DE69314147T2

DE69314147T2 - Wässrige Bitumen-Polymer Emulsionen, deren Herstellungsverfahren und Verwendung

Info

Publication number: DE69314147T2
Application number: DE69314147T
Authority: DE
Inventors: Guy Lemoine; Sophie Mariotti
Original assignee: Total Raffinage Distribution SA
Current assignee: TotalEnergies Marketing Services SA
Priority date: 1992-12-14
Filing date: 1993-12-06
Publication date: 1998-03-05
Anticipated expiration: 2013-12-07
Also published as: US5414029A; EP0604258B1; ES2106990T3; FR2699187A1; CA2111301A1; EP0604258A1; FR2699187B1; DE69314147D1; JPH06234925A; CA2111301C; ATE158605T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Bitumen/Polymer-Emulsionen, die Herstellung derselben und deren Verwendungen, insbesondere zur Realisierung von bituminösen Überzügen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften.
Bekanntlich kann Bitumen insbesondere aus Roherdöl durch Destillation desselben und Entasphaltierung der von der Destillation oder den Destillationen herrührenden schweren Fraktion erzeugt werden. Je nach dem Ursprung des Roherdöls besteht das Bitumen aus unterschiedlichen Gehalten an (aliphatischem oder naphtenischem) Paraffinöl, aromatischem Öl, Harzen und Asphaltenen (vgl. dazu EP-Patent 0 246 956).
Je nach seiner Konstitution kann das Bitumen einen mehr oder weniger thermoplastischen Charakter haben; es erweicht unter Wärmeeinwirkung, wobei sein Erweichungspunkt, gewöhnlich wegen der zu seiner Bestimmung angewendeten Methode (gemäß der Norm AFNOR NFT 66008) "Kugel-Ring"- Temperatur genannt, je nach dem Verfahren der Gewinnung des Bitumens zwischen etwa 30 und etwa 130ºC variieren kann.
Diese Temperaturen können als unzureichend für bestimmte Verwendungen angesehen werden:
Gefahr des Fließens bei hoher Temperatur bei der Verwendung zur Realisierung von Dichtungsschichten,
elastisches Verhalten,
Temperaturverhalten von bestimmten Mastiks anläßlich bestimmter Behandlungen (Automobilkarosserien).
Unter den bekannten Techniken zur Verbesserung des Temperaturverhaltens eines Bitumens kann man insbesondere anführen:
1) Das Oxydieren des Bitumens durch die Technik des Blasens mit Luft bei etwa 250ºC; das so erhaltene Produkt kann hohe "Kugel-Ring"-Temperaturen aufweisen, ist härter und spröder.
2) Das Modifizieren des Bitumens durch Einverleiben bestimmter Polymere, wobei die "Kugel-Ring"-Temperaturen des erhaltenen Produktes Werte von 120 bis 150ºC erreichen können; bei dieser Temperatur von 150ºC weist das erhaltene Produkt geringe elastische Eigenschaften auf.
3) Das Modifizieren des Bitumens durch Einverleiben von Polymeren vom Typ SBR (Styrol-Butadien-Kautschuk) oder SBS (Styrol-Butadien-Styrol), welche mit Hilfe von Schwefel (oder Schwefelgebern) oder Peroxyden vulkanisierbar sind; diese Technik erfordert hohe und über verhältnismäßig lange Zeitspannen perfekt kontrollierte Temperaturen; das so erhaltene Produkt weist eine sehr hohe Viskosität auf, welche mit den Verarbeitungsverfahren der üblichen Technik schwer vereinbar ist; außerdem gibt die Vulkanisation ihm einen irreversiblen Charakter, der für eine leichte Verarbeitung wenig günstig ist; die Verwendung des Produktes muß in den auf seine Herstellung folgenden Wochen erfolgen, da seine Viskosität mit den aktuellen Verarbeitungstechniken vereinbar bleiben muß.
Um zu versuchen, diese Nachteile zu beheben, sind in der EP-A-0 351 736 Massen für Dichtungsfolien genannt, welche 100 Teile eines mit einem Silan und einem Peroxyd gepfropften Äthylen/α-Olefin-Copolymers und 10 bis 200 Teile eines Bitumens enthalten.
Insbesondere erfolgt die Vernetzung der Formteile auf der Basis von Bitumen und mit ungesättigten Alkoxysilanverbindungen gepfropften Copolymeren im Wasser.
Die so erhaltenen Massen enthalten ein mit einem Silan gepfropftes Polymer. Danach, erst anschließend, wird das Polymer dem Bitumen einverleibt.
Die Verarbeitung dieser Massen erscheint daher kompliziert.
