DE69308043T3

DE69308043T3 - Kontinuierliches verfahren und vorrichtung zur halogenierung von elastomeren

Info

Publication number: DE69308043T3
Application number: DE69308043T
Authority: DE
Inventors: Paolo Straneo; Carlo Maffezzoni; Alfredo Marchegiano; Enrico Moretti; Amabile Penati
Original assignee: Pressindustria AG
Current assignee: PRESSINDUSTRIA S.R.L., MILANO, IT
Priority date: 1993-02-10
Filing date: 1993-12-10
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2013-12-11
Also published as: AU5811494A; US5637649A; KR100299372B1; EP0683795B2; DE69308043D1; ITTO930081A1; JP3985239B2; WO1994018244A1; CA2152274A1; EP0683795B1; KR960700279A; TW357162B; JPH08506136A; EP0683795A1; DE69308043T2; RU2148589C1; CN1052242C; CN1090853A; CA2152274C; IT1270944B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Halogenierung von Elastomeren, bei dem man in eine Lösung eines ungesättigten Elastomers in einem organischen Lösungsmittel ein Halogenierungsmittel einspeist, das Halogenierungsmittel in einen kontinuierlichen Strom der Elastomerlösung einmischt, wodurch das Halogenierungsmittel aufgelöst wird und mit dem Elastomer im kontinuierlichen Strom reagiert.
Bei den bekannten Verfahren zur Halogenierung von Elastomeren ist das Einmischen und Verteilen von gasförmigem oder flüssigem Halogen in einer hochviskosen Elastomerlösung erforderlich. Dies geschieht üblicherweise in einem so genannten diskontinuierlichen Verfahren, bei dem zum Rühren der viskosen Masse eine beträchtliche Energiemenge verbraucht wird. Zur Vermeidung von hohen örtlichen Halogenkonzentrationen erfolgt die Zugabe sehr langsam, was eine niedrige Produktivität und den kontinuierlichen Verbrauch von Mischenergie bedeutet. Trotz der Zuhilfenahme verschiedener technischer Hilfsmittel leidet die Produktqualität unter der inhomogenen Disergierung des Halogens in der gesamten gerührten Masse.
Zur Vermeidung bestimmter Nachteile des oben genannten diskontinuierlichen Verfahrens ist bereits ein kontinuierliches Verfahren zur Halogenierung von hochviskosen Lösungen vorgeschlagen worden.
Der US-PS 3,966,692 ist ein Verfahren zur Halogenierung von Elastomerlösungen mit hoher Viskosität (1500 bis 6000 cP), die man so durch ein Rohr strömen lässt, dass die Reynolds-Zahl weniger als 100 beträgt, zu entnehmen. Das Verfahren wird unter Druck durchgeführt, wodurch die Auflösung des Halogens unterstützt und die Bildung von Gasblasen, die den laminaren Charakter der Strömung beeinträchtigen würden, vermieden werden soll.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass die Verwendung eines Stroms einer Elastomerlösung mit geringerer Viskosität, beispielsweise < 1000 cP, den man in turbulenter Bewegung hält und wobei man Strömungsumkehrphänomene vermeidet, die Verbesserung der Dispergierung und Diffusion des Halogens ermöglicht, wobei hohe örtliche Halogenkonzentrationen, die zu merklichem Abbau der Elastomerkette führen, vermieden werden.
Die US 2,964,489 beschreibt ein Verfahren zum Chlorieren von Butylkautschuk, wobei erwähnt ist, dass das Verfahren stapelweise oder kontinuierlich durchgeführt werden kann. Als Beispiel wird ein stapelweises Verfahren angeführt, mit dem ein zufrieden stellender Abbau des Elastomers erreicht wird. Die Effizienz dieses Verfahrens ist jedoch nicht zufrieden stellend.
Demgemäß liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ausgehend von der US 2,964,489 ein effizienteres Verfahren zur Herstellung von halogenierten Elastomeren mit einem Abbau, der mindestens vergleichbar ist mit demjenigen, der in der US 2,964,489 erreicht wird, zu schaffen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird diese Aufgabe durch ein kontinuierliches Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Aufgabe durch die Verwendung eines Rohrreaktors gemäß Anspruch 15 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden in den Unteransprüchen beschrieben.
