DE69202014T2

DE69202014T2 - Verfahren zur Reinigung von gasförmigen organometallischen Verbindungen.

Info

Publication number: DE69202014T2
Application number: DE69202014T
Authority: DE
Inventors: Keiichi Iwata; Takashi Shimada; Masako Yasuda
Original assignee: Japan Pionics Ltd
Current assignee: Japan Pionics Ltd
Priority date: 1991-07-17
Filing date: 1992-07-08
Publication date: 1995-08-31
Anticipated expiration: 2012-07-09
Also published as: KR0150470B1; KR930002360A; EP0523525A1; TW260620B; US5470555A; DE69202014D1; EP0523525B1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Reinigung gasförmiger organometallischer Verbindungen. Genauer gesagt betrifft sie ein Verfahren für die Reinigung einer gasförmigen organischen Verbindung, wobei der Prozeß in der Lage ist, als Verunreinigung in der gasförinigen organometallischen Verbindung enthaltenen Sauerstoff bis zu einer ultraniedrigen Konzentration zu entfernen.
Den organometallischen Verbindungen, die jeweils von den Elementen Ib, IIb oder IIIb des Periodensystems abgeleitet sind, von denen typische Beispiele Diethylzink, Trimethylaluininium, Trimethylgalliurn, Trimethylindium, Acetylacetonatdimethylgold usw. sind, wird große Bedeutung zugemessen, weil sie als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Halbleiterverbindungen wie Zinkselenid (ZnSe), Gallium-Arsenverbindungen (GaAs) und Indiumphosphorverbindungen (InP) und als Drahtherstellungsmaterialien eingesetzt werden. Darüber hinaus erhöht sich die Verwendung solcher Verbindungen wie Biscyclopentadienylinagnesiuin, Tetramethylzinn und Dimethyltellur von Jahr zu Jahr als Rohmaterialien zum Dopen. Mit der gesteigerten Leistung von Halbleitern in den vergangenen Jahren müssen die oben erwähnten Rohmaterialien einen ultraniedrigen Gehalt von Verunreinigung aufweisen.

