DE69208024T2

DE69208024T2 - Sekundäre Amine und deren Herstellung

Info

Publication number: DE69208024T2
Application number: DE69208024T
Authority: DE
Inventors: Eit Drent; Asselen Otto Leonardus Joh Van; Zon Arie Van
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1991-11-07
Filing date: 1992-11-04
Publication date: 1996-06-05
Anticipated expiration: 2012-11-05
Also published as: ATE133653T1; ES2083073T3; JPH05271164A; EP0541177A2; CA2082228A1; EP0541177B1; DE69208024D1; EP0541177A3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung sekundärer Amine, auf die nach diesem Verfahren erhältlichen sekundären Amine und auf Schmierölzusammensetzungen, Treibstoffzusammensetzungen und Additivkonzentrate mit einem Gehalt an diesen Aminen.
Es ist bekannt, sekundäre Amine durch Umsetzen von Ammoniak oder von einem primären Amin mit Kohlenmonoxid, Wasserstoff und einer Olefinverbindung herzustellen. Beispielsweise offenbart die US-A-4 503 217 ein Aminomethylierungsverfahren, welches ein Umsetzen von polymerem Polyolefin, Ammoniak, primärem oder sekundärem Amin und Synthesegas in Anwesenheit eines Ruthenium-hältigen Katalysatorsystems und eines ein- oder zweiphasigen Lösungsmittelmediums, ein Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur von wenigstens 100ºC und auf einen Druck von wenigstens 100 psi (689 kPa) bis zur wesentlichen Bildung des gewünschten Polyamins und ein Abtrennen dieses polymeren Polyaminprodukts durch eine Phasentrennmethode umfaßt. Die erhaltenen polymeren Produkte sind als grenzflächenaktive Mittel, Vorläufer für derartige Surfactantien und als Naßfestigkeitsmittel für Papierprodukte van Nutzen.
Die US-A-4 832 702 beschreibt eine Treibstoff- oder Schmiermittelzusammensetzung, die ein oder mehrere Polybutyl- oder Polyisobutylamine der allgemeinen Formel I
enthält, worin R&sub1; einen Polybutyl- oder Polyisobutylrest, abgeleitet von Isobuten und bis zu 20 Gew.-% n-Buten, bedeutet und R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, einen primären oder sekundären, aromatischen oder aliphatischen Aminoalkylenrest oder Polyaminoalkylenrest, einen Polyoxyalkylenrest oder einen Heteraaryl- oder Heterocyclylrest bedeuten, oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring ausbilden, in welchem weitere Heteroatome vorliegen können. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden über ein Zweistufenverfahren hergestellt:
i) Hydroformylieren eines entsprechenden Polybutens oder Polyisobutens mit einem Rhodium- oder Cobaltkatalysator in Anwesenheit von CO und H&sub2; bei einer Temperatur von 80 bis 200ºC und CO/H&sub2;-Drücken von bis zu 600 bar (60.000 kPa) und
ii) Ausführen einer Mannich-Reaktion oder Aminierung an dem Oxoprodukt unter hydrierenden Bedingungen. Die Aminierungsreaktion wird vorteilhaft bei 80 bis 200ºC und unter Drücken von bis zu 600 bar (60.000 kPa), vorzugsweise 80 bis 300 bar (8.000 bis 30.000 kPa), ausgeführt.
Die US-A-4 526 936 beschreibt ein Verfahren zur Ausbildung von polymeren Produkten mit einem Kohlenwasserstoffrückgrat und einem hohen Ausmaß an Alkylenalkylaminseitengruppen durch Inkontaktbringen eines Polymers, das ungesättigte Gruppen enthält, eines primären oder sekundären Amins, von Kohlenmonoxid und wasserstoffgas in einem flüssigen Medium in Anwesenheit einer Verbindung, die ein Gruppe VIII-Metall enthält. Das ausgebildete Produkt ist für eine Reihe von Anwendungen von Nutzen, beispielsweise als ein grenzflächenaktives Mittel, als Flockungsmittel, als Weichmacher und als eine Komponente in Beschichtungszusammensetzungen.
