DE69306874T2

DE69306874T2 - Durch Wärme formbare Zusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung zur Herstellung von thermogeformten Gegenständen

Info

Publication number: DE69306874T2
Application number: DE69306874T
Authority: DE
Inventors: Guy Fleche; Serge Gosset; Didier Videau
Original assignee: Roquette Freres SA
Current assignee: Roquette Freres SA
Priority date: 1992-07-15
Filing date: 1993-07-15
Publication date: 1997-07-03
Anticipated expiration: 2013-07-16
Also published as: ATE146811T1; FR2693734B1; EP0579546B1; EP0579546A2; FR2693734A1; FI933226A7; ES2096880T3; DE69306874D1; FI933226L; DK0579546T3; CA2100593A1; EP0579546A3; JPH06184358A; FI933226A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue thermoformbare Zusammensetzung, die biologisch zersetzbar oder biologisch abbaubar ist. Sie betrifft außerdem ein neues Verfahren zur Herstellung der genannten thermoformbaren Zusammensetzung sowie die Verwendung dieser Zusammensetzung zur Herstellung von thermogeformten Gegenständen (Formkörpern).
Bei der Herstellung von Gegenständen bzw. Formkörpern mit vorher festgelegten Formen und insbesondere bei den Thermoformgebungsverfahren, d.h. bei der Herstellung von Formkörpern unter der Einwirkung von Temperatur, verwendet man in großem Umfang synthetische Materialien (Kunststoffe), wie Polyethylen, Polypropylen, Poystyrol oder Polyvinylchlorid. Diese Kunststoffe werden beispielsweise verwendet zur Herstellung von Gegenständen (Formkörpern) beliebiger Formen (Folien, Rohren, Stangen oder komplizierteren Formen) und für beliebige Verwendungszwecke, beispielsweise als Verpackungsmaterialien (Müllsäcke oder Behälter), Kulturmedien, Flaschen, bestimmten Gebrauchsgegenständen (Gläsern, Stoffen) und dgl.
Diese Kunststoffe beginnen jedoch zunehmend schwerwiegende Umweltprobleme hervorzurufen wegen ihres langsamen Verschwindens in den verschiedenen ökologischen Systemen, in denen ihr Abbau häufig erst nach mehreren Jahrzehnten erfolgt.
Operationen, bei denen eine Recyclisierung oder Verbrennung erfolgt, erlauben schon heute die Beschränkung der nachteiligen Wirkungen der Abfälle (Ausschüsse), die aus synthetischen Kunststoff-Materialien bestehen. Die Entwicklung und Optimierung dieser Operationen führt zu einer deutlichen Senkung der Umweltverschmutzung. Es wurden auch bereits Lösungen zur Beschleunigung des Abbaus der synthetischen Polymeren durch Photooxidation vorgeschlagen. So führen beispielsweise Zusätze auf Basis von ungesättigten Fettsäuren, die mit Schwermetallen assoziiert sind, unter der Einwirkung des Lichtes zu einem Abbau des synthetischen Makromoleküls nach einem radikalischen Mechanismus. Die auf diese Weise erhaltenen kleinen Ketten begünstigen das Dispergieren des Materials und seine Eliminierung in dem natürlichen Medium. Die Photometabolite und die Schwermetalle können jedoch gelegentlich ihrerseits Umweltverschmutzungsprobleme mit sich bringen.
Weitere Lösungen beruhen auf dem Prinzip des biologischen Abbaus von biologisch abbaubaren Elementen, die in ein Polymer eingeführt worden sind, um einen daraus allgemein als abbaubar bezeichneten Kunststoff herzustellen. Bei mehreren Verfahren dieser Art wird in einem großen Umfang Stärke als biologisch abbaubares Element verwendet. Dieses Polymer hat den Vorteil, daß es ein jährlich erneuerbares Primärquellenmaterial ist, das unter der Einwirkung von Enzymen biologisch abgebaut werden kann, die von Mikroorganismen wie Bakterien oder Schimmelpilzen ausgeschieden werden. Allgemein können diese Verfahren in drei Gruppen unterteilt werden je nach Verwendung der Stärke.
Eine erste Technologie, wie sie beispielsweise in dem Patent FR 2 252 385 beschrieben ist, besteht darin, in ein Polyolefin-Material, das insbesondere aus Polyethylen besteht, Stärke-Körnchen in einem Gehalt im allgemeinen zwischen 5 und 30 %, insbesondere in der Größenordnung von 15 %, einzuführen. Die Stärke spielt darin die Rolle eines in dem Polyethylen-Material gleichmäßig dispergierten Füllstoffes. Es tritt keine Wechselwirkung zwischen der sehr hydrophilen Stärke und dem sehr hydrophoben Polymer auf. Die Stärke wird dem Polyethylen entweder direkt zugesetzt oder, häufiger, in Form einer vorher hergestellten Masterbatch, die bis zu 50 % Stärke enthalten kann. Die Stärke ist im allgemeinen entwässert (Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 1 %) und bei einer Variante des Verfahrens, wie es in dem Patent GB 1 487 050 beschrieben ist, werden die Stärke-Körnchen vorher durch hydrophobe Silyl-Gruppen umhüllt, um die Kompatibilität zwischen Stärke und Polyethylen zu verbessern. Manchmal gibt man der Stärke ein den Lichtabbau induzierendes System zu, um auf diese Weise den biologischen Abbau und den Lichtabbau miteinander zu kombinieren.
Die Stärke bringt spezielle funktionelle Eigenschaften mit sich, z.B. eine Antiblockierung, eine bessere Bedruckbarkeit, antistatische Eigenschaften, der daraus geformten Gegenstände oder Filme, wobei jedoch im Falle der Filme eine Abnahme (Verschlechterung) der mechanischen Eigenschaften erfolgt.
Eine zweite Technologie, wie sie beispielsweise in den Patenten EP 0 032 802 und EP 0 132 299 beschrieben ist, besteht darin, zur Herstellung von flexiblen Filmen eine kontinuierliche Stärkephase in ein synthetisches Polymer einzuführen, um eine Struktur zu erzeugen, die man als Verbundstruktur bezeichnen kann. Das durch Gelatinierung oder Extrusion desintegrierte Stärke- Körnchen wird, wie in dem Patent EP 0 032 802 beschrieben, in einem synthetischen Polymer hydrophiler Natur, beispielsweise dem Ethylen/Acrylsäure (EAA)-Copolymer, das teilweise neutralisiert ist, gegebenenfalls in Gegenwart eines Weichmachers, wie Glycerin oder Ethylenglycol, dispergiert. Diese Technik erlaubt die Einführung von 50 bis 60 % Stärke. Das so erhaltene Verbundmaterial aus Stärke und synthetischem Polymer wird als ein solches bezeichnet, das die Herstellung von extrudierten Filmen erlaubt, deren mechanische Beständigkeit verbessert ist und die eine verbesserte biologische Abbaubarkeit aufweisen. In diesem System wird die Stärke in Gegenwart von Wasser gelatiniert und der Feuchtigkeitsgehalt der Mischung muß auf den Bereich von 2 bis 10 % herabgesetzt werden, bevor die Formgebungs- oder Extrusions- Arbeitsgänge durchgeführt werden.
Wegen der dabei erforderlichen maximalen Wassermengen wird es als allgemein erforderlich bezeichnet, die Zusammensetzungen mindestens zweimal durch den Extruder hindurchzuführen, wodurch diese Technologie kompliziert und teuer im Hinblick auf die Energiekosten wird und offensichtlich schwer extrapolierbar ist auf eine kontinuierliche Herstellung von Gegenständen (Formkörpern), die hohe Stärke-Gehalte aufweisen.
Außerdem erfordert nach den Angaben in dem obengenannten Patent EP 0 032 802 die Anwesenheit von 30 bis 40 Gew.-% Stärke im Innern des Verbundmaterials die Verwendung von Polyethylen (10 bis 40 %), um die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Filme zu verbessern.
Bei den beiden vorstehend beschriebenen Technologien werden ganz allgemein Mischungen von Stärke und Kunstharzen verwendet.
Bei der dritten Technologie, wie sie insbesondere in den Patenten EP 118 240 und EP 326 517 beschrieben ist, wird ein thermoformbares Material im wesentlichen auf Basis von Stärke selbst hergestellt. Um dieses Ziel zu erreichen, muß die Stärke in Form von Körnchen vorliegen, die durch Schmelzen destrukturiert worden sind. Ihre Verwendung kann daher erfolgen in konventionellen Vorrichtungen zur Umwandlung von Kunststoff-Materialien. Im allgemeinen wird dabei während der Behandlung ein Weichmachersystem der Stärke zugesetzt.
In dem Patent EP 327 505 ist es beispielsweise auch bereits beschrieben, eine destrukturierte Stärke mit in Wasser unlöslichen synthetischen thermoplastischen Polymeren zu kombinieren.
Die Herstellung eines thermoformbaren Materials mit hohem Stärke- Gehalt, wie beispielsweise in dem Patent EP 118 240 beschrieben, erfordert jedoch die Anwendung von hohen Temperatur- und Druck-Bereichen (Temperatur oberhalb 120ºC und Druck von mehreren 100 bar), um den Umwandlungs-Bedingungen in einer Spritzvorrichtung genügen zu können.
Zur Verbesserung der Einsatzbedingungen des stärkehaltigen Materials (Stärke-Materials) wurde bereits vorgeschlagen, wie in dem Patent EP 282 451 beschrieben, die Stärke bei einer erhöhten Temperatur (vorzugsweise bei 160 bis 185ºC) in Gegenwart eines Katalysators für die Depolymerisation von Stärke abzubauen (zu destrukturieren), wobei der genannte Katalysator, z.B. Chlorwasserstoffsäure, die Herabsetzung des mittleren Molekulargewichtes der Stärke um einen Faktor von 2 bis 5000 erlauben muß.
Die nach dem Formen und Abkühlen erhaltenen Gegenstände (Formkörper) insbesondere Kapseln, sind von Natur aus biologisch abbaubar, sie sind jedoch starr, sehr spröde und hygroskopisch und ihre mechanischen Eigenschaften variieren mit ihrem Wassergehalt.
Es wurde außerdem häufig vorgeschlagen, zur Verminderung dieser Empfindlichkeit gegenüber Wasser oder zur Modifizierung der Endeigenschaften des stärkehaltigen Materials, diesen ein oder mehrere Zusätze zuzugeben, die insbesondere ausgewählt werden aus der Gruppe:
- der hydrophilen Agentien wie beispielsweise Gelatine, der Proteine, der wasserlöslichen Polysaccharide;
- der mineralischen Füllstoffe und beispielsweise der Oxide von Magnesium, Aluminium und Titan, und
- der Weichmacher, wie z.B. Polyethylenglycol.
Keine der obengenannten Anordnungen erlaubt jedoch die Herstellung eines thermogeformten Gegenstandes (Formkörpers) aus einem der durch den Stand der Technik vorgeschlagenen stärkehaltigen Systeme, der allen Anforderungen der Technik, d.h. insbesondere den Anforderungen an thermoplastisches Verhalten, an Wasserbeständigkeit und vollständige biologische Abbaubarkeit, genügt.