2. Beschreibung der verwandten Technik

Im Hinblick auf die Methode zur Zugabe einer organometallischen Verbindung, die während der Herstellung eines Halbleiters verwendet werden soll, sind, obwohl Diethylzink manchmal aus einem mit seinem Gas, verdünnt mit Wasserstoff oder ähnlichem zu 1 % oder weniger, gefüllten Zylinder zugegeben wird, ist üblicherweise eine Methode verfügbar, bei der eine organometallische Verbindung in einem Behälter, wie einer Flasche, deren eines Ende gegen die Luft offen ist, plaziert wird, der container in einen Therinostat gegeben und auf eine geeignete Temperatur eingestellt, wird, und der resultie rende Dampf der organometallischen Verbindungen in einen Reaktor geleitet wird, während die Flußrate des Dampfs mit einem Massenfluß-Controller oder ähnlichem kontrolliert wird, oder eine Methode, bei der durch eine in einer Waschflasche plazierte organometallische Verbindung H&sub2;, N&sub2; oder He durchgeblubbert wird und der resultierende Dampf der Verbindung in einen Reaktor geleitet wird.
Eine organometallische Verbindung enthält üblicherweise Sauerstoff, Feuchtigkeit und ähnliches als Verunreinigungen, von denen Feuchtigkeit mit Hilfe eines Trocknungsmittels wie Zeolit entfernt werden kann.
Der Sauerstoffgehalt in einer organometallischen Verbindung ist gewöhnlich 10 ppm oder weniger, in den vergangenen Jahren ist jedoch auf dem Markt die Verbindung mit einem relativ niedrigen Gehalt von Sauerstoff, so niedrig wie 0.1 bis 0.5 ppm, erhältlich.
In den letzten Jahren wurde es möglich, Arsin, Phosphin und Wasserstoffselenid hochrein herzustellen, die gleichzeitig mit einer organometallischen Verbindung während der Herstellung einer Halbleiterverbindung eingesetzt werden, wodurch es möglich wurde, den darin als Verunreinigung enthaltenen Sauerstoff auf 0.01 ppm oder weniger zu erniedrigen (siehe japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 12303/1991, usw.). Unter diesen Bedingungen besteht ein großer Bedarf daran, daß die dort verwendete organometallische Verbindung einen Sauerstoffgehalt von 0.01 ppm oder weniger hat.
Aus EP-A-0 361 386 ist es bekannt, Ni-Verbindungen, umfassend 5 bis 95 Gew.-% Nickel, zur Entfernung von in rohen gasförmigen Hydriden von As, P, Si, Se und B enthaltenem Sauerstoff zu verwenden.
Da die vorstehend erwähnten organometallischen Verbindungen manchmal mit einer Verunreinigung wie Luft kontaminiert sind, die sich damit bei der Einleitung in eine Halbleiterherstellungsapparatur vermischt, beispielsweise zum Zeitpunkt des Anschließens einer Flasche, des Wechseln einer Leitung oder ähnlichem, ist es darüber hinaus wünschenswert, daß die Verunreinigungen direkt vor Einleiten in die Apparatur endgültig entfernt werden. Die Nachfrage für hochreine organometallische Verbindungen steigt von Jahr zu Jahr kontinuierlich an. Dennoch wird kaum eine öffentlich bekannte Technik gefunden, die in der Lage ist, in organometallischen Verbindungen enthaltenen Sauerstoff effizient zu entfernen.
Angesichts der beschriebenen Situation wurde die intensive Forschungsarbeit der Erfinder auf ein Verfahren zur effizienten Entfernung von in organometallischen Verbindungen enthaltenem Sauerstoff bis zu einem ultraniedrigen Level konzentriert. Als ein Ergebnis wurde gefunden, daß der darin enthaltene Sauerstoff bis zu so niedrigen Werten wie 0.1 und weiter 0.01 ppm entfernt werden kann, indem eine organometallische Verbindung in Kontakt mit einem spezifischen Katalysator gebracht wird, der Kupfer oder Nickel als wesentlichen Bestandteil enthält. Die Erfindung wurde auf der Grundlage der obenerwähnten Entdeckung und Information erzielt.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur effizienten Entfernung von als eine Verunreinigung in einer organometallischen Verbindung enthaltenem Sauerstoff bis zu einer ultraniedrigen Konzentration zu entwickeln.
Es ist ein anderes Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer hochreinen organometallischen Verbindung zu entwickeln, bei dem Verunreinigungen wie Sauerstoff fast vollständig entfernt werden.
Genauer gesagt, stellt die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung einer Verunreinigungen enthaltenden gasförmigen organometallischen Verbindung zur Verfügung, wobei das Verfahren dadurch charakterisiert ist, daß der darin als Verunreinigung enthaltene Sauerstoff entfernt wird, indem die Verbindung mit einem spezifischen Katalysator in Kontakt gebracht wird, der Kupfer oder Nickel als wesentlichen Bestandteil umfaßt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Reinigung einer organometallischen Verbindung, das umfaßt Entfernen von Sauerstoff, der in der Verbindung allein oder verdünnt mit Wasserstoff (auf Wasserstoffgas-Basis) oder einem Inertgas wie Stickstoff oder Argon (auf Inertgasbasis) enthalten ist.
Die organometallische Verbindung, die das Objekt des Verfahrens entsprechend der Erfindung ist, schließt die organometallische Verbindung ein, die bei üblicher Temperatur in Form von Gas vorliegt oder durch Durchblubbern mit einem verdünnenden Gas, durch Erhitzen oder ähnliches verdampfbar ist, und deren typische Beispiele Dimethylzink, Diethylzink, Dimethylcadmium, Diethylcadmium, Dimethylquecksilber, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Diisobutylaluininiumhydrid, Dimethylaluminiumhydrid, Trimethoxyaluminium [Al(OCH&sub3;)&sub3;], Dimethylaluminiummonochlorid, Trimethylgallium, Triethylgallium, Triethoxygallium (Ga(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;], Trimethylindium, Triethylindium, Acetylacetonatodimethylgold [Au(CH&sub3;)&sub2;(C&sub6;H&sub7;O&sub2;)], Bishexafluoroacetylacetonatokupfer [Cu(HFA)&sub2;], (wobei HFA eine Hexafluoroacetylacetonatogruppe ist) sind. Die meisten der vorstehend erwähnten Verbindungen sind jeweils eine Verbindung eines zu der Gruppe Ib, IIb oder IIIb des Periodensystems gehörenden Elements und eines gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit oder ohne partielle Substitution durch Wasserstoff, ein Halogen, eine Alkoxygruppe, eine Acetylgruppe oder ähnliches. Andere Beispiele schließen Biscyclopentadienylmagnesium [Mg(C&sub5;H&sub4;)&sub2;], Tetramethylzinn, Trimethylarsen, Trimethylphosphor, Dimethylselen, Diethylselen, Dimethyltellur und Pentacarbonyleisen [Fe(CO)&sub5;] ein, die von einem zu der Gruppe IIa, IVb, Vb, VIb oder VIII des Periodensystems gehörenden Elements ageleitet sind (entsprechend IUPAC 1970).
Wie oben erwähnt ist die organometallische Verbindung, die das Objekt des Verfahrens entsprechend der Erfindung ist, bei üblicher Temperatur gasförmig und enthält Sauerstoff als Verunreinigung.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator umfaßt eine Kupfer- oder Nickelkomponente als essentiellen Bestandteil, der aufgezählt wird durch metallisches Kupfer, reduzierbare Kupferverbindungen wie Kupferoxid, metallisches Nickel und reduzierbare Nickelverbindungen wie Nickeloxid. Der Katalysator kann eine kleine Menge an Chrom, Eisen oder Kobalt als von Kupfer oder Nickel verschiedene metallische Komponente enthalten.
Der oben erwähnte Katalysator kann allein oder mit einem Träger verwendet werden, für den Zweck der Erhöhung der Effizienz des Kontakts zwischen Gas und der Oberfläche der Kupfer- oder Nickelkomponente wird er jedoch üblicherweise in dem Zustand eingesetzt, in dem er auf einen Träger aufgebracht ist.
Verschiedene Methoden sind für die Herstellung eines Kupferoxids verfügbar, einschließlich einer Methode, bei der ein Alkali, wie kaustisches Soda, kaustische Potasche, Natriumcarbonat oder Ammoniak zu dem jeweiligen Nitrat, Sulfat, Chlorid oder reinem organischem Säuresalz vom Kupfer zur Ausfällung eines Intermediats eines Oxids davon gegeben wird, gefolgt von Calcinierung des Niederschlags.
