DE69219599T2

DE69219599T2 - Verfahren zur herstellung eines hydrophoben aerogels

Info

Publication number: DE69219599T2
Application number: DE69219599T
Authority: DE
Inventors: Koichi Amagasaki-Shi Hyogo 661 Takahama; Yuriko Osaka-Shi Osaka 536 Uegaki; Hiroshi Hirakata-Shi Osaka 573 Yokogawa; Masaru Yao-Shi Osaka 581 Yokoyama
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1992-02-18
Filing date: 1992-02-18
Publication date: 1997-09-11
Anticipated expiration: 2012-02-19
Also published as: EP0585456A1; EP0585456B1; DE69219599D1; EP0585456A4

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Aerogels mit hervorragender Transparenz und hohem thermischen Widerstand.

HINTERGRUNDTECHNIK

Siliciumdioxid-Aerogel ist bereits als ein Material mit hervorragender Transparenz und niedriger thermischer Leitfähigkeit bekannt. Wie beschrieben in U.S. Pat. No. 4,402,927, No. 4,432,956 und No. 4,610,863, wird das Aerogel durch den Schritt erhalten, der umfaßt, daß ein Alkoxysilan hydrolysiert und kondensiert wird, um ein Polymer mit einer Skelettstruktur aus (SiO&sub2;)n und Silanolgruppen zu bilden, das Polymer in der Gegenwart eines Dispergiermediums, wie etwa Kohlendioxid, bei einer Temperatur und einem Druck oberhalb eines kritischen Punktes des Dispergiermediums überkritischem Trocknen unterzogen wird. Die Patente beschreiben auch, daß das so erhaltene Aerogel als ein Material mit hervorragender Transparenz und hohem thermischen Widerstand brauchbar ist. Nebenbei gesagt, schließt die Skelettstruktur des Aerogels die Silanolgruppen mit einer bestimmten Rate ein. Die Silanolgruppen, die hohe Hydrophihe besitzen, die sich durch Kontakt mit Feuchtigkeit in der Atmosphäre bildet, nehmen an der Oberfläche des Aerogels zu. Daher steigt die Feuchtigkeitsadsorption in der Oberfläche des Aerogels im Laufe der Zeit, so daß optische und thermische Eigenschaften des Aerogels, wie etwa Transparenz und thermischer Widerstand, sich verschlechtern werden, und auch eine Schwankung in den Abmessungen und Risse des Aerogels aus der Schrumpfung resultieren werden, die durch die Adsorption der Feuchtigung induziert wird. Das bedeutet, daß es im Hinblick auf die Qualität und Leistung des Aerogels zu verbessernde Probleme gibt.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Aerogels aus Siliciumdioxid zur Verfügung zu stellen, das selbst nach Ablauf einer bestimmten Zeit stabile (n) Transparenz und thermischen Widerstand besitzt. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des hydrophoben Aerogels zur Verfügung zu stellen, das insbesondere nützlich sein kann, um die primäre Aufgabe im industriellen Bereich zu erreichen. Die primäre Aufgabe wird erreicht, indem ein Gel verwendet wird, das ein Dispergiermedium und ein Polymer [Silikatverbindung] mit einer Skelettstruktur aus (SiO&sub2;)n und Silanolgruppen einschließt, und dieses überkritischer Trocknung unterzogen wird. Konkret gesagt, wird sie erreicht, indem ein denaturiertes Polymer verwendet wird, das erhalten wird, indem das Polymer mit einer Skelettstruktur (SiO&sub2;)n und Silanolgruppen mit einem hydrophoben Mittel, das hydrophobe Gruppen sowie funktionale Gruppen, die mit den Silanolgruppen reaktiv sind, aufweist, zur Reaktion gebracht wird. Das bedeutet, daß das verbesserte Verfahren der vorliegenden Erfindung die Schritte umfaßt, daß das Polymer mit einer Skelettstruktur (SiO&sub2;)n und Silanolgruppen mit einem hydrophoben Mittel, das hydrophobe Gruppen sowie funktionale Gruppen, die mit den Silanolgruppen reaktiv sind, aufweist, zur Reaktion gebracht wird, um ein denaturiertes Polymer zu erhalten, daß das denaturierte Polymer im Dispergiermedium dispergiert wird, um ein resultierendes Gel zu bilden, und daß das resultierende Gel bei einer Temperatur und einem Druck oberhalb eines kritischen Punktes des Dispergiermediums überkritischer Trocknung unterzogen wird. Eine detaillierte Erläuterung der vorliegenden Erfindung ist unten beschrieben. Das Polymer umfaßt die Skelettstruktur mit wenigstens (SiO&sub2;)n und den Silanolgruppen und kann auch teilweise eine Silikatverbindung einschließen, die eine chemische Bindung aufweist, die ausgedrückt wird durch die folgende Formel: Si-R¹, wobei n eine positive Zahl ist und R¹ eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe ist. Das Silicium des Polymers adsorbiert Feuchtigkeit in der Atmosphäre, so daß es die Tendenz hat, als die Silanolgruppe zu stabilisieren. Das Polymer mit der Skelettstruktur aus (SiO&sub2;)n, wie oben beschrieben, wird erhalten durch Hydrolyse und Kondensation eines Alkoxysilans, das ausgedrückt wird durch die folgende Formel:
SiR¹n(OR²)4-n ...(1)
