DE69314232T2

DE69314232T2 - Biaxial orientierter Polyesterfilm

Info

Publication number: DE69314232T2
Application number: DE1993614232
Authority: DE
Inventors: Kenji - - Hasegawa; Tetsuo Ichihashi; Takashi Murakami
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1992-06-09
Filing date: 1993-06-08
Publication date: 1998-04-09
Anticipated expiration: 2013-06-09
Also published as: DE69314232D1; EP0574232B1; EP0574232A2; EP0574232A3; TW321664B

Description

Beschreibung der Erfindung im einzelnen:

Die Erfindung betrifft einen biaxial gereckten Polyesterfilm. Insbesondere betrifft die Erfindung einen biaxial gereckten Polyesterfilm, der ausgezeichnete Verarbeitbarkeit beim Formen, Wärmebeständigkeit, Beständigkeit gegen Versprödung unter Heißbehandlung und Geschmacksbeibehaltung aufweist und der zur Beschichtung der Innen- und Außenflächen von Metalldosen, wie jene, die Getränke oder Lebensmittel enthalten, geeignet ist.
Innen- und Außenflächen von Metalldosen werden im allgemeinen beschichtet, um sie vor Korrosion zu bewahren. Seit einiger Zeit werden Verfahren entwickelt, um Metalldosen ohne Verwendung von Anstrichstoffen oder organischen Lösungsmitteln Rostbeständigkeitseigenschaften zu verleihen für eine Vereinfachung der Herstellungsschritte, Verbesserung der keimfreien Bedingungen und Verhinderung von Umweltverschmutzung. Als ein derartiges Verfahren wurde die Beschichtung von Metalldosen mit thermoplastischen Harzfilmen vorgeschlagen. Insbesondere wurden Verfahren zum Laminieren einer Metalltafel, beispielsweise von Weißblech, zinnfreiem Stahl oder Aluminium, mit einem thermoplastischen Harzfilm und anschließend Herstellen von Dosen daraus durch Tiefzugbehandlung oder dergleichen untersucht. Als thermoplastischer Harzfilm wurde die Verwendung von Polyolefinfilm oder Polyamidfilm versuchsweise eingesetzt, jedoch wurde noch kein Film, der allen erforderlichen Eigenschaften, wie Formverarbeitung, Wärmebeständigkeit und Geschmacksbeibehaltung genügt, erhalten.
Andererseits gewinnt ein Polyesterfilm, insbesondere ein Polyethylenterephthalatfilm, Beachtung, aufgrund seiner gut ausgewogenen Eigenschaften und eine Vielzahl von Vorschlägen erging unter Verwendung des Polyesterfilms als Grundfilm.
Die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 10451/1981 offenbart eine harzbeschichtete Metalltafel für Behälter, umfassend eine Metalltafel, beschichtet mit einem biaxial gereckten Polyesterfilm, durch eine Polyesterklebstoffschicht, zusammengesetzt aus 5 bis 80 Gew.-% eines hochschmelzenden Polyesters mit einem Schmelzpunkt von nicht weniger als 200ºC und 20 bis 95 Gew.-% eines niederschmelzenden Polyesters mit einem Schmelzpunkt von nicht weniger als 100ºC, jedoch um 5ºC weniger als jener des hochschmelzenden Polyesters.
Die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 192546/1989 offenbart eine laminierte Stahltafel mit einer Zweischicht-Beschichtungsstruktur, zusammengesetzt aus einer oberen Oberflächenschicht eines biaxial gereckten Polyethylenterephthalatharzes und einer unteren Schicht davon eines nichtgereckten Polyesterharzes mit einem Schmelzpunkt unterhalb jenem einer Wärmehärtungstemperatur des biaxial gereckten Polyethylenterephthalatharzes um 10 bis 40ºC und einer Stahtafel.
Die in vorstehend genannten Japanischen Patentveröffentlichungen 10451/1981 und 192546/1989 offenbarten laminierten Stahltafeln weisen einen biaxial gereckten Polyesterfilm, wie einen biaxial gereckten Polyethylenterephthalaffilm, ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und Geschmacksbeibehaltung auf. Es verbleibt jedoch noch ein Problem zu lösen, indem der Film Trübung entwickelt (Bildung feiner Risse) oder Bruch aufgrund des Dosenfertigungsverfahrens, das aufgrund der unzureichenden Verformbarkeit des Films eine starke Verformung nach sich zieht.
Die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 192545/1989 offenbart eine dünne Stahtafel, deren eine Oberfläche mit einem Zinnfilm und deren andere Oberfläche mit einem Chromfilm oder mit Zinnfilm überzogen ist, wobei ein Chromfilm darauf als Oberflächenschicht aufgetragen ist, und eine laminierte Stahltafel für Dosen, die sich durch gute Verarbeitbarkeit und Korrosionsbeständigkeit auszeichnet, welche auf der Chrombeschichtung auf der dünnen Stahltafel eine amorphe Polyesterharzbeschichtung mit einem Schmelzpunkt von 200 bis 240ºC und einer Dicke von 10 bis 100 µm aufweist.
Die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 57339/1990 schlägt als Polyesterfilm, der als innere Auskeidung von Metalldosen dient, Polyesterfilme, gebildet aus einer Dicarbonsäurekomponente, die 50 bis 95 Mol-% Terephthalsäure und 50 bis 5 Mol-% Isophthalsäure und/oder ortho-Phthalsäure enthält und eine Glycolkomponente, die 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, wobei der Film eine Dichtezahl, gemessen durch das Micro-Raman-Verfahren nach Wärmebehandlung von 2 Minuten bei 210ºC, von nicht mehr als 1,350 aufweist, vor.
Da der Ausgangspolyester für die Polyesterfilme der in den Japanischen Offenlegungsschriften 192545/1989 und 57339/1990 offenbarten Produkte amorph oder sehr gering kristallin ist, zeigen die Filme sehr gute Formverarbeitbarkeit. Sie sind jedoch hinsichtlich der Geschmacksbeibehaltung mangelhaft und sie neigen aufgrund der Nachbehandlungen, wie Drukken, Heißsterilisieren nach der Dosenherstellung oder während längerer Lagerung zur Versprödung und verschlechtern sich, indem sie leicht Risse nach von außen ausgeübtem Schlag erzeugen.