Das so erhaltene calcinierte Produkt wird üblicherweise mit Hilfe von Extrusionsformen, Tablettierformen oder ähnlichem geformt, und das Formteil wird als solches oder nach Brechen in ein Produkt einer geeigneten Größe verwendet. Das Formen kann durch ein Trockenverfahren oder ein Nassverfahren durchgeführt werden, bei dem eine kleine Menge Wasser, eines Schmierstoffs oder ähnlichem verwendet werden kann.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator kann durch den oben beschriebenen Prozeß hergestellt oder aus kommerziell in verschiedenen Formen erhältlichen Kupfer-Katalysator-Produkt ausgewählt werden, solange die Kupferkomponente in Form von reduziertem oder oxidiertem Kupfer fein dispergiert ist und eine erhöhte Oberfläche aufweist, d.h. eine erhöhte Kontakteffizienz zwischen dem Gas und dem Katalysator.
Es sind einige Methoden zum Aufbringen einer Nickelkomponente auf einem Träger verfügbar, einschließlich einer Methode, bei der ein Trägerpulver, wie ein Pulver aus Kieselgur, Aluminiumoxid, Kieselgel-Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat oder Calciumsilikat in einer wäßrigen Lösung eines Nickelsalzes dispergiert wird, ein Alkali zur Ablagerung der Entwicklerkomponente auf dem Trägerpulver zu der Dispersion gegeben wird, gefolgt von Filtration zur Bildung eines Filterkuchens, der dann soweit notwendig mit Wasser gewaschen wird, bei 20 bis 150ºC getrocknet wird, bei 300ºC calciniert wird, und das calcinierte Produkt gebrochen wird; und eine Methode, bei der ein anorganisches Nickelsalz wie NiCO&sub3;, Ni(OH)&sub2;, Ni(NO&sub3;)&sub2; oder ein organisches Nickelsalz NiC&sub2;O&sub4;, Ni(CH&sub3;COO)&sub2; calciniert wird, das calcinierte Produkt gebrochen wird, mit hitzebeständigem Zement gemischt wird und die Mischung calciniert wird.
Das so erhaltene calcinierte Produkt wird üblicherweise mit Hilfe von Extrusionsformen, Tablettierformen oder ähnlichem geformt, und das Formteil wird als solches oder nach Brechen in das Produkt einer geeigneten Größe eingesetzt. Das Formen kann mit einem Trockenverfahren oder einem Naßverfahren durchgeführt werden, bei dem eine kleine Menge Wasser, ein Schmierstoff oder ähnliches eingesetzt werden kann.
Der erfindungsgemäß verwendbare Katalysator auf Nickel-Basis kann aus kommerziell in verschiedenen Formen erhältlichen Nickel-Katalysator-Produkten ausgewählt werden, wie Dampf Modifikations-Katalysatoren mit Handelsnamen "C11-2-03" (NiO-Zement), "C-11-2-06" (NiO-feuerfest), "C11-2" (Ni-Calciumaluminat), "C11-9" (Ni-Aluminiumoxid); Hydrierungskatalysator, Handelsname "C46-7" (Ni-Kieselgur), "C46-8" (Ni-Kieselgel), C36 (Ni-Co-Cr-Aluminiumoxid); Vergasungskatalysator, Handelsname XC99 (NiO); Hydrierungs-Modifizierungs-Katalysator, Handelsname C20-7 (Ni-Mo-Aluminiumoxid), jeweils von Toyo CCI Corporation hergestellt; Vergasungsmodifizierungskatalysator, Handelsname N-174 (NiO); Vergasungskatalysator, Handelsname N-185 (NiO), jeweils von JGC Corporation hergestellt.
Zusammenfassend kann jede Form von Nickelkatalysator erfindungsgemäß verwendet werden, solange die Nickelkomponente in Form von reduziertem oder oxidiertem Nickel fein dispergiert ist und eine erhöhte Oberfläche genauso wie eine erhöhte Kontakteffizienz zwischen Gas und Katalysator aufweist.
Der oben beschriebene im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Katalysator, der eine Kupfer- oder Nickelkomponente als wesentlichen Bestandteil umfaßt, hat üblicherweise eine spezifische Oberfläche im Bereich von 10 bis 300 m²/g, bevorzugt 30 bis 250 m²/g, gemessen mit der BET-Methode.
Der Anteil der Kupfer- oder Nickelkomponente beträgt 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 95 Gew.-%, ausgedrückt als Metallgehalt. Ein Gehalt an Kupfer- oder Nickelkomponente geringer als 5 Gew.-% verschlechtert die Deoxidierungsleistung, während ein Gehalt höher als 95 Gew.-% die Möglichkeit der Verschlechterung der Katalysatoraktivität infolge von im Verlauf der Reduktion durch Wasserstoff verursachtem Sintern beinhaltet.
Um das vorstehende Katalysatormaterial zu aktivieren, wird üblicherweise Reduktion durch Wasserstoff durchgeführt. Die vorstehende Reduktion durch Wasserstoff kann praktisch durchgeführt werden durch Durch leiten einer Gasmischung aus Wasserstoff und Stickstoff bei 350ºC oder weniger und bei einer linearen Raumgeschwindigkeit (LV) von etwa 5 cm/sec. Im Fall der Reduktion sollte jedoch Sorgfalt darauf verwendet werden, daß die Temperatur nicht plötzlich wegen exothermer Reaktion ansteigt.
Die Reinigung einer organometallischen Verbindung wird üblicherweise so erreicht, daß die gasförmige organometallische Verbindung, die die Verunreinigung enthält, als Rohmaterial durch einen Reinigungszylinder geleitet wird, der im Innern mit einem Katalysator gepackt ist, der reduziertes Kupfer oder Nickel als wesentlichen Bestandteil enthält. Durch den Kontakt zwischen der organometallischen Verbindung und dem vorstehend erwähnten Katalysator wird der darin als Verunreinigung enthaltene Sauerstoff entfernt.
Die Konzentration des Sauerstoffs in der zu reinigenden organometallischen Verbindung (rohe organometallische Verbindung) ist nicht speziell beschränkt, beträgt jedoch üblicherweise 100 ppm oder weniger. Eine Konzentration höher als 100 ppm erfordert eine Vorrichtung zur Ableitung von Wärme, da die Wärmeerzeugung mit steigender Sauerstoffkonzentration ansteigt.
Die Länge des im Reinigungszylinder zu packenden Katalysators ist üblicherweise im Bereich von 50 bis 1500 mm, vom praktischen Gesichtspunkt aus beurteilt. Die Länge von weniger als 50 mm bewirkt die Möglichkeit der Abnahme der Sauerstoffentfernungseffizienz, während eine Länge von mehr als 1500 mm die Gefahr des übermäßigen Anstiegs von Druckabfall durch den gepackten Katalysator bewirkt.
Die lineare Raumgeschwindigkeit (LV) der rohen organometallischen Verbindung während der Reinigung variiert in Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration in der Verbindung, den Verfahrensbedingungen und ähnlichem und kann daher nicht allgemein definiert werden. Sie beträgt jedoch gewöhnlich 100 cm/sec oder weniger, bevorzugt 30 cm/sec oder weniger.
Die Temperatur der in Kontakt mit dem Katalysator gebrachten rohen organometallischen Verbindung, die die Temperatur der obigen Verbindung in Form von Gas bei Zugabe am Einlaß des Reinigungszylinders bedeutet, ist nicht höher als 200ºC und kann gewöhnlich eine Raumtemperatur sein, wodurch Erhitzen oder Kühlen überflüssig wird.
Der Druck des in den Zylinder geleiteten Gases ist nicht speziell beschränkt, sondern kann gleich oder niedriger oder höher als Normaldruck sein, gewöhnlich 20 kg/cm² oder niedriger, bevorzugt 0.1 bis 10 kg/cm² abs.
Eine kleine Menge an Feuchtigkeit, sogar wenn sie im rohen organometallischen Produkt enthalten ist, übt keinen besonders ungünstigen Einfluß auf die Deoxidationsleistung des Katalysators aus. Darüber hinaus ermöglicht die Verwendung eines Katalysatorträgers oder ähnliches die Entfernung von Feuchtigkeit genauso wie von Sauerstoff abhängig vom zu verwendenden Trägertyp.
Es ist möglich, je nach Bedarf das Sauerstoffentfernungsverfahren mit einem Katalysator erfindungsgemäß mit einem Verfahren zur Entfernung von Feuchtigkeit durch Verwendung eines synthetischen Zeolits usw. zu kombinieren. Die obigen kombinierten Verfahren entfernen Feuchtigkeit genauso wie Sauerstoff fast vollständig und ermöglichen die Herstellung einer hochreinen organometallischen Verbindung.
Entsprechend der Erfindung wurde es ermöglicht, in einer organisch-metallischen Verbindung enthaltenen Sauerstoff bis zu einer ultraniedrigen Konzentration von 0.1 ppm oder weniger und weiter 0.1 ppm oder weniger zu entfernen und daher eine im wesentlichen von Sauerstoff freie ultrareine organometallische Verbindung zu erhalten.
Im folgenden wird die Erfindung im größeren Detail unter Bezug auf die nicht beschränkenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