wobei von R¹ und R² jeweils für eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe oder Phenylgruppe steht, n 0-2 ist, R¹ dieselben oder unterschiedliche Gruppen von den Gruppen sein können, wenn n=2, R² dieselben oder unterschiedliche von den Gruppen sein können, wenn n ≤ 2. Wenn man das Alkoxysilan konkret veranschaulicht, sind die folgenden akzeptabel. Das heißt, daß ein Alkoxysilan mit zwei funktionellen Gruppen ausgedrückt wird durch die folgende Formel:
wobei R³, R&sup4; und R&sup5; jeweils für die C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe oder die Phenylgruppe steht, zwei R&sup5; als dieselben oder unterschiedliche Gruppen von den Gruppen ausgewählt sind. Und auch Alkoxysilan mit drei funktionellen Gruppen wird ausgedrückt durch die folgende Formel:
R&sup6; - Si (OR&sup7;)&sub3; ... (3)
wobei R&sup6; und R&sup7; jeweils für die C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe oder die Phenylgruppe steht, drei R&sup7; ausgewählt sind aus irgendeiner Kombination der Gruppen. Und weiterhin wird ein Alkoxysilan mit vier funktionellen Gruppen ausgedrückt durch die folgende Formel:
Si (OR&sup8;)&sub4; ... (4)
wobei R&sup8; für die C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe oder die Phenylgruppe steht, vier R&sup8; ausgewählt sind aus irgendeiner Kombination der Gruppen. Wenigstens eine, die ausgewählt ist aus der Gruppe des Alkoxysilans, das ausgedrückt wird durch die Formel (3) oder (4), oder eine Mischung des Alkoxysilans, das ausgedrückt wird durch die Formel (2), und wenigstens einer, die ausgewählt ist aus der Gruppe des Alkoxysilans, das ausgewählt ist durch die Formel (3) oder (4), sind auch für die vorliegende Erfindung akzeptabel. Das bedeutet, daß das Alkoxysilan mit zwei funktionellen Gruppen, wie etwa Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methylphenyldiethoxysilan und Diethyldimethoxysilan, etc., für die vorliegende Erfindung akzeptabel ist. Das Alkoxysilan mit drei funktionellen Gruppen, wie etwa Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Phenyltriethoxysilan, etc., ist für die vorliegende Erfindung akzeptabel. Das Alkoxysilan mit vier funktionellen Gruppen, wie etwa Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan, etc., ist ebenfalls für die vorliegende Erfindung akzeptabel. Die Zugabe eines Katalysators zu einem Reaktionssystem, das das oben beschriebene Alkoxysilan einschließt, ist darin wirksam, das Alkoxysilan zu hydrolysieren, um ein Siliciumhydroxid zu erzeugen, und anschließend das Siliciumhydroxid zu kondensieren. Der Katalysator ist ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem sauren Katalysator, wie etwa Salzsäure, Zitronensäure, Salpetersäure, Schwefelsäure und Ammoniumfluorid etc., und einem basischen Katalysator, wie etwa Ammoniak und Pyrazin, besteht. Wenn das Reaktionssystem eine Mischlösung aus Wasser und einem ersten Lösemittel einschließt, das in der Lage ist, das Alkoxysilan zu lösen und eine wäßrige Lösung zu bilden, kann die Kondensation des Siliciumhydroxids kontinuierlich durchgeführt werden, nachdem die Hydrolyse des Alkoxysilans abgeschlossen worden ist. Das erste Lösemittel ist ausgewählt aus der Gruppe, die Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Aceton und N,N-Dimethylformamid, etc. besteht. Das so erhaltene Polymer ist ein Gel, das das erste Lösemittel als das Dispergiermedium einschließt. In einer Alternative ist das Dispergiermedium so ausgewählt, daß es eine Verbindung ist, die einen kritischen Punkt aufweist, der niedriger ist als derjenige besagten ersten Lösemittels, zur Herstellung besagten denaturierten Polymers und um besagtes Lösemittel zu ersetzen, wobei besagtes Verbindungslösemittel mit einem niedrigen kritischen Punkt vorzugsweise verflüssigtes Kohlendioxid ist. Außerdem besitzt besagtes erste Lösemittel vorzugsweise einen höheren Siedepunkt als ein Alkohol. Wenn ein Ausgangsmaterial das Polymer [Gel] durch Hydrolyse und Kondensation des Alkoxysilans, wie oben beschrieben, ist, wird eine Reaktion zur Erzeugung eines denaturierten Polymers wirkungsvoll durchgeführt, indem das erhaltene Polymer mit dem ersten Lösemittel gewaschen wird, um das Wasser im erhaltenen Polymer zu entfernen. Die Reaktion zur Erzeugung des denaturierten Polymers ist unten erläutert. Das heißt, daß das denaturierte Polymer, bei dem Hydroxylgruppen in den Silanolgruppen durch die hydrophoben Gruppen ersetzt sind, erhalten wird durch Reaktion des Polymers mit einer Skelettstruktur aus (SiO&sub2;)n mit dem hydrophoben Mittel, das die hydrophoben Gruppen sowie die funktionellen Gruppen, die mit den Silanolgruppen reaktiv sind, aufweist. Daher ist es bevorzugt, um die Hydroxylgruppen in den Silanolgruppen durch die hydrophoben Gruppen zu ersetzen, daß das hydrophobe Mittel zum Polymer mit einer ausreichenden Geschwindigkeit relativ zu den Silanolgruppen, die in der Oberfläche des Polymers vorhanden sind, zugegeben wird, d.h. es ist bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis des Polymers zum hydrophoben Mittel 0,5 bis 10 beträgt. Die