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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Haftmischung, die
ausgewogene optische Qualitäten und Transparenz aufweist,
wenn sie sich in Form einer Folie befindet.
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Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung eine
Verbundstruktur, die aus vielen Schichten besteht, worin eine oder
mehrere der Schichten ein Ethylenvinylalkohol ist, der daran
haftend die oben genannte Haftmischung aufweist.
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Vielschichtige Folienprodukte, worin eine oder mehrere der
Harzschichten ein Polyolefin sind und eine oder mehrere der
verbleibenden Harzschichten ein Homopolymer oder Copolymer
eines Vinylalkohols sind, werden weit verbreitet in der
Verpackungsindustrie verwendet, wenn Barriereeigenschaften
gegen Feuchtigkeit und Sauerstoff benötigt werden. Beide
dieser oben genannten Harze sind coextrudierbar und sehr
geeignet für die Konstruktion von vielschichtigen Foheen. Das
Polyolefin in der Struktur sorgt für einen hohen Grad an
Impermeabilität gegen Wasserdampf und eine Resistenz gegen
Chemikalien, während das Vinylalkoholharz für die Defizienz
des Polyolefins im Hinblick auf die Permeabilität von
Sauerstoff und anderen Gasen sorgt. Vinylalkohol-Polymere sind
wohlbekannt für ihre geringe Gaspermeabilität und
Ethylenvinylalkohl (EVOH)-Copolymere sind insbesondere geeignet im
Hinblick auf ihre einfache Coextrudierbarkeit. Eine oder
mehrere andere Harzschichten, z.B. Polyamid, Ethylen-
Vinylacetat (EVA)-Copolymer, Polyester oder
Polyvinylidenchlorid können ebenfalls in die Konstruktion eingeschlossen
sein, um der Folie andere gewünschte Eigenschaften zu
verleihen.
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Da die Vinylalkohol-Polymere nicht so gut an einigen der oft
verwendeten Harze haften, insbesondere Polyolefine und EVA-
Copolymeren, wird eine Zwischenschicht eines Haftmaterials,
das eine gute Adhäsion an beide Harzsubstrate aufweist, im
allgemeinen zwischen ihnen coextrudiert. Dieses
Haftmaterial, manchmal als "Verbindungsschicht" bezeichnet, macht es
möglich, einen vielschichtigen Folie zu erhalten, der eine
hohe Resistenz gegen den Durchfluß von Gasen und
Feuchtigkeit aufweist, wobei die Schichten resistent gegen eine
Entlaminierung sind. Solche vielschichtigen Folieprodukte sind
sehr angepaßt an ihre Verwendung als Verpackungsmaterialien,
sowohl für Nahrungsmittel als auch Nicht-Nahrungsmittel, die
eine haltbare Barriereverpackung gegen Feuchtigkeit und
Sauerstoff benötigen.
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Modifizierte Polyolefine werden weit verbreitet als
Zwischenschichtmaterial verwendet. Im allgemeinen ist das
modifizierte Polyolefin ein Polyethylen oder Polypropylenharz,
das durch Aufpolymerisieren eines ungesättigten,
Fusionsring-Carbonsäureanhydrids modifiziert wurde, z.B.
Maleinsäureanhydrid. Diese aufpolymerisierten Polymere sind im
typischen Fall mit einem oder mehreren anderen Polymeren
vermischt, um das gewünschte Gleichgewicht der Eigenschaften zu
erhalten.
