DE69314486T2 - Funktionelle fluessigkeiten - Google Patents

Funktionelle fluessigkeiten

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Description

  • Diese Erfindung betrifft Bohrflüssigkeiten, spezieller solche Flüssigkeiten zur Verwendung beim Bohren von Quellenlöchern
  • Das Bohren von Öl- oder Gasbohrlöchern umfasst normalerweise die Zirkulation einer Flüssigkeit durch den Bohrstrang und heraus durch Düsen im Bohrkopf, wobei die Flüssigkeit durch den ringförmigen Spalt zurückgeführt wird, der zwischen dem Bohrstrang und dem Bohrloch gebildet wird. Die Flüssigkeit kühlt und schmiert den Bohrer, liefert einen hydrostatischen Kopf als Gegengewicht für Drücke und entfernt abgeschnittenes Material von der Bohrerspitze. Solche Flüssigkeiten werden auch auf anderen Gebieten wie beispielsweise beim geothermischen Bohren, beim Bohren nach Wasser und bei wissenschaftlichen Bohrungen verwendet.
  • Öl enthaltende Bohremulsionen sind viele Jahre lang für diese Zwecke verwendet worden. Die Emulsion kann in Form einer Wasser-in-Öl- oder einer Öl-in-Wasser-Emulsion vorliegen, wobei sie in jedem Fall normalerweise feinverteilte Feststoffe darin suspendiert aufweist und eine Vielfalt von Additiven für verschiedene Zwecke enthält, z.B. Emulgatoren, Tenside, pH-Wert- Kontrollmittel, Biozide, Korrosionsinhibitoren, Gewichts- und Viskositätsregulatoren, Sauerstoff- und Schwefelfänger sowie Flüssigkeitsverlustadditive.
  • Die derzeitigen technologischen und ökologischen Erfordernisse für die Ölphasenkomponenten von Bohrflüssigkeiten machen es wünschenswert, dass die folgenden Erfordernisse im Gedächtnis behalten werden. Das Material sollte hydrophob und von niedriger Polarität sein (um ein Quellen von Tonen und Schiefern zu mmimieren). Es sollte einen Flaitimpunkt so hoch wie möglich aufweisen, vorteilhafterweise oberhalb von 100 ºC und vorzugsweise oberhalb von 130 ºC, bevorzugter oberhalb von 150 ºC. Seine Viskosität bei 20 ºC sollte höchstens 20 cSt (20 mm²/s), vorteilhafterweise höchstens 15 cSt, spezieller höchstens 12 cSt und bevorzugt höchstens 10 cSt betragen, und es sollte einen Flie43punkt unterhalb von -15 ºC haben, um zwischen -5 ºC und -10 ºC pumpbar zu sein. Es sollte ein schlechtes Lösungsmittel für CO&sub2; und H&sub2;S sein. Es sollte physikalisch und chemisch bei Temperaturen bis zu 250 ºC, Drücken bis zu 8000 psi (etwa 55 MPa) und hohem pH-Wert (bis zu 10 lb Kalk/Fass, etwa 30 kg Kalk/m³ oder pH 11) stabil sein, wobei es unter aeroben und vorzugsweise unter anaeroben Bedingungen biologisch abbaubar ist. Das Material und seine Abbauprodukte sollten eine geringe Toxizität sowohl gegen Säugetiere als auch gegen Meeresflora und -fauna sowie einen geringen Geruch aufweisen. All diese Wünsche müssen im Gedächtnis behalten werden, ebenso wie der Hauptzweck des Materials, die bestmögliche Schmierung zu liefern.
  • Die Ölphase wurde traditionell durch ein Kohlenwasserstofföl geliefert, häufig mit einem Gehalt an Aromaten; Sorge hinsichtlich der Umwelt hat kürzlich dazu geführt, dass Kohlenwasserstofföle, die für diesen Zweck verwendet werden, großenteils aliphatisch sind, und erst seit kurzen, weil aliphatische Kohlenwasserstoffe nicht leicht biologisch abbaubar sind, werden Kohlenwasserstoffe in ihrer Verwendung zunehmend eingeschränkt. Es sind viele Ersatzstoffe für Kohlenwasserstoffe vorgeschlagen worden; diese sind primäre aliphatische Materialien mit funktionellen Gruppen gewesen, die einen biologischen Abbau erleichtern, beispielsweise Estergruppen.