Die EP-A-457 386 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer organischen Verbindung mit einem Gehalt an wenigstens einer sekundären Amingruppe, welches Verfahren ein Umsetzen von Ammoniak oder einem primären Amin mit Kohlenmonoxid, einer Wasserstoffquelle und einer olefinisch ungesättigten Verbindung in Anwesenheit eines Katalysatorsystems umfaßt, das eine Quelle für kationisches Ruthenium, einen aromatischen N-heterocyclischen Liganden und eine Quelle für ein von einem Halogenid unterschiedliches Anion umfaßt.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß sekundäre Amine von bestimmten Grundölen mit einer hohen Umwandlung und Selektivität unter Anwendung bestimmter Rhodiumkatalysatoren abgeleitet werden können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines sekundären Amins geschaffen, welches ein Umsetzen von Kohlenmonoxid, Wasserstoff, einem Grundöl mineralischen Ursprungs und von einem primären Aminderivat mit einer endständigen -NH&sub2;-Gruppe und einer endständigen -NR¹R²-Gruppe, worin jeder der Reste R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt; in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittelsystems und eines Katalysatorsystems umfaßt, welches System eine Quelle für kationisches Rhodium; gegebenenfalls eine Quelle für kationisches Ruthenium; einen aromatischen N-heterocyclischen Liganden und eine Quelle für ein von einem Halogenid verschiedenes Anion umfaßt.
Soferne nichts Gegenteiliges angegeben wird, kann in dieser Beschreibung eine Alkylgruppe gerade oder verzweigt sein und vorzugsweise bis zu 20, stärker bevorzugt bis zu 10 und insbesondere bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten.
Das im Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzte Grundöl ist ein Grundöl mineralischen Ursprungs, wie jenes, das von Firmen der Royal Dutch/Shell-Gruppe unter den Bezeichnungen "HVI" oder am meisten bevorzugt "XHVI" (Schutzmarke) vertrieben wird.
Das primäre Aminderivat kann aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffatomen bestehen, oder es kann zusätzlich Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthalten. Beispielsweise kann das primäre Aminderivat eine Verbindung der allgemeinen Formel:
sein, worin jedes x im Bereich 1 bis 3 liegt, jedes y im Bereich 1 bis 3 liegt, jeder Rest A unabhängig für -O- oder -S- steht, m den Wert 0, 1 oder 2 hat und n im Bereich von 1 bis 10 liegt, und worin dann, wenn m den Wert 1 hat, n den Wert 1 aufweist und A für -O- oder -S- steht, oder n den Wert 2 hat und A für -S- steht, und wenn m den Wert 2 hat, n den Wert 1 aufweist; und R¹ und R² wie vorstehend definiert sind.
In dem primären Aminderivat der obigen Formel I wird es bevorzugt, daß jeder der Reste R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, insbesondere Methyl bedeutet. Speziell bevorzugte primäre Aminderivate der Formel I sind solche, worin jeder aer Reste R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, y den Wert 2 oder 3 hat, m 0 bedeutet und n im Bereich 1 bis 6 liegt.
Das primäre Aminderivat kann eine einzige Verbindung der Formel I oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Verbindungen der Formel I sein.
Beispiele für primäre Aminderivate der obigen Formel I umfassen 3-Dimethylamino-1-propylamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexamin, die von der Firma Aldrich Chemical Company Ltd. (Vereinigtes Königreich) erhalten werden können; Hexamethylenheptamin, das von der Firma Union Carbide Corporation (USA) erhalten werden kann; H&sub2;N-C&sub2;H&sub4;-S-C&sub2;H&sub4;-NH-C&sub2;H&sub4;-NH&sub2; (vgl. US-Patent Nr. 3 362 996); und H&sub2;N-(C&sub2;H&sub4;-O)p-C&sub2;H&sub4;-NH&sub2; (p=1,2) und H&sub2;N-(C&sub2;H4-S)q-C&sub2;H&sub4;-NH&sub2; (q=1,2), die in Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie (Springer-Verlag, Hamburg, Viertes Ergänzungswerk) angeführt sind.
Besonders bevorzugt werden 3-Dimethylamino-1-propylamin, Diethylentriamin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin und Gemische von Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Hexaethylenheptamin.