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Obwohl coextrudierte Folien mit akzeptablen Niveaus einer
Haftung unter Verwendung der Anhydrid-funktionalisierten
Polyolefinmischungen erzeugt werden können, kann in einigen
Fällen eine korrespondierende Abnahme der optischen
Qualitäten der resultierenden vielschichtigen Folienstruktur
beobachtet werden. In schweren Fällen weist die Folie einen
Schleier auf oder ist wolkig, was natürlich für die
Verbraucher nicht wünschenswert ist, die einen klaren,
wasserweißen Folie wünschen, um ihre verpackten Güter
darzustellen. Während die optische Qualität der meisten Foliee auf
ein akzeptables Niveau gebracht werden kann, durch eine
genaue Auswahl und Kontrolle der Verfahrensbedingungen, z.B.
durch eine Kontrolle der Temperatur der Polymerschmelze
(Schmelzen), eine Variation der Zeitspanne, in der die
Harzschmelzen in Kontakt sind und der Rate des Abkühlens, ist es
bei kommerziellen Verarbeitungen nicht immer möglich, diese
Parameter in dem notwendigen Ausmaß zu variieren, aufgrund
der Ausrüstungsbegrenzungen und der negativen Wirkungen, die
diese Änderungen auf andere Eigenschaften auswirken können.
Z.B. reduziert die Abnahme der Schmelztemperatur der
Polymere die Haftung, während sie die optische Qualität des
resultierenden Folies verbessert. Ähnlich verbessert die
Verringerung der Zeitspanne, in der die geschmolzene Haftmischung
in Kontakt mit der Polymermischung ist die optische
Qualität, verringert aber die Haftwerte. Überlegungen
hinsichtlich der Kosten und der Herstellung müssen ebenfalls in
Betracht gezogen werden, so daß, selbst wenn die optische
Qualität und Haftung durch Reduktion der Abkühlungsrate der
Folie, wenn er den Extruder verläßt verbessert wird, ist dies
in der Regel kein akzeptabler Ansatz für kommerzielle
Verarbeitungen, bei bei denen eine hohe Geschwindigkeit der
Arbeitsleitung notwendig ist.
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Es ist allgemein in der Industrie akzeptiert, daß die
optische Qualität eines coextrudierten, vielschichtigen Folies
nicht durch eine einzelne Eigenschaft bestimmbar ist.
Vielmehr wird die optische Qualität durch ein Gleichgewicht von
verschiedenen Eigenschaften bestimmt, insbesondere den
Glanz, den Schleier und die Transparenz. Der Glanz ist eine
Messung des glänzenden Erscheinungsbilds der
Folieoberfläche, während der Schleier die Lichttransmissionsfähigkeit
des Folies betrifft. Die Transparenz ist eine Messung der
Fähigkeit, "durch den Folie durchzusehen", ohne relative
weit entfernte Objekte zu verzerren. Während man annimmt,
daß Glanz und Schleier in der Regel ein Ergebnis der
Volumeneigenschaften der verwendeten Harze sind, nimmt man an,
daß die eine schlechte Transparenz in vielen Fällen aufgrund
eines Grenzflächenphänomens entsteht, das manchmal als
"Grenzflächeninstabilität" bezeichnet wird. Es ist möglich,
daß Foliee gute Werte für zwei dieser Eigenschaften
aufweisen und trotzdem aufgrund einer Defizienz der verbliebenen
Eigenschaft nicht akzeptabel sind. Z.B. kann eine Folie
einen
akzeptablen Glanz und Schleier aufweisen und trotzdem
nicht akzeptabel für einen Hersteller sein, aufgrund seiner
geringen Transparenz. Ein Gleichgewicht zwischen diesen drei
Eigenschaften muß erreicht werden und keine der drei
Eigenschaften darf unter ihre minimale, akzeptable Grenze fallen,
wenn ein Folie als wirklich akzeptabel angesehen werden
soll.
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Während es bekannt ist, die Ester und Halbester von
Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wie z.B. Maleinsäure oder
Maleinsäureanhydrid, auf verschiedene Polymersubstrate
aufzupfropfen, zeigen funktionalisierte Polymere, die durch ein
direktes Pfropfen eines Halbesters auf ein
Polymergrundgerüst erhalten werden, wesentlich schlechtere Transparenz als
die Produkte der Erfindung, die durch Modifikation von
zunächst gepfropfter Anhydridfunktionalität erzeugt wurden.