funktionelle Gruppe des hydrophoben Mittels ist ausgewählt aus der Gruppe, die aus Halogen, Aminogruppe, Iminogruppe, Carboxylgruppe und Alkoxylgruppe besteht. Andererseits ist die hydrophobe Gruppe des hydrophoben Mittels ausgewählt aus der Gruppe, die aus Alkylgruppe, Phenylgruppe und Fluorid derselben besteht. Daher ist das hydrophobe Mittel wenigstens eines, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einer organischen Silanverbindung besteht, wie etwa Hexamethyldisilazan, Hexamethyldisiloxan, Trimethylchlorsilan, Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Triethylethoxysilan, Triethylmethoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Dimethyldiethoxysilan, Methyltrichlorsilan und Ethyltrichlorsilan, etc.. Das hydrophobe Mittel ist auch ausgewählt aus der Gruppe, die aus einer Carbonsäure, wie etwa Essigsäure, Ameisensäure und Bernsteinsäure, etc., und einem halogenierten Alkyl, wie etwa Methylchlorid, etc., besteht. Eine hydrophobe Behandlung, die eine Reaktion des Polymers [Gels] und des oben beschriebenen hydrophoben Mittels ist, wird durchgeführt, indem das erhaltene Polymer in eine Lösung eines hydrophoben Mittels in einem zweiten Lösemittel eingetaucht und das erhaltene Polymer mit der Lösung vermischt wird, um gegenseitig ineinander einzudringen, und daß dieses dann anschließend erhitzt wird. Das zweite Lösemittel, wie etwa Ethylalkohol, Methylalkohol, Toluol, Benzol und N,N-Dimethylformamid, etc., wird in der hydrophoben Behandlung verwendet. Es ist bevorzugt, daß das zweite Lösemittel in der Lage ist, das hydrophobe Mittel darin leicht zu lösen und das erste Lösemittel im erhaltenen Polymer zu ersetzen. Es ist auch bevorzugt, daß das zweite Lösemittel ein drittes Lösemittel ist, das in dem Schritt der überkritischen Trocknung verwendet wird, oder das zweite Lösemittel leicht durch das dritte Lösemittel ersetzt wird. Das durch die oben beschriebenen Schritte erhaltene Gel besteht im wesentlichen aus dem denaturierten Polymer und dem Dispergiermedium. Das Dispergiermedium ist definiert durch das erste Lösemittel, das zur Erzeugung des Polymers verwendet wird, oder das zweite Lösemittel, das in der hydrophoben Behandlung verwendet wird, oder das dritte Lösemittel, das im Schritt der überkritischen Trocknung verwendet wird. In der Beschreibung der vorliegenden Erfindung bedeutet "das Dispergiermedium", wie es hierin verwendet wird, eine flüssige Komponente, die im Gel eingeschlossen ist, und "Lösemittel" wird als ein in gleicher Weise allgemeines Synonym verwendet. Nach der hydrophoben Behandlung wird das Gel bei einer Temperatur und einem Druck oberhalb eines kritischen Punktes des dritten Lösemittels überkritischer Trocknung unterzogen, um das hydrophobe Aerogel zu bilden. Das dritte Lösemittel ist wenigstens eines, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Dichlorfluormethan, verflüssigtem Kohlendioxid und Wasser, etc. besteht. Die überkritische Trocknung wird in z.B. einem Autoklaven durchgeführt, indem die Temperatur und der Druck über den kritischen Punkt des dritten Lösemittels hinaus angehoben wird und anschließend das dritte Lösemittel langsam aus dem Gel entzogen wird, um das hydrophobe Aerogel zu ergeben. Das hydrophobe Aerogel der vorliegenden Erfindung weist eine poröse Struktur auf, die aus außerordentlich feinen Teilchen aus Siliciumdioxid besteht. Da die Teilchengröße des Siliciumdioxids und der Abstand zwischen den benachbarten Teilchen viel kürzer ist als die Wellenlänge von Licht, besitzt das hydrophobe Aerogel hervorragende Transparenz für Licht, unabhängig von der porösen Struktur, mit niedriger thermischer Leitfähigkeit. Und außerdem wird, da die Hydroxylgruppen in den Silanolgruppen, die in der Oberfläche des Polymers mit der Skelettstruktur aus (SiO&sub2;)n vor der überkritischen Trocknung existieren, durch die hydrophoben Gruppen des hydrophoben Mittels ausgetauscht sind, das hydrophobe Aerogel der vorliegenden Erfindung keine Feuchtigkeit in der Atmosphäre adsorbieren, so daß es hervorragende Transparenz und thermischen Widerstand bereitstellt, selbst wenn es über lange Zeiträume verwendet wird. Die überkritische Trocknung der vorliegenden Erfindung ist sehr nützlich, um das Dispergiermedium aus dem Gel zu entziehen, um das hydrophobe Aerogel zu bilden, während die poröse Struktur aufrechterhalten wird, ohne daß nur eine kleine Strukturveränderung auftritt, die durch Wasserstoffbrückenbindung zwischen den Silanolgruppen induziert wird. Insbesondere wird, da das Dispergiermedium aus dem Gel entzogen wird, um die poröse Struktur aufrechtzuerhalten, das hydrophobe Aerogel mit einer gewünschten Rohdichte oder Porengröße leicht durch das verbesserte Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt, so daß es den industriellen Wert des Aerogels erhöht.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