Die primären Aminderivate der vorstehenden Formel I können nach den Methoden von H.R. Ing und R.H.F: Manske, J. Chem. Soc., 1926, S. 2348 et seq.; D.S. Tarbell, N. Shakespeare, C.J.Claus und J.R. Bunnett, J. Am. Chem. Soc., 1946, 68, S. 1217 et seq.; R.C. O'Gee und H.M. Woodburn, J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, S. 1370 et seq.; AF. Mckay, D.L. Garmaise und A. Halsaz, Can. J. Chem., 1956, 34, S. 1567 et seq.; Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 7 (Wiley Interscience, New York, 3. Aufl., 1979), S. 580-602; US-Patent Nr. 2 318 729; S. Gabriel, Berichte, 1891, 24, S. 1110-1121; F.P.J. Dwyer und F. Lions, J. Am. Chem. Soc., 1950, 72, S. 1545-1550; F.P.J. Dwyer, N.S. Gill, E.C. Gyarfas und F. Liions, J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, S. 1526-1528; US-Patent Nr. 3 362 996; oder nach hiezu analogen Verfahren hergestellt werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 250ºC, vorzugsweise von 100 bis 200ºC, und insbesondere von 110 bis 180ºC, vorteilhaft bei 160 bis 170ºC ausgeführt
Das vorliegende Verfahren wird zweckmäßig bei einem Gesamtdruck, bestimmt bei Umgebungstemperatur (20ºC), von 200 bis 25.000 kPa, vorzugsweise von 2.000 bis 20.000 kPa, und insbesondere von 4.000 bis 8.000 kPa, ausgeführt. Es versteht sich jedoch, daß bei ansatzweiser Ausführung des Verfahrens bei einer konstanten Temperatur der Druck im Laufe der Umsetzung abnehmen wird.
Eine Quelle für kationisches Rhodium oder, soferne zugegen, Ruthenium kann ein beliebiges Material sein, das Rhodium oder Ruthenium enthält und das befähigt ist, Rhodium- oder Rutheniumkationen zu liefern. Beispiele für geeignete Quellen umfassen Verbindungen des Rhodiums oder Rutheniums wie Oxide; Salze wie Nitrate, Sulfate, Sulfonate (beispielsweise Trifluormethansulfonate oder p-Toluolsulfonate), Borate (beispielsweise Tetrafluorborate), Phosphate, Phosphonate (beispielsweise Benzolphosphonate), Carboxylate (beispielsweise Acetate, Propionate oder Butyrate) und Acetylacetonate (beispielsweise Rh(CO&sub2;) (acac) oder Ru(acac)&sub3;, worin acac ein Acetylacetonatanion bedeutet); Carbonyle (beispielsweise Trirutheniumdodecacarbonyl) und Hydride (beispielsweise HRh(CO) (Ph&sub3;P)&sub3;, H&sub2;Ru&sub4;(CO)&sub1;&sub3; oder H&sub4;Ru&sub4;(CO)&sub1;&sub2;).
Der im Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzte aromatische N-heterocyclische Ligand kann ein Monodentat oder Multidentat sein, mit einem Gehalt an einer Mehrzahl an coordinativen N-Ringatomen. Vorzugsweise ist es ein Bidentatligand mit einem Gehalt an zwei coordinativen Stickstoffatomen. Es versteht sich, daß der Ligand inert sein sollte. Der Ligand kann einen oder mehrere, beispielsweise bis zu 6, vorzugsweise bis zu 4 Substituenten am N-heterocyclischen Ring oder an den entsprechenden Ringen aufweisen, welche Substituenten miteinander unter Ausbildung kondensierter Ringsysteme verknüpft sein können, wie Phenanthrolin oder Chinolin. Beispiele für Substituenten umfassen Carboxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkoxycarbonyl-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Cycloalkyl- und Arylgruppen. Jeglicher Alkylanteil in derartigen Substituenten kann gerade oder verzweigt sein und enthält vorzugsweise bis zu 6, stärker bevorzugt bis zu 4 Kohlenstoffatome. Eine Cycloalkylsubstituentengruppe enthält vorzugsweise 3 bis 8, stärker bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatome. Eine Arylsubstituentengruppe kann eine beliebige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe sein, insbesondere eine Phenyl- oder Naphthylgruppe.
Der hier verwendete Ausdruck "aromatischer N-heterocyclischer Ligand" bezeichnet eine organische Ringverbindung mit einem Gehalt an wenigstens einem Imino-N-Ringatom und an einer Mehrzahl von Doppelbindungen in der Ringstruktur, so daß die Elektronendichte wenigstens partiell entlokalisiert ist. Der Ring kann fünf-, sechs- oder siebengliedrig sein und kann neben Kohlenstoff- und Stickstoffatomen andere Heteroatome wie Sauerstoff oder Schwefel enthalten. Zwei aromatische N-heterocyclische Ringe können miteinander unter Ausbildung eines Bidentatliganden verknüpft sein, wie in 2,2'-Bipyridin oder 1,10-Phenanthrolin.