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Die EP-A-0188901 offenbart eine Haftmischung, umfassend (A)
100 Gewichtsteile eines Polymers mit einer Kristallinität,
bestimmt durch Röntgendiffraktometrie, von nicht mehr als
40%, wobei das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe,
bestehend aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und einem
Ethylen/α-Olefin-statistischen Copolymer; (B) 1-50
Gewichtsteilen eines modifizierten Polyethylens, enthaltend 0,01-10
Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure oder ihres Derivats,
darauf polymerisiert, und (C) 1-125 Gewichtsteile eines
hydrierten, aromatischen Petroleum-Harzes, bei dem mindestens
70% des aromatischen Rings hydriert ist; mit der Maßgabe,
daß die gesamte Menge der Bestandteile (B) und (C) nicht
mehr als 150 Gewichtsteile beträgt.
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Die GB-A-1055337 offenbart einen öllöslichen Ester einer im
wesentlichen Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäure
und ein Verfahren zur Herstellung von öllöslichen Estern von
substituierten Bernsteinsäuren durch Reaktion eines Alkohols
mit einem im wesentlichen Kohlenwasserstoff-substituierten
Bernsteinsäureanhydrid.
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Die GB-A-2116187 offenbart Haftmischungen, die geeignet sind
zur Bildung von Verbundstrukturen, umfassend in Gewicht:
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(a) von 0,1-95 Teile eines Pfropf-Copolymers von 70-99,999%
eines linearen Polyethylengrundgerüsts mit geringer Dichte,
gepfropft mit von 30-0,001% von mindestens einem Pfropf-
Monomer, das eine polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte
Carbonsäure oder deren Anhydrid ist oder von 50-99,9% eines
linearen Polyethylengrundgerüstes geringer Dichte,
copolymerisiert mit von 0,05-25% eines derartigen Pfropf-Monomers
und von 0,05-25% eines ungesättigten Esters, und
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(b) von 99,9-5 Teilen eines Polyolefinmischharzes.
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Die vorliegende Erfindung stellt eine Haftmischung bereit
mit ausgewogenen optischen Eigenschaften und Transparenz,
wenn sie in Form einer Folie vorliegt, wobei die
Haftmischung die folgende Mischung umfaßt:
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a) 0,1-30 Gew.-% eines modifizierten
Anhydridfunktionalisierten Polymers, erhalten durch Reaktion
eines Polyolefins, das mit 0,1-5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid
gepfropft wurde mit 0,1-1 Äquivalent eines aliphatischen
Alkohols mit 1-10 Kohlenstoffatomen; und
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b) 70-99,9 Gew.-% eines Ethylenpolymers, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus Ethylenhomopolymeren, Copolymeren
von Ethylen und C&sub3;&submin;&sub8;-Olefinen und Ethylen-Ester-
Copolymeren.
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Außerdem stellt die vorliegende Erfindung eine
Verbundstruktur bereit, bestehend aus vielen Schichten, worin eine oder
mehrere der Schichten Ethylen-Vinylalkohol (EVOH) ist, der
daran haftend die oben genannte haftende Mischung aufweist.
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Die haftenden Anhydrid-funktionalisierten Polymere mit einem
guten Gleichgewicht von optischen Qualitäten (transparent
und zufriedenstellendem Glanz und Schleier), wenn sie in
Form eines Folies vorliegen, werden bereitgestellt, indem
man ein Anhydrid-funktionalisiertes Polymer mit von 0,1-1
Äquivalent eines C&sub1;-C&sub1;&sub0;-aliphatischen Alkohols reagieren
läßt, um die gesamte oder ein Teil der Anhydrid-
Funktionalität in den Halbester umzuwandeln. Die
Äquivalenzverhältnisse von Alkohol zu Anhydrid und die
Reaktionsbedingungen werden bestimmen, wieviel des Anhydrids in den
Halbester umgewandelt werden wird.
