DE69213474T2 - POLYESTER THREADS WITH A HIGH MODULE FOR TIRE CORDS AND COMPOSITE MATERIALS - Google Patents
POLYESTER THREADS WITH A HIGH MODULE FOR TIRE CORDS AND COMPOSITE MATERIALSInfo
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Description
Diese Erfindung betrifft Multifilamentgarn aus Polyethylennaphthalat (PEN) und andere Garne aus ähnlich steifen Monomerkombinationen mit äußerst hohem Modul, guter Zugfestigkeit und niedrigem Schrumpf, die sich insbesondere für die textile Verstärkung von Reifen eignen. Das PEN-Garn dieser Erfindung bietet gegenüber herkömmlich verarbeiteten PEN-Garnen erhöhte Modul- und Dimensionsstabilitätswerte. Ein Verfahren zur Herstellung des multifilen PEN-Garns ist ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung.This invention relates to multifilament yarn made of polyethylene naphthalate (PEN) and other yarns made of similarly stiff monomer combinations with extremely high modulus, good tensile strength and low shrinkage, which are particularly suitable for the textile reinforcement of tires. The PEN yarn of this invention offers increased modulus and dimensional stability values compared to conventionally processed PEN yarns. A process for producing the multifilament PEN yarn is a further subject of this invention.
Gegenwärtig sind Filamentgarne für technische Anwendungen wie unter anderem Radialreifenkörper, Förderbänder, Sitzgurte, Keilriemen und Schläuche häufig aus Polyethylenterephthalat (PET). Für anspruchsvollere Anwendungen wie die Körper von einlagigen Hochleistungsreifen sind jedoch höhere Modul- und Dimensionsstabilitätswerte erwünscht und in den Gürteln von PKW-Radialreifen auch erforderlich. Unter Dimensionsstabilität versteht man die Summe von Dehnung bei 4,5 g/d (39,7 mN/dtex) und Schrumpf. Mit PEN verstärkte Gummiartikel guter Dimensionsstabilität und Feinheitsfestigkeit sind aus US-A-3 616 832 und Reifen mit PEN als Karkassenverstärkung aus US-A-3 929 180 bekannt. Die genannten Patentschriften beziehen sich jedoch auf herkömmlich verarbeitetes PEN einer niedrigen Doppelbrechung im unverstreckten Zustand und im Gegensatz zur erfindungsgemäßen Aufgabe erzielen somit keine vollständige Ausreizung des Eigenschaftpotentials dieses Materials. Das gilt auch für GB-A-1 445 464, die die optimierte Ver streckung von herkömmlich ersponnenem PEN lehrt. Aus der US-A-4 000 239 ist ein Verfahren zur Herstellung von schwerschmelzendem, hitzebeständigem, unverstrecktem PEN für elektrisch isolierende textile Flächengebilde bekannt. Da diese Materialien unter eine hohe Kristallini tät oder zumindest hochnukleierte Strukturen fördernden Hochspannungsbedingungen hergestellt wurden, mangelt es ihnen an Streckvermögen und können sie nicht den für die hier vorgesehenen Anwendungen erforderlichen hohen Modul erreichen. Ein Produkt für die gleiche Anwendung ist aus US-A-4 001 479 bekannt, die teilorientierte Garne hoher Dehnbarkeit und niedriger Feinheitsfestigkeit betrifft.Currently, filament yarns for technical applications such as radial tire bodies, conveyor belts, seat belts, V-belts and hoses are often made of polyethylene terephthalate (PET). However, for more demanding applications such as the bodies of single-ply high-performance tires, higher modulus and dimensional stability values are desired and also required in the belts of passenger car radial tires. Dimensional stability is understood to be the sum of elongation at 4.5 g/d (39.7 mN/dtex) and shrinkage. PEN-reinforced rubber articles with good dimensional stability and tenacity are known from US-A-3 616 832 and tires with PEN as carcass reinforcement from US-A-3 929 180. However, the patents mentioned relate to conventionally processed PEN with low birefringence in the undrawn state and, in contrast to the object of the invention, do not fully exploit the property potential of this material. This also applies to GB-A-1 445 464, which teaches the optimized stretching of conventionally spun PEN. US-A-4 000 239 discloses a process for producing low-melting, heat-resistant, undrawn PEN for electrically insulating textile fabrics. Since these materials were produced under high-voltage conditions that promote high crystallinity or at least highly nucleated structures, they lack stretching capacity and cannot achieve the high modulus required for the applications envisaged here. A product for the same application is available from US-A-4 001 479, which concerns partially oriented yarns of high elongation and low tenacity.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Garne erfolgt durch Verspinnen von PEN oder anderen kristallinen Polyestern aus ähnlich steifen Monomerkombinationen mit optimaler amorpher Orientierung und Kristallinität Erfindungsgemäß wählt man die Verfahrensparameter so aus, daß man ein unverstrecktes Polyestergarn einer Doppelbrechung von mindestens 0,030 erhält. Der Spinnfaden wird dann auf ein Gesamtstreckverhältnis zwischen 1,5:1 und 6,0:1 heißverstreckt, wobei das erhaltene verstreckte halbkristalline Polyestergarn eine Tg größer 100ºC und eine Schmelzpunkterhöhung von mindestens 8ºC aufweist. Das bevorzugte Garn besitzt eine feinheitsbezogene Zugfestigkeit (Feinheitsfestigkeit) von mindestens 6,5 g/d (57,4 mN/dtex), eine Dimensionsstabilität (Bezugsdehnung + Schrumpfung) von weniger als 5% und eine Schrumpfung von 4% und weniger.The yarns according to the invention are produced by spinning PEN or other crystalline polyesters from similarly stiff monomer combinations with optimal amorphous orientation and crystallinity. According to the invention, the process parameters are selected so that an undrawn polyester yarn with a birefringence of at least 0.030 is obtained. The spun thread is then hot-drawn to a total draw ratio of between 1.5:1 and 6.0:1, the drawn semi-crystalline polyester yarn obtained having a Tg greater than 100°C and a melting point elevation of at least 8°C. The preferred yarn has a tensile strength (tensile strength) of at least 6.5 g/d (57.4 mN/dtex), a dimensional stability (reference elongation + shrinkage) of less than 5% and a shrinkage of 4% and less.