Die US-A-5 130 354 betrifft ebenfalls Bitumen/Polymer-Massen, bei denen das Polymer zunächst mit dem Silan gepfropft wird, bevor es dem Bitumen einverleibt wird.
Das hier verwendete Silan schließt Verbindungen mit nicht hydrolisierbaren und nicht pfropfbaren Substituenten ein. Diese Verbindungen haben verbesserte Hafteigenschaften und sind insbesondere als Versiegelungsdichtungen verwendbar, jedoch sind sie ebenfalls mit dem Nachteil einer wenig leichten Verarbeitung behaftet.
Außerdem kann ebenfalls die EP-A-0 467 790 genannt werden, in welcher im Unterschied zu den beiden oben genannten Lösungen vorgeschlagen wird, eine wäßrige Emulsion eines Bitumens/Polymer-Bindemittels mit dreidimensionaler polymerer Struktur herzustellen. Dazu wird einer Emulsionsbildungszone eine Mischung aus
einer Komponente bestehend aus Bitumen und schwefelvernetzbarem Polymer, und zwar in geschmolzenem Zustand,
einer wäßrigen Phase, welche ein Emulgatorsystem enthält,
einem Schwefelgeber-Vernetzungssystem
zugeführt und diese Mischung in der Emulsionsbildungszone bei einer Temperatur zwischen 50 und 160ºC verweilen gelassen, bis eine Bitumen/Polymer-Bindemittel-Emulsion erhalten wird, in welcher das Polymer zu einer dreidimensionalen Struktur vernetzt ist. Um eine übermäßige Vernetzung des Polymers zu vermeiden, welche in einer zu hohen Viskosität der Bitumen/Polymer-Komponente zum Ausdruck kommt, wird empfohlen, die Mischung dieser Komponente und des Vernetzungssystems sofort oder alsbald nach seiner Bildung in Emulsion zu bringen.
Die vorliegende Erfindung zielt gleichfalls darauf ab, eine wäßrige Emulsion aus Bitumen und vernetztem Polymer vorzuschlagen, jedoch sind die Vernetzungsweise und das Herstellungsverfahren von denen der EP-A-0 467 790 grundlegend verschieden, wobei die Vernetzung erfindungsgemäß auf kontrollierte Art und Weise erfolgt.
Die Erfindung zielt darauf ab, ein Bitumen/Polymer vorzuschlagen, welches vor der Vernetzung des Polymers eine geringe Viskosität aufweist, was es erleichtert, es in Emulsion zu bringen, wobei das Bitumen/Polymer eine dreidimensionale polymere Struktur hat, welche dem Endprodukt hohe Viskositäts-, Elastizitäts- und "Kugel-Ring"-Temperatur-Werte vermittelt. Außerdem zielt die Erfindung darauf ab, die Verarbeitungsnachteile der Produkte mit zu großer Viskosität zu vermeiden.
Zu diesem Zweck ist erster Gegenstand der Erfindung eine Bitumen/Polymer- Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:
a) wenigstens ein Bitumen,
b) wenigstens ein Kohlenwasserstoffketten mit beweglichem Wasserstoff oder beweglichem Elektron aufweisendes Polymer, welches aus der Gruppe bestehend aus:
den Polyolefinen, wie Polyäthylen oder Polypropylen und den Olefincopolymeren,
den natürlichen oder synthetischen Kautschuken, wie EPDM (Äthylen-Propylen-Terpolymer); EPM (Äthylen-Propylen- Copolymer); den linearen oder sternförmigen statistischen Styrol-Butadien-Copolymeren SBR (Styrol-Butadien-Kautschuk) oder Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeren SBS oder Styrol- Isopren-Styrol-Blockcopolymeren SIS; Polyisobutylen (Butylkautschuk); Polybutadien; Polyisopren; Polynorbornen;
Polychloropren,
Polyvinylchlorid,
Äthylen-Vinylacetat-Copolymer,
ausgewählt und in situ in dem Bitumen über einen Komplex mindestens einer organischen Siliziumverbindung gepfropft und vernetzt ist, der aus einem primären Bestandteil und einem sekundären Bestandteil gebildet ist, wobei letzterer die organische Siliziumverbindung und aus der Gruppe bestehend aus den Chlorsilanen, wie Trichlorsilan, den Organochlorsilanen, wie Vinyltrichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan oder Methylvinyldichlorsilan, den Organosilanestern, wie Methyltriäthoxysilan oder Methyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyl-tris(2-methoxyäthoxy)-silan oder Vinyltriacetoxysilan, oder den Methacryl-, Epoxy-, Mercapto-, Aminosilanderivaten ausgewählt ist,