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Vorzugsweise sind die modifizierten
Anhydrid-funktionalisierten Polymere Polyolefine, die mit 0,1-5 Gew.-%
Maleinsäureanhydrid gepfropft wurden, mit 0,1-1 Äquivalent eines
aliphatischen Alkohols mit 2-8 Kohlenstoffatomen. Besonders
bevorzugt ist das Polyolefin ein Ethylenhomo- oder
Copolymer, das mit 0,2-3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid gepfropft
wurde und das man darauffolgend mit 0,4-1 Äquivalenten C&sub3;&submin;&sub8;-
aliphatischem Alkohol reagieren läßt. Haftmischungen werden
erhalten, indem 0,1-30 Gew.-% des modifizierten
Anhydridfunktionalisierten Polymers mit 70-99,9 Gew.-% eines
Ethylen-Polymers kombiniert werden, insbesondere Ethylen-
Homopolymeren, Copolymeren von Ethylen und C&sub3;&submin;&sub8;-Olefinen und
Ethylenester-Copolymeren. Die Haftmischungen haben
Schmelzindices von 0,1-20. Ethylenvinylacetat und Ethylen-n-
butylacrylat-Copolymere werden besonders bevorzugt, wenn das
modifizierte Anhydrid-funktionalisierte Polymer HDPE ist,
gepfropft mit 0,2-3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und man es
mit 0,4-1 Äquivalent aliphatischem Alkohol mit 2-8
Kohlenstoffatomen reagieren läßt.
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Beispielhafte Alkohole, die verwendet werden können,
umfassen Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol
und 2-Ethylhexanol.
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Das gesamte oder nur ein Teil der Anhydridbestandteile, die
in dem Polymergrundgerüst vorhanden sind, können in einen
Halbester umgewandelt werden. Das Ausmaß der Umwandlung wird
von der Menge des verwendeten Alkohols abhängen. Wo es
gewünscht ist, die gesamte Anhydrid-Funktionalität
umzuwandeln, läßt man ein Äquivalent Alkohol pro Anhydrid
Äquivalent reagieren. Während es möglich ist, so wenig wie 0,1
Äquivalent Alkohol zu verwenden, liegt die Menge des
Alkohols, den man reagieren läßt, im typischen Fall bei 0,2
Äquivalenten oder darüber. In einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung liegen Alkoholäquivalente im Bereich von
1-0,4.
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Die Reaktion einer einzelnen Anhydrid-Gruppe, die auf ein
Polyethylengrundgerüst gepfropft ist mit einem Äquivalent
Alkohol (ROH) kann durch die folgende Gleichung dargestellt
werden:
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Wie bei der Veresterung von difunktionellen Säuren wird es
für den Fachmann klar sein, daß die obige Gleichung die
"ideale" Reaktion darstellt und daß eine gewisse
Diesterbildung
nicht vermieden werden kann. Wenn die
Alkoholäquivalente in dem vorstehend angegebenen Bereich vermehrt werden,
wird die Menge des gebildeten Diesters im allgemeinen
ansteigen.
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Dementsprechend wird notwendigerweise eine restliche
Anhydrid-Funktionalität verbleiben, wenn man weniger als ein
Äquivalent Alkohol reagieren läßt. Selbst wenn man ein
Äquivalent Alkohol reagieren läßt, wird eine geringe Menge des
Anhydrids nicht reagieren und intakt bleiben.
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Die Reaktion des Alkohols und des
Anhydrid-funktionalisierten Polymers kann durchgeführt werden unter Verwendung
von konventionellen Verfahren. Eins dieser Verfahren zur
Modifikation des Polymers, das fähig ist zur kontinuierlichen
Durchführung, ist die Durchführung der Reaktion in der
Schmelze, d.h. bei einer Temperatur oberhalb des
Schmelzpunktes des Polyolefins. Dies wird im allgemeinen durch
Verwendung eines konventionellen Extruders durchgeführt, z.B.
einem Warner Pfleiderer ZSK-3 0-Doppelschneckenextruder. Für
eine solche Durchführung wird das Anhydrid-funktionalisierte
Polymer mit einer festgelegten Geschwindigkeit zugeführt und
der Alkohol wird in den Extruder an einer Stelle
stromabwärts von der Schmelz/Mischzone zudosiert. Die Menge des
zugeführten Alkohols wird durch den Grad der gewünschten
Reaktion bestimmt. Ein Vakuum kann an das System in den letzten
Stufen der Extrusion angelegt werden. Die Aufenthaltszeiten
werden abhängig von den Arbeitsbedingungen variieren.