Das erhaltene Garn zeichnet sich gegenüber vorbekannten Garnen durch überraschend hohe Modul- und Feinheitsfestigkeitswerte bei niedriger Schrumpfung aus.The yarn obtained is distinguished from previously known yarns by surprisingly high modulus and tenacity values with low shrinkage.
Die Erfindung betrifft des weiteren ein vers trecktes halbkristallines Polyestermultifilamentgarn mit Tg größer 100ºC und einer Schmelzpunkterhöhung von mindestens 9ºC, hergestellt durch Verstreckung eines Polyestergarns mit einer Doppelbrechung von mindestens 0,030 im unverstreckten Zustand.The invention further relates to a drawn semi-crystalline polyester multifilament yarn with a Tg greater than 100°C and a melting point increase of at least 9°C, produced by drawing a polyester yarn with a birefringence of at least 0.030 in the undrawn state.
Die Figur 1 zeigt einen Vergleich des Modulwerts bei einer Feinheitsfestigkeit von 6,2 g/d (54,7 mN/dtex) für die PEN-Garne der Beispiele 1 und 2.Figure 1 shows a comparison of the modulus value at a tenacity of 6.2 g/d (54.7 mN/dtex) for the PEN yarns of Examples 1 and 2.
Das erfindungsgemäße Polyestermultifilamentgarn zeigt mit einem hohen Modul, einer hohen Dimensionsstabilität und einer guten Feinheitsfestigkeit für den Einsatz als faserförmige Verstärkung in Gummiverbundkörpern wie Reifen äußerst erwünschte Kennwerte. Multifilamentgarne aus PEN oder andere Garne aus Polyestern aus ähnlich steifen Monomerkombinationen eignen sich vorteilhaft für die Verstärkung von zwei Teilen eines PKW-Radialreifens, nämlich Karkasse und Gürtel. Gegenwärtig werden PKW- Reifenkarkassen hauptsächlich mit Polyethylenterephthalat verstärkt. Zwei Reifeneigenschaften, die durch die Dimensionsstabilität (Modul bei gegebenem Schrumpf) des Karkassenkords bestimmt werden, sind Seitenwandeinschnürungen und Laufverhalten. Durch die hohen Modul- und Dimensionsstabilitätswerte der erfindungsgemäßen Garne aus PEN oder einem anderen Polyester gegenüber PET und vorbekannten PEN-Garnen zeigen Reifen mit mit erfindungsgemäßen Garnen verstärkten Karkassen eine geringere Einschnürung und besseres Laufverhalten. Die erfindungsgemäßen Garne sind auch deswegen ein wünschenswertes Verstär kungsmaterial, weil sie eine hohe Glasübergangstemperatur (Tg) von größer 100ºC, das heißt 120ºC bei PEN, verglichen mit einer Tg von 80ºC für PET, besitzen. Die hohe Tg bewirkt gegenüber PET-Reifen eine niedrigere Kordhitzeerzeugung über einen größeren Temperaturbereich, was längere Reifenlaufzeiten und insgesamt kühlere Reifenbetriebstemperaturen zur Folge hat. Da zudem der Modul bei Temperaturen über Tg stark abfällt, behalten die erfindungsgemäßen Garne ihren Modul über einen breiteren Temperaturbereich als PET. Dabei spielen alle obengenannten Vorteile eine entscheidende Rolle beim Einsatz der erfindungsgemäßen Garne als Verstärkung für Hochleistungsreifen, denn diese Anwendung erfordert eine niedrige Kordhitzeerzeugung und einen hohen Modul, insbesondere bei den für das Hochgeschwindigkeitsleistungsfahren typischen erhöhten Betriebstemperaturen.The polyester multifilament yarn according to the invention has a high modulus, high dimensional stability and good tensile strength, which are highly desirable characteristics for use as fibrous reinforcement in rubber composites such as tires. Multifilament yarns made of PEN or other polyester yarns made of similarly stiff monomer combinations are advantageously suitable for reinforcing two parts of a passenger car radial tire, namely the carcass and the belt. Passenger car Tire carcasses reinforced primarily with polyethylene terephthalate. Two tire properties determined by the dimensional stability (modulus at a given shrinkage) of the carcass cord are sidewall necking and rideability. Due to the high modulus and dimensional stability values of the inventive PEN or other polyester yarns compared to PET and prior art PEN yarns, tires with carcasses reinforced with inventive yarns exhibit less necking and better rideability. The inventive yarns are also a desirable reinforcing material because they have a high glass transition temperature (Tg) of greater than 100°C, i.e. 120°C for PEN, compared to a Tg of 80°C for PET. The high Tg results in lower cord heat generation over a wider temperature range compared to PET tires, resulting in longer tire life and overall cooler tire operating temperatures. In addition, since the modulus drops sharply at temperatures above Tg, the yarns of the invention retain their modulus over a wider temperature range than PET. All of the above advantages play a crucial role in the use of the yarns of the invention as reinforcement for high performance tires, since this application requires low cord heat generation and high modulus, especially at the elevated operating temperatures typical of high speed performance driving.