  • In der EP-A-374 671, 374 672, 386 636 und 386 638 sind verschiedene Ester, die sich von aliphatischen Alkoholen und Säuren ableiten, für die Verwendung in Bohrschlämmen vorgeschlagen worden. Die Stabilität von Estern gegenüber einer Verseifung unter den Bedingungen, die in Bohrschlämmen verwendet werden, hat sich jedoch bis jetzt als unzureichend erwiesen, und es sind Probleme mit Geruch, Viskositätszunahme und schlechter Trennung von abgeschnittenem Material von der Flüssigkeit aufgetreten.
  • Es besteht daher ein Bedarf an Bohrflüssigkeiten, die die ökologischen Anforderungen erfüllen, die zur Zeit erfüllt werden müssen oder wahrscheinlich in naher Zukunft erfüllt werden müssen.
  • Gemäß einem ersten Aspekt liefert die Erfindung die Verwendung von
  • (i) mindestens einem Carbonsäureester, vorteilhafterweise einem Kohlenwasserstoffcarbonsäureester, bei dem in dem Carbonsäureanteil ein Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe benachbart ist, wobei dieses α-Kohlenstoffatom keine Wasserstoffatome trägt, oder
  • (ii) mindestens einem Carbonsäureester, bei dem in dem Alkoholanteil das Kohlenstoffatom, das die veresterten Hydroxylgruppen trägt, keine Wasserstoffatome trägt, in der Ölphase einer Bohrflüssigkeit.
  • Der Ester (i) ist zur Zeit bevorzugt und wird im folgenden als erste Ausführungsform bezeichnet.
  • Der Ausdruck "Kohlenwasserstoff" bedeutet, sowie er hierin verwendet wird, dass der betrachtete Rest primär aus Wasserstoff und Kohlenstoffatome besteht aber nicht die Gegenwart anderer Atome oder Gruppen in einem solchen Anteil ausschließt, der nicht ausreicht, um die im wesentlichen Kohlenwasserstoffeigenschaften des betrachteten Rests zu beeinträchtigen.
  • Vorteilhafterweise ist das α-Kohlenstoffatom in der Säure der ersten Ausführungsform ein quartäres Kohlenstoffatom, und solche Säuren, die bevorzugt sind, werden hierin der Einfachheit halber wie in der entsprechenden Literatur als Neosäuren bezeichnet.
  • Die drei Substituenten an dem α-Kohlenstoffatom sind vorzugsweise alle Alkylgruppen, und solche Säuren werden hierin wie in bestimmter Literatur als Trialkylessigsäuren bezeichnet. Es ist jedoch klar, dass während Neosäuren und spezieller Trialkylessigsäuren bevorzugt sind, andere Säuren, in denen das α-Kohlenstoffatom Wasserstoff-frei ist, verwendet werden können. Als Beispiele solcher Säuren können Benzoe-, Toluol-, Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Furoe-, Tenoe-, Nikotin-, Isonikotin-, Oxal-, Methacryl- und Propiolsäuren erwähnt werden.
  • Als Beispiele der bevorzugten Trialkylessigsäuren können vorzugsweise diejenigen erwähnt werden, die insgesamt 4 bis 13, spezieller 5 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, einschließlich des Carbonylkohlenstoffatoms der Säure, und sie umfassen Trimethylessigsäure (2,2-Dimethylpropionsäure), 2,2-Dimethylbuttersäure, 2-Ethyl-2-methylbuttersäure, Triethylessigsäure (2,2- Diethylbuttersäure), 2,2-Diethyl-3-methylbuttersäure, 2-Ethyl- 2,3,3-trimethylbuttersäure,2,2-Diethyl-3,3-dimethylbuttersäure, 2,2-Dimethylvaleriansäure, 2-Ethyl-2-methylvaleriansäure, 2,2- Diethylvaleriansäure, 2,2,3-Trimethylvaleriansäure und 2,2-Diethyl-3-methylvaleriansäure sowie Mischungen solcher Säuren, insbesondere Mischungen von Säuren mit 9 und 10 Kohlenstoffatomen, Mischungen von Säuren mit 10 Kohlenstoffatom und Mischungen solcher Säuren mit anderen Trialkylessigsäuren mit einer größeren Zahl von Kohlenstoffatomen, beispielsweise einer Mischung von Säuren, die 9 bis 21 Kohlenstoffatome enthalten. Neopentan-, Neooctan-, Neononan- und Neodecansäuren sind bevorzugt.