Das kontinuierliche Verfahren der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der kontinuierliche Strom der Elastomerlösung in turbulenter Bewegung gehalten wird, ohne dass im Lauf der Reaktion zwischen dem Halogenierungsmittel und dem Elastomer Strömungsumkehrphänomene auftreten.
In dem Rohrreaktor, der zur Durchführung des oben genannten Verfahrens eingesetzt wird, wird die turbulente Bewegung der Lösung durch mechanische Mittel unterstützt, die eine Turbulenz hervorrufen, wobei diese Mittel statisch oder dynamisch sein können, zum Beispiel Raschig-Ringe, die in den Reaktor eingefügt sind, in dem die organische Lösung des Elastomers in kontinuierlichem Fluss gehalten wird.
Zweckmäßig setzt man der Elastomerlösung zur Unterstützung der Dispergierung des Halogens, Verstärkung der Turbulenz und Verringerung der örtlichen Halogenierungsmittelkonzentrationen und der so gebildeten Halogenwasserstoffsäure ein Inertgas zu.
Die Zugabe des Halogenierungsmittels zum kontinuierlichen Strom der Elastomerlösung erfolgt aufgrund der unter den Betriebsbedingungen hohen Reaktionsgeschwindigkeit unter Normaldruck.
Weitere vorteilhafte Merkmale der vorliegenden Erfindung gehen aus den Ansprüchen hervor, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Mit Hilfe des erfindunsgemäßen Verfahrens wird die örtliche Konzentration des Halogens verringert und dessen Verteilung und Diffusion verstärkt, was ein homogeneres und gleichbleibenderes halogeniertes Produkt ergibt. Ein örtlicher Halogenüberschuß wird vermieden und der Abbau der Elastomerkette behindert. Nach der Halogenierung variiert die Viskosität der Lösung nur unwesentlich. Die Gegenwart von Inertgas unterstützt die Abgabe der gebildeten Halogenwasserstoffsäure.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand der beigefügten beispielhaften Zeichnung, in der die einzige Figur eine schematische Ansicht einer Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt, ausführlich beschrieben.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Halogenierung der Elastomere, die als Ganzes durch die Bezugszahl 10 bezeichnet ist, soll entweder mit einem gasförmigen Halogenierungsmittel, wie z. B. Chlor, das durch eine Speiseleitung 11.1 eingespeist wird, oder alternativ dazu mit einem flüssigen Halogenierungsmittel, wie z. B. Brom, das durch eine Speiseleitung 11.2 eingespeist wird, betrieben werden. Die Bezugszahlen 12.1 und 12.2 bezeichnen die Leitungen für die Einspeisung der Mittel zur Verdünnung der Halogenierungsmittel: eines Inertgases für Chlor und für Brom (Leitung 12.1) und eines organischen Lösungsmittels für Brom (Leitung 12.2). Die Bezugszahl 13 bezeichnet eine Leitung zur Einspeisung einer Lösung eines ungesättigten Elastomers in einem organischen Lösungsmittel.
Die organische Lösung des zu halogenierenden ungesättigten Elastomers fließt in einer rohrförmigen Säule 14, die einen Reaktor darstellt, in dem mehrere Raschig-Ringe 15 oder ähnliche statische oder dynamische Mittel zur Förderung der Turbulenz eingebaut sind, nach oben.
Die Einspeisung des gasförmigen Halogens in den Säulenreaktor 14 erfolgt über die Verteiler 16, die sich in bezug auf die Strömungsrichtung der Elastomerlösung unmittelbar vor jeder Schüttung aus Raschig-Ringen befinden. Der gasförmige Halogenstrom wird über mehrere Verteiler 16 unterteilt, wodurch die in den Reaktor 14 eingespeiste örtliche Halogenmenge verdünnt wird.
Alternativ dazu speist man den gasförmigen Halogenstrom mit Hilfe eines einzigen Verteilers 16 in den Reaktor 14 ein.