Die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 22530/1989 offenbart einen auf Metall zu laminierenden Polyesterfilm mit einer Dichte von mindestens 1,385 und einem ebenen Orientierungskoeffizienten fp von mindestens 0,130, jedoch weniger als 0,160, wobei der Koeffizient durch nachstehende Gleichung ausgedrückt wird:
fp = (n&sub1; + n&sub2;)/2 - n&sub3;,
wobei n&sub1; der Brechungsindex in Längsrichtung,
n&sub2; der Brechungsindex in Querrichtung,
n&sub3; der Brechungsindex in Dickenrichtung ist.
Dieser auf Metall zu laminierende Polyesterfilm hat noch nicht den geringen Reckungsgrad erreicht, der zur Dosenherstellung geeignet ist. Auch wenn er innerhalb eines Bereiches verarbeitet werden könnte, in dem die Verformung gering ist, neigt der Film während anschließendem Bedrucken und weiteren Heißbehandlungen zur Sterilisation zur Versprödung und verschlechtert sich wahrscheinlich zu einem Film, der leicht nach von außen ausgeübtem Schlag reißt.
EP-A2-0 415 383 offenbart einen biaxial gereckten Polyesterfilm zum Laminieren auf eine Metalltafel zur Herstellung eines Gefäßes, das einen Copolyester umfaßt, welcher ein Gleitmittel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 2,5 µm aufweist und das einen Schmelzpunkt von 210 bis 245ºC aufweist. Der Film hat einen ebenen Orientierungskoeffizienten von 0,10 bis 0,16, einen thermischen Schrumpfungsgrad bei 150ºC von nicht mehr als 10%, eine Dichte von weniger als 1,385 g/cm³, einen Brechungsindex in der Richtung der Dicke von 1,495 bis 1,530 und einen Brechungsindex in der Filmebene von 1,61 bis 1,66 in allen Richtungen.
EP-A2-0 474 240 offenbart einen Polyesterfilm zur Laminierung einer Metalltafel durch Tiefziehen und Verarbeitung, umfassend einen Copolyester, der ein Gleitmittel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2,5 µm oder weniger enthält, wobei der Copolyester einen Schmelzpunkt von 210 bis 245ºC aufweist. Der Brechungsindex in Richtung der Fumdicke ist 1,505 bis 1,550, der Brechungsindex in Richtung der Filmebene ist 1,61 bis 1,66 über alle Richtungen und es gibt einen Subpeak im DSC bei 150 bis 205ºC.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines biaxial gereckten Polyesterfilms.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines biaxial gereckten Polyesterfilms, der ausgezeichnete Verarbeitbarkeit beim Formen, Hitzebeständigkeit, Beständigkeit gegen Versprödung unter Heißbehandlung und Geschmacksbeibehaltung aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines biaxial gereckten Polyesterfilms, der ausgezeichnete Verarbeitbarkeit beim Formen aufweist, wenn er auf eine Metalltafel laminiert ist und durch solche Behandlung, wie Tiefziehen, zu Dosen verfertigt wird und der Metalldosen, die sich durch Wärmebeständigkeit, Beständigkeit gegen Versprödung unter Heißbehandlung und Geschmacksbeibehaltung auszeichnen, beispielsweise Dosen für Getränke oder Lebensmittel, bereitstellen kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Verwendung des biaxial gereckten Polyesterfilms der vorliegenden Erfindung als Film, der auf eine Metalltafel zu laminieren ist.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Gemäß vorliegender Erfindung werden die vorstehend genannten Aufgaben und Vorteile mit einem biaxial gereckten Polyesterfilm gelöst bzw. erreicht, der dadurch gekennzeichnet ist, daß
(A) er aus einem aromatischen Copolyester gebildet ist, erhalten unter Verwendung einer Germaniumverbindung als Polykondensationskatalysator, wobei der Copolyester einen Schmelzpunkt im Bereich von 210ºC bis 245ºC, eine Glasübergangstemperatur von nicht unter 50ºC, eine Konzentration von endständigen Carboxylgruppen von mindestens 35 Äquiv./10&sup6; g, einen Acetaldehydgehalt von nicht mehr als 20 ppm, eine Grenzviskositätszahl im Bereich 0,52 bis 0,8 und eine Konzentration von endständigen Methylgruppen von nicht mehr als 15 Äquiv./10&sup6; g aufweist,
(B) er einen Brechungsindex in der Dicke-Richtung im Bereich 1,505 bis 1,55 und einen Brechungsindex in der Fläche-Richtung im Bereich 1,61 bis 1,66 aufweist und
(C) er eine Tiefziehfähigkeit (2), wie hier definiert, von nicht höher als 0,1 mA aufweist, wenn er auf einer Metalltafel laminiert und Tiefziehen unterzogen wird.
Der aromatische Copolyester (A)&sub1; der den biaxial gereckten Polyesterfilm der vorliegenden Erfindung ausmachen soll, ist ein Polymer, das durch Polykondensation unter Verwendung einer Germaniumverbindung als Katalysator erhalten wird. Beispielsweise werden jene, die Terephthalsäure als Hauptsäurekomponente und Ethylenglycol als Hauptglycolkomponente aufweisen, bevorzugt verwendet.
Als Nebensäurekomponente sind die aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Adipin-, Azelain-, Sebacin- und Decandicarbonsäuren und aromatischen Dicarbonsäuren, wie Isophthal-, Phthal-, 2,6-Naphthalindicarbon-, 2,7-Naphthalindicarbon- und 1,5-Naphthalindicarbonsäuren bevorzugt. Bevorzugte Beispiele der Nebenglycolkomponente schließen aliphatische Diole, wie Diethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol, Butandiol, Pentandiol und Hexandiol und Polyalkylenglycole, wie Polyethylenglycol und Polypropylenglycol, ein. Diese können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Als aromatischer Copolyester ist ein Polyester, der Ethylenterephthalat als hauptsächlich wiederkehrende Einheiten und Ethylenisophthalat als Nebenwiederholungseinheiten umfaßt, besonders bevorzugt.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete aromatische Copolyester (A) weist außerdem einen Schmelzpunkt im Bereich 210 bis 245ºC und eine Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 50ºC auf.