Vorzugsweise ist der aromatische N-heterocyclische Ligand ein gegebenenfalls substituiertes Pyridin, Chinolin, 2,2'-Bipyridin oder 1,10-Phenanthrolin.
Beispiele für aromatische N-heterocyclische Liganden sind Pyridine, z.B. Pyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 2,6- Dimethylpyridin, 4-Ethylpyridin, 2-Methoxypyridin, 2-Dimethylaminomethylpyridin, 2-Pyridincarbonsäure; Chinoline, z.B. Chinolin oder 2-Methylchinolin; 2,2'-Bipyridine, z.B. 2,2'- Bipyridin, 4,4'-Di-tert.butyl-2,2'-bipyridin, 4,4'-Diphenyl- 2,2'-bipyridin, 4,4'-Dicarboxyl-2,2'-bipyridin, 3,3'-Dimethyl-2,2'-bipyridin, 4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridin, 5,5'-Dimethyl-2,2'-bipyridin oder 6,6'-Dimethyl-2,2'-bipyridin; 1,10-Phenanthroline, z.B. 1,10-Phenanthrolin, 4,7-Dimethyl-1,10-phenanthrolin, 3,4,7,8-Tetramethyl-1,10-phenanthrolin, 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolin oder 3,4,5,6,7,8-Hexamethyl-1,10-phenanthrolin. Weitere geeignete Liganden umfassen 2-(2-Pyridyl)benzimidazol, 3-(2-Pyridyl)-5,6-diphenyl-1,2,4-triazin, das Mononatriumsalz von 3-(2-Pyridyl)-5,6-diphenyl-1,2,4-triazin-p,pmä disulfonssuure und das Dinatriumsalz von 4,4'-Dicarboxyl-2,2'- bipyridin.
Besonders bevorzugte Liganden sind 2,2'-Bipyridin, 4,4'- Diphenyl-2,2'-bipyridin, 4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridin, 4,4'-Dicarboxyl-2,2'-bipyridin, 1,10-Phenanthrolin, 3,4,7,8-Tetramethyl-1,10-phenanthrolin und 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolin.
Die Quelle für ein von einem Halogenid unterschiedliches Anion kann ein Salz oder eine Säure sein. Es kann sich auch um einen Metallkomplex handeln, beispielsweise einen Rhodium- oder Rutheniumkomplex. Das Anion ist vorzugsweise ein Nitrat-, Sulfat-, Sulfonat-, Borat-, Phosphat-, Phosphonat-, Carboxylat- oder Acetylacetonatanion. Vorzugsweise ist die Anionenquelle ein Komplex oder Salz von Rhodium oder Ruthenium, oder eine Säure.
Die Anzahl der Mole des aromatischen N-heterocyclischen Liganden je Grammatom Rhodium liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1000, stärker bevorzugt von 0,75 bis 50, und insbesondere von 1 bis 10.
Die Anzahl der Mole an Anion je Grammatom Rhodium beträgt vorzugsweise wenigstens 0,5, und liegt stärker bevorzugt im Bereich von 1 bis 100 und insbesondere von 2 bis 50.
Die Anzahl der je Mol Grundöl verwendeten Grammatome Rhodium ist nicht kritisch. Vorzugsweise liegt diese Zahl im Bereich von 10&supmin;&sup6; bis 10² Grammatome Rhodium je Mol Grundöl.
Das Verhältnis der Anzahl der Grammatome Rhodium zu Ruthenium liegt vorzugsweise im Bereich von 100:1 bis 1:100, stärker bevorzugt von 100:1 bis 1:10, und insbesondere von 10:1 bis 1:1.
Das Verhältnis CO/H&sub2; liegt vorzugsweise im Bereich von 1:10 bis 10:1, stärker bevorzugt von 1:5 bis 5:1.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Anwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt. Typische Beispiele für Lösungsmittel sind Ether, wie Diethylenglykoldimethylether (Diglyme),1,4-Dioxan oder Tetrahydrofuran; Amide, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid; Alkohole, wie Hexanol oder Tetraethylenglykol; Ester, wie Ethylacetat; und Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan, Toluol und die Xylole.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin sekundäre Amine zur Verfügung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind.
Die sekundären Amine gemäß der vorliegenden Erfindung können als Additive in Schmierölen verwendet werden. Demgemäß schafft die vorliegende Erfindung weiterhin eine Schmierölzusammensetzung, die eine Hauptmenge an einem Schmieröl und eine kleinere Menge, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtzusammensetzung), an einem sekundären Amin gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt.
Geeignete Schmieröle sind natürliche, mineralische oder synthetische Schmieröle.