Durch die Wahl des Verteilers bzw. der Verteiler 16 für die Einspeisung des gasförmigen Halogens in den Säulenreaktor 14 von dessen Boden zu dessen Kopf verändert sich die Vezweilzeit der Elastomerlösung im Reaktor vor der Entgasung.
Der Strom des gasförmigen Halogens kann, wie oben bereits erwähnt, mit einem Inertgas, wie z. B. Stickstoff, verdünnt werden. In diesem Fall ergibt sich im Reaktor 14 eine größere Turbulenz, durch die die Dispergierung des Halogens unterstützt wird.
Die Bezugszahl 17 bezeichnet einen Temperaturregler, der die Einstellung des Reaktors 14 auf die gewünschte Temperatur gestattet, wodurch die Viskosität der Lösung, die Diffusion des Gases in der Lösung und die Reaktionsgeschwindigkeit konstant gehalten werden. Dies trägt wesentlich dazu bei, ein zeitlich einheitliches und gleichbleibendes Produkt zu erhalten.
Es ist nicht erforderlich, das System unter Überdruck zu halten, was das Entgasen beim Austritt aus dem Reaktor 14 vereinfacht.
Die Bezugszahl 18 bezeichnet die Austragsleitung für die aus dem Reaktor 14 austretenden Gase, die Bezugszahl 19 die Austragsleitung für die beim Austritt aus dem Reaktor erhaltene Lösung des halogenierten Elastomers.
Wie bereits erwähnt, eignet sich die Vorrichtung 10 auch für die Verwendung eines flüssigen Halogenierungsmittels, wie z. B. Brom (Speiseleitung 11.2).
In diesem Fall ist es bevorzugt, die Dispersion des Halogens in der Elastomerlösung dadurch zu unterstützen, daß man das Brom zunächst (Speiseleitung 12.2) mit Hilfe des Mischers 11.3 mit einem geeigneten Lösungs mittel verdünnt und dieses Gemisch in bezug auf die Strömungsrichtung der Elastomerlösung vor jeder Schüttung aus Raschig-Ringen 15 in den Reaktor 14 oder in einen geeigneten Mischer 13.1 unmittelbar vor dem Reaktor 14 einspeist.
Es ergibt sich sofort Turbulenz, wodurch eine hervorragende Dispergierung des Broms in der Elastomerlösung erreicht wird. Die Turbulenz kann durch Einspeisung von Inertgas in den Reaktor 14 über die Verteiler 16 noch verstärkt werden.
Ferner werden in der einzigen Figur der beigefügten Zeichnung die folgenden Bezugszeichen verwendet:

– FRC: Durchflußmesser
– TR: Temperaturschreiber
– TI: Temperaturanzeiger
– PI: Druckanzeiger.

Zwar kann man das erfindungsgemäße Verfahren mit jedem beliebigen Elastomer, das mit Halogenen reagieren kann und sich in einem inerten organischen Lösungsmittel dispergieren läßt, durchführen, jedoch ist das Verfahren in einer besonders bevorzugten Ausführungsform auf die Halogenierung von Butylkautschuk mit Chlor oder mit Brom anwendbar. Dieser Kautschuk ist in Hexan sehr gut löslich, jedoch kommen für den gleichen Zweck auch viele andere Lösungsmittel in Betracht. Der Einfachheit halber behandelt der folgende Text die Chlorierung oder Bromierung von in Hexan gelöstem Butylkautschuk.
Zwecks höherer Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorteilhaft, daß die Viskosität des in Hexan gelösten Butylkautschuks nicht mehr als 1000 cP beträgt und bevorzugt zwischen 100 und 500 cP liegt. Dies ist mit Butylkautschuk-Konzentrationen in der Größenordnung von 10% in Hexan leicht zu erreichen. Da die Viskosität der Polymerlösungen bei gegebener Temperatur sowohl vom Molekulargewicht als auch von der Konzentration abhängig ist, muß man bei der Variation der Butylkautschuk-Qualitäten die Konzentration so einstellen, daß man eine geeignete Viskosität erhält. Wird die Viskosität zu stark verringert, so verbessern sich zwar die Turbulenz und die Dispergierung und die Diffusion des Halogens, aber die Produktivität sinkt. Eine zu starke Erhöhung der Viskosität hat die entgegengesetzte Wirkung. Bei der Halogenierung von Butylkautschuk mit Chlor oder Brom sollte man eine Temperatur zwischen 10 und 40°C einhalten.