Die vom Stand der Technik vorgeschlagenen Lösungen bestehen darin, ein thermoplastisches synthetisches Polymer in einem Gehalt von weniger als 20 %, bezogen auf das Gewicht des stärkehaltigen Materials, einzuführen, um die Probleme der Wasserbeständigkeit zu lindern, dabei trat jedoch ein Verlust an biologischer Abbaubarkeit der genannten Gegenstände (Formkörper) auf. Um gleichzeitig die Wasserbeständigkeit und die biologische Abbaubarkeit der genannten Produkte zu verbessern, wurde auch bereits vorgeschlagen, Polyester, z.B. Milchsäurepolymere, wie in dem Patent US 2 703 316 beschrieben, zu verwenden oder Hydroxysäurepolymere wie EVA oder Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, wie beispielsweise in den Patenten WO 92/04410 und WO 92/04412 beschrieben, zu verwenden. Die auf diese Weise erhaltenen Gegenstände (Formkörper) sind aber dennoch nicht zu 100 % biologisch abbaubar.
In dem Patent WO 91/06601 ist die Verwendung bestimmter Polyester z.B. von Polymilchsäure und von Polycaprolacton als Abbau-Beschleuniger beschrieben.
In dem Patent EP 282 368 ist die Herstellung von Filmen auf Polyurethanbasis durch Kalandrieren bei Temperaturen von 120-160ºC, vorzugsweise kombiniert mit einem aliphatischen Polyester wie Polycaprolacton (PCL), einem Kohlenhydrat, wie Kartoffelstärke und PVC, und dies in Gegenwart eines monomeren oder polymeren PVC-Weichmachers, insbesondere von Dioctylphthalat (DOP), beschrieben.
Es ist darin angegeben, daß der aliphatische Polyester unter anderem den Einsatz der dabei erhaltenen Produkte (Filme) erleichtert und ihre biologische Abbaubarkeit verbessert im Hinblick auf Gegenstände (Formkörper) gemäß Stand der Technik durch Kombinieren mit Polyurethan und Stärke. Die verwendeten Zusammensetzungen enthalten somit nach den Lehren dieses Patents verhältnismäßig geringe Mengenanteile an Kohlenhydrat (10 bis 45 %, bezogen auf die Gesamtmischung), und die Einarbeitung eines speziellen Agens, welches das Kohlenhydrat plastifizieren kann, insbesondere von Stärke, in die genannten Zusammensetzungen ist nicht vorgesehen.
In dem Patent EP 0 444 880 ist die Kombination eines biologisch zersetzbaren Harzes wie Polycaprolacton oder Polyhydroxybutyrat (PHB) bei hoher Temperatur mit einer natürlichen Substanz mit hohem Molekulargewicht wie beispielsweise Maisstärke, gegebenenfalls in Gegenwart eines nichtbiologisch zersetzbaren Harzes wie Polyethylen, beschrieben. Diese Assoziation (Kombination) erfolgt in Abwesenheit eines Agens, das die genannte natürliche Substanz plastifizieren kann, wobei letztere nicht als Kunststoff, sondern eher als ein Füllmittel zu verstehen ist, das höchstens 70 % der beschriebenen Zusammensetzungen darstellt. Die aus solchen Zusammensetzungen geformten Gegenstände (Formkörper), die als Verbundmaterialien bezeichnet werden können, können nur biologisch angreifbar gemacht werden und sind nicht vollständig biologisch abbaubar. Außerdem scheint es, daß die Gegenstände (Formkörper), die mindestens 25 Gew.-% an natürlicher Substanz enthalten, hygroskopisch sind und des Aufbringens eines Films hydrophober Natur auf die Oberfläche bedürfen, um keine Veränderung ihrer mechanischen Eigenschaften zu erleiden.
Das japanische Patent JP 4 146 953 betrifft die Verwendung eines Füllstoffes sowohl mineralischer als auch organischer Natur, um den vorzeitigen biologischen Abbau von Gegenständen (Formkörpern) auf Basis von aliphatischen Polyestern zu verhindern.
Unter anderen werden Stärken und Stärke/Vinylacetat-Copolymere als organische Füllstoffe genannt, welche die Hinauszögerung und Kontrolle der biologischen Abbaubarkeit von Polyestern, wie insbesondere von Polycaprolacton (PCL) und der Polyhydroxybutyrate (PHB), erlauben. Es wird auf keine speziellen Agentien Bezug genommen, welche die Stärken plastifizieren können.
Das japanische Patent JP 4 168 150 betrifft die Herstellung von Kunststoffilmen auf Basis von hydrolysierbaren Polymeren und insbesondere Polymeren von Hydroxysäuren wie Milchsäure, Maleinsäure und Glycolsäure, durch Anwendung einer Gieß/Verdampfungs-Technik, die gute mechanische Eigenschaften aufweisen und nach der Verwendung biologisch abbaubar sind. Zur Verbesserung dieser biologischen Abbaubarkeit wird das hydrolysierbare, in einem speziellen Lösungsmittel solubilisierte Polymer mit einem Kulturmedium kombiniert, welches das Wachstum von Mikroorganismen, die das genannte Polymer abbauen, erlaubt. Ein solches Kulturmedium, das in geringen Mengen (Gehalten) eingearbeitet wird (0,01 bis 10 % des Gewichts des Polymers) kann insbesondere aus einer Kombination zwischen Hefeextrakt, Pepton, Glucose und Stärke bestehen, wobei letztere hier als eine Kohlenstoffquelle und nicht als ein potentiell thermoplastisches Material angesehen wird.
In dem Patent WO 92/19680 ist die Herstellung einer geschmolzenen Masse durch Extrusion oder Formen durch Blasen bei hohen Temperaturen beschrieben, die im allgemeinen in Gegenwart eines Ethylen/Vinylacetat- Copolymers (EVA) kombiniert wird mit Polycaprolacton (PCL) oder einem Copolymer auf Basis von Polycaprolacton, einer Stärke und Glycerin als Plastifizierungsmittel (Weichmacher). Die erhaltenen Gegenstände (Formkörper) weisen, wie angegeben wird, eine gute biologische Abbaubarkeit, gute mechanische Eigenschaften und/oder eine gute Wasserbeständigkeit und eine geringe Durchlässigkeit für Wasserdampf auf. Das Verfahren zur Herstellung der geschmolzenen Endmasse ist jedoch verhältnismäßig kompliziert und sieht im allgemeinen die Verwendung von PCL erst nach einer ersten Extrusionsstufe (mit einem Zwang zur Entgasung) und die Herstellung von Zwischenprodukt-Pellets auf Basis der stärkehaltigen Verbindung (Stärke-Verbindung) vor.
In dem Patent EP 0 530 987 ist die Herstellung von biologisch abbaubaren Zusammensetzungen in Kombination mit speziellen Homopolymeren oder Copolymeren auf Basis von Milchsäure, d.h. solchen, die ein Molekulargewicht von 50 000 bis 1 000 000 haben, und mit Maisstärke in Gegenwart vorzugsweise von Ethylenoleat zur Verbesserung der Kompatibilität von Polylactat und Stärke bei hohen Temperaturen (in der Praxis 190ºC) beschrieben.
Es scheint, daß die bisher gemachten Versuche, Zusammensetzungen auszunutzen, die einen biologisch abbaubaren Polyester und eine Stärke- Verbindung assoziieren, allgemein wie folgt durchgeführt wurden:
- die genannte Stärke-Verbindung wird als einfacher Füllstoff oder als Kohlenstoffquelle und nicht als potentiell thermoplastisches Material verwendet, wobei die aus den genannten Zusammensetzungen resultierenden Gegenstände (Formkörper) häufiger als Verbundmaterialien, die nur biologisch angreifbar und nicht vollständig biologisch abbaubar sind, vorliegen, oder
- man greift zurück auf komplizierte und/oder zwangsläufig teure, was die Energiekosten angeht, Mittel zurück, um wirklich den thermoplastischen Charakter der genannten Stärke-Verbindung auszunutzen.
Außerdem haben die Empfindlichkeit gegenüber Wasser und/oder die den Stärke-Verbindungen eigenen schlechten mechanischen Eigenschaften sowie die gelegentlich schlechte Kompatibilität zwischen Stärke-Verbindungen und Polyestern bisher die Verwendung solcher Zusammensetzungen zur industriellen Herstellung eines breiten Bereiches von thermogeformten Gegenständen (Formkörpern) nicht erlaubt.
Aus den vorstehenden Angaben resultiert, daß ein Bedarf bestand, ein Mittel zur einfachen, wenig kostspieligen, insbesondere was die Energiekosten angeht, Herstellung eines thermoformbaren Materials zu finden, das sowohl biologisch abbaubar als auch auf die Herstellung eines breiten Bereiches von thermogeformten Gegenständen (Formkörpern) anwendbar ist und keine praktischen Probleme bezüglich einer Nicht-Beständigkeit gegenüber Wasser mit sich bringt.
Das Verdienst der Anmelderin ist es, auf überraschende und nicht vorhersehbare Weise ein solches Mittel gefunden zu haben, das darin besteht, daß man in Gegenwart oder in Abwesenheit weiterer Bestandteile mindestens eine Stärke-Verbindung (stärkehaltige Verbindung) mit mindestens einem biologisch abbaubaren Polyester und mindestens einem Hydroxycarbonsäuresalz kombiniert.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine biologisch abbaubare oder biologisch zerlegbare thermoformbare Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie enthält:
- mindestens eine Stärke-Verbindung (stärkehaltige Verbindung)
- mindestens einen biologisch abbaubaren Polyester und
- mindestens ein Hydroxycarbonsäuresalz.
Ein erster, besonders vorteilhafter Aspekt der Erfindung besteht darin, daß die stärkehaltige Verbindung (Stärke-Verbindung), die in der genannten thermoformbaren Zusammensetzung enthalten ist, unter signifikant weniger strengen Temperatur- und/oder Druck-Bedingungen eingesetzt werden kann als sie allgemein in der industriellen Praxis erforderlich sind und die somit vorteilhafter sind für die Beibehaltung der ihnen eigenen Eigenschaften.
Infolgedessen kann die Stärke-Verbindung, die in der erfindungsgemäßen thermoformbaren Zusammensetzung enthalten ist, wie weiter oben angegeben in vorteilhafter Weise in einem solchen Zustand vorliegen, den man als "teilweise geschmolzen" bezeichnen kann.
Dieser teilweise geschmolzene Zustand unterscheidet sich von der Gelatinierung der Stärke und ihrer vollständigen Schmelze oder Destrukturierung. Die Gelatinierung von Stärke, die durch Verwendung eines hohen Mengenanteils an Wasser erhalten wird, führt zur Bildung von kolloidalen Dispersionen. Dagegen erhält man eine vollständige Schmelze oder Destrukturierung der Stärke im wesentlichen durch thermische Behandlung und dies führt zum vollständigen Verschwinden der Stärkekörner, wie beispielsweise im Mikroskop bei thermogeformten Gegenständen (Formkörpern) auf Basis der Zusammensetzung NOVON erkennbar, die von der Firma WARNER-LAMBERT COMPANY (in den Handel gebracht wird (vgl. die beiliegende Fig. 3). Der teilweise geschmolzene Zustand entspricht einem Zwischenzustand, bei dem man eine mindestens teilweise Zerstörung der intermolekularen Wasserstoffbindungen unter Ausbildung von neuen Wasserstoffbindungen zwischen Wasser und den Hydroxylgruppen der Stärke beobachtet. In diesem Zwischenzustand beobachtet man die Beibehaltung eines bestimmten Mengenanteils an Stärkekörnchen, wie durch die beiliegenden Fig. 1 und 2 erläutert.