Wenn der Schmelzpunkt des Copolyesters geringer als 210ºC ist, kann der Film, nachdem die beschichtete Metalltafel zu Dosen geformt wurde, nicht dem Erhitzen beim Druckverfahren widerstehen, da er eine mangelhafte Wärmebeständigkeit aufweist. Wenn er allerdings 245ºC übersteigt, ist die Kristallinität des Polymers zu hoch und folglich ist seine Verarbeitbarkeit bei der Verformung beeinträchtigt. Wenn außerdem der Copolyester eine Glasübergangstemperatur geringer als 50ºC aufweist, treten Probleme auf, indem die Filmfestigkeit durch Hitzebehandlung (Heißwasserbehandlung oder dergleichen) der Metalltafel nach dem Formen vermindert ist, und wenn der Film auf der Metalltafel laminiert und zu Dosen verarbeitet wird, zeigen die Dosenprodukte verschlechterte Geschmacksbeibehaltung des eingedosten Inhalts.
Der aromatische Copolyester weist vorzugsweise einen Schmelzpunkt im Bereich 215 bis 240ºC und eine Glasübergangstemperatur von vorzugsweise nicht geringer als 60ºC auf.
Der aromatische Copolyester kann entweder durch direktes Verestern oder Esteraustauschverfahren hergestellt werden. Wenn ein Esteraustauschverfahren verwendet wird, wird vorzugsweise eine Manganverbindung oder Titanverbindung als Esteraustauschkatalysator verwendet. Als Manganverbindung ist beispielsweise Manganacetat bevorzugt. Bevorzugte Titanverbindungen schließen beispielsweise ein Reaktionsprodukt von Alkyltitanat und/oder ein Kondensat davon mit einer organischen Carbonsäure und/oder einem Säureanhydrid davon und Titanacetat ein. Insbesondere ist das vorstehend genannte Reaktionsprodukt bevorzugt.
In der Polykondensationsstufe wird außerdem eine Germaniumverbindung als Polykondensationskatalysator verwendet. Als Germaniumverbindung wird beispielsweise (a) ein amorphes Germaniumoxid, (b) feinkristallines Germaniumoxid, (c) eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von Germaniumoxid in Glycol in Gegenwart von Alkametall, Erdaalimetall oder deren Verbindungen, und (d) eine wässerige Lösung von Germaniumoxid bevorzugt. Als Germaniumoxid können GeO, GeO&sub2; und GeO&sub2; H&sub2;O verwendet werden.
Die Menge einer derartigen Germaniumverbindung liegt im Bereich 40 bis 200 ppm, vorzugsweise 60 bis 150 ppm, hinsichtlich der Germaniumatome, die in dem aromatischen Copolyester enthalten sind.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete aromatische Copolyester weist eine Konzentration an endständigen Carboxylgruppen von mindestens 35 Äquiv./10&sup6; g, vorzugsweise mindestens 40 Äquiv./10&sup6; g, unter anderem mindestens 50 Äquiv./10&sup6; g, auf. Es sind unsere neuen Erkenntnisse, daß die Konzentration an endständiger Carboxylgruppe eng mit der Geschmacksbeibehaltung des Produktfilms zusammenhängt. Die Konzentration an endständigen Carboxylgruppen beeinflußt auch die Hafteigenschaften des Films an der Metallplatte signifikant. Wenn die Konzentration 80 Äquiv./10&sup6; g jedoch übersteigt, schreitet die thermische Zersetzung des Polyesters deutlich fort, die Verfahrensführung zur Filmherstellung wird in der Regel instabil und Fremdstoffe, die Abbau hervorrufen, können in das Produkt eingemischt werden. Folglich ist eine derart hohe Konzentration an endständigen Carboxylgruppen beanstandenswert.
Die Konzentration an endständigen Carboxylgruppen von mindestens 35 Äquiv./10&sup6; g ist höher als jene bei üblichem Polyester. Der Grund dafür, warum ausgezeichnete Geschmacksbeibehaltung oder Anhaften an Metalltafeln bei dem vorstehend genannten Wert beobachtet wird, konnte nicht vollständig aufgeklärt werden, jedoch sind die Phänomene wahrscheinlich der Verminderung der Absorption aufgrund bestimmter Wechselwirkung zwischen den endständigen Carboxylgruppen und einer Geschmackskomponente und der Verbesserung der Affinität der Metalltafel aufgrund der endständigen Carboxylgruppen zuzuschreiben.
Die Copolyester mit einer derartigen Konzentration an endständigen Carboxylgruppen können durch Esteraustausch oder Veresterungsverfahren unter nachstehenden besonderen Reaktionsbedingungen hergestellt werden, das heißt beispielsweise (1) eine Metaverbindung, beispielsweise Mg-, Mn-, Zn-, Ca-, Li- oder Ti-Verbindung, die zum Zeitpunkt der Esteraustauschreaktion oder Veresterung zu verwenden ist, wird in einer größeren Menge verwendet als bei normalem Gebrauch, um den Polyester zu erhalten; (2) bei einer fortgeschrittenen Stufe der Polymerisationsreaktion wird das System bei einer höheren Temperatur und/oder längeren Zeit gehalten als die normalerweise verwendete Temperatur und/oder Zeit oder (3) ein Monomer, das relativ anfällig für thermische Zersetzung ist, beispielsweise eine aliphatische Carbonsäure oder aliphatisches Glycol mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wird copolymerisiert. Es ist auch möglich, eine festgelegte Menge an "regeneriertem" Polymer anzumischen, dessen thermische Zersetzung in dem Copolyester relativ fortgeschritten ist, um einen erfindungsgemäßen Copolyester bereitzustellen, der die spezielle Konzentration an endständigen Carboxylgruppen aufweist.
Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende aromatische Copolyester (A) weist einen Acetaldehydanteil von nicht mehr als 20 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 10 ppm, unter anderem nicht höher als 5 ppm, auf. Wenn der Anteil an Acetaldehyd 20 ppm übersteigt, wird der Acetaldehyd in den Inhalt der Metalldosen, die unter Verwendung des Copolyesterfilms hergestellt wurden, eluiert und führt zur Abnahme in der Geschmacksbeibehaltung. Da der aromatische Copolyester normalerweise mehr als 100 ppm Acetaldehyd am Ende der Polykondensationsreaktion enthält, ist es notwendig, den Acetaldehydanteil auf einen geringen Wert, der 20 ppm nicht übersteigt, beispielsweise durch nachstehende Maßnahmen, zu vermindern:
(1) die Copolyesterschnitzel werden über einen längeren Zeitraum bei Temperaturen in der Größenordnung von 150 bis 200ºC zum ausreichenden Verflüchtigen von Acetaldehyd wärmebehandelt und danach werden die Schnitzel in kurzer Zeit unter Herstellung eines Films schmelzextrudiert;
(2) zum Zeitpunkt des Verstreckens und der Hitzebehandlung wird Acetaldehyd in dem durch Schmelzextrusion erhaltenen unverstreckten Film durch Einblasen eines hohen Volumens heißer Luft verflüchtigt.
Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende aromatische Copolyester (A) weist eine Konzentration an endständigen Methylgruppen von nicht mehr als 15 Äquiv./10&sup6; g, vorzugsweise nicht mehr als 10 Äquiv./10&sup6; g, auf.
Wenn die Konzentration an endständigen Methylgruppen im aromatischen Copolyester hoch ist, kann ein weißes Pulver aus Copolyester während des Formverfahrens gebildet werden und wenn die Metalldosen unter Verwendung des vorstehend genannten Copolyesterfilms hergestellt werden, wird eine Neigung zu schlechterer Geschmacksbeibehaltung beobachtet.
Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende aromatische Copolyester (A) weist eine Grenzviskositätszahl im Bereich 0,52 bis 0,80, vorzugsweise 0,54 bis 0,70, unter anderem 0,57 bis 0,65, auf.
Wenn die Grenzviskositätszahl weniger als 0,52 beträgt, wird der Film in der Regel während einer Heißbehandlung zur Sterilisation nachdem die Metalldose gefüllt ist oder während anschließender Lagerung über einen längeren Zeitraum spröde und reißt leicht durch von außen ausgeübten Schlag, auch wenn andere Eigenschaften günstig sind und die Laminierung des Films auf die Metallplatte und die Dosenherstellung daraus durch Tiefziehen zufriedenstellend ausgeführt werden. Andererseits sind aromatische Copolyester, die eine Grenzviskositätszahl von mehr als 0,80 aufweisen, mit überschüssiger Qualität versehen und folglich sinkt die Produktivität der Ausgangspolymere. Daher ist die Verwendung derartiger Copolyester unwirtschaftlich.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete aromatische Copolyester enthält vorzugsweise inerte feine Teilchen. Die inerten feinen Teilchen weisen vorzugsweise ein Teilchendurchmesserverhältnis von längerem Durchmesser/kürzerem Durchmesser im Bereich 1,0 bis 1,2 auf. Es ist daher bevorzugt, daß die inerten feinen Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 2,5 µm aufweisen. Die feinen Teilchen können entweder anorganisch oder organisch sein, wobei anorganische Teilchen bevorzugt sind. Beispiele für anorganische Teilchen schließen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Calciumcarbonat und Bariumsulfat ein. Beispiele organischer feiner Teilchen schließen Siliconteilchen ein.
Besonders bevorzugte feine Teilchen hinsichtlich der Beständigkeit gegen Nadellochbildung sind monodisperse feine Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von nicht mehr als 2,5 µm und einem Teilchendurchmesserverhältnis (längerer Durchmesser/kürzerer Durchmesser) von 1,0 bis 1,2. Beispiele für derartige feine Teilchen schließen Siliciumdioxid, Silicon und Calciumcarbonat, alle in tatsächlicher Kugelform, ein.
Die Menge an feinen Teilchen, die in dem Copolyester enthalten sein soll, kann zweckmäßigerweise einfach durch Aufnahme in eine Walze im Filmbildungsschritt bestimmt werden. Wenn die Teilchen innerhalb des speziellen Bereichs von höherer Größe sind, ist es normalerweise bevorzugt, eine geringe Menge zuzugeben, während die Zugabe einer größeren Menge bevorzugt ist, wenn die Teilchen von geringerer Größe sind. Beispielsweise wird Siliciumdioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2,0 µm vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,05 Gew.-% zugegeben, während die bevorzugte Menge für Titandioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,3 µm etwa 0,3 Gew.-% ist. Es ist auch möglich, den Film durch absichtliche Verwendung einer überschüssigen Menge derartiger inerter feiner Teilchen trüb zu gestalten. Ein weißer Film kann beispielsweise durch Zugabe von 10 bis 15 Gew.-% Titandioxid erhalten werden.
Außerdem sind die inerten feinen Teilchen nicht notwendigerweise auf jene, die äußerlich zugeführt werden, beschränkt. Beispielsweise können auch innerlich abgeschiedene Teilchen verwendet werden, die durch Fällung während des Reaktionsschritts, teilweise oder als Gesamtheit, von beispielsweise einem bei der Polyesterherstellung verwendeten Katalysator, gebildet werden. Derartige innerlich gefällte Teilchen können gleichzeitig mit äußerlich zu gegebenen Teilchen verwendet werden.
