DE69210807T2

DE69210807T2 - Verwendung von brennstoffzusätzen zur reduzierung von ventilverklebung in einem otto-motor

Info

Publication number: DE69210807T2
Application number: DE69210807T
Authority: DE
Inventors: Dirk Block
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1991-02-27
Filing date: 1992-02-25
Publication date: 1996-10-10
Anticipated expiration: 2012-02-26
Also published as: CA2104469A1; WO1992015656A1; JPH06505047A; KR100196434B1; EP0573487B1; EP0573487A1; GB9104137D0; JP3230159B2; DE69210807D1; ATE138090T1

Description

Diese Erfindung betrifft Additivzusammensetzungen und deren Verwendung in Benzinerdölkraftstoff.
EP-A-0 062 940 (entsprechend US-A-4 357 148) beschreibt ein Verfahren zum Betreiben eines funkengezündeten Verbrennungsmotors, bei dem mit der Verbrennungseingangsbeschickung zu dem Motor eine den Anstieg des Oktanzahlbedarfs hemmende Menge von (a) einem öllöslichen aliphatischen Polyamin, das mindestens eine olefinische Polymerkette enthält und ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 600 bis etwa 10 000 hat und an Stickstoff und/oder Kohlenstoffatome des Alkylenrests, der die Aminostickstoffatome verbindet, gebunden ist, in einer Konzentration von 0,2 bis 1,5 ppm Gehalt an basischem Stickstoff, bezogen auf die Kraftstoffkomponente der Eingangsbeschickung, und (b) eine Polymerkomponente eingebracht wird, die (i) ein Polymer eines C&sub2;- bis C&sub6;-Monoolefins, (ii) ein copolymer eines C&sub2;- bis C&sub6;-Monoolefins, (iii) das entsprechende hydrierte Polymer oder Copolymer, oder (iv) Mischungen aus mindestens zwei von (i), (ii) und (iii) ist, wobei die Polymerkomponente ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von etwa 500 bis 1 500 hat und in einer Konzentration von 250 bis 1200 Gew.ppm, bezogen auf die Kraftstoffkomponente der Eingangsbeschickung, vorliegt. In einem speziellen Beispiel ist die Polymerkomponente Polyisobutylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) gemäß Osmometrie von etwa 730.
US-A-4 832 702 beschreibt die Verwendung von Polybutyl- oder Polyisobutylaminen als Brennstoffadditive (Kraftstoffadditive), insbesondere als ventilreinigende Additive oder Additive zum Sauberhalten von Ventilen und konstatiert, daß in Kraftstoffadditiven etwa 50 % ihres Gewichts ohne Wirkungsverlust durch Polyisobuten (PIB) ersetzt werden kann, wobei der Zusatz von PIB besonders vorteilhaft ist. Es wird konstatiert, daß ein solches PIB ein Molekulargewicht Mn von 300 bis 2 000, vorzugsweise 500 bis 1500 haben kann.
EP-A-0 384 605 beschreibt eine Motorkraftstoffzusammensetzung, die den Anstieg des Oktanzahlbedarfs (ORI) des Motor und die Bildung von Ablagerungen und Verkleben an den Ansaugventilen hemmt und (i) das Reaktionsprodukt eines kohlenwasserstoffsubstituierten zweibasigen Säureanhydrids und eines Polyoxyalkylendiamins, (ii) eine Polymerkomponente, die ein Olefinpolymer, -copolymer oder das entsprechende aminierte Polymer oder Copolymer eines C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffs oder Mischungen daraus ist, (iii) ein Polyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 2 000 und (iv) eine Schmierölzusammensetzung umfaßt. Die Hemmung des Ventilklebens wird auf die letzteren beiden Komponenten zurückgeführt.
EP-A-0 290 088 beschreibt verbesserte Benzinzusammensetzungen, die eine geringe Menge eines von C&sub6;- bis C&sub1;&sub2;-α-Olefinmonomeren abgeleiteten Poly-α-olefins umfaßt und eine Viskosität von 2 bis 20 cSt bei 100ºC hat. Das Poly-α-olefin wirkt als Trägerflüssigkeit für das gegebenenfalls vorhandene aliphatische Polyamin-Detergens/Dispergiermitteladditiv und ist brauchbar zur Minimierung des Problems des Ventilklebens. Ein von C&sub2;- bis C&sub6;- Monomer abgeleitetes Polyolefin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 500 bis 1500 kann gegebenenfalls auch vorhanden sein.
Es ist nun allerdings erfindungsgemäß gefunden worden, daß Kombinationen von aliphatischen Polyaminen und Homo- oder Copolymeren von Ethylen-, Propylen-, (1- oder 2-)Butylen- oder Isobutylen-Monoolefinen zu unerwarteten Vorteilen führen können, wenn sie als Additive in Benzinerdölkraftstoffen verwendet werden.
Somit liefert die Erfindung gemäß einem ersten Aspekt die Verwendung eines Additivs in einem Benzinkraftstoff für einen funkengezündeten Verbrennungsmotor zur Verringerung des Ventilklebens, das aus einem öllöslichen Polyolefinpolyamin mit mindestens einer olefinischen Polymerkette als erster Komponente und einem Homo- oder Copolymer aus Ethylen, Propylen, (1- oder 2-)- Butylen oder Isobutylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 450 oder weniger als zweiter Komponente besteht, wobei das Gewicht:Gewicht-Verhältnis der ersten Komponente zu der zweiten Komponente im Bereich von 2:1 bis 1:2 liegt.
Es ist gefunden worden, daß unerwartete Vorteile erhalten werden, wenn das Homo- oder copolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) unter 500 hat. Die experimentelle Bestätigung, die die technischen Vorteile stützt, findet sich in den spezifischen Beispielen dieser Anmeldung.
Die Merkmale der Erfindung werden nun detaillierter diskutiert.