Die zur Reaktion mit der Ungesättigtheit des Butylkautschuks eingespeiste Halogenmenge ist zum Ungesättigtheitsgrad proportional. Unter Berücksichtigung der Gleichung:
worin
X = Gewichtsprozent (Gew.-%) Halogen im halogenierten Polymer;
L = Molprozent (Mol-%) Diolefin im Butylkautschuk;
M1 = Molekulargewicht des Olefins im Butylkautschuk;
M2 = Molekulargewicht des Diolefins im Butylkautschuk und
M3 = Molekulargewicht des Halogens,
und der Tatsache, daß der Halogengehalt für technische Anwendungen von 0,5% bis X variiert, muß man, bezogen auf das Elastomer, das Doppelte dieser Menge an Halogen einspeisen. Größere Halogenmengen sind nicht anzuraten, da sie bekanntlich zum Abbau des Produkts führen. Bei Chlor als Halogen darf das chlorierte Elastomer außerdem pro Doppelbindung des Elastomers nicht mehr als ein Chloratom enthalten.
Wie bereits erwähnt, kann man das Halogen über einen einzigen Verteiler 16 oder mehrere, in verschiedenen Höhen in der Säule 14 angeordnete Verteiler 16 einspeisen. In letzterem Fall werden örtlich erhöhte Halogenkonzentrationen vermieden, was zu einem qualitativ höherwertigen Produkt führt. Am besten wird die Dispergierung des Halogens durch Verdünnen unterstützt. Bei Verwendung von Chlor verdünnt man dieses bevorzugt mit einem Inertgas, wie z. B. Stickstoff oder je nach Bedarf anderen Inertgasen. Das Verhältnis von Inertgas zu Chlor kann beliebig variiert werden, solange man berücksichtigt, daß eine Erhöhung das Verhältnisses zwar die Turbulenz, die Dispergierung des Halogens und die Entgasung unterstützt, dabei aber gleichzeitig der Verbrauch steigt und die Abmessungen größer werden. Ein Volumenverhältnis von Stickstoff zu Chlor von etwa 4 oder 5 erwies sich als hervorragender Kompromiß.
Bei Verwendung eines flüssigen Halogens, wie z. B. Brom, kann man das Halogen in der Ungesättigtheit des Elastomers entsprechenden Mengen einsetzen. Zur Verbesserung der Dispergierung führt man zweckmäßig eine Vorverdünnung mit unterschiedlichen Mengen eines Lösungsmittels, bevorzugt des gleichen Lösungsmittels, das auch zur Verdünnung des Elastomers verwendet wird, durch. Eine Verdünnung von 10% ist möglicherweise optimal, stellt jedoch offensichtlich keine Einschränkung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
Diese Verdünnung kann mittels jeder eine gute Mischung ergebenden Einrichtung erfolgen, beispielsweise mit einem statischen Mischer 11.3.
Die Zugabe des so verdünnten Broms kann an einer oder mehreren Stellen des Säulenreaktors 14 oder in bezug auf die Strömungsrichtung der Elastomerlösung unmittelbar vor diesem in einen geeigneten Mischer, wie z. B. den Mischer 13.1, erfolgen. Zur Unterstützung von Turbulenz, Dispergierung und Entgasung speist man zweckmäßig über die Verteiler 16 zusätzlich noch ein Inertgas ein.
Die zur Vervollständigung der Halogenierungs reaktion erforderliche Zeit hängt von der Temperatur, von der Art und Konzentration des Elastomers und vom Halogen ab. Man kann die Vervollständigung der Reaktion jedoch durch Variation der Länge der Reaktionssäule 14 erreichen.