FIG. 1 ist ein Diagramm, das Rohdichten von Aerogel zeigt, gemessen vor und nach überkritischer Trocknung, und diejenigen des Aerogels, nachdem dieses einem Feuchtigkeitstest unterzogen worden ist, im Hinblick auf Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 1;
FIG. 2 ist ein Diagramm, das Lichtdurchlässigkeiten des Aerogels zeigt, gemessen vor und nach der überkritischen Trocknung, und diejenigen des Aerogels, nachdem dieses dem Feuchtigkeitstest unterzogen worden ist, im Hinblick auf Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 1.

BESTE ART UND WEISE DER DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Die Beispiele 1-10 der vorliegenden Erfindung und die Vergleichsbeispiele 1-5 werden unten beschrieben. Die vorliegende
Erfindung ist jedoch nicht durch die Beispiele beschränkt.

BEISPIEL 1

Eine Mischlösung aus wäßrigem Ammoniak mit 0,01 mol/l und Ethylalkohol wurde langsam in Tetramethoxysilan zugegeben, das ein Alkoxysilan mit vier funktionellen Gruppen ist. Das Mischverhältnis von Tetramethoxysilan:Ethylalkohol:Ammoniak betrug 1:5:4, als Molverhältnis. Die so erhaltene Mischung wurde bei 20ºC hydrolysiert, während sie für 1 Stunde gerührt wurde, und anschließend in einem Gefäß mit einem Durchmesser von 51 mm geliert. Die Kondensation des so erhaltenen Gels wurde beschleunigt durch Erhitzen auf eine Temperatur von 50ºC unter gleichzeitiger wiederholter Zugabe von Ethylalkohol, um das Gel nicht austrocknen zu lassen, wodurch ein geliertes Polymer [Alcogel] mit einer Skelettstruktur aus (SiO&sub2;)n gebildet wurde. Das gelierte Polymer besaß eine Dicke von 5 mm, einen Durchmesser von 51 mm. Für die Durchführung einer hydrophoben Behandlung des gelierten Polymers [Alcogels] wurde eine Toluollösung hergestellt, indem Hexamethyldisilazan in Toluol in einem Verhältnis von 0,2 mol/l gelöst wurde, und das gelierte Polymer wurde in die Toluollösung gegeben, die, verglichen mit dem Polymer, das fünffache Volumen besaß, und anschließend wurde das Hexamethylsilazan durch Verstreichenlassen von 24 Stunden in das Polymer hinein infiltriert. Anschließend wurde das so erhaltene Polymer unter Rühren unter Rückfluß gekocht, während es für etwa 2 Stunden auf eine Temperatur von 110ºC erhitzt wurde, so daß ein denaturiertes Polymer, das auch ein hydrophobes Polymer ist, erhalten wurde. Und anschließend wurde das denaturierte Polymer [Gel] in Ethylalkohol gegeben. Ein Lösemittel, das im denaturierten Polymer eingeschlossen war, wurde durch Verstreichenlassen von 24 Stunden wiederholt durch den Ethylalkohol ersetzt, d.h. nicht-umgesetztes Hexamethyldisilazan und Toluol im denaturierten Polymer wurden durch den Ethylalkohol ersetzt. Und außerdem wurde das Alcogel bei einer Temperatur von 18ºC unter einem Druck von 55 atm für 3 Stunden in verflüssigtes Kohlendioxid gegeben, um den Ethylalkohol, der im Alcogel eingeschlossen war, durch das Kohlendioxid zu ersetzen, und wurde anschließend in einen Autoklaven gegeben. Der Autoklav wurde mit einem Dispergiermedium gefüllt, das aus einer Mischung aus Ethylalkohol und Kohlendioxid bestand. Eine überkritische Trocknung wurde im Autoklaven für etwa 48 Stunden unter überkritischen Bedingungen durchgeführt, wie etwa einer Temperatur von 80ºC und einem Druck von 160 atm, so daß ein Aerogel gebildet wurde, das eine extrem feine poröse Struktur und hervorragende Transparenz und niedrige Rohdichte besitzt.

BEISPIEL 2

Beispiel 2 war im Hinblick auf das Verfahren zur Bildung des Aerogels identisch mit Beispiel 1, ausgenommen, daß Trimethylchlorsilan als hydrophobes Mittel anstelle von Hexamethyldisilazan verwendet wurde.

BEISPIEL 3

Das denaturierte Polymer [Gel], das mit demselben Verfahren des Beispiels 1 erhalten wurde, wurde in Ethylalkohol gegeben. Und anschließend wurde das Lösemittel, das im denaturierten Polymer eingeschlossen ist, durch Verstreichenlassen von 24 Stunden wiederholt durch den Ethylalkohol ersetzt, d.h. das nicht-umgesetzte Hexamethyldisilazan und Toluol im denaturierten Polymer wurden durch den Ethylalkohol ersetzt. Das so erhaltene Gel [Alcogel] wurde in den Autoklaven gegeben. Und anschließend wurde der Autoklav mit Ethylalkohol als einem Dispergiermedium gefüllt. Anschließend wurde die überkritische Trocknung im Autoklaven für etwa 6 Stunden unter überkritischen Bedingungen, wie etwa einer Temperatur von 250ºC und einem Druck von 80 ATM, durchgeführt, so daß ein Aerogel gebildet wurde.