Erfindungsgemäße Multifilamentgarne aus PEN oder anderen Polyestern eignen sich auch als Verstärkung für die Gürtel von PKW-Radialreifen und für die Karkassen von LKW-Radialreifen. Gegenwärtig wird für diese Anwendungen Stahl eingesetzt, da es PET bezogen auf den Korddurchmesser an Festigkeit und Modul mangelt. Aufgrund des gegenüber PET hohen Moduls von PEN und der zusätzlichen Modulvorteile des erfindungsgemäßen PEN ist PEN geradezu ideal als Stahlersatz.Multifilament yarns made of PEN or other polyesters according to the invention are also suitable for reinforcing the belts of car radial tires and the casings of truck radial tires. Steel is currently used for these applications because PET lacks strength and modulus relative to the cord diameter. Due to the high modulus of PEN compared to PET and the additional modulus advantages of the PEN according to the invention, PEN is ideal as a steel replacement.
Das erfindungsgemäße Polyethylennaphthalatgarn enthält mindestens 90 Molprozent Polyethylennaphthalat. Nach einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Polyester weitgehend ausschließlich aus Polyethylennaphthalat. Alternativ dazu kann der Polyester als Copolymeres auch kleinere Anteile von Einheiten einkondensiert enthalten, die sich von einem oder mehreren von Ethylenglykol und 2,6-Naphthylendicarbonsäure oder deren Derivate verschiedenen, esterbildenden Bestandteilen ableiten.The polyethylene naphthalate yarn according to the invention contains at least 90 mole percent polyethylene naphthalate. According to a preferred embodiment, the Polyester consists largely exclusively of polyethylene naphthalate. Alternatively, the polyester as a copolymer can also contain smaller amounts of condensed units that are derived from one or more ester-forming components other than ethylene glycol and 2,6-naphthylenedicarboxylic acid or their derivatives.
Repräsentative Beispiele für andere esterbildende Bestandteile, die mit den Polyethylennaphthalateinheiten copolymerisiert sein können, sind unter anderem Glykole wie 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol usw., und Dicarbonsäuren wie Terephthaleäure, Isophthalsäure, Hexahydroterephthal säure, Stilbendicarbonsäure, Bibenzoesäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure usw.Representative examples of other ester-forming components that may be copolymerized with the polyethylene naphthalate units include glycols such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc., and dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, stilbenedicarboxylic acid, bibenzoic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, etc.
Andere erfindungsgemäße Polyestergarne kann man auch aus einem Polyester herstellen, der eine geeignete Kombination steifer und flexibler Monomerer darstellt, so lange der erhaltene Polyester schmelzspinnbar, halbkristallin und mit einer Tg größer 100º ausgestattet ist. Beispiele steifer Monomerer sind unter anderem Dicarbonsäuren wie 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure, Stilbendicarbonsäure und Terephthalsäure; Dihydroxyverbindungen wie Hydrochinon, Biphenol, p-Xylolglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Neopentylenglykol; und Hydroxycarbonsäure wie P-Hydroxybenzoesäure und 7-Hydroxy-β- naphthoesäure. Beispiele flexibler Monomerer sind unter anderem Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Bemsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dihydroxyverbindungen wie Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol. Wichtig ist, daß die Temperaturbeständigkeit des Polymers über seinem Schmelzpunkt zur Schmelzverarbeitung ohne übermäßigen Abbau ausreicht.Other polyester yarns of the invention can also be made from a polyester that represents a suitable combination of stiff and flexible monomers, as long as the resulting polyester is melt-spinnable, semi-crystalline and has a Tg greater than 100°. Examples of stiff monomers include dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, stilbenedicarboxylic acid and terephthalic acid; dihydroxy compounds such as hydroquinone, biphenol, p-xylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentylene glycol; and hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid and 7-hydroxy-β-naphthoic acid. Examples of flexible monomers include dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dihydroxy compounds such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol. It is important that the temperature resistance of the polymer above its melting point is sufficient for melt processing without excessive degradation.
Das erfindungsgemäße Multifilamentgarn hat in der Regel einen Einzeltiter von etwa 1 bis 20 (z.B. etwa 3 bis 10) Denier und besteht in der Regel aus etwa 6 bis 600 Endlosfilamenten (z.B. etwa 20 bis 400 Endlosfilamenten). Dabei weiß der Fachmann, daß der Einzeltiter und die Anzahl der im Garn vorliegenden Endlosfilamente sich innerhalb breiter Grenzen variieren lassen.The multifilament yarn according to the invention generally has a single titre of about 1 to 20 (eg about 3 to 10) denier and generally consists of about 6 to 600 continuous filaments (eg about 20 to 400 continuous filaments). The person skilled in the art knows that the single titre and the number of continuous filaments present in the yarn can vary within wide limits.