Der erfindungsgemäße, biaxial gereckte Polyesterfilm weist einen Brechungsindex im Dickenrichtung im Bereich 1,505 bis 1,55 und in der Ebenenrichtung im Bereich 1,61 bis 1,66 auf.
Wenn der Brechungsindex in der Dickenrichtung geringer als 1,505 ist, ist die Verarbeitbarkeit beim Formen des Films unbefriedigend, während, wenn er 1,55 übersteigt, (das heißt wenn er eine übermäßig geringe Orientierung aufweist) ist die Struktur des Films nahe dem amorphen Zustand und weist folglich unzureichende Wärmebeständigkeit auf.
Ein bevorzugter Brechungsindex in der Dickenrichtung des Films liegt im Bereich 1,51 bis 1,54.
Der Brechungsindex in der Dickenrichtung des Films wird wie nachstehend gemessen.
Ein Polarisationsplatten-Analysator wird auf die Okularseite eines Abbe-Refraktometers montiert und der Brechungsindex wird unter Verwendung von monochromatischem Licht, NaD-Strahlung, gemessen. Methylenjodid wird als Halteflüssigkeit verwendet und die Meßtemperatur ist 25ºC.
Wenn der Brechungsindex in der Ebenenrichtung des Films von dem Bereich von 1,61 bis 1,66 abweicht, wird die Anisotropie des Films deutlich und die Verarbeitbarkeit des Films durch Formen des Films ist verschlechtert. Der Brechungsindex in der Ebenenrichtung des Films wird ebenfalls, ähnlich wie im Fall des Brechungsindex in der Dickenrichtung, unter Verwendung eines Abbe-Refraktometers gemessen.
Ein bevorzugter Bereich für den Brechungsindex in der Ebenenrichtung des Films ist 1,615 bis 1,655.
Der biaxial gereckte Polyesterfilm der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise einen endothermen Peak, der von seinem Schmelzpunkt verschieden ist, im Bereich 150 bis 205ºC auf, gemessen mit einem Differential Scanning Calorimeter (DSC).
Der erfindungsgemäße, biaxial gereckte Polyesterfilm weist außerdem vorzugsweise feine Vorsprünge auf der Filmoberfläche auf, wobei die feinen Vorsprünge nachstehender Gleichung genügen:
0,1 ≤ Nd/N ≤ 0,5,
wobei N die Zahl der feinen Vorsprünge pro Einheitsfläche ist und Nd die Zahl derartiger Vorsprünge unter den feinen Vorsprüngen (N) ist, die Vertiefungen daherum aufweisen.
Je geringer der Anteil an Verbindungen niederen Molekulargewichts in dem erfindungsgemäßen, biaxial gereckten Polyesterfilm ist, desto bevorzugter ist es. Wenn beispielsweise ein Film einer Wärmebehandlung in n-Heptan bei 66ºC 2 Stunden unterzogen wird, ist die Menge des erhaltenen Extrakts vorzugsweise 0,08 mg/cm² (0,5 mg/inch²) oder weniger, bevorzugter 0,015 mg/cm² (0,1 mg/inch²) oder weniger.
Der erfindungsgemäße, biaxial gereckte Polyesterfilm weist vorzugsweise eine Dicke von 6 bis 75 µm, bevorzugter 10 bis 75 µm, unter anderem 15 bis 50 µm, auf. Wenn die Dicke weniger als 6 µm beträgt, neigt der Film während der Verarbeitung zum Bruch, während, wenn der Film dicker als 75 µm ist, ist er von überschüssiger Qualität und folglich unwirtschaftlich.
Ein weiteres, charakteristisches Merkmal des erfindungsgemäßen, biaxial gereckten Polyesterfilms besteht darin, daß er ausgezeichnete Verarbeitbarkeit durch Formung aufweist, wenn er auf eine Metalltafel laminiert und Tiefziehen unterzogen wird. Genauer steht "ein Film mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit beim Formen" für einen Film, der beispielsweise eine Tiefziehfähigkeit (2), die nachher erläutert wird, von 0,1 mA oder weniger aufweist, wenn der Film auf eine Metalltafel laminiert und Tiefziehen unterzogen wird.
Der erfindungsgemäße, biaxial gereckte Polyesterfilm kann durch ein an sich bekanntes Verfahren erhalten werden, umfassend Schmelzen der vorstehend beschriebenen aromatischen Copolyester, Ausgabe der Schmelze durch eine Düse, unter Bildung eines Films, biaxiales Recken des Films und Heißhärten desselben.
Der erfindungsgemäße, biaxial gereckte Polyesterfilm wird zweckmäßigerweise insbesondere als Film zum Laminieren auf Metalltafeln, beispielsweise als Film zum Laminieren auf Metalltafeln und Tiefziehen, zur Herstellung von Metalldosen verwendet.
Als geeignete Metalltafeln können jene von Weißblech, zinnfreiem Stahl und Aluminium verwendet werden. Laminierung von Polyesterfilm auf einer Metalltafel kann beispielsweise durch nachstehende Verfahren (1) oder (2) bewirkt werden.
(1) Eine Metalltafel wird auf eine Temperatur erhitzt, die höher als der Schmelzpunkt des Films ist und danach wird der Film darauf laminiert; sie wird rasch gekühlt unter Herstellung eines amorphen Oberflächenbereichs (Dünnschichtbereich) des Films, der mit der Metalltafel in Kontakt steht, unter Bewirken von inniger Adhäsion.
(2) Eine Klebstoffschicht wird auf den Film vorher als Grundierungsbeschichtung aufgetragen und die beschichtete Fläche wird auf eine Metalltafel laminiert. Eine solche Klebstoffschicht als Harzklebstoffschicht, beispielsweise jene vom Epoxid-Klebstofftyp, Epoxidester-Klebstofftyp oder Alkyd-Klebstofftyp, kann verwendet werden.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung weiter mit Hinweis auf die Arbeitsbeispiele erläutert, worin Teilangaben auf das Gewicht bezogen sind. Die in jenen Beispielen angegebenen Eigenschaftswerte wurden durch nachstehende Verfahren gemessen.