Ein zweiter besonders vorteilhafter Aspekt der Erfindung beruht auf der sehr großen Vielseitigkeit der erfindungsgemäßen thermoformbaren Zusammensetzungen, die es ermöglichen, daß bei Verwendung einer Thermoformgebungs-Vorrichtung und bei Anwendung von bestimmten Arbeitsparametern die geformten Gegenstände (Formkörper) einen sehr breiten Bereich von mechanischen Eigenschaften, insbesondere in bezug auf die Viskoelastizität, aufweisen.
Die Anmelderin hat außerdem gefunden, daß ein wirksames Mittel und eine Möglichkeit zur Bestimmung der genannten mechanischen Eigenschaften darin bestehen kann, die als dynamisch-mechanische Analyse bezeichnete Technik anzuwenden, die nachstehend anhand von Beispielen näher beschrieben wird.
Es darf an dieser Stelle der Beschreibung unterstrichen werden, daß die dynamisch-mechanische Analysen-Technik die Bestimmung der Variation des Verlust-Faktors tg δ eines gegebenen Materials in einem Temperatur-Bereich erlaubt und insbesondere erlaubt sie, die Temperatur zu ermitteln, bei der das genannte Material, das in Form einer Probe mit gegebenen Dimensionen getestet wird, ein Maximum des Verlust-Faktors tg δ aufweist. Die auf diese Weise ermittelte Temperatur erlaubt die Abschätzung der Glasumwandlungstemperatur des genannten Materials.
Es sei darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Herstellung von thermogeformten Gegenständen (Formkörpern) erlauben, die einen maximalen Verlust-Faktor tg δ aufweisen, der in einem sehr breiten Temperatur-Bereich, insbesondere zwischen 0 und 160ºC, d.h. in dem Bereich liegt, der die Glasumwandlungstemperaturen der meisten traditionellen synthetischen Polymeren umfaßt.
Zweckmäßig ist die den Gegenstand der Erfindung bildende thermoformbare Zusammensetzung, die mindestens eine Stärke-Verbindung (stärkehaltige Verbindung), vorzugsweise eine teilweise geschmolzene Stärke- Verbindung, mindestens einen biologisch abbaubaren Polyester und mindestens ein Hydroxycarbonsäuresalz enthält, außerdem dadurch gekennzeichnet, daß sie einen thermogeformten Gegenstand (Formkörper) liefern kann, der einen Verlust-Faktor tg δ aufweist, dessen Maximalwert bei einer Temperatur von höchstens 150ºC, insbesondere zwischen 0 und etwa 130ºC, liegt.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Stärke-Verbindung bzw. stärkehaltige Verbindung" ist im Sinne der vorliegenden Erfindung jeder Stärke-Typ, unabhängig von seiner Herkunft, zu verstehen, sei er nun nativ oder modifiziert und dieses auf chemischem Wege und/oder physikalischem Wege. Wenn man eine native Stärke für den Aufbau der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet, wird diese insbesondere aus der Gruppe ausgewählt, die umfaßt die nativen, natürlichen oder Hybrid-Stärken, die stammen aus Mais, aus Mais mit hohem Amylopectin-Gehalt (wachsartige Stärke), aus Mais mit hohem Amylosegehalt, aus Getreide, aus Reis, aus Erbsen, aus Kartoffeln, aus Maniok, aus Schnitten oder Fraktionen, die daraus hergestellt oder erhalten werden können, und aus beliebigen Mischungen von mindestens zwei beliebigen der obengenannten Produkte.
Wenn man für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine chemische modifizierte Stärke verwendet, wird diese insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, die umfaßt die Stärken, die modifiziert worden sind durch mindestens das eine oder das andere der Verfahren, die bekannt sind als Veretherung, Veresterung, Vernetzung, Oxidation, alkalische Behandlung, saure Hydrolyse und/oder enzymatische Hydrolyse.
Vorteilhaft kann man beispielsweise Stärken verwenden, die durch ionische Gruppen, insbesondere kationische Gruppen, oder nicht-ionische Gruppen verethert sind, wobei letztere aus hydroxyalkylierten Stärken, beispielsweise hydroxypropylierten oder hydroxyethylierten Stärken, bestehen können.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "biologisch abbaubarer Polyester" ist im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Produkt zu verstehen, das aus der folgenden Liste ausgewählt wird, die umfaßt:
- Polymilchsäure (PL),
- Polyglycolsäure (PG),
- Polyhydroxybuttersäure (PHB),
- Polyhydroxypropionsäure (PHP),
- Polyhydroxyvaleriansäure (PHV),
- Copolymere von mindestens zwei der obengenannten Produkte,
- Derivate und Salze der Gesamtheit derselben, beispielsweise die Salze der Polymilchsäure oder Polylactate wie die Natriumpolylatate.
Man kann auch Produkte verwenden, die erhalten werden durch Copolymerisation von Lactid-Einheiten und Glycolid- und/oder δ-Valerolacton- Einheiten.
Solche Polyester sind insbesondere in der Patentanmeldung WO 90/01521, insbesondere Seite 4, Zeile 13, bis Seite 10, Zeile 18, beschrieben, wobei auf diese Passage hier insbesondere Bezug genommen wird.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Polymilchsäure" versteht man unter anderem und ohne daß diese Definition in beschränkendem Sinne zu verstehen ist, alle Polymeren und Oligomeren auf Basis von D- und/oder L- Milchsäure, die ein Molekulargewicht von unter 1 000 000, insbesondere von weniger als 150 000, aufweisen, und insbesondere Oligomere der D- und/oder L-Milchsäure, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5000 aufweisen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man unter einer "Hydroxycarbonsäure" jede Säure, die mindestens eine Hydroxylfunktion und mindestens eine Carboxylfunktion aufweist. Diese Definition gilt insbesondere für Säuren des folgenden Typs:
- Monohydroxy/Monocarbonsäuren, wie Milchsäure, Glycolsäure oder Hydroxybuttersäure,
- Monohydroxy/Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Isocitronensäure, Apfelsäure oder Tartronsäure,
- Polyhydroxy/Monocarbonsäuren wie Gluconsäure, Maltobionsäure, Lactobionsäure, Glucuronsäure, Glycerinsäure, Ribonsäure, Xylonsäure, Galactonsäure oder Mevalonsäure,
- Polyhydroxy/Polycarbonsäuren, wie Weinsäure, Mesoxalsäure oder Glucarsäure,
- beliebige Mischungen von mindestens zwei beliebigen der genannten Säuren, wie die oxidierten Stärkehydrolysate, die unter anderem und in variblen Mengenanteilen Gluconsäure und Maltobionsäure enthalten können, und insbesondere die oxidierten Glucosesirupe (SGO).
Das Hydroxycarbonsäuresalz, das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird, kann insbesondere aus der Gruppe ausgewählt werden, die umfaßt die Salze der Monohydroxy/Monocarbonsäuren und die Salze der Polyhydroxy/Monocarbonsäuren, insbesondere die Salze der Milchsäure, der Gluconsäure, der Maltobionsäure, der Lactobionsäure oder der Glycerinsäure sowie beliebige Mischungen von mindestens zwei beliebigen Vertretern der genannten Salze.
Bei den verwendeten Salzen handelt es sich vorzugsweise um diejenigen, welche die Hydroxycarbonsäure mit einem Alkalimetall oder einem Erdalkalimetall, insbesondere mit einem Metall, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die umfaßt Natrium, Kalium, Calcium und Magnesium, assoziieren. Zur Verbesserung der Beständigkeit gegen Alterung und/oder auch der Wasserbeständigkeit der aus erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellten thermogeformten Gegenständen (Formkörpern) können diese insbesondere ein Kaliumsalz einer Hydroxycarbonsäure enthalten.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält in vorteilhafter Weise als Hydroxycarbonsäuresalz mindestens ein Milchsäuresalz, insbesondere ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz der Milchsäure und speziell Natriumlactat oder Kaliumlactat.
Es sei darauf hingewiesen, daß das Hydroxycarbonsäuresalz in situ gebildet werden kann, obgleich dies im allgemeinen nicht bevorzugt ist, d.h. indem man in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine Hydroxycarbonsäure wie Milchsäure mit einer geeigneten Base (Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kalk, einem Amin) in Kontakt bringt, wobei man darauf achtet, daß im Gegensatz zu den Lehren des obengenannten Patents EPA-0 282 451 jede Säurekatalyse vermieden wird, welche die Stärke-Verbindung im wesentlichen depolymerisieren kann.
Was das Gewichtsverhältnis zwischen der (den) Stärke-Verbindung(en) und dem (den) biologisch abbaubaren Polyester(n) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen angeht, so liegt dieses im allgemeinen zwischen 99/1 und 1/99. Innerhalb dieses breiten Bereiches ist der Fachmann im allgemeinen in der Lage, durch Routine-Tests die Verhältnisse zwischen der (den) Stärke- Verbindung(en) und dem (den) biologisch abbaubaren Polyester(n) zu finden, die für die Durchführung einer Thermoformungsoperation, beispielsweise einer Extrusion, die tatsächlich industriell anwendbar ist, am besten geeignet sind.
In der Praxis weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung dann, wenn sie eine solche auf Basis von Polyestern und insbesondere auf Basis von Milchsäurepolymeren und ihrer Salze ist, die ein Molekulargewicht von etwa 150 000 oder höher aufweist, ein Gewichtsverhältnis zwischen der (den) Stärke-Verbindung(en) einerseits und der (den) biologisch abbaubaren Polyester(n) andererseits auf, das vorzugsweise zwischen 90/10 und 10/90 und ganz besonders bevorzugt zwischen 80/20 und 50/50 liegt, wobei darauf hingewiesen sei, daß es sich dabei um das Trockengewicht der eingesetzten Substanzen handelt.