Natürliche Schmieröle umfassen tierische und pflanzliche Öle, wie Rizinusöl. Mineralöle umfassen die von Rohölen, Kohle oder Schieferöl abgeleiteten Schmierölfraktionen, die bestimmten Behandlungen unterworfen worden sein können, wie Ton-Säure- Behandlung, Lösungsmittelbehandlung oder Hydrierbehandlung. Synthetische Schmieröle umfassen synthetische Polymere von Kohlenwasserstoffen, modifizierte Alkylenoxidpolymere und Esterschmiermittel, die in der Technik bekannt sind. Diese Schmieröle sind vorzugsweise Kurbelwellenschmieröle für Otto-Motoren und Dieselmotoren, umfassen aber auch hydraulische Schmiermittel, Metallbearbeitungsfluide und Automatikgetriebefluide.
Die Schmiermittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können zahlreiche andere, in der Technik bekannte Additive enthalten, wie Viskositätsindexverbesserer, beispielsweise gerade oder sternförmige Polymere eines Diens, wie Isopren oder Butadien, oder eines Copolymers eines solchen Diens mit gegebenenfalls substituiertem Styrol. Diese Copolymere sind zweckmäßig Blockcopolymere und sind vorzugsweise in einem solchen Ausmaß hydriert, daß die meisten olefinischen Unsättigungsstellen gesättigt sind. Andere geeignete Additive umfassen dispergierende Viskositätsindexverbesserer, wie jene auf der Basis von Blockcopolymeren oder Polymethacrylaten, Hochdruck/Antiverschleißadditive, wie Zink- oder Natriumdithiophos phate, aschefreie Dispergiermittel, wie Polyolefin-substituierte Succinimide, beispielsweise die in der GB-A-2 231 873 beschriebenen, Antioxidantien, Reibungsmodifizierungsmittel oder metallhältige Detergenzien, wie Phenate, Sulfonate, Alkylsalicylate oder Naphthenate, wobei alle Detergenzien überbasisch sein können.
Die sekundären Amine gemäß der vorliegenden Erfindung können auch als Additive in Treibstoffen verwendet werden. Demgemäß schafft die vorliegende Erfindung weiterhin eine Treibstoffzusammensetzung mit einem Gehalt an einer Hauptmenge eines Treibstoffes und einer kleineren Menge, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtzusammensetzung), eines sekundären Amins gemäß der vorliegenden Erfindung.
Geeignete Treibstoffe umfassen Treibstoffe auf Kohlenwasserstoffbasis, die im wesentlichen im Benzinsiedebereich von 30 bis 230ºC sieden. Diese Grundtreibstoffe können Gemische von gesättigten, olefinischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen umfassen. Sie können von atmosphärischem Benzin, synthetisch hergestellten aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen, thermisch oder katalytisch gecrackten Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien, wasserstoffgecrackten Erdölfraktionen oder katalytisch reformierten Kohlenwasserstoffen abgeleitet sein.
Die Schmieröl- oder Treibstoffzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können zweckmäßig durch Einmischen eines Additivkonzentrats in das Schmiermittelgrundöl oder in den Treibstoff hergestellt werden. Ein derartiges Konzentrat umfaßt im allgemeinen ein inertes Trägerfluid und ein oder mehrere Additive in einer konzentrierten Form. Bei der Herstellung der Schmierölzusammensetzungen gemäß der Erfindung enthält das Konzentrat zweckmäßig ein Schmieröl als inertes Trägerfluid, wogegen bei der Herstellung der Treibstoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung das Konzentrat zweckmäßig einen Treibstoff als inertes Trägerfluid enthält. Die vorliegende Erfindung schafft somit weiterhin ein Additivkonzentrat mit einem Gehalt an einem inerten Trägerfluid und an 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtkonzentrat, eines sekundären Amins gemäß der vorliegenden Erfindung.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden erläuternden Beispiele weiter verstanden werden, in denen das Grundöl "XHVI 8.2" (Schutzmarke) eingesetzt wurde. Das Grundöl "XHVI 8.2" ist ein helles und klares Grundöl mit hohem Viskositätsindex mit einer Viskosität bei 100ºC von 7,8 bis 8,5 mm²/s (ASTM D445), einem Viskositätsindex von 140 (ASTM D2270) und einem Mindest- Flashpunkt von 210ºC (ASTM D93).