BEISPIEL 4

Die Mischlösung aus wäßrigem Ammoniak mit 0,01 mol/l und Ethyllalkohol wurde langsam in Tetraethoxysilan zugegeben. Das Mischungsverhältnis von Tetraethoxysilan:Ethylalkohol:Wasser betrug 1:5,5:5, als Molverhältnis. Die so erhaltene Mischung wurde bei 20ºC hydrolysiert, während sie für eine Stunde gerührt wurde, und anschließend im selben Gefäß des Beispiels 1 geliert. Die Kondensation des so erhaltenen Gels wurde beschleunigt durch Erhitzen auf eine Temperatur von 50ºC, während wiederholt Ethylalkohol zugegeben wurde, um das Gel nicht austrocknen zu lassen, wodurch ein geliertes Polymer [Alcogel] mit einer Skelettstruktur aus (SiO&sub2;)n gebildet wurde. Anschließend wurde auf das so erhaltene Polymer [Alcogel] dasselbe Verfahren des Beispiels 1 angewendet, um ein Aerogel zu bilden.

BEISPIEL 5

Eine Mischlösung aus einer wäßrigen Lösung von Ammoniumfluorid mit 0,04 mol/l und Ethylalkohol wurde langsam in Tetraethoxysilan zugegeben. Das Mischungsverhältnis von Tetraethoxysilan: Ethylalkohol:Wasser betrug 1:5,5:5, als Molverhältnis Die so erhaltene Mischung wurde bei 20ºC hydrolysiert, während sie für 1 Stunde gerührt wurde, und anschließend im selben Gefäß des Beispiels 1 geliert. Die Kondensation des so erhaltenen Gels wurde beschleunigt durch Erhitzen auf eine Temperatur von 50ºC während Ethylalkohol zugegeben wurde, um das Gel nicht austrocknen zu lassen, wodurch ein geliertes Polymer [Alcogel] mit einer Skelettstruktur aus (SiO&sub2;)n gebildet wurde. Anschließend wurde auf das so erhaltene Polymer [Alcogel] dasselbe Verfahren des Beispiels 1 angewendet, um ein Aerogel zu bilden.

BEISPIEL 6

Das denaturierte Polymer [Gel], das mit demselben Verfahren aus Beispiel 1 hergestellt und der hydrophoben Behandlung unterzogen worden war, wurde in Ethylalkohol gegeben. Anschließend wurde das Lösemittel, das im denaturierten Polymer eingeschlossen ist, über 24 Stunden wiederholt durch den Ethylalkohol ersetzt, d.h. das nicht-umgesetzte Hexamethyldisilazan und Toluol im denaturierten Polymer wurden durch den Ethylalkohol ersetzt, wodurch ein Alcogel gebildet wurde. Und außerdem wurde das Alcogel bei einer Temperatur von 18ºC unter einem Druck von 55 atm in Kohlendioxid gegeben, so daß der Ethylalkohol im Alkogel durch das Kohlendioxid ersetzt wurde. Das so erhaltene Alkogel wurde in den Autoklaven gegeben. Und anschließend wurde der Autoklav mit Kohlendioxid gefüllt. Anschließend wurde die überkritische Trocknung im Autoklaven für etwa 24 Stunden bei überkritischen Bedingungen, wie etwa einer Temperatur von 40ºC und einem Druck von 80 atm, durchgeführt, so daß ein Aerogel gebildet wurde.

BEISPIEL 7

Die Mischlösung aus wäßrigem Ammoniak mit 0,01 mol/l und Ethylalkohol wurde langsam in eine Mischung aus Dimethyldimethoxysilan, das ein Alkoxysilan mit zwei funktionellen Gruppen ist, und Tetramethoxysilan, mit vier funktionellen Gruppen, hinzugegeben. Das Mischungsverhältnis von Dimethyldimethoxysilan : Tetramethoxysilan betrug 1 : 9, als Molverhältnis. Andererseits betrug das Mischungsverhältnis von Tetramethoxysilan : Ethylalkohol : Wasser 1 : 5 : 4, als Molverhältnis. Die so erhaltene Mischung wurde bei 20ºC hydrolysiert, während sie für 1 Stunde gerührt wurde, und anschließend im selben Gefäß des Beispiels 1 geliert. Die Kondensation des so erhaltenen Gels wurde beschleunigt durch Erhitzen auf eine Temperatur von 50ºC, während wiederholt Ethylalkohol zugegeben wurde, um das Gel nicht austrocknen zu lassen, wodurch ein geliertes Polymer [Alcogel] mit einer Skelettstruktur aus (SiO&sub2;)n gebildet wurde. Anschließend wurde auf das so erhaltene Polymer [Alcogel] dasselbe Verfahren des Beispiels 1 angewendet, um ein Aerogel zu bilden.

BEISPIEL 8

Die Mischlösung aus wäßrigem Ammoniak mit 0,01 Mol/l und Ethylalkohol wurde langsam in eine Mischung aus Methyltrimethoxysilan, das ein Alkoxysilan mit drei funktionellen Gruppen ist, und Tetramethoxysilan, mit vier funktionellen Gruppen, zugegeben. Das Mischungsverhältnis von Methyltrimethoxysilan : Tetramethoxysilan beträgt 5 : 5, als Molverhältnis Andererseits beträgt das Mischungsverhältnis von Tetramethoxysilan : Ethylalkohol : Wasser 1 : 5 : 4, als Molverhältnis Die so erhaltene Mischung wurde bei 20ºC hydrolysiert, während sie für 1 Stunde gerührt wurde, und anschließend im selben Gefäß des Beispiels 1 geliert. Die Kondensation des so erhaltenen Gels wurde beschleunigt durch Erhitzen auf eine Temperatur von 50ºC, während wiederholt Ethylalkohol zugegeben wurde, um das Gel nicht austrocknen zu lassen, wodurch ein geliertes Polymer [Alcogel] mit einer Skelettstruktur aus (SiO&sub2;)n gebildet wurde. Anschließend wurde auf das so erhaltene Polymer [Alcogel] dasselbe Verfahren des Beispiels 1 angewendet, um ein Aerogel zu bilden.