c) Wasser und
d) wenigstens ein Emulgiermittel.
Weiterhin ist zweiter Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Emulsion, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
a) Erzeugung einer im wesentlichen homogenen Mischung in geschmolzenem Zustand aus wenigstens einem Bitumen und wenigstens einem Kohlenwasserstoffketten mit beweglichem Wasserstoff oder beweglichem Elektron aufweisenden Polymer, welches aus der Gruppe bestehend aus:
den Polyolefinen, wie Polyäthylen oder Polypropylen und den Olefincopolymeren,
den natürlichen oder synthetischen Kautschuken, wie EPDM (Äthylen-Propylen-Terpolymer); EPM (Äthylen-Propylen- Copolymer); den linearen oder sternförmigen statistischen Styrol-Butadien-Copolymeren SBR (Styrol-Butadien-Kautschuk) oder Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeren SBS oder Styrol- Isopren-Styrol-Blockcopolymeren SIS; Polyisobutylen (Butylkautschuk); Polybutadien; Polyisopren; Polynorbornen;
Polychloropren,
Polyvinylchlorid,
Äthylen-Vinylacetat-Copolymer,
ausgewählt ist und gegebenenfalls vorher in einem Lösungsmittel gelöst wurde, und Einverleibung von primären sowie sekundären Bestandteilen in die in geschmolzenem Zustand gehaltene Mischung, welche Vorläufer des Komplexes zum Pfropfen und Vernetzen des Polymers sind, mindestens einer organischen Siliziumverbindung, welche aus der Gruppe bestehend aus den Chlorsilanen, wie Trichlorsilan, den Organochlorsilanen, wie Vinyltrichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan oder Methylvinyldichlorsilan,den Organosilanestern, wie Methyltriäthoxysilan oder Methyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyl-tris(2-methoxyäthoxy)-silan oder Vinyltriacetoxysilan, oder den Methacryl-, Epoxy-, Mercapto-, Amino- Silanderivaten ausgewählt ist und gegebenenfalls vorher in der Polymerlösung gelöst wurde,
b) Halten des beim Schritt a) erhaltenen Produktes unter Rühren während einer solchen Zeitspanne in geschmolzenem Zustand, welche ausreicht, um den beim Schritt a) gebildeten Komplex der organischen Siliziumverbindung auf das Polymer zu pfropfen,
c) Einverleiben einer wäßrigen Lösung des Emulgiermittels unter Rühren in die beim Schritt b) erhaltene Bitumen/Polymer-Masse bei einer Temperatur, die ausreicht, um die Bitumen/Polymer-Masse in geschmolzenem Zustand zu halten, so daß sich eine Emulsion ergibt.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung kann es sich bei dem in der Bitumen/Polymer-Emulsion verwendbaren Bitumen um ein Bitumen handeln, welches nachstehend zur Unterscheidung von dem weiter unten beschriebenen "synthetischen" Bitumen als "natürliches" Bitumen bezeichnet wird. Dieses natürliche Bitumen stammt vom Roherdöl, von den bituminösen Schiefern, von den Schwerölen, vom bituminösen Sand etc. oder sogar von der Kohle.
Bei dem Bitumen kann es sich beispielsweise handeln um
a) die schwerste Fraktion, welche durch direkte Destillation eines Roherdöls unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck erhalten wird;
b) die schwere Phase, welche durch Lösungsmittel-Entasphaltierung einer gemäß lit. a) erhaltenen schweren Fraktion erhalten wird;
c) das durch Oxydation einer schweren Fraktion gemäß lit. a) oder einer schweren Phase gemäß lit. b) in Gegenwart oder in Abwesenheit von Katalysatoren erhaltene Produkt;
d) das durch Oxydation einer Mischung einer schweren Fraktion gemäß lit. a) oder einer schweren Phase gemäß lit. b) einerseits und eines Destillats oder eines bei der Aromatenextraktion aus den Schmierölen erhaltenen aromatischen Extraktes oder eines Entaspaltierungspechs andererseits in Gegenwart oder in Abwesenheit von Katalysatoren erhaltene Produkt;
e) eine Mischung eines gemäß lit. c) oder lit. d) erhaltenen oxydierten Produktes oder einer harten Phase einerseits und eines Destillats oder eines bei der Aromatenextraktion aus den Schmierölen erhaltenen aromatischen Extraktes oder eines Entasphaltierungspechs oder einer schweren Fraktion gemäß lit. a) oder einer schweren Phase gemäß lit. b) andererseits;