(Herstellung von Kupferoxidkatalysator)

20 Gew.-% einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat wurde zur Ausfällung basischer Kristalle von Kupfercarbonat zu 20 Gew.-% einer wäßrigen Lösung von Kupfersulfat gegeben, bis die Mischung pH 9 bis 10 erreichte, die abfiltriert und wiederholt gewaschen wurden, in einem Luftstrom bei 130ºC getrocknet wurden und dann bei 300ºC zur Herstellung von Kupferoxid calciniert wurden.
Das so erhaltene Kupferoxid wurde mit Aluminiumoxid-Sol (hergestellt von Catalyst and Chemicals Industries Co., Ltd. unter dem Warenzeichen Cataloid-AS-2) gemischt, und die Mischung wurde mit einem Kneter verknetet. Nach Trocknen an der Luft bei 130ºC wurde das geknetete Produkt bei 350ºC calciniert, und das calcinierte Produkt wurde zu Granulat gebrochen, was mit Hilfe von Tablettierformen zu zylindrischen Pellets von 6 mm Durchmesser und 4 mm Höhe geformt wurde. Die so erhaltenen Tabletten wurden gebrochen und gesiebt zur Isolierung der Pulver von 6 bis 12 mesh, die in einem aus rostfreiem Stahl hergestellten Reinigungszylinder mit einem inneren Durchmesser von 16.4 mm und einer Länge von 400 mm in einem Volumen von 63 ml gepackt wurde (101 g Gewicht 1.6 g/ml Packungsdichte, 300 mm Packungslänge).