Desgleichen weist in der Praxis die erfindungsgemäße Zusammensetzung dann, wenn es sich dabei um eine solche auf Basis von Polyestern und insbesondere auf Basis von Polymeren oder Oligomeren der Milchsäure oder ihren Salzen handelt, die ein Molekulargewicht von weniger als etwa 150 000 aufweist, ein Gewichtsverhältnis zwischen der (den) Stärke-Verbindung(en) einerseits und dem (den) biologisch abbaubaren Polyester(n) andererseits auf, das vorzugsweise zwischen 99/1 und 70/30 liegt.
Für den speziellen Fall, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine solche auf Basis eines oder mehrerer Polymerer oder Oligomerer von Milchsäure oder ihrer Salze ist, die ein Molekulargewicht von weniger als etwa 50 000 aufweisen, das insbesondere zwischen etwa 500 und etwa 5000 und speziell zwischen 800 und 3000 liegt, weist die genannte Zusammensetzung außerdem ein Gewichtsverhältnis zwischen der (den) Stärke-Verbindung(en) einerseits und dem (den) biologisch abbaubaren Polyester(n) andererseits auf, das besonders bevorzugt zwischen 98/2 und 80/20 liegt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man beispielsweise mit Vorteil native oder modifizierte Stärken mit einem hohen Amylose-Gehalt, insbesondere wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verminderte Mengen an Weichmachern oder auch verminderte Mengen an biologisch abbaubaren Polyestern enthalten, wobei in dem Spezialfall, bei dem man eine hohe biologische Abbaubarkeit der genannten Zusammensetzungen aufrechtzuerhalten wünscht, diese in jedem Fall eine verbesserte Wasserbeständigkeit aufweisen aufgrund der Anwesenheit der genannten Polyester. In den anderen Fällen verwendet man dagegen erfindungsgemäß mit Vorteil Stärken mit einem hohen Gehalt an Amylopectin.
Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Gewichtsverhältnis zwischen der Summe von Stärke-Verbindung(en) + biologisch abbaubaren Polyester(n) einerseits und Hydroxycarbonsäuresalz(en) andererseits zwischen etwa 99/1 und 25/75 und besonders bevorzugt zwischen 98/2 und 40/60 auf, wobei darauf hingewiesen sei, daß es sich dabei um die Trokkengewichte der verwendeten Substanzen handelt.
Außer der charakteristischen Anwesenheit mindestens einer Stärke- Verbindung (stärkehaltigen Verbindung), mindestens eines biologisch abbaubaren Polyesters und mindestens eines Hydroxycarbonsäuresalzes kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein oder mehrere Adjuvantien beliebiger Natur und Funktionen (Streckungsmittel oder Füllmittel, Weichmacher, gleitfähig machende Mittel, Färbemittel oder andere) enthalten, wobei selbstverständlich die Anwesenheit der genannten Adjuvantien dem biologisch zersetzbaren oder biologisch desintegrierbaren Charakter der genannten Zusammensetzung nicht signifikant schaden darf. Als allgemeine Regel gilt, daß die genannten Adjuvantien, wenn sie vorhanden sind, insgesamt etwa 0,5 Gew.-% bis zu etwa 30 Gew.-% der Zusammensetzung ausmachen.
Die zuletzt genannte kann insbesondere enthalten, ohne daß die folgende Liste beschränkend ist:
- ein oder mehrere Adjuvantien, ausgewählt aus der Gruppe, die umfaßt Harnstoff und seine Derivate, hydrierte Zucker, wie Sorbit, Mannit, Maltit, Lactit und die Produkte, die sie enthalten können, wie die hydrierten Stärkehydrolysate, die Glycole, die Polyethylen- und Polypropylenglycole, Glycerin und seine Derivate, anionische oberflächenaktive Agentien sowie beliebige Mischungen von mindestens zwei beliebigen der genannten Adjuvantien;
- ein oder mehrere mineralische Füllstoffe, z.B. die Oxide von Titan, Silicium oder Aluminium, Talk, Calciumcarbonat und ihre Mischungen,
- ein oder mehrere wasserabweisend machende Mittel, z.B. diejenigen vom Organosilicium-Typ, z.B. die Siliconate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, Siliconöle, Siliconharze und ihre Mischungen,
- ein oder mehrere Färbemittel, flammwidrigmachende Mittel, Gleitmittel und Antioxidationsmittel.
Der Wassergehalt der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist kein im Vordergrund stehender Parameter wegen ihrer Verwendung zur Herstellung von Zubehörteilen (Ausrüstungsgegenständen) aus thermogeformten Gegenständen (Formkörpern). Insbesondere besteht keinerlei Notwendigkeit, diesen Wassergehalt einzustellen, insbesondere auf niedrige Gehalte einzustellen, und/oder zu entgasen, wie dies in bestimmten vorgenannten Publikationen des Standes der Technik beschrieben ist.
Man vergewissert sich einfach davon, daß die genannte Zusammensetzung einen solchen Feuchtigkeitsgehalt aufweist, daß ihre Zuführung zu den End-Vorrichtungen bei der Umwandlung in geeigneter Weise gewährleistet werden kann.
In der Praxis beträgt dieser Feuchtigkeitsgehalt höchstens etwa 40 % und er liegt insbesondere zwischen etwa 5 und etwa 30 %.
Es sei darauf hingewiesen, daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Verwendung und das miteinander Inkontaktbringen der Stärke-Verbindung, des biologisch abbaubaren Esters, des Hydroxycarbonsäuresalzes und gegebenenfalls der Adjuvantien nach einer Vielzahl von Varianten erfolgen kann, insbesondere was die Form der Einführung (flüssige, viskose oder feste Form, Einführung durch innige Mischung oder durch Zerstäubung und dgl.) und den Zeitpunkt der Einführung (Einführung gleich am Anfang oder fraktioniert über einen Zeitraum) jeder dieser Bestandteile in die Zusammensetzung angeht.
Man verfügt somit über ein neues Verfahren zur Herstellung einer biologisch abbaubaren oder biologisch zerlegbaren thermoformbaren Zusammensetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Stärke-Verbindung (stärkehaltige Verbindung) in Gegenwart oder Abwesenheit eines biologisch abbaubaren Polyesters und/oder eines Hydroxycarbonsäuresalzes und/oder eines oder mehrerer Adjuvantien beliebiger Natur einer Behandlung unterwirft, die geeignet ist, sie in einen destrukturierten oder teilweise geschmolzenen Zustand, vorzugsweise in einen teilweise geschmolzenen Zustand, zu überführen und daß man gegebenenfalls die schließlich so erhaltene Stärke-Verbindung (stärkehaltige Verbindung) mit mindestens einem biologisch abbaubaren Polyester, einem Hydroxycarbonsäuresalz und/oder einem oder mehreren Adjuvantien beliebiger Natur in Kontakt bringt, wenn diese nicht vorher bereits eingeführt worden sind.
Die Behandlung, der man die Stärke-Verbindung unterwirft, vorzugsweise um letztere in einen teilweise geschmolzenen Zustand zu überführen, kann in jedem Typ von konventionellen Vorrichtungen durchgeführt werden, insbesondere denjenigen, wie sie üblicherweise für die Anwendung auf Produkte beliebiger Natur eingesetzt werden, Mikrowellen- oder Ultraschall- Vorrichtungen und/oder wie sie für die kontinuierliche oder diskontinuierliche Umwandlung der Kunststoffe oder Elastomeren angewendet werden, und insbesondere in Vorrichtungen vom Einfachschnecken- oder Doppelschnecken- Extruder-Typ, Mischern oder Spritzpressen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Behandlung, der man die Stärke-Verbindung unterwirft, beispielsweise sein entweder eine thermische Behandlung, in Kombination oder nicht in Kombination mit der Einwirkung von Ultraschall und/oder dem Druck bei der genannten Temperatur, insbesondere eine Kochextrusions-Behandlung oder eine Gelatinierungsbehandlung auf einer Trommel, oder eine Behandlung mit Mikrowellen. Beispielsweise können Vorrichtungen mit einem Modul-Aufbau genannt werden, wie die Co-Mischer vom Typ MDK/E 46 oder MDK/E 709, die von der Firma BUSS im Handel vertrieben werden.
Vorzugsweise wird die thermische Behandlung, insbesondere die Kochextrusion, der man die Stärke-Verbindung unterwerfen kann, bei einer Temperatur von höchstens etwa 130ºC durchgeführt, die insbesondere zwischen 50 und etwa 120ºC liegt.
Gemäß einer ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer thermoformbaren Zusammensetzung wird die Behandlung, der man die Stärke-Verbindung unterwirft, um sie in einen destrukturierten oder partiell geschmolzenen Zustand, vorzugsweise in einen partiell geschmolzenen Zustand, zu überführen, jeweils in Gegenwart entweder mindestens eines biologisch abbaubaren Polyesters oder mindestens eines Hydroxycarbonsäuresalzes durchgeführt, wobei die schließlich erhaltene Stärke-Verbindung auf irgendeine geeignete Weise jeweils entweder mit mindestens einem Hydroxycarbonsäuresalz oder mindestens einem biologisch abbaubaren Polyester in Kontakt gebracht wird.
Gemäß einer anderen Variante des genannten Verfahrens wird die Behandlung, der man die Stärke-Verbindung unterwirft, um sie in einen destrukturierten oder teilweise geschmolzenen Zustand, vorzugsweise in einen teilweise geschmolzenen Zustand, zu überführen, in Gegenwart mindestens eines biologisch abbaubaren Polyesters und mindestens eines Hydroxycarbonsäuresalzes durchgeführt. Infolgedessen können die erfindungsgemäß erhaltenen thermoformbaren Stärke-Zusammensetzungen, die biologisch abbaubar oder biologisch zerlegbar sind, die neue industrielle Produkte darstellen, zur Herstellung von Artikeln (Formkörpern) beliebiger Formen (Stangen, Rohren, Filmen, Granulaten, Kapseln oder komplizierteren Formen) und für beliebige Verwendungszwecke verwendet werden und dies durch Anwendung irgendeiner beliebigen verfügbaren Technik der Wärmeverformung und insbesondere durch Extrusion, Coextrusion, Spritzgießen, Blasformen oder Kalandrieren.
Die sehr große Vielseitigkeit der genannten thermoformbaren Zusammensetzungen zeigt sich unter anderem in der Möglichkeit, daraus in einer Thermoformgebungsvorrichtung und unter Anwendung gegebener Betriebsparameter geformte Gegenstände (Formkörper) herstellen zu können, die außer einer guten biologischen Abbaubarkeit und einer guten Wasserbeständigkeit einen sehr breiten Bereich von mechanischen Eigenschaften, insbesondere was die Viskoelastizität angeht, aufweisen.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben, in denen bestimmte Ausführungsformen, die für die erfindungsgemäßen thermoformbaren Zusammensetzungen besonders vorteilhaft sind, Gebrauch gemacht wird.