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Die Reaktion kann auch durchgeführt werden, indem man den
Alkohol mit Pellets des Anhydrid-funktionalisierten Polymers
in einem geeigneten Mischer kontaktiert, wie z.B. einem
Henschel-Mischer. Typischerweise für diese Arbeitsweise werden
die Polymer-Pellets auf eine erhöhte Temperatur erhitzt
(aber unterhalb ihres Schmelzpunktes), während sie gemischt
werden.
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Abhängig von dem gewünschten Ausmaß der Modifikation wird
eine Menge Alkohol hinzugefügt und die Temperatur wird
während des Mischens aufrechterhalten. Wenn die Reaktion
abgeschlossen ist, wird die Mischung abgekühlt und das
modifizierte Produkt wird in Pellet-Form wiedergewonnen.
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Bei einer noch anderen Arbeitsart, wird die Reaktion in
einem inerten flüssigen Medium durchgeführt. Für dieses
Verfahren wird das Anhydrid-funktionalisierte Produkt in
Pulver- oder Pellet-Form in ein Gefäß eingeführt, das die
gewünschte Menge des Alkohols enthält sowie ein organisches
Medium, das kein Lösungsmittel für das Polymer ist. Das
organische Medium kann das Polymer in einem gewissen Ausmaß
anschwellen lassen, aber es sollte das Polymer nicht klebrig
machen. Die Mischung wird dann auf eine Temperatur unterhalb
des Schmelzpunktes des Polymers erhitzt, wobei gerührt wird
(in der Regel mit Stickstoff). Wenn die Reaktion
abgeschlossen ist oder im wesentlichen abgeschlossen ist, wird das
Polymer durch Filtration oder Dekantieren wiedergewonnen und
getrocknet. Katalysatoren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure,
können in diesem Verfahren verwendet werden.
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Jeder verwendete Katalysator wird aus dem Polymer durch
Waschen am Ende der Reaktion entfernt.
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Ethylen-Copolymere, die in der Erfindung verwendet werden,
können bis zu 40 Gew.-% Comonomer enthalten, werden aber im
typischen Fall Comonomer-Gehalte von weniger als 25 Gew.-%
aufweisen. Die höheren Olefin-Comonomere sind im allgemeinen
C&sub3;&submin;&sub8;-α-Olefine. Ethylen-Homopolymere, die durch
Niedrigdruckverfahren erzeugt werden, die lineare Polyethylen-Harze mit
hoher Dichte (HDPE) sind oder verzweigte Polyethylen(LDPE)-
Harze mit geringer Dichte, hergestellt unter Verwendung von
Hochdruckverfahren, stellen geeignete Pfropfrückgrade zur
Verfügung, wie auch die linearen Polyethylene geringer
Dichte (LLDPE), die durch Copolymerisierung von Ethylen und α-
Olefinen, wie z.B. Buten-1, Hexen-1 oder Octen-1 erhalten
werden.
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Während Maleinsäureanhydrid auf die oben beschriebenen
Ethylen-Homopolymere und Copolymere aufgepfropft wird, können
andere ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren oder
Anhydride ebenfalls aufgepfropft werden.
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Andere mögliche Pfropfmonomere umfassen 4-Methylcyclohex-4-
en-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo(2,2,2)oct-5-en-2,3-
dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo(2,2,1)hept-5-en-2,3-
dicarbonsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Norborn-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, und
x-Methylbicyclo(2,2,1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid.