(Aktivierungsbehandlung des Kupferkatalysators)

Wasserstoffgas 10 Vol.-% in Stickstoff wurde bei 180ºC, Atmosphärendruck und einer Flußrate von 0.633 l/min (LV=5 cm/sec) während 6 Stunden zur Durchführung der Reduktionsbehandlung durch den Reinigungszylinder geleitet, gefolgt von Kühlen auf Raumtemperatur.

(Reinigung von Diethylzink)

Nachfolgend wurde Diethylzink auf die folgende Art und Weise gereinigt.
In einen auf 10ºC eingestellten Thermostaten wurde eine Waschflasche aus rostfreiem Stahl von 50 mm Durchmesser und 175 mm Höhe gesetzt, die etwa 50 ml Diethylzink enthielt.
Durch Einstellen des Dampfdrucks von Diethylzink in der obigen Art und Durchblubbern von Stickstoff wurden 1.2 Vol.-% Diethylzinkgas in Stickstoff hergestellt. Die Sauerstoffkonzentration im Gas wurde mit einem Weiß-Phosphor-Emissions- Sauerstoff-Analysator mit einer niedrigsten meßbaren Konzentration von 0.01 ppm gemessen. Das Ergebnis war etwa 0.3 ppm.
Das Gas wurde bei einer Flußrate von 0.633 l/min (LV=5 cm/sec) durch den Reinigungszylinder geleitet, und das Gas am Auslaß wurde hinsichtlich der Sauerstoffkonzentration analysiert. Das Ergebnis war nicht höher als 0.01 ppm, was während 100 Minuten nach Beginn der Gasreinigung aufrechterhalten wurde.

Beispiel 2

(Reinigung von Trimethylgallium)

Durch Verwendung desselben Reinigungszylinders wie in Beispiel 1 wurde Trimethylgallium auf die folgende Art gereinigt.
In einen auf 10ºC eingestellten Thermostaten wurde eine Waschflasche aus rostfreiem Stahl von 50 mm Innendurchmesser und 175 mm Höhe gesetzt, die etwa 50 mm Trimethylgallium enthielt. Durch Einstellen des Dampfdrucks von Trimethylgallium in der obigen Art und Weise und durch Durchblubbern von Stickstoff wurden 5 Vol.-% Trimethylgalliumgas in Stickstoff hergestellt. Die Sauerstoffkonzentration im Gas wurde mit einem Weiß-Phosphor-Emissions-Typ-Sauerstoff-Analysator gemessen. Das Resultat war etwa 0.15 ppm.
Das Gas wurde bei einer Flußrate vom 0.633 l/min (LV=5 cm/sec) durch den Reinigungszylinder geleitet, und das Gas am Auslaß wurde hinsichtlich der Sauerstoffkonzentration analysiert. Das Ergebnis war nicht höher als 0.01 ppm, was für mindestens 100 Minuten nach Beginn der Gasreinigung aufrechterhalten wurde.

Beispiel 3

(Reinigung von Trimethylaluminium)

Unter Verwendung desselben Reinigungszylinders wie in Beispiel 1 wurde Trimethylaluminium auf die folgende Art gereinigt.
In einen auf 20ºC eingestellten Thermostaten wurde eine Waschflasche aus rostfreiem Stahl mit 50 mm Innendurchmesser und 175 mm Höhe gesetzt, die etwa 75 ml Trimethylaluminium enthielt. Durch Einstellen des Dampfdrucks des Trimethylaluminiums in der obigen Art und Durchblubbern von Stickstoff wurden 1.2 Vol.-% Trimethylaluminiumgas in Stickstoff hergestellt. Die Sauerstoffkonzentration in dem Gas wurde mit einem Weiß-Phosphor-Emissions-Typ-Sauerstoff-Analysator gemessen. Das Resultat war etwa 0.35 ppm.
Das Gas wurde bei einer Flußrate von 0.663 l/min (LV=5 cm/sec) durch den Reinigungszylinder geleitet, und das Gas am Auslaß wurde hinsichtlich der Sauerstoffkonzentration analysiert. Das Ergebnis war nicht höher als 0.01 ppm, was während mindestens 100 Minuten nach Beginn der Gasreinigung aufrechterhalten wurden.

Beispiel 4

(Herstellung von Kupferoxidkatalysator)

Es wurd ein kommerziell erhältlicher Kupferoxidkatalysator (hergestellt von Nissan Girdler Co., Ltd. unter dem Handelsnamen G 108) verwendet, der auf SiO&sub2; als Träger aufgebracht wurde, enthaltend 30 Gew.-% Cu-Komponente mit einer spezifischen Oberfläche von 120 m²/g, Durchmesser 5 mm und Höhe 4.5 mm. Der Katalysator wurde auf 8 bis 10 mesh gebrochen, und das gebrochene Produkt wurde in einem Reinigungszylinder aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 16.4 mm und einer Länge von 400 mm in einem Volumen von 63 ml bei einer Packungslänge von 300 mm und einer Packungsdichte von 1.0 g/ml gepackt.