  • Während einbasige Säuren bevorzugt sind, können di- und andere polybasige Säuren verwendet werden, beispielsweise 2,2,3,3-Tetramethylbutandisäure.
  • Als Beispiele von Gruppen, die mit dem α-Kohlenstoffatom verbunden sein können, können zusätzlich zu den bevorzugten unsubstituierten Alkylresten gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte carbocyclische oder heterocyclische Reste, substituierte oder unsubstituierte, ungesättigte aliphatische Reste und substituierte Alkylreste erwähnt werden. Das α-Kohlenstoffatom kann drei solcher Reste tragen, die gleich oder verschieden sein können, oder zwei solcher Reste, die gleich oder verschieden sind, und einen Alkylrest.
  • Es wird angenommen, obwohl es nicht gewünscht ist, an theoretische überlegungen gebunden zu sein, dass in der ersten Ausführungsform die Abwesenheit von Wasserstoff von dem α-Kohlenstoffatom zur thermischen Stabilität des erfindungsgemäß verwendeten Esters beiträgt (ein wichtiger Faktor, da Temperaturen oberhalb von 175 ºC in tiefen Bohrlöchern anzutreffen sind), während in den bevorzugten Verbindungen, in denen das α-Kohlenstoffatom ein quartäres Atom ist, die sterische Hinderung, die durch die Substituenten an dem Atom verursacht wird, zur hydrolytischen Stabilität beiträgt.
  • Der Alkoholanteil des Esters in der ersten Ausführungsform ist vorteilhafterweise ein Kohlenwasserstoff und vorzugsweise aliphatisch, spezieller gesättigt aliphatisch. Vorteilhafterweise ist der Alkohol ein linearer Alkohol, um die biologische Abbaubarkeit unter aeroben Bedingungen zu unterstützen und die Schmierfähigkeit zu maximieren, aber verzweigtkettige Alkohole und Mischungen verzweigter und linearer Alkohole können ebenfalls verwendet werden. Mischungen von Alkoholen mit unterschiedlichen Kettenlängen können ebenfalls verwendet werden und können sich als vorteilhaft erweisen. Beispiele von Mischungen sind diejenigen, die durch Hydroformulierung eines linearen Olefins oder einer Mischung linearer Olefine erhalten werden, wobei die Produkte (Oxoprozeßalkohole) normalerweise einen Anteil an verzweigten Alkoholen, überwiegend das C&sub2;-Methyl-verzweigte Produkt, enthalten, was von dem verwendeten Herstellungsverfahren abhängt. Kommerziell erhältliche Materialien dieser Art umfassen LIAL-Alkohole, die 30 bis 50 % lineare Komponente enthalten, beispielsweise LIAL 123, das eine Mischung aus C&sub1;&sub1;- bis C&sub1;&sub3;-Alkoholen enthält, SYNPROL-Alkohole, die etwa 50 % lineare Komponenten enthalten, z.B. SYNPROL 35, das eine Mischung aus C&sub1;&sub3;- bis C&sub1;&sub5;-Alkoholen umfasst, ACROPOL-Alkohole, z.B. ACROPOL 9 oder 11, die C&sub9;- bzw. C&sub1;&sub1;-Alkohole umfassen, und ACROPOL 35, das eine C&sub1;&sub3;- bis C&sub1;&sub5;-Alkoholmischung umfasst, jeweils mit etwa 65 % linearen Komponenten, und NEODOL-Alkohole, z.B. NEODOL 11, 23 und 45, die C&sub1;&sub1;-Alkohole, eine C&sub1;&sub2;- und C&sub1;&sub3;-Alkoholmischung bzw. eine C&sub1;&sub4;- und C&sub1;&sub5;-Alkoholmischung umfassen, jeweils mit etwa 75 % linearen Komponenten. (LIAL, SYNPROL, ACROPOL und NEODOL sind Warenzeichen.) Es können Alkohole verwendet werden, die aus natürlichen Quellen, sowohl tierisch als auch pflanzlich, erhältlich sind, z.B. aus Palmöl, Kokosnussöl, Babassuöl und Tallöl.