- Das Multifilamentgarn eignet sich insbesondere zum Einsatz in technischen Anwendungen, bei denen im Stand der Technik hochfeste Polyesterfasern zum Einsatz gelangten.- The multifilament yarn is particularly suitable for use in technical applications in which high-strength polyester fibers were used in the prior art.
Die Fasern eignen sich insbesondere zum Einsatz in Umgebungen, in denen erhöhte Temperaturen, z.B. 100ºC, auftreten. Das filamentöse Material bietet nicht nur einen erhöhten Modul, fur einen hochmoduligen, faserförmigen Thermoplasten schrumpft es auch sehr wenig.The fibers are particularly suitable for use in environments where elevated temperatures, e.g. 100ºC, occur. The filamentous material not only offers an increased modulus, it also shrinks very little for a high-modulus, fibrous thermoplastic.
Die Ursache für die unerwartet vorteilhafte Dimensionsstabilität liegt wohl in der Bildung einer einzigartigen Morphologie beim Spinnen, die als Folge der Kristallisation hochorientierter amorpher Bereiche, gekennzeichnet durch eine Doppelbrechung im unverstreckten Zustand von mindestens 0,03, bevorzugt 0,03 bis 0,30, entsteht. Dabei erfolgt die Kristallisation entweder beim Verstrecken oder beim Spinnen in Abhängigkeit von der Spannung beim Spinnen. Ist die Spannung beim Spinnen zu groß, mangelt es den unverstreckten Garnen an Verstreckbarkeit und besitzen sie typischerweise Schmelzpunkte größer 290ºC im Falle von PEN. Die hier erwähnten Kennwerte lassen sich leicht an dem aus weitgehend parallelen Filamenten bestehenden Multifilamentgarn ermitteln.The reason for the unexpectedly advantageous dimensional stability is probably the formation of a unique morphology during spinning, which is the result of the crystallization of highly oriented amorphous areas, characterized by a birefringence in the undrawn state of at least 0.03, preferably 0.03 to 0.30. Crystallization occurs either during drawing or during spinning, depending on the tension during spinning. If the tension during spinning is too high, the undrawn yarns lack stretchability and typically have melting points greater than 290ºC in the case of PEN. The characteristics mentioned here can easily be determined from the multifilament yarn consisting of largely parallel filaments.
1. DOPPELBRECHUNG - Die Doppelbrechung wurde mit einem mit einem Berek-Kompensator ausgerüsteten Polarisationslichtmikroskop bestimmt. Sollte die primäre schwarze Extinktionsbande nicht sichtbar sein, ist für diese Messung die violette anzuwenden.1. DOUBLE REFRACTION - The double refraction was determined using a polarized light microscope equipped with a Berek compensator. If the primary black extinction band is not visible, the violet band should be used for this measurement.
2. DICHTE - Die Dichten wurden bei 23ºC in einer nach ASTM D1505-68 hergestellten und geeichten Dichtegradientensäule aus n-Heptan und Tetrachlorkohlenstoffe bestimmt.2. DENSITY - Densities were determined at 23ºC in a density gradient column of n-heptane and carbon tetrachloride prepared and calibrated according to ASTM D1505-68.
3. SCHMELZPUNKT - Die Schmelzpunkte wurden mit dem Differential Scanning Calorimeter (DSC) der Firma Perkin-Elmer aus den Maxima der durch Erhitzen einer Probe von 10 mg mit 20ºC pro Minute hergestellten Endothermie bestimmt. Als Tg gilt der unter den gleichen Versuchsbedingungen bestimmte Wendepunkt der mit der Glasübergangs temperatur verbundenen Wärmekapazitätsänderung. Die Schmelzpunkterhöhung für verstreckte Garne (Δ Tm) ist wie folgt definiert:3. MELTING POINT - The melting points were determined with the Differential Scanning Calorimeter (DSC) of Perkin-Elmer from the maxima of the endothermic reaction produced by heating a sample of 10 mg at 20ºC per minute. The Tg is the temperature at which the sample is heated under the same conditions. Inflection point of the heat capacity change associated with the glass transition temperature determined by the test conditions. The melting point elevation for drawn yarns (ΔTm) is defined as follows:
Δ Tm = Tm¹ - Tm¹¹ wobei Tm¹ für den Schmelzpunkt des interessierenden verstreckten Garns und Tm¹¹ für den Schmelzpunkt eines vor der Analyse im DSC vorgeschmolzenen und schnellabgekühlten Garns steht.Δ Tm = Tm¹ - Tm¹¹ where Tm¹ is the melting point of the drawn yarn of interest and Tm¹¹ is the melting point of a yarn that was pre-melted and rapidly cooled before analysis in the DSC.
4. INTRINSISCHE VISKOSITÄT - Die intrinsische Viskosität (IV) von Polymer und Garn ist eine leicht zu bestimmende Maßzahl für den Polymerisationsgrad bzw. das Molekulargewicht. IV bestimmt man durch Ermittlung der relativen Lösungsviskosität (ηr) in einer Mischung aus Phenol und Tetrachlorethan (60/40 nach Gewicht). ηr ist bei einer Standardkapillare der Quotient aus Durchflußzeit einer PEN/Lösungsmittel-Lösung und der Durchflußzeit von reinem Lösungsmittel. IV errechnet sich aus den auf eine Konzentration von Null extrapolierten Daten der relativen Lösungsviskosität.4. INTRINSIC VISCOSITY - The intrinsic viscosity (IV) of polymer and yarn is an easily determined measure of the degree of polymerization or molecular weight. IV is determined by determining the relative solution viscosity (ηr) in a mixture of phenol and tetrachloroethane (60/40 by weight). ηr is the quotient of the flow time of a PEN/solvent solution and the flow time of pure solvent in a standard capillary. IV is calculated from the relative solution viscosity data extrapolated to a concentration of zero.
5. PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN - Die hier angegebenen Zugeigenschaften wurden auf einem Instron-Zugprüfgerät mit einer Einspannlänge von 10 Zoll (25,4 cm) und einer Verformungsgeschwindigkeit von 120% pro Minute bestimmt. Alle Zugversuche wurden bei Raumtemperatur ausgeführt. Dimensionsstabilität bezieht sich auf das bei einem gegebenen Schrumpf erreichte Spannungsniveau. In der Reifenindustrie versteht man unter Dimensionsstabilität die Summe aus Bezugsdehnung und Schrumpf. Im vorliegenden Fall errechnet sich die Bezugsdehnung aus den Anfangsmoduldaten nach folgender Gleichung:5. PHYSICAL PROPERTIES - The tensile properties given here were determined on an Instron tensile tester with a 10-inch (25.4 cm) clamp length and a strain rate of 120% per minute. All tensile tests were conducted at room temperature. Dimensional stability refers to the level of stress achieved at a given shrinkage. In the tire industry, dimensional stability is defined as the sum of reference elongation and shrinkage. In this case, reference elongation is calculated from the initial modulus data using the following equation:
Bezugsdehnung = 454/Modul (g/d)Reference elongation = 454/module (g/d)
Bekanntlich erhöhen sich Feinheitsfestigkeit und Modul mit zunehmendem Streckverhältnis. Während eine höhere Feinheitsfestigkeit an sich fast immer als sehr wünschenswert gilt, sind hohe Dehnverhältnisse wegen Garnqualitätsproblemen oder aufgrund übermäßigen Schrumpfens häufig nicht erzielbar. Erfindungsgemäße Materialien besitzen bezogen auf eine gegebene Feinheitsfestigkeit hohe Modulwerte. Quantifizieren läßt sich das mit dem Parameter LT, indem man aus L-5 und der Feinheitsfestigkeit (T) wie folgt den Quotienten bildet:It is known that tenacity and modulus increase with increasing stretch ratio. While a higher tenacity is almost always considered very desirable, high stretch ratios are often not achievable due to yarn quality problems or excessive shrinkage. Materials according to the invention have, in relation to a given tenacity high modulus values. This can be quantified with the parameter LT by forming the quotient of L-5 and the tensile strength (T) as follows:
LT = ((L-5)&sup4;/T5,16) 1000LT = ((L-5)⁴/T5,16) 1000
wobei L-5 bzw. LASE-5 als Modulkennwert die Bezugskraft bei 5%iger Dehnung in g/d darstellt. Die erfindungsgemäßen Materialien zeigen einen LT von mindestens 25. Sollte der L-5-Wert wegen einer Garndehnbarkeit von unter 5% nicht bestimmbar sein, werden die Garne vor der Prüfung bei erhöhten Temperaturen vorrelaxiert, um die Dehnung auf über 5% zu erhöhen.where L-5 or LASE-5 as a modulus value represents the reference force at 5% elongation in g/d. The materials according to the invention show an LT of at least 25. If the L-5 value cannot be determined due to a yarn elongation of less than 5%, the yarns are pre-relaxed at elevated temperatures before testing in order to increase the elongation to over 5%.
Die Schrumpfwerte wurden gemäß ASTM D885 nach einer Minute bei 177ºC unter Anwendung einer Rückhaltekraft von 0,05 gidenier (0,44 mN/dtex) bestimmt.Shrinkage values were determined according to ASTM D885 after one minute at 177ºC using a restraining force of 0.05 gidenier (0.44 mN/dtex).
Mit dem im folgenden beschriebenen Verfahren kann man das verbesserte Garn der vorliegenden Erfindung herstellen. Die Parameter des nachstehenden Verfahrens sollen jedoch nicht das weiter unten beanspruchte Garnprodukt beschränken.The process described below can be used to make the improved yarn of the present invention. However, the parameters of the process below are not intended to limit the yarn product claimed below.
Der schmelzupinnbare Polyester wird einer Extrusionsspinndüse bei einer Temperatur über seinem Schmelzpunkt und unter der Temperatur seines weitgehenden Abbaus zugeführt. Die Verweilzeit in dieser Stufe wird so klein wie möglich gehalten, wobei die Temperatur nicht 350ºC, bevorzugt 320ºC, übersteigen sollte.The melt-separable polyester is fed into an extrusion spinneret at a temperature above its melting point and below the temperature of its extensive degradation. The residence time in this stage is kept as short as possible, whereby the temperature should not exceed 350ºC, preferably 320ºC.