Es wurde festgestellt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, das die Dispergierung und die Diffusion des Halogens unterstützt, eine Verweilzeit in der Reaktionssäule von nur etwa 30 Sekunden möglicherweise schon ausreicht und in der Regel eine Zeit von etwa 120 Sekunden geeignet ist.
Durch die Gegenwart eines Inertgases und die Tatsache, daß das Verfahren bei Normaldruck durchgeführt wird, wird die schließliche Entgasung, bei der die gebildete Chlorwasseratoffsäure oder Bromwasserstoffsäure und jegliches nichtumgesetztes Halogen entfernt werden, unterstützt, wobei mögliche unerwünschte Folgehalogenierungen vor dem Waschen des halogenierten Kautschuks vermieden werden.
Nach der Entgasung kann eine Wäsche mit Wasser schon zur Entferung aller Spuren von Säure und nicht-umgesetztem Halogen ausreichen. Eine schließliche Wäsche mit einer alkalischen Lösung ist jedoch empfehlenswert. In diesem Fall wird der Verbrauch der Neutralisationslösung stark herabgesetzt.
Unter den verschiedenen Verfahren zur Entfernung des organischen Lösungsmittels aus dem halogenierten Kautschuk ist angesichts der geringen Viskosität und Konzentration der Lösung das Verfahren der Verdampfung und Abtrennung des Lösungsmittels durch Einleiten der Lösung in gerührtes heißes Wasser bevorzugt.
Beispiele für die Ausführung der Erfindung
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel Nr. 1
Die Umsetzung von Chlor mit einer Butylkautschuk-Lösung erfolgte in der Vorrichtung 10.
Der Reaktor 14 war aus Glas und bestand aus rohrförmigen Einheiten, die zu einer Säule übereinander angeordnet waren. Jede Einheit besaß einen Innendurchmesser von 20 mm und eine Höhe von 150 mm und war mit einem Verteiler 16 und einer Schicht aus gläsernen Raschig-Ringen 15 mit den Abmessungen 5 × 5 mm versehen.
Zur Durchführung der nachfolgend beschriebenen Versuche wurden drei rohrförmige Elemente verwendet, die zum rohrförmigen Säulenreaktor 14 übereinander angeordnet waren. Die Verteiler 16 bestanden aus G4-Glasfritten.
Der verwendete Butylkautschuk besaß ein viskosimetrisch bestimmtes Molekulargewicht von etwa 500.000 und eine Ungesättigtheit von 2,3%.
In den Boden des Reaktores 14 wurde eine 12,3ige Lösung von Butylkautschuk in Hexan mit einer Viskosität von 450 cP und einer Temperatur von 30°C mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 4 l/h eingespeist.
Das Chlor wurde nach vorheriger Verdünnung mit Stickstoff nur vom in bezug auf die Strömungssrichtung der Elastomerlösung ersten Verteiler 16 aus eingespeist.
Dabei betrugen die Zufuhrgeschwindigkeiten 2,5 Nl/h Chlor bzw. 12 Nl/h Stickstoff.
Unter diesen Bedingungen entwickelte sich im Reaktor 14 starke Turbulenz. Bei den genannten Zufuhrgeschwindigkeiten betrug die Verweilzeit der Hexanlösung im Reaktor 14 vor der Entgasung 2 Minuten.
Der erhaltene Kautschuk besaß einen Chlorgehalt von 1,15%, während sich das viskosimetrisch bestimmte Molekulargewicht um 2,2% verringert hatte.
Beispiel Nr. 2
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde das gleiche Gasgemisch in zwei gleichen Teilen gleichzeitig vom in bezug auf die Strömungsrichtung der Elastomerlösung ersten und zweiten Verteiler 16 des Reaktors 14 aus eingespeist.
Der erhaltene Kautschuk zeigte keine Verringerung des Molekulargewichts, während der Chlorgehalt 1,2% betrug.
Beispiel Nr. 3
Der verwendete Kautschuk besaß ein viskasimetrisch bestimmtes Molekulargewicht von etwa 390.000 und eine Ungesättigtheit von 2%.