  • Vorteilhafterweise enthält der Alkohol eine durchschnittliche Zahl von 7 bis 16 und vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ist die Mischung von Alkoholen derart, dass die durchschnittliche Zahl von Kohlenstoffatomen 7 bis 16 und vorzugsweise 8 bis 12 beträgt.
  • Es ist möglich mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole, Triole und Tetrole, speziell Alkylendiole wie beispielsweise Ethylenglykol, Neopentylglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, Trimethylolpropan, 1,4-Butandiol, Pentaerythrit oder 1,6-Hexandiol als die Alkoholkomponente entweder allein oder spezieller im Gemisch mit einem einwertigen Alkohol wie oben beschrieben zu verwenden.
  • Der Ester enthält vorteilhafterweise höchstens 25, vorzugsweise 14 bis 25 und bevorzugter 16 bis 24 Kohlenstoffatome.
  • Bevorzugte Ester umfassen n-Hexadecylneopentanoat, n-Decylneooctanoat, n-Decyl-, n-Undecyl- und n-Dodecylneononanoate und n-Octyl-, n-Decyl- und n-Dodecyldecanoate.
  • In der zweiten, zur Zeit weniger bevorzugten Ausführungsform ist der Carbonsäureanteil vorteilhafterweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest, wobei die Anzahl von Kohlenstoffatomen vorteilhafterweise wie oben als für die erste Ausführungsform vorteilhaft angegeben ist. Obwohl aus Gründen der Herstellungseinfachheit die Säuren der ersten Ausführungsform nicht bevorzugt sind, können diese verwendet werden; die Säuren sind jedoch vorteilhafterweise diejenigen mit linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylresten.
  • In der zweiten Ausführungsform ist in dem Alkoholanteil das Kohlenstoffatom, das die veresterte Hydroxylgruppe trägt, vorteilhafterweise ein tertiäres Kohlenstoffatom und vorteilhafterweise sind alle seine Valenzen, die von derjenigen verschieden sind, die durch das Sauerstoffatom abgesättigt sind, durch Kohlenwasserstoffgruppen gesättigt, speziell durch Alkylgruppen. Zur Zeit bevorzugte Alkohole umfassen tert.-Butyl- und tert.- Amylalkohole.
  • Der Ester der zweiten Ausführungsform enthält vorteilhafterweise höchstens 25, vorzugsweise 14 bis 25 und bevorzugter 16 bis 24 Kohlenstoffatome.
  • Es liegt im Bereich der Erfindung zwei oder mehr Ester zu verwenden, von denen einer oder mehrere diejenigen der ersten Ausführungsform sein können und einer oder mehrere von der zweiten Ausführungsform sein können.
  • Die Ester werden nach Verfahren hergestellt, die per se bekannt sind, am üblichsten durch Reaktion zwischen der Säure und dem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators oder durch Reaktion des Säurechlorids mit dem Alkohol.
  • Für Details solcher Verfahrensweisen wird der Leser auf Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 4, Seiten 863 bis 871 und Band 9, Seiten 291 bis 310; Houben-Weil, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band V/3, Seiten 682 bis 873, W.J. Hickinbottom, "Reactions of Organic Compounds" (Longmans, Green, 1959), Seiten 291 bis 294 und speziell "Neoacids - Properties, Chemistry and Applications", Exxon Chemical Americas, 1989, verwiesen, wobei die Offenbarung all dieser Schriften hierin durch Bezugnahme darauf eingeführt ist.