(1) Grenzviskositätszahl:

Gemessen wird für jede Probe, gelöst in ortho-Chlorphenol bei 35ºC.

(2) Schmelzpunkt und Glasübergangstemperatur:

Unter Verwendung eines DSC 910 von DuPont Instruments wurden von jeder Probe bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 20 ºC/min der Schmelzpeak und die Glasübergangstemperatur als Peak bestimmt. Die Menge einer Probe für die Messung betrug etwa 20 mg.

(3) Konzentration an endständigen Carboxylgruppen:

Die Messung erfolgte gemäß dem Verfahren von A. Conix Makromol. Chem. 26 226 (1958).

(4) Acetaldehydanteil:

Die Menge an Acetaldehyd, der sich im Lauf der Zeit bildet, wenn eine Filmprobe bei 160ºC 20 Minuten wärmebehandelt wurde, wurde mit einem Gaschromatographen bestimmt.

(5) Konzentration an endständigen Methylgruppen:

Die Copolyesterprobe wurde hydrolysiert, um die Säurekomponente von der Glycolkomponente zu trennen und die Methylesterkomponente der Säure wurde mit einem Gaschromatographen bestimmt. Die Konzentration wird für den so ermittelten Wert berechnet.

(6) Tiefziehfähigkeit 1:

Die Verarbeitbarkeit wird gemäß nachstehendem Dreistufen-System bewertet.
A: Der Probefilm konnte sowohl auf der Innen- als auch der Außenfläche einer Metalldose ohne Abnormalität verarbeitet werden und der Film auf der Oberfläche zeigte keine Trübung oder keinen Bruch.
B: Trübung des Films wird im oberen Bereich der Metalldose beobachtet.
C: Brechen wird bei einigen Teilen des Films beobachtet.

(7) Tiefziehfähigkeit 2:

Die Verarbeitbarkeit wurde gemäß nachstehendem Zweistufen-System bewertet.
A: Probefilm konnte sowohl auf der Innen- als auch der Außenfläche einer Metalldose ohne Abnormalität tiefgezogen werden, und wenn die filmbeschichtete Oberfläche einem Rostbeständigkeitstest unterzogen wurde, (forthin als ERV-Test bezeichnet) (1%-ige wässerige NACI-Lösung wurde in eine Dose gefüllt, eine Elektrode wurde eingesetzt, um den Dosenkörper als Anode zu schalten, und wenn eine Spannung von 6 V angelegt wurde, wurde der elektrische Stromwert gemessen) war der Stromwert 0,2 mA oder weniger.
B: Der Film zeigte keine Abnormalität, jedoch betrug der im ERV- Test gemessene Stromwert 0,2 mA oder weniger, und wenn der Teil, durch den der elektrische Strom trat, zur Beobachtung vergrößert wurde, wurden Nadelloch-ähnliche Risse, ausgehend von groben gleitenden Teilchen, im Probenfilm beobachtet.

(8) Beständigkeit gegen Rißbildung durch Schlageinwirkung:

Ausgezeichnete tiefgezogene Dosen wurden vollständig mit Wasser gefüllt und jede Gruppe, bestehend aus zehn wassergefüllten Dosen, wurde aus einer Höhe von 1 m auf einen PVC-gefliesten Boden fallen lassen. Danach wurden die Dosen dem ERV-Test unterzogen. Die Ergebnisse wurden in einem Dreistufen-System wie nachstehend bewertet.
A: Alle zehn Dosen zeigten einen Stromwert von 0,1 mA oder weniger.
B: Fünf (5) bis 9 Dosen zeigten einen Stromwert von 0,1 mA oder weniger.
C: Entweder 4 oder weniger Dosen zeigten einen Stromwert von 0,1 mA oder weniger oder Risse wurden in dem Film bereits nach dem Fallenlassen beobachet.

(9) Beständigkeit gegen Versprödung unter Wärme:

Ausgezeichnet tiefgezogene Dosen wurden bei 210ºC 5 Minuten erhitzt und danach ihre Beständigkeit gegen Rißbildung durch Schlageinwirkung in derselben Weise wie vorstehend unter (8) beschrieben bewertet.
A: Alle zehn Dosen zeigten einen Stromwert von 0,1 mA oder weniger.
B: Fünf (5) bis 9 Dosen zeigten einen Stromwert von 0,1 mA oder weniger.
C: Entweder 4 oder weniger Dosen zeigten einen Stromwert von 0,1 mA oder weniger oder Risse in dem Film wurden bereits nach Erhitzen auf 210ºC für 5 Minuten beobachtet.

(10) Beständigkeit gegen Versprödung unter Heißbehandlung (Heißbehandlungsbeständigkeit):

Ausgezeichnet tiefgezogene Dosen wurden mit Wasser gefüllt und bei 130ºC für eine Stunde in einem Dampfsterilisator Heißbehandlung unterzogen und anschließend 30 Tage bei 50ºC gehalten. Jede Gruppe, bestehend aus zehn derartiger Dosen, wurde aus einer Höhe von 1 m auf einen mit Polyvinylchlorid gefliesten Boden fallen lassen und dem ERV-Test unterzogen.
A: Alle zehn Dosen zeigten einen Stromwert von 0,1 mA oder weniger.
B: Fünf (5) bis 9 Dosen zeigten einen Stromwert von 0,1 mA oder weniger.
C: Entweder 4 oder weniger Dosen zeigten den Stromwert von 0,1 mA oder weniger oder Risse wurden in dem Film bereits nach dem Fallenlassen beobachet.

(11) Rostbeständigkeit:

Ausgezeichnet tiefgezogene Dosen wurden mit 5%-iger wässeriger Essigsäurelösung gefüllt, 7 Tage bei 50 ºC belassen und Rosten der Metalltafel bewertet.
A: An keiner der zehn Dosen wurde Rost beobachtet.
B: Rost wurde an 1 bis 5 Dosen beobachtet.
C: Rost wurde an 6 oder mehr Dosen beobachtet.

(12) Geschmackszurückhaltung:

Zehn (10) ausgezeichnet tiefgezogene Dosen pro Gruppe wurden mit Limonade oder Mineralwasser gefüllt und luftdicht verschlossen. Nach Lagerung bei 37ºC für 4 Monate wurden die Dosen geöffnet und die Geschmacksbeeinträchtigung des Inhalts wurde sensorisch durch zehn Prüfer bewertet.
A: Alle Prüfer verspürten keine Geschmacksänderung.
B: Ein (1) bis 2 Prüfer verspürten leichte Geschmacksänderung.
C: Fünf (5) bis 6 Prüfer spürten eine merkliche Geschmacksänderung.
D: Alle zehn Prüfer verspürten Geschmacksänderung.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Neunzig (90) Teile Dimethylterephthalat, 10 Teile Dimethyllsophthalat und 70 Teile Ethylenglycol wurden in einen Autoklaven gefüllt. Außerdem wurden 0,037 Teile Manganacetattetrahydrat zugegeben und die Umesterungsreaktion wurde in üblicher Weise ausgeführt. Nach der Zugabe von 0,013 Teilen Phosphorsäure wurden 0,027 Teile Germaniumdioxid zugegeben. Die Atmosphäre des Reaktionssystems wurde unter Vakuum gesetzt und Polykondensation in üblicher Weise unter Bereitstellung eines Copolyesters ausgeführt.
Der so erhaltene Copolyester wurde durch eine Düse extrudiert, rasch auf einer Kühltrommel unter Bereitstellung eines unverstreckten Films gekühlt. Der unverstreckte Film wurde in Längsrichtung verstreckt, in Querrichtung verstreckt und dann heißgehärtet, so daß der verstreckte Film die in Tabelle 1 ausgewiesenen Eigenschaftswerte aufweisen konnte. Somit wurden biaxial verstreckte Filme mit einer Dicke von 25 µm bereitgestellt.
Die Eigenschaften der Filme und die Ergebnisse ihrer Bewertung sind in Tabellen 1 und 2 dargestellt.

Beisiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Bereitstellung eines biaxial verstreckten Films, mit der Abweichung, daß die copolymerisierte Komponente von Dimethylisophthalat zu Dimethyladipat geändert wurde und dessen Menge wie in Tabelle 1 ausgewiesen geändert wurde.
Die Eigenschaften des Films und die Ergebnisse seiner Bewertung sind in Tabellen 1 und 2 dargestellt.

Beisiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Bereitstellung eines biaxial verstreckten Films, mit der Abweichung, daß der Esteraustauschkatalysator von 0,037 Teilen Manganacetattetrahydrat auf 0,018 Teile Tetrabutyltitanat geändert wurde.
Die Eigenschaften des Films und die Ergebnisse seiner Bewertung sind in Tabellen 1 und 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Bereitstellung eines biaxial verstreckten Films, mit der Abweichung, daß das Germaniumdioxid als Polykondensationskatalysator zu 0,06 Teilen Antimontrioxid geändert wurde.
Die Eigenschaften des Films und die Ergebnisse seiner Bewertung sind in Tabellen 1 und 2 dargestellt. Tabelle 1 Tabelle 2

Beispiele 6 bis 10 und Vergleichsbeispiele 4 und 5

Polyethylenterephthalat wurde durch Copolymerisation von Terephthalsäure mit den in Tabelle 3 ausgewiesenen Komponenten unter verschiedenen Polymerisationsbedingungen hinsichtlich Katalysator, Reaktionstemperatur und Zeit erhalten.
Die Copolyethylenterephthalate wurden dann getrocknet, geschmolzen, durch eine Düse extrudiert und rasch auf einer Kühltrommel unter Bereitstellung unverstreckter Filme gekühlt. Die Filme wurden in Längsrichtung verstreckt und dann in Querrichtung unter verschiedenen Temperaturen und Heißluftblasgeschwindigkeiten verstreckt. Nach anschließendem Wärmehärten wurden biaxial gereckte Filme mit einer Dicke von 25 µm erhalten.
Die Brechungsindizes in Dickenrichtung jener Filme lagen im Bereich 1,510 bis 1,540 und jene in Ebenenrichtung waren in allen Richtungen im Bereich 1,620 bis 1,650.
Die Ergebnisse der Bewertung der Filme sind in Tabelle 3 dargestellt. Alle Filme der vorliegenden Erfindung zeigten ausgezeichnete Ergebnisse. Tabelle 3

Beispiel 11

Neunzig (90) Teile Dimethylterephthalat, 10 Teile Dimethylisophthalat, 65 Teile Ethylenglycol und 3 Teile Diethylenglycol wurden in einen Autoklaven gefüllt. Nach weiterer Zugabe von 0,037 Teilen Manganacetattetrahydrat wurde die Esteraustauschreaktion in üblicher Weise ausgeführt. Anschließend wurden 0,026 Teile Phosphorsäure und 0,027 Teile Germaniumdioxid in der angeführten Reihenfolge zugegeben. Die Atmosphäre des Reaktionssystems wurde unter Vakuum vermindert und die Polykondensationsreaktion wurde in üblicher Weise ausgeführt, unter Bereitstellung eines Copolyethylenterephthalats.
Das so erhaltene Copolyethylenterephthalat wurde durch eine Düse schmelzextrudiert und rasch auf einer Kühltrommel unter Bereitstellung eines unverstreckten Films gekühlt. Der Films wurde längswärts verstreckt und dann querverstreckt und unter Bereitstellung eines 25 µm dicken, biaxial gereckten Films wärmegehärtet.
Die Qualität des Films und die Ergebnisse seiner Bewertung sind in Tabellen 4 und 5 dargestellt.

Beisiele 12 und 13 und Vergleichsbeispiele 6 und 7

Biaxial gereckte Filme wurden in derselben Weise wie in Beispiel 11 erhalten, mit der Abweichung, daß die Mengen an Dimethylisophthalat, Diethylenglycol und Phosphorsäure und die Bedingungen zur Filmbildung für jeden Lauf geändert wurden, um die wie in Tabelle 4 ausgewiesene Filmqualität zu erreichen.
Die Eigenschaften der Filme und die Ergebnisse ihrer Bewertung sind in Tabellen 4 und 5 dargestellt.

Beispiel 14

Ein biaxial gereckter Film wurde in derselben Weise wie in Beispiel 11 erhalten, mit der Abweichung, daß Manganacetattetrahydrat als Esteraustauschkatalysator auf 0,018 Teile Tetrabutyltitanat geändert wurde.
Die Eigenschaften des Films und die Ergebnisse seiner Bewertung sind in Tabellen 4 und 5 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 8

Ein biaxial gereckter Film wurde in derselben Weise wie in Beispiel 11 erhalten, mit der Abweichung, daß das als Polykondensationskatalysator verwendete Germaniumdioxid auf 0,06 Teile Antimontrioxid geändert wurde, um die in Tabelle 4 ausgewiesene Filmqualität zu erreichen.
Die Qualität des so erhaltenen, biaxial gereckten Films und die Ergebnisse seiner Bewertung sind in Tabellen 4 und 5 ausgewiesen.