Polyolefinpolyaminkomponente (erste Komponente)

Wie oben konstatiert sind Beispiele für solche Materialien im Stand der Technik bekannt.
Vorzugsweise enthält die Polyaminkomponente mindestens eine olefinische Polymerkette, die an Stickstoffatome oder Kohlenstoffatome des Alkylenrests, der die Aminstickstoffatome verbindet, oder beide gebunden ist. Beispielsweise kann das Polyamin die Strukturformel
R¹&sub2;N-R²-(NR²)x-NR³&sub2;
haben, in der R¹ Wasserstoff oder Polyolefin mit der Maßgabe ist, daß mindestens ein R¹ Polyolefin ist, R² Alkylen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R³ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und x 0 bis 5 ist.
Jedes R¹, R² und R³ kann unabhängig geradkettig oder verzweigtkettig sein.
R¹ kann beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, Polyisobutylen, Polyethylen/Polypropylen oder Polyethylen/Poly-α-methylstyrol sein. Polyisobutylen ist besonders bevorzugt.
Die Polyaminkomponente kann hergestellt werden, indem ein Olefinpolymer wie in den obigen Beispielen angegeben mit einem Polyamin umgesetzt wird. Solche Polyamine können beispielsweise 2 bis 12 Stickstoffatome und 2 bis 40 Kohlenstoffatome haben. Sie können beispielsweise von Polyalkylenpolyaminen einschließlich Alkylendiaminen und substituierten Polyalkylenpolyaminen abgeleitet sein. Vorzugsweise hat das Alkylen 2 bis 6 Kohlenstoffatome und insbesondere 2 bis 3 Kohlenstoffatome zwischen den Stickstoffatomen. Spezifische Beispiele für solche Polyamine sind primäre und sekundäre aliphatische Polyamine mit niedrigem Molekulargewicht wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Propylendiamin, Butylendiamin, Trimethyltrimethylendiamin, Tetramethylenmdiamin, Diaminopentan oder Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Diaminooctan, Decamethylendiamin und höhere Homologe bis zu 18 Kohlenstoffatomen. Ethylendiamin ist bevorzugt.
Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Polyolefins der Polyaminkomponente ist durch Gasphasenchromatographie (GPC) gemessen. Das Molekulargewicht kann beispielsweise im Bereich von 600 bis 10 000 wie 900 bis 10 000 liegen. Ein bevorzugter Bereich ist 800 bis 1800, insbesondere über 1000 bis 1800.
Die Polyolefinpolyaminkomponente wie Polyisobutenylamine und deren Verwendung als Kraftstoffadditive sind bekannt und beispielsweise in US-A-3 275 554 und DE-A-2 125 039 beschrieben.
Im Stand der Technik zu ihrer Herstellung beschriebene Verfahren schließen die Halogenierung eines Polyolefins und Umsetzung des resultierenden Halogenids mit einem Polyamin sowie Hydroformylierung eines Poybutens oder Polyisobutylens, wobei das resultierende Oxoprodukt einer Mannichreaktion oder Aminierung unter hydrierenden Bedingungen ausgesetzt wird, ein, wie in US-A-4 832 702 beschrieben.