  • Als Katalysatoren für eine direkte Veresterung können beispielsweise anorganische Säuren, z.B. Schwefel-, Salz- und Lewis-Säuren (üblicherweise Bortrifluorid); organische Säuren, z.B. p-Toluolsulfon- und Methansulfonsäuren, und Kationenaustauschharze oder organometallische Katalysatoren, z.B. Zinn- und Titanverbindungen, erwähnt werden. Bei Verwendung der Säurechloride können Ester beispielsweise mit Thionylchlorid, Phosphortri- oder -pentachlorid oder Phosgen als Katalysatoren gebildet werden.
  • Die Säuren, Säurechloride und Alkohole können im reinen Zustand oder als Produkte mit technischer Qualität verwendet werden, die einen Bereich von Materialien mit Molekulargewichten niedriger oder höher als den angegeben enthalten.
  • Die Erfindung liefert ferner eine Bohrflüssigkeit, die eine Emulsion umfasst, die eine wässrige Phase und eine Ölphase aufweist, wobei die Ölphase das Ester enthaltende Produkt umfasst, das durch die oben definierten Verfahrensweisen erhältlich ist und vorteilhafterweise so erhalten wird.
  • Der Ester oder die Mischung aus Estern, der/die erfindungsgemäß verwendet wird, weist vorteilhafterweise einen Fließpunkt wie bestimmt gemäß ASTM D97 unterhalb von -15 ºC, vorzugsweise unterhalb von -20 ºC und bevorzugter unterhalb von -30 ºC auf. Der Ester oder die Mischung von Estern weist vorteilhafterweise eine Viskosität wie bestimmt gemäß ASTM D445 bei 20 ºC von höchstens 20 cSt, vorzugsweise 2 bis 15, bevorzugter 5 bis 12 und am meisten bevorzugt 3 bis 8 cSt (mm²/s) auf.
  • Die Erfindung liefert auch eine Bohrflüssigkeit, die eine Emulsion umfasst, die mindestens einen Carbonsäureester, der ein Kohlenstoffatom benachbart zu der Carbonylgruppe der Säure aufweist, wobei das Kohlenstoffatom kein Wasserstoffatom trägt, oder einen Ester, bei dem in dem Alkoholanteil das Kohlenstoffatom, das die veresterte Hydroxylgruppe trägt, keine Wasserstoffatome trägt, Wasser, mindestens eine Substanz ausgewählt aus Tensiden und Emulgatoren und mindestens eine Substanz ausgewählt aus Ton, einem Halogenid eines Erdalkah- oder Alkalimetalls sowie Beschwerungsmittelmaterial umfaßt.
  • Die Emulsion kann eine Öl-in-Wasser-Emulsion oder vorzugsweise eine Wasser-in-Öl-Emulsion sein. Das Arbeitsmaterial der Ölphase kann im wesentlichen aus einem erfindungsgemäßen Ester bestehen oder den Ester zusammen mit anderen Ölen umfassen. Vorteilhafterweise macht der Ester bezogen auf das Gewicht mindestens 40 %, vorzugsweise mindestens 60 % der Ölphase aus. Andere Komponenten können diejenigen umfassen, die herkömmlicherweise verwendet werden, beispielsweise Ester von natürlichen oder synthetischen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen, Ether, gegebenenfalls alkoxylierte Amine, Etheralkohole, Ethersäuren, Etherester, Etheramine und Mineralöle (obwohl diese aus den oben angegebenen Gründen nicht bevorzugt sind).
  • Wenn die erfindungsgemäße Bohrflüssigkeit eine Öl-in-Wasser-Emulsion ist, stellt die Ölphase vorteilhafterweise 5 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugter 5 bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ölphase und der ungewogenen wässrigen Phase.
  • Wenn die Bohrflüssigkeit eine Wasser-in-Öl-Emulsion ist, stellt die Ölphase vorteilhafterweise 55 bis 95 %, vorzugsweise 75 bis 95 % und am meisten bevorzugt 75 bis 90 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ölphase und der ungewogenen wässrigen Phase dar.
  • Wie es oben angegeben ist, umfasst die Bohrflüssigkeit vorteilhafterweise Tenside und/oder Emulgatoren, die Gruppen sind, die sich in gewissem Umfang überlappen.