Dann durchlaufen die extrudierten Filamente eine herkömmliche Garnerstarrungszone, in der das Spinngarn mit Blasluft beaufschlagt wird, wodurch wünschenswerte interne strukturelle Merkmale eingefroren und das Verkle ben der Filamente verhindert werden. Die Erstarrungszone umfaßt bevorzugt (a) eine eine auf eine Temperatur von mindestens 150ºC, bevorzugt 150 bis 500ºC, erhitzte Gasatmosphäre enthaltende Zone verzögerter Kühlung und (b) eine sich daran anschließende Kühizone, in der sich das Garn unter Luftanblasung schnell abkühlt und erstarrt. Entscheidend für das gegenwärtige Verfahren ist es, die Verfahrensbedingungen so einzustellen, daß man ein hochorientiertes unverstrecktes Garn einer Doppelbrechung von mindestens 0,03 und einer Schmelzpunkter höhung von 1 bis 25ºC, bevorzugt 3 bis 23ºC, erzielt. Im Fall von PEN muß ein Schmelzpunkt von 265 bis 290ºC, bevorzugt 268 bis 288ºC, erzielt werden. Das kann der Fachmann durch Varuerung folgender Bedingungen erzielen: Länge und Temperatur der sich an die Spinndüse unmittelbar anschließenden Zone verzögerter Kühlung, Durchmesser der Spinndüsenlöcher, Art und Weise der Luftanblasung, Blasluftgeschwindigkeit sowie Verzug in der Erstarrungszone. Die Garnabzugsgeschwindigkeit aus der Erstarrungszone hat einen wichtigen Einfluß auf das Spannungsniveau der Spinnfaser und sollte so eingestellt sein, daß man die erwünschten Charakteristiken erhält. Anschließend wird das Spinngarn herkömmlich entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich verstreckt. Man erhält ein verstrecktes Garn mit Tg größer 100ºC und einer schmelzpunkterhöhung von mindestens 8ºC, bevorzugt 8 bis 15ºC. Bevorzugt hat das verstreckte Garn folgende Eigenschaften: Feinheitsfestigkeit mindestens 6,5 g/d (57,4 mN/dtex), bevorzugt mindestens 7,5 g/d (66,2 mN/dtex); Dimensionsstabilität (Bezugsdehnung + Schrumpf) weniger als 5%; und Schrumpf 4% und weniger.The extruded filaments then pass through a conventional yarn solidification zone in which the spun yarn is subjected to air blowing, thereby freezing desirable internal structural features and preventing the filaments from sticking together. The solidification zone preferably comprises (a) a delayed cooling zone containing a gas atmosphere heated to a temperature of at least 150°C, preferably 150 to 500°C, and (b) an adjoining cooling zone in which the yarn is rapidly cooled and solidified under air blowing. The key to the present process is to adjust the process conditions so as to produce a highly oriented undrawn yarn with a birefringence of at least 0.03 and a melting point of increase of 1 to 25ºC, preferably 3 to 23ºC. In the case of PEN, a melting point of 265 to 290ºC, preferably 268 to 288ºC, must be achieved. The expert can achieve this by varying the following conditions: length and temperature of the delayed cooling zone immediately adjacent to the spinneret, diameter of the spinneret holes, type and method of air blowing, blowing air speed and draft in the solidification zone. The yarn withdrawal speed from the solidification zone has an important influence on the tension level of the spun fiber and should be adjusted so that the desired characteristics are obtained. The spun yarn is then conventionally drawn either continuously or discontinuously. A drawn yarn is obtained with Tg greater than 100ºC and a melting point increase of at least 8ºC, preferably 8 to 15ºC. Preferably, the drawn yarn has the following properties: tenacity of at least 6.5 g/d (57.4 mN/dtex), preferably at least 7.5 g/d (66.2 mN/dtex); dimensional stability (reference elongation + shrinkage) less than 5%; and shrinkage 4% and less.
Zur Herstellung eines unverstreckten PEN-Garns wurden über eine Spinndüse mit 0,042 Zoll (0,107 cm) langen und 0,021 Zoll (0,053 cm) breiten Öffnungen mit einem Durchsatz von 23,2 Kubikzentimeter/min 32 Filamente ersponnen. Die Filamente wurden in einem Luftanblasschacht erstarrt und mit Wicklergeschwindigkeiten von 305 m/min aufgenommen.To produce an undrawn PEN yarn, 32 filaments were spun through a spinneret with 0.042 inch (0.107 cm) long and 0.021 inch (0.053 cm) wide openings at a throughput of 23.2 cubic centimeters per minute. The filaments were solidified in an air blowing chute and taken up at winder speeds of 305 m/min.
Dieses Garn wurde zweistufig auf herkömmlichen beheizten Walzen verstreckt. Die Eigenschaften des unverstreckten Garns, die Eigenschaften des verstreckten Garns und die Streckbedingungen sind in Tabelle I zusammengefaßt.This yarn was drawn in two stages on conventional heated rolls. The properties of the undrawn yarn, the properties of the drawn yarn and the drawing conditions are summarized in Table I.