BEISPIEL 9

Das gelierte Polymer mit der Skelettstruktur aus (SiO&sub2;)n, das mit demselben Verfahren des Beispiels 1 hergestellt wurde, wurde in eine Toluollösung gegeben, die Essigsäureanhydrid als das hydrophobe Mittel und 10cc Pyrazin als einen Katalysator einschloß. Das Essigsäureanhydrid wurde im Verlauf von 24 Stunden in das Polymer hinein infiltriert. Anschließend wurde das so erhaltene Polymer unter Rühren unter Rückfluß gekocht, während es für etwa zwei Stunden auf eine Temperatur von 110ºC erhitzt wurde, so daß ein denaturiertes Polymer [Gel], das auch ein hydrophobes Polymer in einem feuchten Zustand ist, erhalten wird. Anschließend wurde auf das denaturierte Polymer [Gel] dasselbe Verfahren des Beispiels 1 angewendet, um ein Aerogel zu bilden.

BEISPIEL 10

Das gelierte Polymer mit der Skelettstruktur aus (SiO&sub2;)n wurde mit demselben Verfahren des Beispiels 1 gebildet. Das gelierte Polymer wurde in Ethylalkohollösung von Hexamethyldisilazan in Ethylalkohol in einem Verhältnis von 0,2 mol/l gegeben, die das fünffache Volumen verglichen mit dem Polymer besitzt. Und anschließend wurde das Hexamethylsilazan im Verlauf von 24 Stunden in das Polymer hinein infiltriert. Anschließend wurde das so erhaltene Polymer unter Rühren unter Rückfluß gekocht, während es für etwa zwei Stunden auf eine Temperatur von 70ºC erhitzt wurde, so daß ein denaturiertes Polymer [Alcogel], das auch ein hydrophobes Polymer in einem feuchten Zustand ist, erhalten wurde. Anschließend wurde auf das denaturierte Polymer [Alcogel] dasselbe Verfahren des Beispiels 1 angewendet, um ein Aerogel zu bilden.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Das gelierte Polymer mit der Skelettstruktur aus (SiO&sub2;)n, das mit demselben Verfahren des Beispiels 1 hergestellt wurde, wurde in Ethylalkohol gegeben, ohne mit dem hydrophoben Mittel umgesetzt zu werden. Und anschließend wurde ein Lösemittel, das im gelierten Polymer eingeschlossen war, im Verlauf von 24 Stunden wiederholt durch den Ethylalkohol ersetzt. Das so erhaltene Alcogel wurde bei einer Temperatur von 18ºC unter einem Druck vom 55 atm für 3 Stunden in Kohlendioxid gegeben, um den Ethylalkohol, der im Alcogel eingeschlossen ist, durch das Kohlendioxid zu ersetzen. Anschließend wurde das so erhaltene Polymer in den Autoklaven gegeben. Und anschließend wurde der Autoklav mit dem Dispergiermedium gefüllt, das aus der Mischung aus Ethylalkohol und Kohlendioxid bestand. Die überkritische Trocknung wird im Autoklaven für etwa 48 Stunden unter den überkritischen Bedingungen, wie etwa einer Temperatur von 80ºC und einem Druck von 160 atm, durchgeführt, so daß das so erhaltene Aerogel eine extrem feine poröse Struktur und hervorragende Transparenz und niedrige Rohdichte aufweist, aber eine geringe Größe besitzt, verglichen mit dem Aerogel des Beispiels 1.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Das gelierte Polymer mit der Skelettstruktur aus (SiO&sub2;)n, das mit demselben Verfahren des Beispiels 3 hergestellt wurde, wurde in Ethylalkohol gegeben, ohne mit dem hydrophoben Mittel umgesetzt zu werden. Und anschließend wurde ein Lösemittel, das im gelierten Polymer eingeschlossen war, im Verlauf von 24 Stunden wiederholt durch den Ethylalkohol ersetzt. Anschließend wurde das so erhaltene Polymer in den Autoklaven gegeben. Der Autoklav wurde mit Ethylalkohol als einem Dispergiermedium gefüllt. Und anschließend wird die überkritische Trocknung im Autoklaven für etwa 6 Stunden unter den überkritischen Bedingungen, wie etwa einer Temperatur von 250ºC und einem Druck von 80 atm, durchgeführt, so daß ein Aerogel erhalten wurde.