  • Als Tenside können beispielsweise ein nichtionisches Tensid wie beispielsweise Polyalkylenetherderivate von Alkoholen und Alkylphenolen, vorteilhafterweise mit 3 bis 30 Alkylenoxygruppen, vorzugsweise Ethylenoxygruppen, und 8 bis 20 Kohlenstoffatome in der Kohlenwasserstoffkette aufweisen. Vorzugsweise werden Polyethylenoxyderivate mit 5 bis 20, bevorzugter 5 bis 15, Wiederholungseinheiten mit einem linearen oder verzweigten primären Alkohol mit 8 bis 18, bevorzugter 10 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Kette oder mit einem Alkylphenol mit einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen verwendet. Am meisten bevorzugt wird ein ethoxylierter Fettalkohol mit 5 bis 20, bevorzugter 7 bis 10 Ethoxygruppen und 11 Kohlenstoffatomen in der Kette, die linear oder verzweigt sein kann, verwendet.
  • Das Tensid kann alternativ ein kationisches Tensid wie beispielsweise ein Imidazolinderivat sein, z.B. ein Fettimidazolinsalz einer starken monoprotischen Säure wie beispielsweise einer, die in dem amerikanischen Patent US-A-3 585 051 beschrieben ist, oder ein quartäres Ammoniumsalz mit mindestens einem langkettigen Alkyl- oder Alkenylsubstituenten, z.B. einen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen sein, wobei die übrigen Substituenten Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen sind, insbesondere Methyl, wobei das Anion beispielsweise Chlorid, Bromid, Iodid, Phosphat, Sulfamat oder Acetat ist.
  • Als Emulgator können Fettaminalkoxylate, aromatische Alkoxylate oder andere Etheraminalkoxylate erwähnt werden. Vorteilhafterweise ist der Emulgator jedoch ein quartäres Ammoniumsalz, z.B. ein langkettiges Alkyltrimethyl- oder Dialkyldimethylammoniumchlorid, und vorzugsweise das quarternisierte Produkt der Reaktion eines oxyalkylierten Polyamins mit einer Fettsäure, z.B. das Produkt der Umsetzung einer Soja- oder Kokosfettsäure oder einer Mischung der beiden mit Diethylentriamin, einer Ethoxylierung und einer anschließenden Quarternisierung mit Methylchlorid.
  • Die erfindungsgemäße Bohrflüssigkeiten können auch einen Viskositätsregulator enthalten, z.B. Ton wie beispielsweise Bentonit, der z.B. mit peptisierenden Mitteln oder mit organischen Salzen behandelt werden kann, um sie organophil zu machen. Geeignete Anteile sind beispielsweise bis zu 30 %, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von ungewogener wässriger Phase und Ölphase.
  • Die Bohrflüssigkeiten können auch Beschwerungsmittel wie beispielsweise Bariumsulfat enthalten, um das spezifische Gewicht der Flüssigkeit zu erhöhen, z.B. auf bis zu 2,5 und vorteilhafter bis zu 1,6.
  • Die Bohrflüssigkeiten können auch in der wässrigen Phase ein lösliches Alkali- oder Erdalkalimetallsalz enthalten, speziell Calcium- oder Kaliumchlorid, in einer Menge bis zu derjenigen, die benötigt wird, um die wässrige Phase zu sättigen.
  • Die Bohrflüssigkeiten können auch ein Flüssigkeitsverlustadditiv enthalten, wie beispielsweise ein hydrophobes Lignit, um bei der Entwicklung einer Flüssigkeits-undurchlässigen Folie an der Bohrwand zu assistieren. Geeignete Anteile sind beispielsweise bis zu 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ölphase Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung:
    • Beispiel 1
  • 946 g (5,5 Mol) Neodecansäure, 859,2 g (6,6 Mol) n-Octanol und 11,7 g (i-C&sub3;H&sub7;O)&sub4;ti-Katalysator wurden in ein Reaktorgefäß eingeführt, das mit einer Dean-Stark-Falle und einem Kondensierer ausgestattet war. Nach Entgasung wurde die Reaktionsmischung bei atmophärischem Druck unter Rühren erhitzt, während Stickstoff durch die Mischung geführt wurde. Die Temperatur wurde graduell über einen Zeitraum von 3 Stunden auf 209 ºC erhöht. Innerhalb der nächsten l 1/4 Stunden wurde die Temperatur auf 215 ºC erhöht und der Druck auf 700 mm Hg (93 kPa) verringert, diese Temperatur und dieser Druck wurden dann weitere 25 Minuten lang gehalten. Nach einer weiteren 1 3/4 Stunde wurde die Temperatur auf 200 ºC abfallen gelassen, während der Druck auf 300 mm Hg (40 kPa) verringert wurde.