Polymerkomponente (zweite Komponente)

Das Polymer ist ein Homo- oder Copolymer von Ethylen, Propylen, (1- oder 2-)Butylen oder Isobutylen. Polyisobutylen ist besonders bevorzugt. Wenn das Polymer ein Copolymer ist, kann es ein copolymer aus zwei oder mehreren der angegebenen Monomere oder ein copolymer aus einem oder mehreren der angegebenen Monomere mit einem copolymerisierbaren ungesättigten Monomer sein. Wenn es ein Copolymer ist, kann es ein Blockcopolymer oder ein statistisches Copolymer sein.
Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Polymers ist mittels GPC gemessen. Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 450, am meisten bevorzugt im Bereich von 350 bis 450. Das Polymer kann beispielsweise eine kinematische Viskosität bei 100ºC im Bereich von 1 bis 20 cSt, vorzugsweise 4 bis 16 cSt, insbesondere 8 bis 12 cSt haben. Das Polymer kann beispielsweise durch katalysierte Polymerisation unter Verwendung von in der Technik beschriebenen kationischen Katalysatorsystemen wie AlCl&sub3;/H&sub2;O, AlCl&sub3;HCl, EtAlCl&sub2;/HCl, BF&sub3; oder Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ hergestellt werden.

Anteile

In dem zu der Erfindung gehörenden Additiv kann das Verhältnis der ersten Komponente zu der zweiten Komponente in einem Gewicht:Gewicht-Verhältnis im Bereich von 2:1 bis 1:2 liegen. Der Anteil des Additivs in dem Kraftstoff kann im Bereich von beispielsweise 20 bis 5000 (z. B. 2000), vorzugsweise 50 bis 2000 (z. B. 500) ppm liegen (Gewicht des Additivs bezogen auf das Gewicht des Benzinerdölkraftstoffs).
Wenn das Additiv in Konzentratform vorliegt, kann das Lösungsmittel beispielsweise ein Kohlenwasserstoff oder ein sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoff sein. Beispiele für Kohlenwasserstoffe sind Alkane oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Xylol. Beispiele für sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe sind Butanol, Pentanol und Hexanol. Die Konzentration des Additivs in dem Konzentrat kann nach Bedarf und gemäß Beschränkungen innerhalb weiter Grenzwerte variiert werden. Allgemein kann sie im Bereich von 5 bis 90 Gew.%, beispielsweise 10 bis 70 Gew.% liegen.

Kraftstoff

Die verwendeten Kraftstoffe sind Zusammensetzungen, die Kohlenwasserstoffe wie geradkettige Paraffine, verzweigtkettige Paraffine, Olefine, aromatische Kohlenwasserstoffe und naphthenische Kohlenwasserstoffe umfassen. Beispiele sind solche mit Anfangssiedepunkten von etwa 70ºF (21ºC) und Endsiedepunkten von etwa 450ºF (232ºC) (ASTM D-86). Die Kraftstoffkomponente kann aus jedem der konventionellen Raffinierungs- und Mischverfahren stammen. Synthetische Kraftstoffe sind auch eingeschlossen
Das Additiv kann dem Kraftstoff als Mischung oder separat in beliebiger Reihenfolge unter Verwendung konventioneller Kraftstoffadditivinjektionsverfahren zugegeben werden. Vorzugsweise wird das Additiv als Konzentrat zugesetzt

Beispiele

Die Erfindung wird nun insbesondere in den folgenden Beispielen beschrieben, in denen als A1, A2 und C bezeichnete Additivformulierungen wie nachfolgend definiert in einem General Motors Motor mit 1,6 l Hubraum auf Ventilkleben untersucht wurde.

Formulierungen

Formulierungen, die ein Verhältnis von 1:2 von aminiertem Polyisobutylen zu einer anderen Komponente (Gewicht:Gewicht) enthielten, wurden hergestellt und jeweils zu einer Probe des gleichen Benzinerdölkraftstoffs (als REDBOP 8 90811/89 identifiziert) gegeben. Die Formulierungen waren wie folgt, wobei die in ppm angegebenen Mengen die Mengen einer speziellen Komponente in einer Mischung in dem Testkraftstoff sind (Gewicht pro Gewicht des Kraftstoffs) und die durchschnittlichen Molekulargewichte (Zahlenmittel) mit GPC gemessen sind.
A1 - Ein Polyisobutylenpolyamin, das durch Aminieren eines Polyisobutylens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 1300 mit Ethylendiamin hergestellt worden ist und in einem eigenen aromatischen Lösungsmittel auf Basis einer Mischung substituierter Xylole mit 75 Gew.% ai (aktivem Bestandteil) (258 ppm, 193,5 ppm Polyamin) gelöst ist, gemischt mit einem Polyisobutylen, dessen durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) etwa 450 (384 ppm) beträgt und dessen kinematische Viskosität bei 40ºC 110 cSt und bei 100ºC 13 cSt beträgt.
A2 - Aminiertes Polyisobutylen wie in Formulierung A1 ver wendet (236 ppm, 177 ppm Polyamin), gemischt mit einem Polyisobutylen wie in Formulierung A verwendet (354 ppm).
C - Ein aminiertes Polyisobutylen wie in Formulierung A verwendet (300 ppm, 225 ppm Polyamin), gemischt mit einem Mineralöl als Träger, das im Stand der Technik als Träger für aminiertes Polyisobutylen (STANCO 600) (450 ppm) bekannt ist, wobei das Öl eine kinematische Viskosität bei 40ºC von 113 cSt und bei 100ºC von 12 cSt hat.
Die Formulierungen A1 und A2 sind erfindungsgemäße Formulierungen, wobei Formulierung A2 in einer niedrigeren Konzentration als Formulierung A1 verwendet wird. Formulierung C ist keine erfindungsgemäße Formulierung und dient zu Vergleichszwecken und ist ein ähnlicher Typ wie Formulierungen, die im Stand der Technik als wirksam als Detergentien in Kraftstoffen beschrieben sind (z. B. beschrieben in US-A-3 438 757) und kommerziell verwendet werden. Außerdem ist in Formulierung C die Viskosität des Öls ähnlich der des in den Formulierungen Al und A2 verwendeten Polyisobutylens.