Beispiel 1

45 g Grundöl "XHVI 8.2" wurden in einen 250 ml Metallautoklaven "Hastelloy C" (Schutzmarke) zusammen mit 20 mMol Diethylentriamin, 50 ml Diethylenglykoldimethylether und, als Katalysator, 0,1 mMol Ru(acac) &sub3;/0,2 mMol Rh(CO) &sub2; (acac) /1,2 mMol 2,2'-Bipyridin (acac bezeichnet ein Acetylacetonatanion) eingebracht. Der Autoklav wurde dann mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (PCO=3000 kPa, PH2=3000 kPa, bestimmt bei Umgebungstemperatur (20ºC)) beaufschlagt und der Inhalt des Autoklaven wurde unter Rühren 24 h lang auf 170ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde eine produkthältige Phase von einer lösungsmittelhältigen Phase abgetrennt. Die erstgenannte Phase wurde dann zu n-Heptan zugesetzt (Verhältnis Produkt/n-Heptan 1/5) und das gebildete Gemisch wurde siebenmal mit 25 ml-Portionen Wasser gewaschen. Das Verdampfen des n-Heptans unter vermindertem Druck ergab das Reaktionsprodukt, das anschließend auf seinen Gehalt an wirksamem Bestandteil und an basischem Stickstoff und tertiärem Stickstoff analysiert wurde.

Ergebnisse

Grundölumwandlung (%) 39
Basischer Stickstoff (%N) 0,92
Tertiärer Stickstoff (%N) 0,27

Beispiel 2

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wurde ein Produkt bereitet und analysiert, mit dem Unterschied, daß 46 mMol 3-Dimethylamino-1-propylamin anstelle von 20 mMol Diethylentriamin verwendet wurden.