Eine 11,3%ige Lösung wurde hergestellt und bei 25°C mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 6 l/h in den Reaktor 14 eingespeist. Unter diesen Bedingungen betrug die Viskosität der Lösung 340 cP.
Das Gasgemisch wurde durch Verdünnen von 3 Nl/h Chlor mit 3 Nl/h Stickstoff erhalten und vom in bezug auf die Strömungsrichtung der Elastamerlösuag dritten Verteiler 16 aus eingespeist.
Unter diesen Bedingungen betrug die Verweilzeit in der Reaktionszone der Säule 14 vor der Entgasung 30 Sekunden.
Der erhaltene Kautschuk besaß einen Chlorgehalt von 1,10%, und das Molekulargewicht zeigte eine Verringerung um 10%.
Die Mooney-Viskosität ML 1+8 (125°C) änderte sich von 53,5 auf 47,5.
Beispiel Nr. 4
Es wurde ein Butylkautschuk mit einem viskosimetrisch bestimmten Molekulargewicht von 440.000 und einer Ungesättigtheit von 3% verwendet.
Es wurde eine 9,8%ige Lösung in Hexan hergestellt. Diese Lösung wurde bei einer Temperatur von 17°C mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 6 l/h in den Reaktor eingespeist. Unter diesen Bedingungen betrug die Viskosität 220 cP.
Das Gasgemisch wurde durch Verdünnen von 4 Nl/h Chlor mit 20 Nl/h Stickstoff erhalten und vom in bezug auf die Strömungsrichtung der Elastomerlösung zweiten Verteiler 16 aus eingespeist.
Unter diesen Bedingungen betrug die Verweilzeit in der Reaktionszone vor der Entgasung 60 Sekunden.
Der erhaltene Kautschuk besaß einen Chlorgehalt von 1,38%. Das Molekulargewicht fiel um 5%. Die Mooney-Viskasität ML 1+8 (125°C) änderte sich von 52,5 auf 51,5.
Beispiel Nr. 5
Es wurde ein Butylkautschuk mit einem viskosi metrisch bestimmten Molekulargewicht von 420.000 und einer Ungesättigtheit von 2,6% verwendet. Eine 9,8%ige Lösung wurde hergestellt und bei 25°C mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 6 l/h in den Reaktor 14 eingespeist. Unter diesen Bedingungen betrug die Viskosität der Lösung 180 cP.
Der Lösung wurde mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 20 g/h mit Hexan auf 10% verdünntes Brom zugesetzt. Die Bromlösung wurde vom in bezug auf die Strömungsrichtung der Elastomerlösung zweites Verteiler 16 aus zusammen mit 17 Nl/h Stickstoff eingespeist. Unter diesen Bedingungen betrug die Verweilzeit in der Reaktionszone der Säule 14 vor der Entgasung 1 Minute.
Der erhaltene Kautschuk basaß einen Bromgehalt von 2,25%, und das viskosimetrisch bestimmte Molekulargewicht fiel um 15%. Die Mooney-Viskosität ML 1+8 (125°C) änderte sich von 52 auf 44.
Beispiel Nr. 6
Es wurde ein Butylkautschuk mit einem viskosimetrisch bestimmten Molekulargewicht von 420.000 und einer Ungesättigtheit von 2,0% verwendet.
Eine 9,8%ige Lösung wurde hergestellt und bei 25°C mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 6 l/h in den Reaktor eingespeist. Unter diesen Bedingungen betrug die Viskosität der Lösung 180 cP.
Der Lösung wurde mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 18 g/h unverdünntes Brom zugesetzt, wobei das Brom vom in bezug auf die Strömungsrichtung der Elastamerlösung ersten Verteiler 16 aus zusammen mit 17 Nl/h Stickstoff eingespeist wurde. Unter diesen Bedingungen betrug die Verweilzeit in der Reaktionszone vor der Entgasung 90 Sekunden.
Der erhaltene Kautschuk besaß einen Bromgehalt von 1,90%, und das viskosimetrisch bestimmte Molekulargewicht fiel um 20%. Die Mooney-Viskosität ML 1+8 (125°C) änderte sich von 52 auf 37.