f) eine viskoreduzierte Basis, und zwar allein oder vermischt mit einem der obigen Produkte.
Bei dem verwendbaren Bitumen kann es sich auch um ein "synthetisches" Bitumen mit Charakteristiken ähnlich denen eines "natürlichen" Bitumens, wie vorstehend beschrieben, handeln, beispielsweise um die klaren synthetischen Bindemittel, welche durch Zusatz von Pigmenten gefärbt werden können.
Beispielsweise kann es sich um Erdölharze oder Inden-Cumaron-Harze, vermischt mit aromatischen und/oder praffinischen Kohlenwasserstoffen, handeln.
Die Erdölharze können durch Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen hergestellt werden, welche in ungesättigten Erdölfraktionen vorliegen, wie beispielsweise den durch thermisches Cracken oder Wasserdampfcracken oder Pyrolyse erhaltenen Fraktionen.
Die Inden-Cumaron-Harze werden aus Steinkohlenteeren gewonnen.
Die Bitumen/Polymer-Anfangsmischung kann bis zu 25 Massenprozent an verwendetem Polymer enthalten, vorzugsweise 3 bis 15 Massenprozent, in Abhängigkeit von der Natur des Polymers und den für die beabsichtigte Verwendung gewünschten Eigenschaften.
Die erfindungsgemäße Emulsion kann vorzugsweise enthalten:
a) 29 bis 67 Massenprozent Bitumen,
b) 1 bis 13 Massenprozent vernetztes und gepfropftes Polymer,
c) 69,5 bis 18 Massenprozent Wasser,
d) 0,5 bis 12 Massenprozent Emulgiermittel,
wobei das vernetzte und gepfropfte Polymer bis zu 10 Gewichtsprozent an Komplex (primärer Bestandteil + sekundärer Bestandteil) enthalten kann.
So hat die Anmelderin mit Erfolg EPDM verwendet, welches einen Äthylengehalt zwischen 45 und 80 Gewichtsprozent, ein Molekulargewicht in Masse zwischen 100 000 und 500 000 und einen Gehalt an Dienmonomeren zwischen 1 und 10 Massenprozent aufweisen kann, wobei es sich bei dem Monomeren beispielsweise um Äthylidennorbornen, Dicyclopentadien oder Hexadien handeln kann.
Sie hat auch ein sternförmiges Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer SBS mit Erfolg benutzt.
Das Bitumen wird vom Gesichtspunkt seiner Konstitution gewählt, um eine gute Verträglichkeit mit dem Polymer aufzuweisen, indem die Verhältnisse von gesättigten Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und Harzen des Bitumens angepaßt werden.
Ohne daß das Folgende eine Auswirkung auf die Patentfähigkeit der vorliegenden Erfindung haben kann, ist die Anmelderin der Ansicht, daß bei der erfindungsgemäßen Emulsion das Polymer, auf das ein Komplex mindestens einer organischen Siliziumverbindung aufgepfropft wird, danach durch Hydrolyse dieser Verbindung vernetzt wird.
Der Komplex ist selbst von einem primären Bestandteil gebildet, welcher mit einem sekundären Bestandteil verbunden ist, der organischen Siliziumverbindung, welche nachstehend der Einfachheit halber Silan genannt wird, obwohl sie andere Atome als Silizium- und Wasserstoffatome enthalten kann, beispielsweise Sauerstoffatome.
Der primäre Bestandteil, welcher den sekundären Bestandteil auf das Polymer aufpfropft, kann beispielsweise eine Schwefel liefernde Verbindung oder ein Peroxyd sein. Die Schwefelverbindung erweist sich als leistungsfähiger und wird bevorzugt.
So hat die Anmelderin mit Erfolg Dipentamethylenthiuramtetrasulfid verwendet. Man kann auch beispielsweise 4,4'-Dithiodimorpholin benutzen.
Das verwendete Silan wird nach seinem Molekulargewicht und seiner Siedetemperatur ausgewählt. Vinyl-tris(2-methoxyäthoxy)-silan erweist sich unter Berücksichtigung seiner Siedetemperatur höher als 180ºC als besonders interessant.
Diese Temperatur ist tatsächlich wichtig, weil der erste Schritt des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bitumen/Polymer-Emulsion darin besteht, das Polymer und das Bitumen bei einer Temperatur zu mischen, welche zwischen 150 und 230ºC liegen kann, und zwar in einem Raum zum dynamischen Mischen mit Rotor während einer Zeitspanne von 1 bis 3h, um eine im wesentlichen homogene Dispersion des Polymers im Bitumen zu erhalten. Der Mischraum kann vom Rayneri-Turbinenmischer-Typ sein.