(Reduktionsbehandlung des Katalysators)

Wasserstoffgas von 10 Vol.-% in Stickstoff wurde bei 180ºC, Atmosphärendruck und einer Flußrate von 0.633 l/min (LV=5 cm/sec) während 6 Stunden zur Durchführung der Reduktionsbehandlung durch den Zylinder geleitet, gefolgt von Kühlen auf Raumtemperatur.

(Reinigung von Diethylzink)

Nachfolgend wurde Diethylzink auf die folgende Art gereinigt:
Das 1.2 Vol.-% Diethylzinkgas in Stickstoff, enthaltend etwa 0.3 ppm Sauerstoff wie in Beispiel 1 verwendet wurde durch den Reinigungszylinder bei einer Flußrate von 0.633 l/min (LV-5 cm/sec) geleitet, und das Gas am Auslaß wurde hinsichtlich der Sauerstoffkonzentration analysiert. Das Ergebnis war nicht höher als 0.01 ppm, was während mindestens 100 Minuten nach Beginn der Gasreinigung aufrechterhalten wurde.

Beispiel 5

(Reinigung von Trimethylgallium)

Unter Verwendung desselben Reinigungszylinders wie in Beispiel 4 wurde Trimethylgallium auf die folgende Art gereinigt:
Das 5 Vol.-% Trimethylgalliumgas in Stickstoff, enthaltend etwa 0.15 ppm Sauerstoff wie in Beispiel 2 verwendet wurde durch den Reinigungszylinder bei einer Flußrate von 0.633 l/min (LV=5 cm/sec) geleitet, und das Gas am Auslaß wurde hinsichtlich der Sauerstoffkonzentration analysiert. Das Ergebnis war nicht höher als 0.01 ppm, was während mindestens 100 Minuten nach Beginn der Gasreinigung aufrechterhalten wurde.

Beispiel 6

(Reinigung von Trimethylaluminium)

Unter Verwendung desselben Reinigungszylinders wie in Beispiel 4 verwendet wurde Trimethylaluminium auf die folgende Art gereinigt:
Das 1.2 Vol.-% Trimethylaluminiumgas in Stickstoff, enthaltend etwa 0.35 ppm Sauerstoff wie in Beispiel 3 verwendet wurde durch den Reinigungszylinder bei einer Flußrate von 0.633 l/min (LV=5 cm/sec) geleitet, und das Gas am Auslaß wurde hinsichtlich der Sauerstoffkonzentration analysiert. Das Ergebnis war nicht höher als 0.01 ppm, was während mindestens 100 Minuten nach Beginn der Gasreinigung aufrechterhalten wurde.

Beispiel 7

(Herstellung von Nickelkatalysator)

Es wurde ein kommerziell erhältlicher geformter Nickelkatalysator in Form von Ni+NiO (hergestellt von JGC Corporation unter dem Handelsnamen N-111) verwendet, enthaltend 45 bis 47 Gew.-% Nickel, 2 bis 3 Gew.-% Chrom, 2 bis 3 Gew.-% Kupfer, 27 bis 29 Gew.-% Kieselgur und 4 bis 5 % Graphit mit einer spezifischen Oberfläche von 150 m²/g, einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 4.5 mm. Der Katalysator wurde auf 8 bis 10 mesh gebrochen, und das gebrochene Produkt wurde in einen Reinigungszylinder aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 16.4 mm und einer Länge von 400 mm in einem Volumen von 63 ml bei einer Packungslänge von 300 mm und einer Packungsdichte von 1.0 g/ml gegeben.

(Reduktionsbehandlung des Nickelkatalysators)

Wasserstoffgas wurde während 3 Stunden bei 150ºC, Atmosphärendruck und einer Flußrate von 0.456 l/min (LV=3.6 cm/sec) zur Durchführung der Reduktionsbehandlung durchgeleitet, gefolgt von Kühlen auf Raumtemperatur.

(Reinigung von Diethylzink)

Nachfolgend wurde Diethylzink auf die folgende Art gereinigt:
In einen auf 10ºC eingestellten Thermostaten wurde eine Waschflasche aus rostfreiem Stahl von 50 mm Innendurchmesser und 175 mm Höhe gesetzt, die etwa 50 ml Diethylzink enthielt. Durch Einstellen des Dampfdrucks des Diethylzinks in der obigen Art und Durchblubbern von Stickstoff wurden 1.2 Vol.-% Diethylzinkgas in Stickstoff hergestellt. Die Sauerstoffkonzentration im Gas wurde mit einem Weiß-Phosphor-Emissions-Typ-Sauerstoff-Analysator mit einer niedrigsten meßbaren Konzentration von 0.01 ppm gemessen. Das Ergebnis war etwa 0.3 ppm.
Das Gas wurde bei einer Flußrate von 0.633 l/min (LV=5 cm/sec) durch den Reinigungszylinder geleitet und das Gas am Auslaß wurde hinsichtlich der Sauerstoffkonzentration analysiert. Das Ergebnis war nicht höher als 0.01 ppm, was für mindestens 100 Minuten nach Beginn der Gasreinigung aufrechterhalten wurde.