Die vorliegende Erfindung betrifft selbstverständlich jedes Verfahren und jede Vorrichtung, wie z. B. die nachstehend beanspruchten, die bei Anwendung der oben angeführten Lehren zu den gleichen technischen Auswirkungen führen.

Claims

Kontinuierliches Verfahren zur Halogenierung von Elastomeren, bei dem man in eine Lösung eines ungesättigten Elastomers in einem organischen Lösungsmittel ein Halogenierungsmittel einspeist, das Halogenierungsmittel in einen kontinuierlichen Strom der Elastomerlösung einmischt, wodurch das Halogenierungsmittel aufgelöst wird und mit dem Elastomer in einem kontinuierlichen Strom reagiert, dadurch gekennzeichnet, dass der kontinuierliche Strom der Elastomerlösung in turbulenter Bewegung gehalten wird, ohne dass im Lauf der Reaktion zwischen dem Halogenierungsmittel und dem Elastomer Strömungsumkehrphänomene auftreten.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man als Elastomer Butylkautschuk und als Halogenierungsmittel Chlor einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man als Elastomer Butylkautschuk und als Halogenierungsmittel Brom einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem der Strom der Elastomerlösung während der Auflösung und der Reaktion des Halogenierungsmittels eine Temperatur über 10°C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Strom der Elastomerlösung eine Temperatur von 10°C bis 40°C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem man als organisches Lösungsmittel Hexan einsetzt und die Elastomerlösung während der Auflösung und der Reaktion des Halogenierungsmittels eine Temperatur von 10°C bis 40°C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem die Viskosität der Elastomerlösung unter 1000 cPs liegt und bevorzugt 100 bis 500 cPs beträgt.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem man das Chlor bevorzugt vor der Einspeisung in den kontinuierlichen Strom der Elastomerlösung mit einem Inertgas wie Stickstoff verdünnt, und zwar in einem Volumenverhältnis von Stickstoff zu Chlor von 1 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt von 5 : 1.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem man in die Elastomerlösung eine solche Menge Chlor einspeist, dass das chlorierte Elastomer mindestens 0,5% Chlor enthält und pro Doppelbindung des Elastomers nicht mehr als ein Chloratom aufweist.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem man in die Elastomerlösung eine solche Menge Brom einspeist, dass das bromierte Elastomer mindestens 0,5% Brom enthält.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem man als organisches Lösungsmittel Hexan einsetzt und das Brom mit dem organischen Lösungsmittel verdünnt.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem man zur Verstärkung der Turbulenz und zur Verbesserung der schließlichen Entgasung in den kontinuierlichen Strom der Elastomerlösung ein Inertgas, bevorzugt Stickstoff, einspeist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man den kontinuierlichen Strom der Elastomerlösung während der Auflösung und Reaktion des Halogenierungsmittels bei Normaldruck hält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man in den kontinuierlichen Strom der Elastomerlösung zur Aufrechterhaltung der turbulenten Bewegung dieser Lösung die Turbulenz fördernde mechanische Einrichtungen, die statisch und dynamisch sein können, beispielsweise eine Schüttung aus Raschig-Ringen. einbaut.
Verwendung eines Rohrreaktors, wie z. B. eines Säulenreaktors zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Reaktor (14) mechanische Einrichtungen (15) zur Förderung von turbulenter Bewegung ohne Strömungsumkehrphänomene des kontinuierlichen Stroms der Elastomerlösung im Lauf der Reaktion zwischen dem Halogenierungsmittel und dem Elastomer umfasst, welche Einrichtungen statisch oder dynamisch sein können, zum Beispiel mindestens eine Schüttung aus Raschig-Ringen, die in den Reaktor (14) eingefügt sind.
Verwendung des Rohrreaktors nach Anspruch 15, bei dem mindestens ein Verteiler (16) zur Einspeisung eines Halogenierungsmittels mit dem Reaktor (14) verbunden ist.
Verwendung des Rohrreaktors nach Anspruch 15 oder 16, bei dem wenigstens ein Verteiler (16) zur Einspeisung eines Inertgases mit dem Reaktor (14) verbunden ist.