Das Garn aus diesem Vergleichsbeispiel, das auf herkömmliche Art und Weise aus einem unverstreckten Garn mit Δ n = 0,004 hergestellt wurde, besitzt ausweislich eines LT-Werts von unter 25 einen schlechteren Modul als die erfindungsgemßen Garne. Auch der Wert des Dimensionsstabilitätsparameters (Bezugsdehnung + Schrumpf) ist mit 8,3 höher als der erfindungsgemäßer Garne, was eine schlechtere Dimensionsstabilität bezeugt (siehe Beispiel III). TABELLE I The yarn from this comparative example, which was produced in a conventional manner from an undrawn yarn with Δn = 0.004, has a poorer modulus than the yarns according to the invention, as evidenced by an LT value of less than 25. The value of the dimensional stability parameter (reference elongation + shrinkage) is 8.3 higher than that of the yarns according to the invention, which indicates a poorer dimensional stability (see Example III). TABLE I
Zur Herstellung von PEN-Garnen wurden über eine Spinndüse mit 0,036 Zoll (0,091 cm) langen und 0,016 Zoll (0,041 cm) breiten Öffnungen mit einem Durchsatz von 9,6 Kubikzentimeter/min sieben Filamente ersponnen. Die Filamente wurden in einem Luftanblasschacht erstarrt und mit Wicklergeschwindigkeiten im Bereich von 770-5000 m/min aufgenommen. Diese Garne wurden zweistufig mittels einer Heizplatte in der zweiten Streckzone verstreckt. Die Eigenschaften des unverstreckten Garns, die Eigenschaften des verstreckten Garns und die Streckbedingungen sind in Tabelle II zusammengefaßt.To produce PEN yarns, seven filaments were spun through a spinneret with 0.036 inch (0.091 cm) long and 0.016 inch (0.041 cm) wide openings at a throughput of 9.6 cubic centimeters per minute. The filaments were solidified in an air blower and taken up at winder speeds in the range of 770-5000 m/min. These yarns were drawn in two stages using a heating plate in the second drawing zone. The properties of the undrawn yarn, the properties of the drawn yarn and the drawing conditions are summarized in Table II.
Aus den Meßwerten dieses Beispiels ist ersichtlich, daß der Modul der auf eine bestimmte Feinheitsfestigkeit verstreckten Garne mit ansteigender Spinngeschwindigkeit und mit dem Schmelzpunkt im verstreckten und unverstreckten Zustand zunimmt. Das zeigt sich auch daran, daß der LT-Parameter auch mit ansteigender Spinngeschwindigkeit zunimmt. Die Doppelbrechung im unverstreckten Zustand allein reicht nicht aus, die erfindungsgemäßen Garne zu charakterisieren. Da dieser Parameter sich nicht mit den bei hohen Spinnspannungen eintretenden morphologischen Änderungen ändert, muß man zur Definierung des Schutzbereiches dieser Erfindung neben Doppelbrechung auch den Schmelzpunkt heranziehen. Um den Vergleich der Meßdaten dieses Beispiels mit denen des Vergleichsbeispiels I zu ermöglichen, wurden die Moduiwerte in Tabelle II auf eine Feinheitsfestigkeit von 6,2 g/d (54,7 mN/dtex) interpoliert und gegen die Spinngeschwindigkeit aufgetragen (Figur 1). Diese Analyse belegt eindeutig die Vorteile der erfindungsgemäßen Garne gegenüber den vorbekannten Garnen. TABELLE II From the measured values of this example it is clear that the modulus of the yarns drawn to a certain tenacity increases with increasing spinning speed and with the melting point in the drawn and undrawn state. This is also shown that the LT parameter also increases with increasing spinning speed. The birefringence in the undrawn state alone is not sufficient to characterize the yarns according to the invention. Since this parameter does not change with the morphological changes that occur at high spinning tensions, the melting point must be used in addition to birefringence to define the scope of protection of this invention. In order to enable the measurement data of this example to be compared with those of Comparative Example I, the modulus values in Table II were interpolated to a tenacity of 6.2 g/d (54.7 mN/dtex) and plotted against the spinning speed (Figure 1). This analysis clearly demonstrates the advantages of the yarns according to the invention over the previously known yarns. TABLE II
Die mit 770 m/min und 4000 m/min ersponnenen, unverstreckten Garne aus Beispiel II wurden bis aufs Äußerste verstreckt.The undrawn yarns from Example II, spun at 770 m/min and 4000 m/min, were drawn to the maximum.
Dabei wurde die mit 770 m/min ersponnene Probe einstufig mit einem Ofen in der Streckzone und die mit 4000 m/min ersponnene Probe zweistufig mit einer Heizplatte in der zweiten Streckzone verstreckt.The sample spun at 770 m/min was stretched in one stage with an oven in the stretching zone and the sample spun at 4000 m/min was stretched in two stages with a heating plate in the second stretching zone.
Die Eigenschaften der verstreckten Garne und die Streckbedingungen sind in Tabelle III zusammengefaßt. Dieses Beispiel zeigt, daß erfindungsgemäße Garne einen extrem hohen Modul, eine hohe Feinheitsfestigkeit und einen niedrigen Schrumpf besitzen und sich somit gut für Anwendungen in Gummi eignen. TABELLE III The properties of the drawn yarns and the drawing conditions are summarized in Table III. This example shows that yarns according to the invention have extremely high modulus, high tenacity and low shrinkage and are therefore well suited for rubber applications. TABLE III
Dieses Beispiel belegt die Herstellbarkeit von unverstreckten Garnen hoher Doppelbrechungs-, Modul- und Schmelzpunktwerte bei Spinngeschwindigkeiten unter denen gemäß Beispiel II, das heißt nach einem beim Fehlen von Hochgeschwindigkeitseinrichtungen eher kommerziell akzeptablen Verfahren. Dazu wurden PEN-Garne durch Extrusion von sieben Filamenten durch eine Spinndüse mit 0,069 Zoll langen und 0,030 Zoll breiten Öffnungen mit einem Durchsatz von 9,6 Kubikzentimeter/min hergestellt.This example demonstrates the ability to produce undrawn yarns with high birefringence, modulus and melting point values at spinning speeds lower than those of Example II, i.e., by a process that is more commercially acceptable in the absence of high speed equipment. PEN yarns were produced by extruding seven filaments through a spinneret with 0.069 inch long and 0.030 inch wide orifices at a throughput of 9.6 cubic centimeters per minute.