Tests

Die folgenden Tests wurden unter Verwendung von einer oder mehreren Proben des Kraftstoffs durchgeführt, in denen jede der Additivformulierungen A1, A2 und C aufgelöst worden waren. Die Tests wurden in dem oben beschriebenen Motor durchgeführt, der mit dem Testkraftstoff unter Bedingungen laufen gelassen wurde, die das Fahrmuster der Polizei oder von Verkaufspersonal simulierten, d. h. Mischlast, Stadtverkehr, Autobahn und Landstraßenfahrten, wobei die tägliche Kilometerzahl zwischen 350 und 500 lag und eine Abkühlphase von etwa einer Stunde zwischen dem Abschalten des Motors und dem erneuten Starten bei niedriger Umgebungstemperatur lag. Am Ende jedes Versuchs wurden die folgenden Tests durchgeführt.

Ventilklebewirkung

Der Zylinderkopf wurde entfernt und der Motor umgedreht. Die Leichtigkeit, mit der die Ventile unter ihrem Eigengewicht aus dem Zylinderkopffielen oder nicht, wurde als Maß der Ventilklebewirkung verwendet.

Testergebnisse

Ventilklebewirkung

Die Ergebnisse waren:
Formulierung A2: Keines der Ansaugventile des Motors blieb nach dem Test kleben. Somit fielen die Ansaugventile rasch unter ihrem Eigengewicht ohne Widerstand in ihren Bewegungen.
Formulierung C: Die Ergebnisse waren ähnlich denen, die mit Formulierung A2 erhalten wurden, aber die Ansaugventile fielen nicht ganz so leicht.
Die Ergebnisse der obigen Tests zeigen, daß die erfindungsgemäßen Additivformulierungen eine Verringerung der Ventilklebewirkung erzeugen können.

Claims

1. Verwendung eines Additivs in einem Benzinkraftstoff für einen funkengezündeten Verbrennungsmotor zur Verringerung des Ventilklebens, das aus einem öllöslichen Polyolefinpolyamin mit mindestens einer olefinischen Polymerkette als erster Komponente und einem Homo- oder copolymer aus Ethylen, Propylen, (1- oder 2-)Butylen oder Isobutylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 450 oder weniger als zweiter Komponente besteht, wobei das Gewicht:Gewicht-Verhältnis der ersten Komponente zu der zweiten Komponente im Bereich von 2:1 bis 1:2 liegt.

2. Verwendung nach Anspruch 1, in der das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) der zweiten Komponente im Bereich von 300 bis 450 liegt.

3. Verwendung nach Anspruch 2, bei der der Bereich 350 bis 450 beträgt.

4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Gewichtsanteil des Additivs in dem Brennstoff im Bereich von 50 bis 2 000 ppm liegt.

5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die zweite Komponente Polyisobutylen ist.

6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Polyaminkomponente mindestens eine olefinische Polymerkette enthält, die an Stickstoffatome oder Kohlenstoffatome des Alkylenrests, der die Aminstickstoffatome verbindet, oder beide gebunden ist.

7. Verwendung nach Anspruch 6, bei der die Polyaminkomponente die Strukturformel

R¹&sub2;N-R²-(NR²)x-NR³&sub2;

hat, in der R¹ Wasserstoff oder Polyolefin mit der Maßgabe ist, daß mindestens ein R¹ Polyolefin ist,

R² Alkylen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,

R³ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und

x 0 bis 5 ist, wobei R, R und R³ jeweils unabhängig nach Bedarf geradkettig oder verzweigtkettig sind.

8. Verwendung nach Anspruch 7, bei der das Polyamin mit Ethylendiamin aminiertes Polyisobutylen ist