  • Während des Erhitzungsvorgangs wurden Proben entnommen und eine Analyse der Endprobe zeigte eine Umwandlung von Säure zu Ester von 99 %.
  • Die Reaktionsmischung wurde durch Zugabe von 18 g Na&sub2;CO&sub3; und Erhitzen über einer halben Stunde bei 130 ºC unter Rühren neutralisiert. Nach einer Filtration wurde das Produkt zuerst mit 5 Gew.%igem wässrigen Natriumhydroxid und dann 3mal mit Wasser gewaschen.
  • Das gewaschene Produkt wurde dann bei 130 ºC bis 140 ºC und 600 bis 700 mm Hg (80 bis 93 kPa) gestrippt, um nicht-umgesetzten Alkohol zu entfernen, wobei während des Strippschrittes zuerst Dampf und dann Stickstoff durch das Produkt geführt wurden.
  • Das gestrippte Produkt war ein Ester mit einer Viskosität bei 20 ºC von 7,0 cSt (7 mm/s), einen Flammpunkt von 150 ºC und einen Fließpunkt unter -42 ºC.
    • Beispiel 2
  • 1023 g (6 Mol) Neodecansäure, 1092 g (6,9 Mol) n-Decanol und 13,8 g C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub8;O&sub4;Ti wurden unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens umgesetzt. Ein anfängliches Erhitzen über einen Zeitraum von 25 Minuten erhöhte die Temperatur von 23 ºC auf 110 ºC, woraufhin die Temperatur graduell über einen Zeitraum von 8 Stunden auf eine Endtemperatur von 230 ºC erhöht wurde. Eine Analyse einer Probe zeigte, daß eine 95,9 % Umwandlung von Säure in Ester stattgefunden hatte.
  • Die Reaktionsmischung wurde unter Verwendung von 21 g Na&sub2;CO&sub3; neutralisiert. Nach Filtration und 4 Wäschen mit Wasser wurde das Produkt bei 135 ºC bis 150 ºC und 640 bis 20 mm Hg (85 bis 3 kPa) gestrippt, um nicht-umgesetzten Alkohol zu entfernen.
  • Das gestrippte Produkt hatte eine Viskosität bei 20 ºC von 11,1 cSt (11,1 mm²/s), einen Flammpunkt von 168 ºC und einen Fließpunkt unter -42 ºC.
    • Beispiel 3
  • 1204 g (70 Mole) Neodecansäure, 1339,6 g (8,4 Mole) Acropol 91 (eine Mischung aus C&sub9;- und C&sub1;&sub1;-Alkoholen, 65 % linear und der Rest meistens α-Methylisomere) und 16,4 g C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub8;O&sub4;Ti wurden unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens umgesetzt. Die Temperatur wurde auf 110 ºC über einen Zeitraum von 25 Minuten angehoben, woraufhin die Temperatur graduell auf 180 ºC über einen Zeitraum von 3 Stunden erhöht wurde. Innerhalb der nächsten 20 Minuten wurde der Druck auf 300 mm Hg (40 kPa) verringert. Der Druck wurde weitere 17 Stunden lang bei 300 mm Hg (40 kPa) oder gerade darunter gehalten, während die Temperatur graduell auf 225 ºC erhöht wurde.
  • Das Produkt wurde bei 90 ºC unter Verwendung von 25,2 g Na&sub2;CO&sub3; neutralisiert. Nach Filtration und 4 Wäschen mit Wasser wurde das Produkt bei 175 ºC bis 200 ºC und über einen Druckbereich von 300 bis 30 mm Hg (40 bis 4 kPa) gestrippt.
  • Das Esterprodukt hatte eine Viskosität bei 20 ºC von 11,4 cSt (11,4 mm²/s), eine Flammpunkt von 162 ºC und einen Fließpunkt unter -42 ºC.