Ergebnisse

Grundölumwandlung (%) 50
Basischer Stickstoff (%N) 0,79
Tertiärer Stickstoff (%N) 0,47

Beispiel 3

Rußdisdergierbarkeitstest (Carbon Black Dispersancy Test, CBDT) (Veröffentlichung der Britischen Bahnen British Rail publication BR 669:1984)
Die Produkte der Beispiele 1 und 2 wurden zu Proben eines Schmieröls SAE 15W40 Middle East mit einem Gehalt an einem handelsüblichen Paket aus einem Zinkdialkyldithiophosphat, einem überbasischen Calciumalkylsalicylat und einem Viskositätsindexverbesserer zugesetzt, um ein Öl zu erhalten, das das Produkt in einer Konzentration von 1 Gew.-% aktivem Material enthielt. Dann wurden zu jedem Öl 3 Gew.-% Kohlenstoffruß zugesetzt und die (prozentuelle) Zunahme der kinematischen Viskosität bei 60ºC wurde unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskometers bestimmt. Ein niedriges Ergebnis zeigt eine gute Wirksamkeit an.
Die Ergebnisse dieses Versuches sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben: TABELLE 1 Produkt von Beispiel Nr.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines sekundären Amins, das ein Umsetzen von Kohlenmonoxid, Wasserstoff, einem Grundöl mineralischen Ursprungs und einem primären Aminderivat mit einer endständigen -NH&sub2;-Gruppe und einer endständigen -NR¹R²-Gruppe, worin jeder der Reste R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt; in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels und eines Katalysatorsystems umfaßt, das eine Quelle für kationisches Rhodium; gegebenenfalls eine Quelle für kationisches Ruthenium; einen aromatischen N-heterocyclischen Liganden und eine Quelle für ein von einem Halogenid unterschiedliches Anion umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das primäre Aminderivat eine Verbindung der allgemeinen Formel:

ist, worin jedes x im Bereich 1 bis 3 liegt, jedes y im Bereich 1 bis 3 liegt, jedes A unabhängig für -O- oder -S- steht, m den Wert 0, 1 oder 2 aufweist und n im Bereich 1 bis 10 liegt, und worin dann, wenn m für 1 steht, n den Wert 1 hat und A für -Ooder -S- steht, oder n den Wert 2 hat und A für -S- steht, und dann, wenn m 2 bedeutet, n den Wert 1 hat; und R¹ und R² wie in Anspruch 1 definiert sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, das bei einem Gesamtdruck im Bereich von 4.000 bis 8.000 kPa ausgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Quelle für kationisches Rhodium oder Ruthenium ein Oxid, Salz, Hydrid oder Carbonyl ist.

5, Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der aromatische N-heterocyclische Ligand ein gegebenenfalls substituiertes Pyridin, Chinolin, 2,2'-Bipyridin oder 1,10-Phenanthrolin ist.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Anion ein Nitrat-, Sulfat-, Sulfonat-, Borat-, Phosphat-, Phosphonat-, Carboxylat- oder Acetylacetonatanion ist.

7. Sekundäres Amin, erhältlich nach einem Verfahren, wie in einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht.

8. Schmierölzusammensetzung mit einem Gehalt an einer Hauptkomponente eines Schmieröls und einer Nebenkomponente eines sekundären Amins, wie in Anspruch 7 beansprucht.

9. Treibstoffzusammensetzung mit einem Gehalt an einer Hauptkomponente eines Treibstoffes und einer Nebenkomponente eines sekundären Amins, wie in Anspruch 7 beansprucht.

10. Additivkonzentrat mit einem Gehalt an einem inerten Trägerfluid und an 10 bis 80 Gew.--%, bezogen auf das Gesamtkonzentrat, eines sekundären Amins, wie in Anspruch 7 beansprucht.