Beispiele

Beispiel 1: Herstellung, Anwendung und Charakterisierung von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die ein Polylactat mit hohem Molekulargewicht (PM 150 000) enthalten.

1. Beispiel für eine Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen

Das erfindungsgemäßen Inkontaktbringen mindestens einer Stärke- Verbindung, eines Polyesters, z.B. eines Milchsäurepolymers oder eines Copolymers auf Basis von Milchsäure, und mindestens eines Hydroxycarbonsäuresalzes sowie gegebenenfalls von Adjuvantien erfolgt bei Umgebungstemperatur in einem Homogenisator vom Typ PAPPENMEIER, der durch im Kreislauf geführtes Wasser gekühlt ist.
Es sei darauf hingewiesen, daß es bei dieser Verwendung insbesondere des Polymers oder Copolymers von Milchsäure gegebenenfalls möglich ist, Prepolymere zu verwenden, die gleichzeitig die Funktion des Polymers und/oder des Copolymers sowie diejenige des Hydroxycarbonsäuresalzes erfüllen können.
Im Falle der Verwendung eines Hydroxycarbonsäuresalzes, das in flüssiger Form vorliegt (z.B. Natriumlactat), wird das genannte Salz der Mischung allmählich zugegeben, während diese innerhalb eines Zeitraums von einigen Minuten homogenisiert wird.

2. Verwendung der Zusammensetzungen zur Herstellung von thermogeformten Gegenständen (Formkörpern)

Eine wie vorstehend beschrieben erhaltene Zusammensetzung auf Basis von Natriumpolylactat mit einem hohen Molekulargewicht ( 150 000) wird beispielsweise bei Umgebungstemperatur in den Beschickungstrichter einer Umwandlungsvorrichtung vom Comischer-Typ BUSS PR 46 eingeführt.
Diese Vorrichtung, welche die Herstellung einer thermoformbaren Zusammensetzung und ihre anschließende Verformung erlaubt, besteht aus einem Mischer, an den sich ein Reprise-Extruder mit einem Scherkopf und eine mit einem Messer versehenen Ziehdüse anschließt, der die Herstellung von Körnchen aus dem erhaltenen thermogeformten Gegenstand erlaubt, der in Form einer Stange vorliegt. Die allgemeinen Behandlungsmodalitäten sind die folgenden:
- die Behandlungstemperatur (vorgeschriebene Temperatur) beträgt 120ºC und wegen der Kühlung mit Wasser in der Zuführungszone entsteht ein Gradient, der von 100ºC (Zone in der Nähe der Zuführungszone) bis zu etwa 115ºC (Düsenzone) geht;
- die Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke wird so eingestellt, daß man die bestmögliche Mischung erhält; sie liegt zwischen etwa 20 und 60 UpM;
- der Druck wird bei einem Wert unterhalb etwa 5 bar gehalten.
Die im vorliegenden Falle erhaltenen thermogeformten Gegenstände (Formkörper) (Stangen, Granulate) können in diesem Zustand verwendet werden. Allgemein verwendet man sie jedoch lieber für die Einführung in andere kontinuierliche oder diskontinuierliche Umwandlungsvorrichtungen, z.B. Spritzpressen, Einfachschnecken- oder Doppelschnecken-Extruder, Kalander, zur Herstellung von Fertigprodukten, wie Rohren, Profilen, Filmen, Platten, Spritzgußstücken.
Aus der französischen Patentanmeldung FR-A-2 672 295 ist es bekannt, daß es möglich ist, einen breiten Fächer von Kunststoffen herzustellen, die bestehen aus mindestens einer Stärke-Verbindung und mindestens einem Hydroxycarbonsäuresalz und daß diese ebenso vorteilhafte wie vielseitige mechanische Eigenschaften aufweisen. Die Anwesenheit der beanspruchten Polyester modifiziert nur sehr mäßig die Funktionsbedingungen, insbesondere die Temperatur, die leicht erhöht wird. Ganz allgemein wird die gesamte Bandbreite der angebotenen Möglichkeiten, die mit der Herkunft der Stärke, ihrer Art und ihrem Umwandlungsgrad, dem verwendeten Plastifizierungssystem sowie den Umwandlungsbedingungen verbunden ist, aufrechterhalten.
Der wesentliche zusätzliche Vorteil der Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen beruht in der Verbesserung der Wasserbeständigkeit und der Einstellung der Fähigkeit zum biologischen Abbau oder zur biologischen Zersetzung, wobei diese Eigenschaften mit den Anforderungen der Industrie auf diese Weise besser kompatibel sind.
Ein wesentlicher Vorwurf, den man den Zusammensetzungen auf Basis der Verwendung ausschließlich von Stärke als Polymeren machen kann, ist ihre Wasserempfindlichkeit, die Schwierigkeit, diese zu vermindern und ihre zu schnelle biologische Abbaubarkeit, sofern dieses Material in feuchtem oder wäßrigem Medium empfindlich ist.
Die Einführung der beanspruchten Polyester erlaubt die deutliche Verbesserung dieses Verhaltens gegenüber Wasser unter gleichzeitiger Beibehaltung der biologischen Abbaubarkeit, die außerdem in dem Maß verbessert wird, wie parallel zur Fragilisierung des ausgetragenen Formkörpers Mikroorganismen auf den Stärkeanteil einwirken und den Polyester hydrolysieren.