Das Polymer kann vor dem Mischen in einem Lösungsmittel, beispielsweise einem aromatischen Lösungsmittel, wie einem bei der Herstellung von Schmiermittelbasen erhaltenen aromatischen Extrakt, gelöst werden.
Im Verlauf dieses Schrittes werden die primäre Verbindung (beispielsweise Schwefel liefernd) und die sekundäre Verbindung (Silan) gleichzeitig oder nacheinander in die geschmolzene Bitumen/Polymer-Mischung eingebracht, welche während einer Zeitspanne gerührt wird, die dazu ausreicht, daß die Silanverbindung sich über die Schwefelverbindung auf die Polymerketten aufpfropft.
Wenn das Polymer in Lösung in einem Lösungsmittel verwendet wird, ist es vorteilhaft, diese Lösung zur Einverleibung der primären Verbindung und der sekundären Verbindung zu benutzen, welche so besser dispergiert werden und in geringeren Konzentrationen verwendet werden können.
Nach dem Zusatz der primären Verbindung und der sekundären Verbindung weist die warme resultierende Mischung, worin der Vernetzungskomplex sich zu bilden beginnt, eine geringe Viskosotät auf, die mit der Zeit größer wird.
Die Vernetzungskinetik kann durch Einbringen von Katalysatoren, beispielsweise vom Typ DLTDB (Dibutylzinndilaurat), beschleunigt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsion erfordert die Verwendung eines klassischen Emulgators : kationisch, anionisch, amphoter oder nichtionisch.
Ein bevorzugter Emulgatorbereich umfaßt die kationischen Emulgatoren bei Straßenanwendungen, und zwar wegen der chemischen Reaktionsfähigkeit mit den Granulaten. Man benutzt beispielsweise Amine, wie die N-Alkyl-Derivate von "Talg"-Dipropylenpolyamin oder-diamin oder Alkylimidazopolyamin oder quaternäre Ammoniumderivate.
Emulgatoren wie Polyvinylalkohol können bei sogenannten industriellen Anwendungen benutzt werden.
Die wäßrige Lösung kationischer Emulgatoren kann zwischen 0,1 und 2 Massenprozent an einem Amin enthalten, die wäßrige Polyvinylalkohollösung kann zwischen 1 und 10 Massenprozent an diesem Alkohol enthalten und die Mischung dieser Lösungen und der Mischung aus Bitumen und gepfropftem Polymer enthält zwischen etwa 70 und etwa 20 Massenprozent an dieser wäßrigen Lösung und zwischen etwa 30 und etwa 80 Massenprozent an Bitumen/Polymer-Mischung.
Unter den Polyvinylalkoholen sind diejenigen bevorzugt, welche eine Esterzahl zwischen 50 und 200 sowie eine Viskosität geringer als 15 mPas bei 20ºC (nach der Norm DIN 53015) aufweisen.
Die Mischung aus Bitumen und gepfropftem Polymer und aus Emulgatorlösung wird auf einer Temperatur unter 100ºC gehalten, und zwar in einem zur Erzeugung einer Emulsion fähigen Rotormischer.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsion kann auch in einer Emulgiermaschine unter Druck erfolgen.
Die Zerstörung der erfindungsgemäßen Emulsion geschieht durch Verdampfung des Wassers bei Umgebungstemperatur oder durch Erwärmung. Wenn für spezielle Anwendungen eine schnelle kontrollierte Zerstörung gewünscht wird, kann ein geeigneter klassischer Emulgator vom anionischen oder kationischen Typ verwendet werden, und zwar allein oder zusammen mit dem Polyvinylalkohol.
Im Bedarfsfall kann der Emulsion ein pH-Einsteller : mineralische oder organische Säure oder Base, zugegeben werden.
Um die Stabilität der Emulsion aufrechtzuerhalten, können weitere Zusätze hinzugefügt werden, wie Geliermittel vom Kaolin-Typ, Betonit-Typ oder jeder andere wegen seiner thixotropen Eigenschaften bekannte Zusatz.
Die aus den erfindungsgemäßen Emulsionen durch Verdampfen des Wassers erhaltenen Bitumen/Polymer-Massen weisen eine "Kugel-Ring"-Temperatur auf, welche 100ºC und sogar 180ºC überschreiten kann, während die Masse aus Bitumen und gepfropftem Polymer vor dem Emulgieren eine sehr viel niedrigere "Kugel-Ring"-Temperatur hat. Außerdem weisen sie ein zufriedenstellendes Verhalten bei niedriger Temperatur in der Größenordnung von -20ºC auf.