VERLEICHSBEISPIEL 3

Das gelierte Polymer mit der Skelettstruktur aus (SiO&sub2;)n, das mit demselben Verfahren des Beispiels 4 hergestellt wurde, wurde in Ethylalkohol gegeben, ohne mit dem hydrophoben Mittel umgesetzt zu werden. Und anschließend wurde ein Lösemittel, das in das gelierte Polymer eingeschlossen war, im Verlauf von 24 Stunden wiederholt durch den Ethylalkohol ersetzt. Anschließend wurde dieselbe überkritische Trocknung des Beispiels 4 durchgeführt, um ein Aerogel zu bilden.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Das gelierte Polymer mit der Skelettstruktur aus (SiO)n, das mit demselben Verfahren des Beispiels 1 hergestellt wurde, wurde in der Atmosphäre für eine Woche bei einer Temperatur von 20ºC unter einem atmosphärischen Druck getrocknet, ohne mit dem hydrophoben Mittel umgesetzt zu werden, so daß ein Xerogel mit grober poröser Struktur gebildet wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Das denaturierte Polymer, das mit demselben Verfahren des Beispiels 1 hergestellt wurde und an dem die hydrophobe Behandlung durchgeführt wurde, wurde in der Atmosphäre für eine Woche bei einer Temperatur von 20ºC unter einem atmosphärischen Druck getrocknet, so daß ein Xerogel mit grober poröser Struktur gebildet wurde.
TABELLE 2 zeigt Rohdichten, thermische Leitfähigkeiten, Lichtdurchlässigkeiten und spezifische Oberflächen des Aerogels und des Xerogels, die unmittelbar nach einer überkritischen Trocknung und nach einem Feuchtigkeitstest in Bezug auf die Beispiele 1-9 und die Vergleichsbeispiele 1-5 gemessen wurden. TABELLE 1 zeigt auch Ausgangsmaterialien, Katalysatoren, hydrophobe Mittel, Dispergiermedien bzw. Bedingungen für die überkritische Trocknung, die in den Beispielen 1-10 und den Vergleichsbeispielen 1-5 eingesetzt wurden. Die spezifischen Oberflächen wurden mit dem Stickstoffabsorptions-BET-Verfahren gemessen, während thermische Leitfähigkeiten gemäß ASTM C-518 durch die Verwendung einer Vorrichtung zur Messung thermischer Leitfähigkeit in einem steady-state-Prozeß bei Temperaturen von 20ºC und 40ºC gemessen wurden. Die Lichtdurchlässigkeiten wurden mit einem Verfahren bestimmt, das auf JIS-R3106 beruht, welches den Schritt umfaßt, die Spektralverteilung sichtbarer Strahlung zu messen. Der Feuchtigkeitstest wurde für 48 Stunden bei einer Temperatur von 60ºC in einem isothermen Humidistat durchgeführt, der bei einer relativen Feuchte von 90% gehalten wurde. Wie in TABELLE 2 gezeigt, haben die Aerogele der Beispiele 1-10 niedrigere Rohdichten als die Xerogele der Vergleichsbeispiele 1-5. Man glaubt, daß das Gel mit der hydrophoben Behandlung keine Schrumpfung durchlaufen hat, als das Gel überkritisch getrocknet wurde, andererseits das Gel ohne die hydrophobe Behandlung [VERGLEICHSBEISPIEL 1-3] eine leichte Schrumpfung durchlaufen hat, als es überkritisch getrocknet wurde, und auch eine große Schrumpfung durch übliche Trocknung des Gels auftrat, ungeachtet des Vorhandenseins der hydrophoben Behandlung. FIG. 1 und 2 sind Diagramme, die Rohdichten bzw. Lichtdurchlässigkeiten des Aerogels zeigen, die vor und nach der überkritischen Trocknung und auch nach dem Feuchtigkeitstest im Hinblick auf das Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung und das Vergleichsbeispiel 1 gemessen wurden. Die Rohdichte des Gels vor der überkritischen Trocknung wurde bestimmt durch Dividieren des Gewichts der festen Phase des Gels durch das Gesamtvolumen des Gels. Wie gezeigt in FIG. 1 und 2, behält das Aerogel, das durch überkritische Trocknung des Gels mit der hydrophoben Behandlung hergestellt worden ist, hervorragende Leistung über längere Zeiträume, verglichen mit dem Aerogel ohne die hydrophobe Behandlung, d.h. es wird bestätigt, daß das hydrophobe Aerogel der vorliegenden Erfindung hervorragende Wasserfestigkeit besitzt, so daß seine Leistung sich nicht verschlechtert, selbst wenn das Aerogel mit Wasser in Kontakt kommt.

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT

Ein hydrophobes Aerogel, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist, besitzt verbesserte Eigenschaften, die frei sind von der Verschlechterung der Lichtdurchlässigkeit, sowie eines verringerten thermischen Widerstands, was ansonsten durch Kontakt mit Feuchtigkeit über längere Zeiträume auftreten würde. Das Aerogel ist besonders nützlich für einen Wärmeisolator und ein akustisches Material und wird bereitgestellt in einer Vielzahl von Konfigurationen, wie etwa als Platte, Pulver, etc.. Und außerdem ist es möglich, das Aerogel in einem Cerenkov-Zähler einzusetzen.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Aerogels, das die Schritte umfaßt:

Umsetzen eines Polymers mit einer Skelettstruktur aus (SiO&sub2;)n mit einem hydrophoben Mittel, das hydrophobe Gruppen sowie funktionale Gruppen, die gegenüber Silanolgruppen reaktiv sind, aufweist, um ein denaturiertes Polymer zu erhalten;

Dispergieren besagten denaturierten Polymers in einem Dispergiermedium, um ein resultierendes Gel zu bilden; und

überkritisches Trocknen besagten resultierenden Gels bei einer Temperatur und einem Druck oberhalb eines kritischen Punktes besagten Dispergiermediums.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei besagtes Polymer besagte Silanolgruppen aufweist, die mit den funktionalen Gruppen besagten hydrophoben Mittels reagieren.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei besagte funktionale Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Halogen, Aminogruppe, Iminogruppe, Carboxylgruppe und Alkoxylgruppe besteht.

4. Ein Verfahren nach Anspruch 3, wobei besagte hydrophobe Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Alkylgruppe und Phenylgruppe besteht.

5. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei besagtes hydrophobe Mittel eine Silanverbindung ist.

6. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei besagtes Polymer bereitgestellt wird durch Hydrolysieren und Kondensieren eines Alkoxysilans, das ausgedrückt wird durch die folgende Formel.