3. Charakterisierung der Zusammensetzungen

a) Charakterisierung durch dynamisch-mechanische Analyse der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Gegenstände (Formkörper)

Die dynamisch-mechanische Analyse ist ein Verfahren, das besonders emfpindlich ist gegenüber jeder Änderung in der Struktur und den makromolekularen Wechselwirkungen, die eine Modifikation der makroskopischen Eigenschaften des Materials induziert. Es handelt sich dabei um ein sehr empfindliches Verfahren zur Bestimmung der Änderung der Elastitzitätsmoduli und des Verlustmodul einer Probe als Funktion der Temperatur. Das gleiche Verfahren verschafft auch Zugang zu der Glasumwandlungstemperatur (Tg) des Materials. Die Kenntnis dieser Angabe sowie der im festen Zustand gemessenen Dämpfungs(Pufferungs)-Eigenschaften können angewendet werden zur Abschätzung der Gebrauchstemperatur, der Eigenschaften gegenüber Schock sowie der Steifheit des Endprodukts.
Das Prinzip der dynamisch-mechanischen Analyse beruht auf der Anwendung einer sinusförmigen linearen Deformation (oder Torsion) mit gegebener Frequenz und geringer Amplitude auf eine Probe, die einer konstanten Druckbeanspruchung von konstantem Wert überlagert ist. Die Antwort des Materials ist eine Querschnittsverminderung (Einschnürung) mit der gleichen Pulsation, jedoch mit einer Phasenverschiebung um einen Winkel. Das Verhalten des Materials wird durch eine komplexe Größe beschrieben, die als komplexer Elastizitätsmodul bezeichnet wird, wie:
E = E' + E"
worin E' der Elastizitätsmodul und E" der Viskositätsmodul sind. Der Phasenverschiebungswinkel ist so, daß tgδ, das auch als Verlustfaktor bezeichnet wird, gleich E"/E' ist.
Ein rein elastisches Material wie Stahl ergibt einen Phasenverschiebungswinkel 0, d.h. eine imaginäre Komponente 0. Ein rein viskoses Material wie Wasser ergibt eine tatsächliche Komponente 0. Der Phasenverschiebungswinkel beträgt dann 90º. Bei den synthetischen Polymeren kann ein viskoelastisches Material alle Werte zwischen 0 und 90º überdecken.
Eine spezielle Verbesserung des Verfahrens wurde herbeigeführt durch die Herstellung einer Meßzelle mit einer speziellen Geometrie, die es erlaubt, das getestete Material gegenüber der Luft zu isolieren durch Verwendung eines Siliconöls mit einer sehr geringen Viskosität; man schränkt auf diese Weise die Probleme ein, die mit dem in der Probe vorhandenen Wasser verbunden sind.
Im vorliegenden Fall wurden die Versuche auf einer Apparatur vom Typ R.S.A. II (einem Feststoff-Rheometrie-Analysator) durchgeführt. Die Meßgeometrie ist die zylindrische Spannung/Kompression und man führt Temperaturabtastungen bei einer konstanten Belastungsfrequenz durch. Die gewählte Frequenz beträgt in unserem Falle w = 10 rad/s und der überstrichene Temperaturbereich reicht von Umgebungstemperatur bis etwa 150ºC. Man führt alle 2ºC eine Messung durch, wobei man die Probe für einen Zeitraum von 2,5 min sich selbst überläßt, um ihre thermisches Gleichgewicht mit dem Ofen zu gewährleisten.
Die getesteten Materialien stammen aus thermogeformten Stangen, die wie vorstehend beschrieben erhalten wurde, die zu Proben perforiert und geschnitten wurden, deren Dimensionen die folgenden sind:
- maximaler Durchmesser: 15 mm
- bevorzugter Durchmesser: 8 bis 14 mm
- maximale Dicke: 25 mm
- bevorzugte Dicke: 3 bis 5 mm
Die Bestimmung des Verlustfaktors tgδ, die mit den aus zwei erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhaltenen Formkörpern durchgeführt wird, ergibt die folgenden Ergebnisse:
(Die Prozentsätze sind in Gew.-% angegeben.

b) Empfindlichkeit gegenüber Wasser

Man mißt die zum Erreichen der vollständigen physikalischen Zerstörung erforderliche Temperatur in 100 ml destilliertem Wasser von 20ºC einer Probe in Form eines Zylinders mit einem Durchmesser von 6 mm aus 5 g thermoplastischem Material, das besteht zu 30 Teilen aus einem Weichmacher aus:
10 Teilen Sorbit-Pulver
10 Teilen Glycerin
10 Teilen Natriumlactat mit 80 % MS und zu 70 Teilen aus:
- wachsartiger Maisstärke 4h
- 75 % wachsartiger Maisstärke + 25 % Natriumpolylactat 24 h
- 50 % wachsartiger Maisstärke + 50 % Natriumpolylactat 15 Tage
- 25 % Amidon wachsartiger Maisstärke + 75 % Natriumpolylactat 3 Monate
- an Amylose reicher Stärke (70 %) 4 h
- 75 % Amylose-reicher Stärke +25 % Natriumpolylactat 96 h
- 50 % Amylose-reicher Stärke +50 % Natriumpolylactat 2 Monate
- 25 % Amylose-reicher Stärke + 75 % Natriumpolylactat 10 Monate
- nur Natriumpolylactat (PM 150 000) 12 Monate

c) Biologischen Abbaubarkeit

Man bestimmt die biologische Abbaubarkeit nach der Methode des biologischen Sauerstoffbedarfs in 5 Tagen (DB05) von Proben, die zusammengesetzt sind aus:
30 Teilen Weichmacher, bestehend aus:
10 Teilen Sorbit-Pulver
10 Teilen Glycerin
10 Teilen Natriumlactat mit 80 % MS und
70 Teilen, bestehend aus:
- wachsartiger Maisstärke 456 mg/g
- Amylose-reicher Stärke 205 mg/g
- Natriumpolylactat 110 mg/g

Beispiel 2

Anwendung und Charakterisierung von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die ein Oligolactat mit niedrigem Molekulargewicht (PM 2500) enthalten

a) Verwendung der Zusammensetzungen zur Herstellung von thermogeformten Gegenständen (Formkörpern)