Die erfindungsgemäßen Bitumen/Polymer-Emulsionen sind für alle üblichen Verwendungen von Bitumenemulsionen, insbesondere von Emulsionen modifizierten Bitumens, geeignet.
Unter Berücksichtigung der hohen Viskosität der durch Verdampfung des Wassers der erfindungsgemäßen Emulsion erhaltenen Bitumen/Polymer- Masse, ihres fehlenden Fließens bei hoher Temperatur und ihrer Hafteigenschaften ist diese Emulsion besonders gut für eine Verwendung als Überzug zum Ersatz bestimmter polymerer Überzüge, wie der Polyvinylchlorid- Plastisole, der Lösungen von Polymeren, der Latizes, der Emulsionen von Polymeren oder der Farben, oder alle anderen industriellen Anwendungen geeignet. Solche Emulsionen können auch bei den sogenannten "Kalttechniken" der Straßenanwendungen verwendet werden.
Diese Verwendungen der Emulsionen stellen einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.
Die folgenden Beispiele, die keinen einschränkenden Charakter haben, veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung einer erfindungsgemäßen Bitumen/Polymer-Emulsion E1.
Zunächst wird eine Masse C hergestellt aus:
1) einem Bitumen mit Erdölursprung, welches die folgenden Charakteristiken aufweist:
Penetrabilität bei 25ºC : 200 Zehntelmillimeter (nach der Norm AFNOR 66 004)
Erweichungspunkt : 37ºC (nach der Norm AFNOR NFT 66 008)
2) einem EPDM mit den folgenden Charakteristiken:
Äthylengehalt : 50 Massenprozent
Diengehalt : 4 Massenprozent
Propylengehalt : 46 Massenprozent
Molekulargewicht (in Masse) : 210 000.
Das Bitumen (90 Massenprozent) und das EPDM (10 Massenprozent) werden in einem Rayneri-Mischer bei 190ºC während 2 Stunden gemischt, an deren Ende eine homogene Mischung erhalten wird.
Dann wird das den Pfropf- und Vernetzungskomplex bildende System eingebracht:
Silan : Vinyl-tris(2-methoxyäthoxy)-silan, 3 Massenprozent
Schwefelverbindung : Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, 0,5 Massenprozent
Das Mischen wird 30 Minuten lang bei 190ºC fortgesetzt.
Es wird eine emulgierende Lösung SE hergestellt, indem 83 Massenprozent Wasser und 17 Massenprozent Polyvinylalkohol mit den folgenden Charakteristiken gemischt werden:
Schüttdichte : 0,60 g/cm³
Esterzahl : 120 bis 150
Viskosität bei 20ºC : 4 mPas
Danach wird die Emulsion E1 hergestellt, indem
50 Massenprozent Masse C
33,5 Massenprozent emulgierende Lösung SE
15 Massenprozent Wasser
1,5 Massenprozent Bentonit
gemischt werden.
Die Emulsion wird mittels eines Ultramischers bei Athmosphärendruck hergestellt. Die Temperaturen der Masse C und der Lösung SE sind so, daß die Temperatur der Emulsion immer tiefer als 100ºC ist. Der Betonitzusatz erlaubt es, eine hervorragende Lagerungsstabilität zu erzielen.
Die so erzielte Lagerungsstabilität der Emulsion (bestimmt nach der Norm ASTM D 244) ist kleiner als 10 %, d. h. die Entmischung liegt unter 10 %.
Das Wasser der Emulsion wird auf einer Platte verdampft, so daß sich ein Überzug mit einer Dicke von 2 mm ergibt.
Die mechanischen Eigenschaften des Überzuges werden gemäß der Norm NFT 46-002 bestimmt.
Mit Hantelprüfstäben werden Zugversuche bei 20ºC mit einer Geschwindigkeit von 500 mm/Minute durchgeführt. Es werden die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Resultate erzielt. Tabelle I
Der niedrigere Dehnungswert und der höhere Spannungswert zeigen deutlich, daß die verdampfte Emulsion vernetzt ist.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ausgehend von einem Bitumen mit einer Penetrabilität von 45 Zehmetelmillimeter bei 25ºC und mit einem Erweichungspunkt von 52ºC (76 Gewichtsteile) vermischt mit einem White Sprit als Lösungsmittel (11 Gewichtsteile).
Die erhaltene Emulsion E2 weist dieselben Charakteristiken wie die Emulsion E1 auf.