SiR¹n(OR²)4-n

wobei R¹ und R² jeweils für eine C&sub1; - C&sub5;-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe steht, n 0-2 ist, R¹ dieselben oder unterschiedliche Gruppen von besagten Gruppen sein können, wenn n=2, R² dieselben oder unterschiedliche von besagten Gruppen sein können, wenn n ≤ 2.

7. Ein Verfahren nach Anspruch 6, wobei besagtes Hydrolysieren und Kondensieren bewirkt wird durch die Verwendung einer wäßrigen Lösung eines Lösemittels, das in der Lage ist, mit Wasser kompatibel zu sein und besagtes Alkoxysilan zu lösen.

8. Ein Verfahren nach Anspruch 7, wobei besagtes Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Aceton und N,N-Dimethylformamid besteht.

9. Ein Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Lösemittel von Anspruch 7 als besagtes Dispergiermedium verwendet wird.

10. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei besagtes Dispergiermedium so ausgewählt ist, daß es eine Verbindung ist, die einen kritischen Punkt aufweist, der niedriger ist als derjenige von besagtem Lösemittel, wie eingesetzt in Anspruch 7, zur Herstellung besagten denaturierten Polymers, und daß es besagtes Lösemittel ersetzt.

11. Ein Verfahren nach Anspruch 10, wobei besagtes Verbindungslösemittel mit dem niedrigen kritischen Punkt verflüssigtes Kohlendioxid ist.

12. Ein Verfahren nach Anspruch 7, wobei besagtes hydrophobe Mittel wenigstens eines ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Hexamethyldisilazan, Hexamethyldisiloxan, Trimethylchlorsilan, Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Triethylethoxysilan, Triethylmethoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Dimethyldiethoxysilan, Methyltrichlorsilan und Ethyltrichlorsilan besteht.

13. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei besagtes hydrophobes Mittel ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einer Carbonsäure, wie etwa Essigsäure, Ameisensäure und Bernsteinsäure, und einem halogenierten Alkyl, wie etwa Methylchlorid, besteht.

14. Ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Aerogels, das die Schritte umfaßt:

Hydrolysieren und Kondensieren, in der Gegenwart von Wasser, eines Alkohols und eines Alkoxysilans, das ausgedrückt wird durch die folgende Formel;

SiR¹n(OR²)4-n

wobei R¹ und R² jeweils für eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe oder Phenylgruppe steht, n 0-2 ist, [R¹ dieselben oder unterschiedschiedliche Gruppen von besagten Gruppen sein können, wenn n=2, R² dieselben oder unterschiedliche von besagten Gruppen sein können, wenn n ≤ 2], um ein Alcogel mit einer Skelettstruktur aus (SiO&sub2;)n und Silanolgruppen zu erhalten;

Durchführen einer hydrophoben Behandlung an besagtem Alcogel mit einer Lösung eines hydrophoben Mittels in einem ersten Lösemittel mit höherer Löslichkeit gegenüber besagtem hydrophoben Mittel als besagter Alkohol, um ein hydrophobes Alcogel zu bilden, wobei besagtes hydrophobe Mittel hydrophobe Gruppen sowie funktionale Gruppen, die gegenüber besagten Silanolgruppen reaktiv sind, aufweist;

Ersetzen besagten ersten Lösemittels, das in dem hydrophoben Alcogel eingeschlossen ist, durch den Alkohol des Hydrolysierschrittes;

wenigstens teilweises Ersetzen besagten Alkohols durch Kohlendioxid, das einen niedrigeren kritischen Punkt aufweist als besagter erster Alkohol; und

überkritisches Trocknen des resultierenden Alcogels bei einer Temperatur und einem Druck oberhalb eines kritischen Punktes einer Mischung aus besagtem Alkohol und besagtem Kohlendioxid oder besagten Kohlendioxids.

15. Ein Verfahren nach Anspruch 14, wobei besagtes erste Lösemittel einen höheren Siedepunkt aufweist als ein Alkohol.

16. Ein Verfahren nach Anspruch 15, wobei besagtes erste Lösemittel ein Toluol ist.

17. Ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Aerogels, das die Schritte umfaßt:

Hydrolysieren und Kondensieren, in der Gegenwart von Wasser, eines Alkohols und eines Alkoxysilans, das ausgedrückt wird durch die folgende Formel:

SiR¹n(OR²)4-n,

wobei R¹ und R² jeweils für eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe oder Phenylgruppe steht, n 0-2 ist, [R¹ dieselben oder unterschiedschiedliche Gruppen von besagten Gruppen sein können, wenn n=2, R² dieselben oder unterschiedliche von besagten Gruppen sein können, wenn n ≤ 2], um Alcogel mit einer Skelettstruktur aus (SiO&sub2;)n und Silanolgruppen zu erhalten;

Durchführen einer hydrophoben Behandlung an besagtem Alcogel mit einer Lösung eines hydrophoben Mittels in einem ersten Lösemittel mit höherer Löslichkeit gegenüber besagtem hydrophoben Mittel als besagter Alkohol, um ein hydrophobes Alcogel zu bilden, wobei besagtes hydrophobe Alcogel hydrophobe Gruppen sowie funktionale Gruppen, die gegenüber besagten Silanolgruppen reaktiv sind, aufweist;

Ersetzen besagten ersten Lösemittels, das im hydrophoben Alcogel eingeschlossen ist, durch den Alkohol des Hydrolysierschrittes;

überkritisches Trocknen des resultierenden Alcogels bei einer Temperatur und einem Druck oberhalb eines kritischen Punktes besagten Alkohols.