Im Rahmen dieses Beispiels untersucht man das Extrusionsverhalten von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die ein Oligolactat mit niedrigem Molekulargewicht (PM = 2500) enthalten, nachstehend als "PLA 2500" bezeichnet.
Die Extrusionsbehandlung wird auf einem konischen Doppelschnecken- Extruder RHEOMEX TW 100, der mit einer Motoreinheit RHEOCARD 90 kombiniert ist, durchgeführt.
Die Laufbuchse ist konisch und hat eine Länge von 300 mm. Der Extruder ist mit drei Erwärmungszonen entlang der Laufbuchse (Zonen 1, 2 und 3) und einer Erwärmungszone am Kopf (Zone 4) sowie gemischten Druck- und Temperatur-Meßfühlern in den Zonen 2, 3 und 4 ausgestattet. Die beiden Schnecken (Standard-Schneckensatz mit der Bezeichnung 557-2211) sind vom ineinander eindringenden und gegenläufigen Typ. Die verwendete Ziehdüse hat einen Durchmesser von 6 mm.
Je nach Zusammensetzung liegt die vorgeschriebene Temperatur zwischen 90 und 110ºC. Im Verlaufe der Extrusionsversuche werden aufgezeichnet die Entwicklung der Temperatur T des Materials, ausgedrückt in ºC, sowie das Drehmoment C, ausgedrückt in N.m, mit dem das extrudierte Material der Rotation der Schnecken entgegenwirkt.
In der nachstehenden Tabelle 1 sind die Werte für das Drehmoment und die Temperatur des Materials, die für verschiedene erfindungsgemäße Zusammensetzungen aufgezeichnet worden sind, sowie generelle Beobachtungen bei den erhaltenen thermogeformten Gegenständen (Formkörpern) (Stangen) angegeben.
Es wurden zwei Vergleichs-Zusammensetzungen im Rahmen dieses Beispiels getestet, d.h. jeweils:
- die Zusammensetzung T auf Basis insbesondere einer Stärke- Verbindung (in diesem Fall einer an Amylose reichen Stärke, im Handel von der Anmelderin vertrieben unter der Bezeichnung "EURYLON VII"), eines Hydroxycarbonsäuresalzes (in diesem Fall Natriumlactat mit 60 % Trockenmaterial), jedoch frei von einem biologisch abbaubaren Polyester,
- die Zusammensetzung 6 auf Basis insbesondere einer Stärke- Verbindung (EURYLON VII) und eines biologisch abbaubaren Polyesters (in diesem Fall des obengenannten Polyesters "PLA 2 500"), jedoch frei von einem Weichmacher des Hydroxycarbonsäuresalz-Typs.
Beobachtungen im Mikroskop, die bei den aus solchen Zusammensetzungen, wie den Zusammensetzungen 2 bis 5 und 7 bis 9 erhaltenen thermogeformten Gegenständen (Formkörpern) gemacht wurden, zeigen, daß die in den genannten Formkörpern enthaltene Stärke-Verbindung in einem teilweise geschmolzenen Zustand vorliegt, der durch das Bestehenbleiben von Stärke- Körnchen charakterisiert ist, die keiner destrukturierenden Schmelze unterworfen wurden.
Diese Zusammensetzungen sind vollständig extrudierbar und erlauben die Herstellung von homogenen und glatt geschmolzenen Stäben, was bei der Zusammensetzung 6 nicht der Fall ist, die frei von einem Hydroxycarbonsäuresalz ist und sich als nicht umformbar (nicht weiterverarbeitbar) erweist.
Es ist außerdem wichtig darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die vorteilhafte Verwendung von Stärke-Verbindungen (stärkehaltigen Verbindungen) erlauben, die vom Standpunkt ihrer Natur, ihrer Zusammensetzung und ihrer Eigenschaften so voneinander verschieden sind, wie Amylose-reiche Stärken und Amylopectin-reiche Stärken.
Im vorliegenden Falle, d.h. im Falle der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, deren biologisch abbaubarer Polyester ein solcher vom Oligolactat-Typ mit einem niedrigen Molekulargewicht ist, stellt man auch fest, daß ein verhältnismäßig hoher Mengenanteil des genannten Polyesters, bezogen auf die Stärke-Verbindung, beispielsweise in einem Gewichtsverhältnis zwischen Stärke-Verbindung und Polyester von 70/40, wie in der Zusammensetzung 1 vorgesehen, eine ungünstige Wirkung auf die Verwendbarkeit der resultierenden Mischung hat, die biologisch abbaubar ist, insbesondere bei der Extrusionsbehandlung, wie sie in dem vorliegenden Beispiel durchgeführt wird.
Der Fachmann arbeitet, wie bereits angegeben, in dem speziellen Fall, in dem die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine solche auf Basis eines oder mehrerer Polymerer oder Oligomerer von Milchsäure (oder ihrer Salze) ist, die ein Molekulargewicht von weniger als etwa 50 000 aufweisen, das insbesondere zwischen etwa 500 und etwa 5000 und speziell zwischen 800 und 3000 liegt, wie dies bei dem obengenannten Produkt "PLA 2500" der Fall ist, im allgemeinen in der Weise, daß die genannte Zusammensetzung ein Gewichtsverhältnis zwischen einer oder mehreren Stärke-Verbindungen und einem oder mehreren biologisch abbaubaren Polyestern aufweist, das vorzugsweise zwischen 99/1 und 70/30 und besonders vorteilhaft zwischen 98/2 und 80/20 liegt, so daß die genannte Zusammensetzung bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen (< 120ºC) leicht extrudierbar ist.

b) Charakterisierung des Grades der biologischen Abbaubarkeit der Zusammensetzungen

Nach den Normen NF 90-103 und NF 90-101 wird jeweils der biologische Sauerstoffbedarf (DB05) und der chemische Sauerstoffbedarf (DCO) jeder der in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Proben gemessen, um den Grad der biologischen Abbaubarkeit B jeder der genannten Proben zu errechnen, ausgedrückt in % und erhalten nach der Formel B = (DB 05 / DCO) x 100.
Die getesteten Proben entstammen den Zusammensetzungen T 3, 5, 7 und 9, wie sie in der vorstehenden Tabelle 1 angegeben sind. Im vorliegenden Fall wurde jedoch der Grad der biologischen Abbaubarkeit B jeder dieser Zusammensetzungen allgemein bewertet jeweils vor der Extrusionsbehandlung, wie vorstehend beschrieben, d.h. wenn die genannten Zusammensetzungen nur einfache, thermisch nicht behandelte Mischungen darstellen, und nach der genannten Extrusionsbehandlung, d.h. bei den erhaltenen thermogeformten Gegenständen (Formkörpern) (Stangen bzw. Stäben).
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengefaßt.
Was die Ergebnisse angeht, die insbesondere mit den vor der Extrusion bewerteten Zusammensetzungenerhalten wurden, so stellt man allgemein fest, daß die Gegenwart des biologisch abbaubaren Polyesters, im vorliegenden Fall des Oligolactats "PLA 2 500", die Verminderung und somit die Kontrolle des Grades der biologischen Abbaubarkeit von Zusammensetzungen auf Basis einer gegebenen Stärke-Verbindung (beispielsweise einer an Amylose reichen Stärke), in die sie eingeführt worden ist, erlaubt. Diese Verminderung scheint jedoch nicht zwingend proportional zum Umfang der Einarbeitung des genannten Oligolactats zu sein. Außerdem zeigt der Vergleich der erhaltenen Ergebnisse im vorliegenden Fall:
- mit den Zusammensetzungen 5 und 7 vor der Extrusion, daß eine Stärke-Verbindung vom Amylopectin-reichen Stärke-Typ (wachsartige Stärke - vgl. z.B. die Zusammensetzung 7) eine signifikant höhere biologische Abbaubarkeit einer Zusammensetzung verleiht, in die sie eingeführt worden ist, als eine Amylose-reiche Stärke-Verbindung ("EURYLON VII" - vgl. z.B. die Zusammensetzung 5);
- mit den jeweiligen Zusammensetzungen 5 und 9 vor der Extrusion oder mit den Zusammensetzungen 2 und 3 nach der Extrusion, daß der Umfang der Einführung des Hydroxycarbonsäuresalzes, im vorliegenden Falle von Natriumlactat, keinen größeren Einfluß auf den Grad der biologischen Abbaubarkeit der genannten Zusammensetzungen hat.
Die Ergebnisse, die insbesondere mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nach der Extrusion erhalten wurden, erlauben es, die gleichen allgemeinen Schlußfolgerungen zu ziehen wie oben angegeben. Es ist jedoch wesentlich darauf hinzuweisen, daß überraschenderweise:
- die Zusammensetzung 5 und, in einem geringeren Umfang die Zusammensetzung 9 wie die Vergleichs-Zusammensetzung T vor der Extrusion weniger biologisch abbaubar sind als nach der Extrusion und
- umgekehrt die Zusammensetzungen 3 und 7 nach der Extrusion weniger biologisch abbaubar sind als vor der Extrusion.

Schnitt einer Dicke von 10 µm in einem thermogeformten Gegenstand (Formkörper), der aus der Zusammensetzung 7 des Beispiels 2 hergestellt wurde (vgl. die beiliegende Fig. 1)

Vorläufige Betrachtung im NIKKON-Mikroskop vom Typ LABOPHOT unter polarisiertem Licht.

Die Fig. 1 zeigt eine Photographie (photographische Apparatur: Gehäuse NIKKON F-301, Film mit einer Empfindlichkeit von 100 ASA), die mit dem Mikroskop unter polarisiertem Licht aufgenommen wurde. Die resultierende Vergrößerung dieser Photographie ist 222-fach.
Die Fig. 1 zeigt deutlich die signifikante Beibehaltung von Körnchen der Stärke-Verbindung, im vorliegenden Falle von Körnchen einer an Amylopectin reichen Stärke (wachsartig), und somit den nicht-destrukturierten, sondern teilweise geschmolzenen Zustand der genannten Stärke-Verbindung.
Der Durchmesser dieser Körnchen liegt im allgemeinen zwischen 10 und 40 µm, insbesondere zwischen 30 und 40 µm.
Diese zahlreichen aufrechterhaltenen Körnchen weisen außerdem ein Polarisationskreuz auf, das den allgemeinen Zustand der Stärke-Verbindung als nur partiell geschmolzen bestätigt.

Schnitt einer Dicke von 10 µm aus einem thermogeformten Gegenstand (Formkörper), der aus der Zusammensetzung 5 des Beispiels 2 hergestellt wurde (vgl. die beiliegende Fig. 2)

Es wurden die gleichen Betrachtungsbedingungen, die gleichen Aufnahmebedingungen und die gleichen photographischen Bedingungen wie für die Fig. 1 angewendet.
Es können die gleichen allgemeinen Schlußfolgerungen wie diejenigen, die aus der Betrachtung der Fig. 1 resultieren, gezogen werden, insbesondere was den nicht-destrukturieren, sondern nur teilweise geschmolzenen Zustand der Stärke-Verbindung, im vorliegenden Falle eine an Amylose reiche Stärke, die in dem untersuchten thermogeformten Gegenstand (Formkörper) enthalten war, angeht.
Im vorliegenden Fall haben die bestehen gebliebenen Körnchen aus an Amylose reicher Stärke folgerichtig einen kleineren mittleren Durchmesser als die Körnchen aus an Amylopectin reicher Stärke, die in der Fig. 1 betrachtet wurde.
Die in der Fig. 2 betrachteten Körnchen haben einen Durchmesser, der im allgemeinen zwischen 10 und 30 µm, insbesondere zwischen 10 und 20 µm, liegt.