    • Beispiel 4
  • Die Stabilität eines Esters einer Neosäure wurde mit derjenigen von Estern von linearen oder verzweigten Säuren bei 60 ºC in Gegenwart von Alkali verglichen.
  • Die verwendeten Ester waren:
  • 1. der n-Octylester von Neodecansäure,
  • 2. der 2-Ethylhexylester von n-Dodecansäure und
  • 3. ein verzweigter C&sub1;&sub3;-Alkylester einer verzweigten C&sub9;-Alkansäure.
  • 80 g jedes Esters wurden mit 15 g Tensid (Marlowet LUX, Hüls AG.) und 5 g 0,01 N wässriges Natriumhydroxid (pH-Wert = 12) geschüttelt, und die gemischten Proben wurden in ein Wasserbad eingetaucht, das bei 60 ºC gehalten wurde. es wurde die Anfangsacidität jedes Originalesters gemessen, ebenso wie diejenige jeder Mischung, und dann wurde die Veränderung in der Acidität mit der Zeit bei 60 ºC aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen angegeben. Tabelle 1 Tabelle 2 Veränderung der Acidität
  • Die Ergebnisse zeigen, dass in einer Umgebung mit hohem pH- Wert der Neosäure/lineare Alkohol-Ester stabiler ist als ein Ester, in dem beide Anteile verzweigt sind, und viel stabiler, als ein verzweigter Alkohol-Ester einer linearen Säure.

Claims (20)

1. Verwendung von mindestens einem Carbonsäureester (i), der ein Kohlenstoffatom benachbart zu der Carbonylgruppe der Säure aufweist, wobei das keine Wasserstoffatome trägt, oder (ii) bei dem in dem Alkoholanteil ein Kohlenstoffatom, das die veresterte Hydroxylgruppe trägt, keine Wasserstoffatome trägt, in der Ölphase einer Bohrflüssigkeit.
2. Verwendung nach Anspruch 1, bei der das Kohlenstoffatom an drei andere Kohlenstoffatome gebunden ist.
3. Verwendung nach Anspruch 1, bei der das Kohlenstoffatom an drei Kohlenwasserstoffreste gebunden ist.
4. Verwendung nach Anspruch 1, bei der das Kohlenstoffatom an drei Alkylreste gebunden ist.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der die Säure 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.
6. Verwendung nach Anspruch 5, bei der die Säure 5 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.
7. Verwendung nach Anspruch 5, bei der die Säure Neopentansäure, Neooctansäure, Neononansäure oder Neodecansäure ist.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der der Alkoholanteil des Esters aliphatisch ist.
9. Verwendung nach Anspruch 8, bei der der aliphatische Rest gesättigt ist.
10. Verwendung nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, bei der in Ausführungsform (i) der aliphatische Rest linear ist.
11. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei der der Alkoholanteil des Esters 7 bis 16 Kohlenstoffatome enthält.
12. Verwendung nach Anspruch 11, bei der der Alkoholanteil 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.
13. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei der der Ester der Ester eines einwertigen Alkohols und einer einbasigen Säure ist.
14. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei der der Ester 14 bis 25 Kohlenstoffatome enthält.
15. Verwendung nach Anspruch 14, bei der der Ester 16 bis 24 Kohlenstoffatome enthält.
16. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei der eine Mischung der Ester verwendet wird.
17. Bohrflüssigkeit, die eine Emulsion mit einer wassrigen Phase und einer Ölphase umfaßt, die einen Ester gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, Wasser, mindestens eine Substanz ausgewählt aus Tensiden und Emulgatoren und mindestens eine Substanz ausgewählt aus Ton, einem Halogenid eines Erdalkali- oder Alkalimetalls und Beschwerungsmittelmaterial enthält.
18. Erfindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, bei der die Flüssigkeit eine Wasser-in-Öl-Emulsion ist.
19. Erfindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, bei der die Flüssigkeit eine Öl-in-Wasser-Emulsion ist.
20. Verwendung nach Anspruch 1, bei der der Ester wie in einem der Beispiele 1 bis 3 spezifiziert ist.
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