Beispiel 15

Siebenundsiebzig (77) Teile Terephthalsäure, 9 Teile Isophthalsäure und 40 Teile Ethylenglycol wurden in einen Autokaven gefüllt und die Veresterung wurde bei erhöhtem Druck ausgeführt. Anschließend wurden 0,007 Teile Trimethylphosphat und 0,016 Teile Germaniumdioxid zu dem Reaktionssystem gegeben und die Polykondensation wurde unter vermindertem Druck in üblicher Weise ausgeführt.
Die anschließenden Vorgänge zur Bildung des Polyesters zu einem Film wurden in der Weise wie in Beispiel 11 beschrieben ausgeführt. Somit wurde ein biaxial gereckter Film erhalten.
Die Qualität des Films und die Ergebnisse seiner Bewertung sind in Tabellen 4 und 5 angegeben. Tabelle 4 Tabelle 5

Beispiele 16 bis 20 und Vergleichsbeispiel 8

Polyethylenterephthalate wurden durch Copolymerisation von Terephthalsäure mit jeweils den in Tabelle 6 ausgewiesenen Komponenten unter verschiedenen Polymerisationsbedingungen, das heißt durch Variation von Katalysator, Reaktionstemperatur und Reaktionszeit, hergestellt.
Die erhaltenen Copolyethylenterephthalate wurden getrocknet, geschmolzen und durch eine Düse extrudiert. Die Extrudate wurden auf einer Kühltrommel rasch gekühlt und in Längs- und Querrichtung jeweils um das 3- fache verstreckt, unter Bereitstellung eines biaxial gereckten Films mit einer Dicke von 25 µm.
Die Brechungsindizes in der Dickenrichtung der Filme lagen innerhalb eines Bereichs von 1,510 bis 1,540 und jene in der Ebenenrichtung lagen in allen Richtungen innerhalb eines Bereichs von 1,620 bis 1,650.
Die Ergebnisse der Bewertung der Filme sind wie in Tabelle 6 ausgewiesen. Die erfindungsgemäßen Filme zeigten ausgezeichnete Ergebnisse. Tabelle 6

Claims

1. Biaxial gereckter Polyesterfilm, der dadurch gekennzeichnet ist, daß

(A) er aus einem aromatischen Copolyester gebildet ist, erhalten unter Verwendung einer Germaniumverbindung als Polykondensationskatalysator, wobei der Copolyester einen Schmelzpunkt im Bereich von 210ºC bis 245ºC, eine Glasübergangstemperatur nicht unter 50ºC, eine Konzentration von endständigen Carboxylgruppen von mindestens 35 Äquivalenten/10&sup6; g, einen Acetaldehyd gehalt von nicht mehr als 20 ppm, eine Grenzviskositätszahl im Bereich von 0,52 bis 0,8 und eine Konzentration von endständigen Methylgruppen von nicht höher als 15 Äquivalenten/10&sup6; g aufweist,

(B) er einen Brechungsindex in der Dicke-Richtung im Bereich von 1,505 bis 1,55 und einen Brechungsindex in der Fläche-Richtung im Bereich zwischen 1,61 bis 1,66 aufweist, und

(C) er eine Tiefziehfähigkeit - (2), wie hier definiert, von nicht höher als 0,1 mA aufweist, wenn er auf einer Metalltafel laminiert und Tiefziehen unterworfen wird.

2. Biaxial gereckter Polyesterfilm nach Anspruch 1, in welchem die Germaniumverbindung Germaniumoxid ist.

3. Biaxial gereckter Polyesterfilm nach Anspruch 1, in welchem der aromatische Copolyester (A) einen Schmelzpunkt im Bereich von 215ºC bis 240ºC aufweist.

4. Biaxial gereckter Polyesterfilm nach Anspruch 1, in welchem der aromatische Copolyester eine Glasübergangstemperatur nicht unter 60ºC aufweist.

5. Biaxial gereckter Polyesterfilm nach Anspruch 1, in welchem der aromatische Copolyester Ethylenterephthalat als Hauptwiederholungeinheit und Ethylenisophthalat als Nebenwiederhohlungseinheit umfaßt.

6. Biaxial gereckter Polyesterfilm nach Anspruch 1, in welchem der aromatische Copolyester inerte, feine Teilchen enhält, wobei die inerten, feinen Teilchen ein Teilchendurchmesserverhältnis von längerer Durchmesser/kürzerer Durchmesser im Bereich von 1.0 bis 1.2 aufweisen.

7. Biaxial gereckter Polyesterfilm nach Anspruch 6, in welchem die feinen, inerten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 2,5 µm aufweisen.

8. Biaxial gereckter Polyesterfilm nach Anspruch 1, in welchem der aromatische Copolyester durch ein Umesterungsverfahren hergestellt wird, in welchem eine Titanverbindung als Umesterungskatalysator verwendet wird.

9. Biaxial gereckter Polyesterfilm nach Anspruch 8, in welchem die Titanverbindung ein Reaktionsprodukt von Alkyltitanat und/oder ein Kondensationsprodukt davon mit einer organischen Carbonsäure und/oder einem Anhydrid davon ist.

10. Biaxial gereckter Polyesterfilm nach Anspruch 1, in welchem der Brechungsindex in der Dicke-Richtung im Bereich von 1,51 bis 1,54 liegt.

11 Biaxial gereckter Polyesterfilm nach Anspruch 1, in welchem der Brechungsindex in der Fläche-Richtung im Bereich von 1,615 bis 1,655 liegt.

12. Biaxial gereckter Polyesterfilm nach Anspruch 1, dessen Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC)-Diagramm einen endothermen Peak, der anders ist als der Schmelzpunkt, im Bereich von 150ºC bis 205ºC aufweist.

13. Biaxial gereckter Polyesterfilm nach Anspruch 1, welcher feine Vorsprünge auf der Filmoberfläche enthält, wobei die Vorsprünge der folgenden Gleichung genügen:

0,1 ≤ Nd/N ≤ 0,5

wobei N die Anzahl der feinen Vorsprünge pro Flächeneinheit der Filmoberfläche ist, und Nd die Anzahl solcher Vorsprünge, welche darum angeordnete Vertiefungen aufweisen, unter den N ist.

14. Biaxial gereckter Polyesterfilm nach Anspruch 1, der nicht mehr als 0,08 mg/cm² (0,5 mg/inch²) eines Extraktes ergibt, wenn er in n-Heptan für 2 Stunden auf 66ºC erwärmt wird.

15. Verwendung eines biaxial gereckten Polyesterfilms nach Anspruch 1 zur Laminierung auf eine Metalltafel.

16. Verwendung nach Anspruch 15, wobei der biaxial gereckte Polyesterfilm zur Laminierung auf eine Metalltafel verwendet wird, um tiefzugbehandelte Metalldosen herzustellen.