis 12,5 eingestellt wird.

4. Ein Prozeß laut Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem der pH-Wert in Schritt (a) durch den Zusatz von Kalziumhydroxid eingestellt wird.

5. Ein Prozeß laut einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem in Schritt (b) Natriumsulfid einer wäßrigen Lösung mit einer Menge von 0,5 bis 1,5 Gramm pro Liter Lösung über die erforderliche stöchiometrische Menge hinaus zur Reaktion mit möglicherweise vorhandenen Kupferionen beigesetzt wird.

6. Ein Prozeß laut einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der wäßrigen Lösung ein Flockungsmittel zur Erleichterung der Entfernung der ausgefällten Feststoffe zugesetzt wird.

7. Ein Prozeß laut einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Salpetersäure in Schritt (d) in einer Menge hinzugefügt wird, die zum Einstellen des pH-Werts der wäßrigen Lösung auf 7 ausreicht.

8. Ein Prozeß laut einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Natriumnitrit in Schritt (e) mit einer Menge von wenigstens 1,1 Gramm je Gramm der in der wäßrigen Lösung vorhandenen Alkylenpolyaminpolyessigsäure oder deren Salz zugefügt wird.

9. Ein Prozeß laut einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die wäßrige Lösung vorzugsweise für die Dauer von wenigstens 15 Minuten auf eine Temperatur von 304 ºC bis etwa 316 ºC erhitzt wird.

10. Ein Prozeß laut einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem wenigstens ein Metallion als Chelat mit Ethylendiamintetraessigsäurelösung (EDTE) und/oder einem löslichen, chelatbildenden Salz der EDTE in Lösung ist.