Die Filamente wurden in einem Luftanblasschacht erstarrt und bei Wicklergeschwindigkeiten im Bereich von 410 m/min bis 2500 m/min aufgenommen. Die Eigenschaften dieser Garne sind in Tabelle IV zusammengefaßt. TABELLE IV The filaments were solidified in an air blower and taken up at winder speeds ranging from 410 m/min to 2500 m/min. The properties of these yarns are summarized in Table IV. TABLE IV
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10140774A1 (en) * | 2001-08-20 | 2003-03-13 | Metzeler Automotive Profile | Shaped hose for the cooling or heating circuit of an internal combustion engine comprises a knitted textile reinforcement made from high-strength polyethylene naphthalate yarn between layers of vulcanized rubber |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4320593A1 (en) * | 1993-06-22 | 1995-01-05 | Akzo Nobel Nv | Multifilament yarn made of polyethylene naphthalate and process for its manufacture |
| KR100402839B1 (en) * | 2001-05-10 | 2003-10-22 | 주식회사 효성 | Polyethylene naphtalate fiber of high strength |
| CA2450158C (en) * | 2003-08-22 | 2007-10-30 | Hyosung Corporation | High tenacity polyethylene-2, 6-naphthalate fibers |
| JP4616658B2 (en) * | 2005-01-31 | 2011-01-19 | 帝人ファイバー株式会社 | Non-woven |
| JP4928308B2 (en) * | 2007-02-28 | 2012-05-09 | 帝人ファイバー株式会社 | Polyethylene naphthalate fiber for industrial materials and production method thereof |
| BRPI0813803A2 (en) * | 2007-07-03 | 2014-12-30 | Gates Corp | ENERGY TRANSMISSION BELT |
| CN102864515B (en) | 2008-03-31 | 2014-11-05 | 可隆工业株式会社 | Undrawn polyethylene terephthalate (pet) fiber and tire-cord comprising the same |
| FR2971188B1 (en) | 2011-02-03 | 2013-03-08 | Michelin Soc Tech | SOLDER COMPOSITE REINFORCEMENT OF A SELF-ADHERING RUBBER POLYMER LAYER |
| FR2971187B1 (en) * | 2011-02-03 | 2013-03-08 | Michelin Soc Tech | SOLDER COMPOSITE REINFORCEMENT OF A SELF-ADHERING RUBBER POLYMER LAYER |
| CN102851782B (en) * | 2011-06-30 | 2016-05-04 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | A kind of polyamide industrial yarn and manufacture method thereof for tyre framework material |
| JP2017053060A (en) * | 2015-09-08 | 2017-03-16 | 株式会社ブリヂストン | Manufacturing method of pef raw yarn, pef raw yarn and tire |
| CN112281272A (en) * | 2020-10-15 | 2021-01-29 | 联新（开平）高性能纤维有限公司 | Polyester cord fabric warp with ultrahigh strength and dimensional stability as well as preparation method and application thereof |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1295450A (en) * | 1968-12-24 | 1972-11-08 | ||
| US3564835A (en) † | 1969-03-12 | 1971-02-23 | Du Pont | High tenacity tire yarn |
| US4026973A (en) † | 1973-08-31 | 1977-05-31 | Teijin Limited | Process for preparing heat-resistant aromatic polyester filaments |
| JPS5615321B2 (en) * | 1973-09-20 | 1981-04-09 | ||
| FR2271315B1 (en) * | 1973-10-19 | 1976-10-01 | Teijin Ltd | |
| JPS62156312A (en) † | 1985-12-26 | 1987-07-11 | Teijin Ltd | Polyester fiber |
| WO1990000638A1 (en) † | 1988-07-05 | 1990-01-25 | Allied-Signal Inc. | Dimensionally stable polyester yarn for high tenacity treated cords |
| JP2861335B2 (en) * | 1990-08-31 | 1999-02-24 | 東洋紡績株式会社 | Method for producing naphthalate polyester fiber |
| JP2954391B2 (en) * | 1991-05-22 | 1999-09-27 | 帝人株式会社 | Polyethylene naphthalate fiber and method for producing the same |
-
1992
- 1992-12-22 ES ES93901119T patent/ES2091589T5/en not_active Expired - Lifetime
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- 1992-12-22 CA CA002126328A patent/CA2126328C/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-01-13 MX MX9300142A patent/MX9300142A/en not_active IP Right Cessation
- 1993-01-19 TW TW082100327A patent/TW224960B/zh active
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- 1993-01-21 CN CN93101268A patent/CN1051586C/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10140774A1 (en) * | 2001-08-20 | 2003-03-13 | Metzeler Automotive Profile | Shaped hose for the cooling or heating circuit of an internal combustion engine comprises a knitted textile reinforcement made from high-strength polyethylene naphthalate yarn between layers of vulcanized rubber |
| DE10140774B4 (en) * | 2001-08-20 | 2004-08-12 | Metzeler Automotive Profile Systems Gmbh | molded hose |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69213474D1 (en) | 1996-10-10 |
| MX9300142A (en) | 1994-07-29 |
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