Schnitt einer Dicke von 10 µm aus einem thermogeformtenn Gegenstand (Formkörper) auf Basis der Zusammensetzung NOVON (vgl. die beiliegende Fig. 3)

Es wurden die gleichen Betrachtungsbedingungen, Aufnahmebedingungen und photographischen Bedingungen angewendet wie bei der Fig. 1.
Beim Betrachten der Fig. 3 ergibt sich, daß man kein tatsächliches Bestehenbleiben von Stärke-Körnchen im Innern des untersuchten thermogeformten Gegenstandes (Formkörpers) feststellen kann, da die genannten Körnchen vollständig geschmolzen oder destrukturiert sind.
Außerdem erlaubt kein Element in dieser Photographie den Nachweis irgend eines verbliebenen Polarisationskreuzes, was den generellen Zustand der Stärke-Verbindung als vollständig geschmolzen bestätigt.

Claims

1. Thermoformbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Stärke-Verbindung, mindestens einen biologisch abbaubaren Polyester und mindestens ein Hydroxycarbonsäuresalz enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke-Verbindung in einem teilweise geschmolzenen Zustand vorliegt.

3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen thermogeformten Gegenstand (Formkörper) liefern kann, der einen Verlustmodul tg δ aufweist, dessen Maximalwert bei einer Temperatur von höchstens 150ºC, insbesondere zwischen 0 und etwa 130ºC, liegt.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke-Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, die umfaßt die nativen, natürlichen oder Hybrid-Stärken, die aus Mais, Mais mit hohem Amylosegehalt, wachsartigem Mais, Weizen (Getreide), Reis, Erbsen, Kartoffeln und Maniok stammen, die Schnitte oder Fraktionen, die aus den genannten Stärken hergestellt oder erhalten werden können, und beliebige Mischungen von mindestens zwei beliebigen dieser Produkte.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke-Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, die umfaßt die natürlichen oder Hybrid-Stärken, die auf chemischem Wege, insbesondere durch Veretherung, ionisch oder nicht-ionisch, Veresterung, Vernetzung, Oxidation, alkalische Behandlung, Säurehydrolyse und/oder enzymatisch modifiziert worden sind.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte biologisch abbaubare Polyester ausgewählt wird aus der Gruppe Polymilchsäure, Polyglycolsäure, Polyhydroxybuttersäure, Polyhydroxypropionsäure, Polyhydroxyvaleriansäure, den Copolymeren von mindestens zwei der genannten Polyester sowie den Derivaten und Salzen der genannten Polymeren und Copolymeren.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte biologisch abbaubare Polyester Polymilchsäure oder ein Polylactat wie ein Natriumpolylactat ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der biologisch abbaubare Polyester ausgewählt wird aus der Gruppe der Polymeren und Oligomeren auf Basis der D- und/oder L-Milchsäure, die ein Molekulargewicht von weniger als 1 000 000, insbesondere weniger als 150 000, aufweisen, und den Salzen, z.B. den Natrium-Salzen, der genannten Polymeren und Oligomeren.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der biologisch abbaubare Polyester ausgewählt wird aus D- und/oder L-Milchsäure-Oligomeren, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5 000 haben.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gewichtsverhältnis zwischen der(den) Stärke- Verbindung(en) einerseits und dem(den) biologisch abbaubare Polyester(n) andererseits zwischen etwa 99:1 und 1:99 aufweist, wobei dieser Wert auf das Trockengewicht der eingesetzten Substanzen bezogen ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gewichtsverhältnis zwischen 80:20 und 50:50 aufweist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine solche auf Basis eines oder mehrerer Polyester, insbesondere eines oder mehrerer Milchsäure-Polymeren oder ihrer Salze ist, die ein Molekulargewicht von ≥ etwa 150 000 aufweisen.

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine solche auf Basis eines oder mehrerer Polyester, insbesondere eines oder mehrerer Milchsäure-Polymeren oder -Oligomeren oder eines ihrer Salze ist, die ein Molekulargewicht von weniger als etwa 150 000 aufweisen, und daß die genannte Zusammensetzung ein Gewichtsverhältnis zwischen der(den) Stärke-Verbindung(en) einerseits und dem(den) biologisch abbaubaren Polyester(n) andererseits zwischen etwa 99:1 und 1:99 aufweist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gewichtsverhältnis aufweist, das vorzugsweise zwischen 99:1 und 70:30 liegt.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um eine solche auf Basis eines oder mehrerer Milchsäure-Polymeren oder -Oligomeren oder ihrer Salze handelt, die ein Molekulargewicht von weniger als etwa 50 000 aufweisen, und daß die genannte Zusammensetzung ein Gewichtsverhältnis zwischen der (den)Stärke-Verbindung(en) einerseits und dem (den) biologisch abbaubaren Polyester(n) andererseits von vorzugsweise zwischen 98:2 und 80:20 aufweist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer oder Oligomer ein Molekulargewicht aufweist, das zwischen etwa 500 und etwa 5000 liegt.

17. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxycarbonsäuresalz ausgewählt wird aus der Gruppe, die umfaßt die Salze von Monohydroxy/monocarbonsäuren und die Salze von Polyhydroxy/monocarbonsäuren und beliebige Mischungen von mindestens zwei beliebigen der genannten Salze.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxycarbonsäuresalz ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz von Milchsäure, Gluconsäure, Maltobionsäure, Lactobionsäure oder Glycerinsäure ist.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxycarbonsäuresalz ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz von Milchsäure ist.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxycarbonsäuresalz Natriumlactat ist.

21. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gewichtsverhältnis zwischen der Summe der Stärke-Verbindung(en) und der biologisch abbaubaren Polyester einerseits und dem(den) Hydroxycarbonsäuresalz(en) andererseits zwischen etwa 99:1 und 25:75 aufweist, das bezogen ist auf das Trockengewicht der eingesetzten Komponenten.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gewichtsverhältnis zwischen 98:2 und 40:60 aufweist.

23. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem mindestens ein Adjuvans enthält, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die umfaßt Streckmittel oder Füllmittel, Weichmacher, wasserabweisend-machende Mittel, Gleitmittel, Färbemittel, flammwidrig-machende Mittel, Antioxidationsmittel und Fungizide.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Adjuvans enthält, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die umfaßt Harnstoff und seine Derivate, hydrierte Zucker, Glycole, Polyethylen- und Polypropylenglycole, Glycerin und seine Derivate.

25. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrierte Zucker ausgewählt wird aus der Gruppe Sorbit, Mannit, Maltit, Lactit und den Produkten, die mindestens einen der genannten hydrierten Zucker, insbesondere die hydrierten Stärkehydrolysate, enthalten können.

26. Verfahren zur Herstellung einer thermoformbaren Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Stärke- Verbindung, einen biologisch abbaubaren Polyester und ein Hydroxycarbonsäuresalz sowie gegebenenfalls Adjuvantien bei Umgebungstemperatur miteinander in Kontakt bringt.

27. Verfahren zur Herstellung einer thermoformbaren Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Stärke- Verbindung in Gegenwart oder Abwesenheit eines biologisch abbaubaren Esters und/oder eines Hydroxycarbonsäuresalzes und gegebenenfalls eines oder mehrerer Adjuvantien beliebiger Art einer Behandlung unterwirft, die geeignet ist, sie in einen destrukturierten (abgebauten) oder teilweise geschmolzenen Zustand zu überführen, und daß man gegebenenfalls die so erhaltene Stärke-Verbindung anschließend mit mindestens einem biologisch abbaubaren Polyester, einem Hydroxycarbonsäuresalz und gegebenenfalls einem oder mehreren Adjuvantien beliebiger Art in Kontakt bringt, wenn diese noch nicht eingeführt worden sind.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 und 27, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Stärke-Verbindung einer Behandlung unterwirft, die geeignet ist, sie in einen teilweise geschmolzenen Zustand zu überführen.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung, der man die Stärke-Verbindung unterwirft, eine thermische Behandlung ist, die kombiniert oder nicht-kombiniert wird mit der Einwirkung von Ultraschall und/oder Druck bei dieser Temperatur.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung eine Kochextrusions-oder Gelatinierungs-Behandlung in einer Trommel oder auch eine Mikrowellenbehandlung ist.

31. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung, insbesondere die Kochextrusions-Behandlung, der man die Stärke-Verbindung unterwirft, bei einer Temperatur von höchstens etwa 130ºC durchgeführt wird.

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die zwischen etwa 50 etwa 120ºC liegt.

33. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung, der man die Stärke-Verbindung unterwirft, in Gegenwart mindestens eines biologisch abbaubaren Polyesters durchgeführt wird, wobei die erhaltene Stärke-Verbindung schließlich auf irgendeine geeignete Weise mit mindestens einem Carbonsäuresalz in Kontakt gebracht wird.

34. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung, der man die Stärke-Verbindung unterwirft, in Gegenwart mindestens eines Hydroxycarbonsäuresalzes durchgeführt wird, wobei die erhaltene Stärke-Verbindung schließlich auf irgendeine geeignete Weise mit mindestens einem biologisch abbaubaren Polyester in Kontakt gebracht wird.

35. Verfahren nach einem der Ansprüchen 27 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung, der man die Stärke-Verbindung unterwirft, in Gegenwart mindestens eines biologisch abbaubaren Polyesters und mindestens eines Hydroxycarbonsäuresalzes durchgeführt wird.

36. Verwendung einer thermoformbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 19 bis 25 oder einer solchen, wie sie nach einem der Ansprüche 26 bis 35 hergestellt worden ist, zur Herstellung von thermogeformten Gegenständen (Formkörpern).