Beispiel 8

(Reinigung von Trimethylgallium)

Unter Verwendung desselben Reinigungszylinders wie in Beispiel 7 wurde Trimethylgallium auf die folgende Art gereinigt:
In einen auf -10ºC eingestellten Thermostaten wurde eine Waschflasche aus rostfreiem Stahl von 50 mm Innendurchmesser und 175 mm Höhe gesetzt, die etwa 50 ml Trimethylgallium enthielt. Durch Einstellen des Dampfdrucks des Trimethylgalliums in der obigen Art und Durchblubbern von Stickstoff wurden 5 Vol.-% Trimethylgalliumgas in Stickstoff hergestellt. Die Sauerstoffkonzentration im Gas wurde mit einem Weiß-Phosphor-Emissions-Typ-Sauerstoff-Analysator gemessen. Das Ergebnis war etwa 0.15 ppm.
Das Gas wurde bei einer Flußrate von 0.663 l/min (LV=5 cm/sec) durch den Reinigungszylinder geleitet, und das Gas am Auslaß wurde hinsichtlich der Sauerstoffkonzentration analysiert. Das Ergebnis war nicht höher als 0.01 ppm, was während mindestens 100 Minuten nach Beginn der Gasreinigung aufrechterhalten wurde.

Beispiel 9

(Reinigung von Trimethylaluminium)

Unter Verwendung desselben Reinigungszylinders wie in Beispiel 7 wurde Trimethylaluminium auf die folgende Art gereinigt:
In einen auf 20ºC eingestellten Thermostaten wurde eine Waschflasche aus rostfreiem Stahl von 50 mm Innendurchmesser und 175 mm Höhe gesetzt, die etwa 75 ml Trimethylaluminium enthielt. Durch Einstellen des Dampfdrucks des Trimethylaluminiums in der obigen Art und Durchblubbern von Stickstoff wurde 1.2 Vol.-% Trimethylaluminiumgas in Stickstoff hergestellt. Die Sauerstoffkonzentration im Gas wurde mit einem Weiß-Phosphor-Emissions-Typ-Sauerstoff-Analysator gemessen. Das Ergebnis war etwa 0.35 ppm.
Das Gas wurde bei einer Flußrate von 0.633 l/min (LV=5 cm/sec) durch den Reinigungszylinder geleitet, und das Gas am Auslaß wurde hinsichtlich der Sauerstoffkonzentration analysiert. Das Ergebnis war nicht höher als 0.01 ppm, was während mindestens 100 Minuten nach Beginn der Gasreinigung aufrechterhalten wurde.

Beispiel 10

454 g Al(NO&sub3;)&sub3; 9 H&sub2;O wurden in 3 Liter Wasser gelöst, die resultierende Lösung wurde im Eisbad auf 5 bis 10ºC gekühlt, und unter heftigem Rühren während einer Zeit von 2 Stunden zu einer Lösung von 200 g NaOH in 1 Liter Wasser zur Herstellung von Natriumaluminat gegeben.
Nachfolgend wurden 101 g Ni(NO&sub3;)&sub2; 6 H&sub2;O in 600 ml Wasser gelöst, und in die resultierende Lösung wurden 45 ml konzentrierte Schwefelsäure gegeben und auf 5 bis 10ºC gekühlt. Die gekühlte Mischung wurde tropfenweise unter heftigem Rühren während einer Zeit von 1 Stunde zu der Lösung von Natriumaluminat gegeben. Der resultierende Niederschlag wurde abfiltriert und der Filterkuchen wurde 6 mal wiederholt gewaschen, indem er jeweils mit 2 Liter Wasser während 15 Minuten gemischt wurde, wobei ein nebtraler Filterkuchen erhalten wurde, der in kleine Stücke geteilt wurde, in einem Luftbad bei 105ºC während 16 Stunden getrocknet wurde, gebrochen und zur Isolierung der Pulver von 12 bis 24 mesh gesiebt wurde. Die resultierenden Pulver enthielten 29.5 Gew.- % NiO.

(Reduktionsbehandlung des Nickelkatalysators)

Der so erhaltene Katalysator wurde in denselben Reinigungszylinder wie in Beispiel 7 verwendet in einer Menge von 63 ml bei einer Packungsdichte von 0.77 g/ml gepackt, und anschließend wurde Wasserstoffgas bei 350ºC, Normaldruck und einer Flußrate von 0.127 l/min (LV=1 cm/sec) während 16 Stunden zur Durchführung der Reduktionsbehandlung durchgeleitet, gefolgt von Kühlen auf Raumtemperatur.

(Reinigung von Diethylzink)

Nachfolgend wurde Diethylzink auf die folgende Art gereinigt:
Das 1.2 Vol.-% Diethylzinkgas in Stickstoff, enthaltend etwa 0.3 ppm Sauerstoff wie in Beispiel 7 verwendet, wurde bei einer Flußrate von 0.633 l/min (LV=5 cm/sec) durch den Reinigungszylinder geleitet, und das Gas am Auslaß wurde hinsichtlich der Sauerstoffkonzentration analysiert. Das Ergebnis war nicht höher als 0.01 ppm, was während mindestens 100 Minuten nach Beginn der Gasreinigung aufrechterhalten wurde.