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Ersatz des Bitumens mit Erdölursprung durch ein Synthesebitumen mit einer Penetrabilität von 200 Zehntelmillimeter bei 25ºC und mit einer "Kugel-Ring"-Temperatur von 45ºC, bestehend aus der Mischung eines Erdölharzes und eines von der Extraktion der aromatischen Kohlenwasserstoffes aus einer Schmiermittelbasis stammenden aromatischen Extraktes.
Es werden dieselben Resultate wie im Beispiel 1 erzielt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung einer erfindungsgemäßen Bitumen/Polymer-Emulsion E4 und ihre Verwendung zur Realisierung eines bituminösen Bindemittels.
Zunächst wird eine Masse C4 hergestellt aus:
a) einem Bitumen mit Erdölursprung, welches die folgenden Charakteristiken aufweist:
Penetrabilität bei 25ºC : 90 Zehntelmillimeter (nach der Norm AFNOR NFT 66-004)
Erweichungspunkt : 45ºC (nach der Norm AFNOR NFT 66-008)
b) einem sternförmigen Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer SBS mit den folgenden Charakteristiken:
Styrolgehalt : 30 Massenprozent
Molekulargewicht (in Masse) : 350 000
Das Bitumen (97,5 Massenteile) und das SBS (2,5 Massenteile) werden bei 180ºC 3 Stunden lang mit 3 Massenteilen Silan (Vinyl-tris(2-methoxyäthoxy) -silan) und 0,5 Gewichtsteil Schwefelverbindung (Dipentamethylenthiuramte trasulfid) vermischt.
Man erhält so eine Masse C4 mit einem Erweichungspunkt von 57ºC.
Es wird eine emulgierende Lösung SE4 hergestellt, indem 92,9 Massenteile Wasser, 4,3 Massenteile Fettamingemisch und 2,8 Massenteile Salzsäure mit einer Dichte von 1,16 bei 150ºC gemischt werden.
Danach wird die Emulsion E4 hergestellt, indem
65 Massenteile Masse C4
35 Massenteile emulgierende Lösung SE4
gemischt werden.
Das Wasser der Emulsion wird auf einer Platte verdampft, so daß sich ein Überzug mit einer Dicke von 2 mm ergibt.
Der Erweichungspunkt des so erhaltenen Bindemittels wird bestimmt. Er ist höher als 130ºC.
Die aus SBS erhaltene erfindungsgemäße Emulsion E4 erlaubt also die Herstellung von bituminösen Überzügen mit einem hohen Erweichungspunkt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von zwei erfindungsgemäßen Bitumen/Polymer-Emulsionen E51 und E52 und deren Verwendung zur Realisierung von bituminösen Überzügen.
Es stehen dasselbe Bitumen und dasselbe Polymer SBS wie im Beispiel 4 zur Verfügung.
Zunächst wird durch Mischen eine Mutterlösung SM1 hergestellt, welche enthält (in Massenteilen):
Aromatische Öle : 85
Polymer SBS : 15
Silan (wie Beispiel 4) : 6
Schwefelverbindung (wie Beispiel 4) : 1.
Danach wird das Bitumen (83 Massenteile) mit der Mutterlösung SM1 (17 Massenteile) vermischt, so daß sich die Masse C51 ergibt.
Die Masse C51 weist also einen Silangehalt von 1 Massenprozent, einen Schwefelverbindungsgehalt von 0,17 Massenprozent und einen Polymergehalt von 2,5 Massenteilen auf.
Es wird eine Masse C52 hergestellt, indem gemischt werden:
83 Massenteile Bitumen
14,5 Massenteile aromatisches Öl
2,5 Massenteile Polymer SBS
3 Massenteile Silan
0,5 Massenteil Schwefelverbindung.
Die Mischungen erfolgen wie im Beispiel 4.
Die Erweichungspunkte der Massen C51 und C52 liegen jeweils bei 53ºC bzw. 52ºC und sind also praktisch identisch.
Aus den Massen C51 und C52 werden genau so wie im Beispiel 4 zwei Emulsionen E51 und E52 hergestellt, aus denen man nach dem Trocknen (wie im Beispiel 4) zwei Überzüge mit praktisch identischen Erweichungspunkten von 94ºC und 95ºC erhält.
Die Verwendung von Mutterlösungen erlaubt es, die Silan- und Schwefelverbindungsgehalte um einen Faktor 3 zu vermindern.

Claims

1. Bitumen/Polymer-Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:

a) wenigstens ein Bitumen,

b) wenigstens ein Kohlenwasserstoffketten mit beweglichem Wasserstoff oder beweglichem Elektron aufweisendes Polymer, welches aus der Gruppe bestehend aus:

den Polyolefinen,

den natürlichen oder synthetischen Kautschuken,

Polyvinylchlorid,

Äthylen-Vinylacetat-Copolymer,

ausgewählt und in situ in dem Bitumen über einen Komplex mindestens einer organischen Siliziumverbindung gepfropft und vernetzt ist, der aus einem primären Bestandteil und einem sekundären Bestandteil gebildet ist, wobei letzterer die organische Siliziumverbindung ist, welche aus der Gruppe bestehend aus den Chlorsilanen, den Organochlorsilanen, den Organosilanestern oder den Methacryl-, Epoxy-, Mercapto-, Aminosilanderivaten ausgewählt ist,

c) Wasser und

d) wenigstens ein Emulgiermittel.

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein "natürliches" Bitumen enthält.

3. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein "synthetisches" Bitumen enthält.

4. Emulsion nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 25 Gewichtsteile Polymer je 75 Gewichtsteile Bitumen, vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsteile Polymer je 97 bis 55 Gewichtsteile Bitumen, enthält.

5. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:

a) 29 bis 67 Gewichtsprozent Bitumen,

b) 1 bis 13 Gewichtsprozent vernetztes und gepfropftes Polymer,

c) 69,5 bis 18 Gewichtsprozent Wasser,

d) 0,5 bis 12 Gewichtsprozent Emulgiermittel.

6. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der primäre Bestandteil ein Schwefelgeber oder ein Peroxyd ist.

7. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der primäre Bestandteil Dipentamethylenthiuramtetrasulfid ist.

8. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der sekundäre Bestandteil Vinyl-tris(2-methoxyäthoxy)-silan ist.

9. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein EPDM ist, welches einen Äthylengehalt zwischen 45 und 80 Gewichtsprozent, ein Molekulargewicht zwischen 100 000 und 500 000 und einen Gehalt an Dienmonomerem zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent aufweist.

10. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein sternförmiges Styrol-Butadien-Styrol- Blockcopolymer (SBS) ist.

11. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgiermittel ein Polyvinylalkohol ist,, welcher im Verhältnis 0,2 bis 7 Gewichtsteile Polyvinylalkohol je 30 bis 80 Gewichtsteile Mischung aus Bitumen und gepfropftem Polymer verwendet wird.

12. Emulsion nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol eine Esterzahl zwischen 50 und 200 sowie eine Viskosität bei 20ºC kleiner als 15 mPas aufweist.

13. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgiermittel ein Amin oder ein Gemisch von Aminen ist.

14. Verfahren zur Herstellung einer Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 13, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

a) Erzeugung einer im wesentlichen homogenen Mischung in geschmolzenem Zustand aus wenigstens einem Bitumen und wenigstens einem Kohlenwasserstoffketten mit beweglichem Wasserstoff oder beweglichem Elektron aufweisenden Polymer, welches aus der Gruppe bestehend aus:

den Polyolefinen,

den natürlichen oder synthetischen Kautschuken,

Polyvinylchlorid,

Äthylen-Vinylacetat-Copolymer,

ausgewählt ist und gegebenenfalls vorher in einem Lösungsmittel gelöst wurde, und Einverleibung von primären sowie sekundären Bestandteilen in die in geschmolzenem Zustand gehaltene Mischung, welche Vorläufer des Komplexes zum Pfopfen und Vernetzen des Polymers sind, mindestens einer organischen Siliziumverbindung, welche aus der Gruppe bestehend aus den Chlorsilanen, den Organochlorsilanen, den Organosilanestern oder den Methacryl-, Epoxy-, Mercapto-, Amino- Silanderivaten ausgewählt ist und gegebenenfalls vorher in der Polymerlösung gelöst wurde,

b) Halten des beim Schritt a) erhaltenen Produktes unter Rühren während einer solchen Zeitspanne in geschmolzenem Zustand, welche ausreicht, um den beim Schritt a) gebildeten Komplex der organischen Siliziumverbindung auf das Polymer zu pfropfen,

c) Einverleiben einer wäßrigen Lösung des Emulgiermittels unter Rühren in die beim Schritt b) erhaltene Bitumen/Polymer-Masse bei einer Temperatur, die ausreicht, um die Bitumen/Polymer-Masse in geschmolzenem Zustand zu halten, so daß sich eine Emulsion ergibt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Bitumen und das Polymer bei einer Temperatur zwischen 150 und 230ºC vermischt werden.

16. Verwendung der Emulsionen nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Erzeugung von bituminösen Belägen, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Verdampfung des Wassers der Emulsionen erhaltene Bitumen/Polymer-Masse eine "Kugel-Ring"-Temperatur höher als 100ºC aufweist.