Beispiel 11

(Reinigung von Trimethylgallium)

Unter Verwendung desselben Reinigungszylinders wie in Beispiel 10 verwendet wurde Trimethylgallium auf die folgende Art gereinigt:
Das 5 Vol.-% Trimethylgalliumgas in Stickstoff, enthaltend etwa 0.15 ppm Sauerstoff wie in Beispiel 10 verwendet, wurde bei einer Flußrate von 0.633 l/min (LV=5 cm/sec) durch den Reinigungszylinder geleitet, und das Gas am Auslaß wurde hinsichtlich der Sauerstoffkonzentration analysiert. Das Ergebnis war nicht höher als 0.01 ppm, was während mindestens 100 Minuten nach Beginn der Gasreinigung aufrechterhalten wurde.

Beispiel 12

(Reinigung von Trimethylaluminium)

Unter Verwendung desselben Reinigungszylinders wie in Beispiel 10 wurde Trimethylaluminium auf die folgende Art gereinigt:
Das 1.2 Vol.-% Trimethylaluminiumgas in Stickstoff, enthaltend etwa 0.35 ppm Sauerstoff wie in Beispiel 10 verwendet, wurde durch den Reinigungszylinder bei einer Flußrate von 0.633 l/min (LV=5 cm/sec) geleitet, und das Gas am Auslaß wurde hinsichtlich der Sauerstoffkonzentration analysiert. Das Ergebnis war nicht höher als 0.01 ppm, was während mindestens 100 Minuten nach Beginn der Gasreinigung aufrechterhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Aktivkohle auf Kokosnußschalenbasis, die auf 8 bis 24 mesh gebrochen war, wurde in einer Menge von 48 g in denselben Reinigungszylinder wie in Beispiel 1 mit einer Packungslänge von 300 mm (Packungsdichte 0.57 g/ml) gepackt, und dann wurde Heliumgas bei 270 bis 290ºC während Stunden zur Wärmebehandlung durch den Zylinder geleitet, gefolgt von Kühlen auf Raumtemperatur.
Das 1.2 Vol.-% Diethylzinkgas in Stickstoff, enthaltend etwa 0.3 ppm Sauerstoff wie in Beispiel 1 verwendet, wurde bei einer Flußrate von 0.633 l/min (LV=5 cm/sec) durch den Zylinder geleitet, und das Gas am Auslaß wurde hinsichtlich der Sauerstoffkonzentration analysiert. Das Ergebnis war 0.3 ppm, was während weiterer 2 Stunden unter denselben Reinigungsbedingungen unverändert blieb.

Claims

1. Ein Verfahren zur Reinigung einer Verunreinigungen enthaltenden gasförmigen organometallischen Verbindung, wobei der Prozeß dadurch charakterisiert ist, daß darin als eine Verunreinigung enthaltener Sauerstoff entfernt wird, indem die Verbindung in Kontakt mit einem Katalysator gebracht wird, der eine Kupfer- oder Nickelkomponente als wesentlichen Bestandteil enthält.

2. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin das Metall in der gasförmigen organometallischen Verbindung ein zu den Gruppen Ib, IIa, IIb, IIIb, IVb, Vb, VIb oder VIII des Periodensystems gehörendes Element ist.

3. Das Verfahren nach Anspruch 2, worin das Metall in der gasförmigen organometallischen Verbindung Zink, Aluminium, Gallium, Gold oder Indium ist.

4. Das Verfahren entsprechend Anspruch 1, worin die gasförmige organometallische Verbindung mit Wasserstoff oder einem Inertgas verdünnt ist.

5. Das Verfahren entsprechend Anspruch 1, worin der Katalysator eine spezifische Oberfläche, gemessen mit der BET- Methode, im Bereich von 10 bis 300 m²/g hat.

6. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator eine spezifische Oberfläche, gemessen durch die BET-Methode, im Bereich von 30 bis 250 m²/g hat.

7. Das Verfahren entsprechend Anspruch 1, worin der Katalysator eine Kupferkomponente im Bereich von 5 bis 95 Gew.-% enthält, ausgedrückt als metallisches Kupfer.

8. Das Verfahren entsprechend Anspruch 1, worin der Katalysator eine Kupferkomponente im Bereich von 20 bis 95 Gew.-% enthält, ausgedrückt als metallisches Kupfer.

9. Das Verfahren entsprechend Anspruch 1, worin der Katalysator eine Nickelkomponente im Bereich von 5 bis 95 Gew.-% enthält, ausgedrückt als metallisches Nickel.

10. Das Verfahren entsprechend Anspruch 1, worin der Katalysator eine Nickelkomponente im Bereich von 20 bis 95 Gew.-% enthält, ausgedrückt als metallisches Nickel.

11. Das Verfahren entsprechend Anspruch 1, worin der Katalysator ein durch eine Reduktionsbehandlung aktiviertes Kupferoxid ist.

12. Das Verfahren entsprechend Anspruch 1, worin der Katalysator ein durch eine Reduktionsbehandlung aktiviertes Nickeloxid ist.

13. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator auf einem Träger aufgebracht ist.

14. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin Sauerstoff als eine Verunreinigung bis zu einer Konzentration von 0.1 ppm oder weniger entfernt wird.

15. Das Verfahren nach Ansprüch 1, weiter umfassend einen Trocknungsschritt unter Verwendung eines Trocknungsmittels.