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Das Anhydrid-funktionalisierte Polymer enthält 0,1-5 Gew.-%
des Pfropf-Comonomers. Im allgemeinen werden 0,2-3 Gew.-%
Maleinsäureanhydrid auf das Ethylen-Homopolymer oder
Copolymerrückgrad aufgepfropft. Das Pfropfen wird unter Verwendung
von konventionellen Verfahren, die im Stand der Technik
bekannt sind, durchgeführt. Im allgemeinen bedeutet dies einen
direkten Kontakt des Polymers und des Maleinsäureanhydrids
bei erhöhter Temperatur, mit oder ohne Lösungsmittel und in
Abwesenheit oder Gegenwart von freien radikalischen
Katalysatoren. Die Pfropfoperation kann unterhalb oder überhalb
des Schmelzpunktes des Polymers durchgeführt werden.
Katalysatoren, die verwendet werden können, umfassen Peroxide und
Hydroperoxide.
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Es ist jedoch möglich, den Pfropf allgemein in Abwesenheit
von Katalysatoren durchzuführen, indem die Reaktion in der
Schmelze mit hoher Scherung durchgeführt wird.
Konventionelle Einzel- oder Doppelschneckenextruder werden zu diesem
Zweck weit verbreitet verwendet.
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Die Alkohol-modifizierten Pfropfpolymere können mit einem
oder mehreren anderen Polymeren formuliert werden, um
Haftmischungen zu erzeugen, die nützlich sind zur Bindung von
einer Vielzahl von Substraten. Diese Mischungen sind
besonders vorteilhaft als Haftstoffe zur Bindung von EVOH-Folieen
in vielschichtigen Folienanwendungen. Verfahren zur Bildung
der vielschichtigen Konstruktionen können z.B. eine
Laminierung, Coextrusion, Extrusionslaminierung oder
Coextrusionsbeschichtung sein, um ungleiche Materialien zur Bildung von
Verbundstrukturen zu verbinden. Z.B. können Haftmischungen,
die unter Verwendung der modifizierten
Anhydridfunktionalisierten Produkte erhalten wurden, in
Verbundmischungen von EVOH mit Substraten verwendet werden, wie z.B.
Nylon, Polyvinyl-Alkohol (PVA), Polyester, Polyurethan,
LDPE, LLDPE, HDPE oder EVA.
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Diese Verbundmischungen können nur zwei Schichten aufweisen
oder sie können aus drei oder mehr Schichten bestehen, nicht
einschließlich (der) den Haftverbindungsschicht(en). Einige
Beispiele von geeigneten Verbundmischungen umfassen:
Polyethylen/Haftstoff/EVOH, LLDPE/Haftstoff/EVOH/Haftstoff/LDPE,
EVA/Haftstoff/EVOH, EVA/Haftstoff/EVOH/Haftstoff(LLDPE,
LDPE/Haftstoff/EVOH/Haftstoff/Papier,
Nylon/EVOH/Haftstoff/Al, Polyester/Haftstoff/EVOH und
Nylon/EVOH/Haftstoff/EVA.
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Bei der Formulierung der Haftmischungen werden die
Alkoholmodifzierten Polymere mit einem oder mehreren Ethylen-Harzen
kombiniert, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend
aus Ethylen-Homopolymeren, Ethylen-Olefin-Copolymeren,
Ethylen-Ester-Copolymeren und Mischungen davon. Während die
resultierenden Haftmischungen im wesentlichen frei von
elastomeren Materialien sein können, können eine oder mehrere der
Ethylen-Polymere gummiartige Eigenschaften aufweisen. Andere
Elastomer-Copolymere, die nicht von Ethylen abgeleitet sind,
können in den Haftmischungen ebenfalls enthalten sein.
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Die Haftmischungen enthalten von 0,1-30 Gew.-% des
modifizierten Anhydrid-funktionalisierten Polymers und 70-99,9
Gew.-% von einem oder mehreren Ethylen-Polymeren. Wenn
andere elastomere Materialien vorhanden sind, werden sie im
typischen Fall in Mengen von weniger als 25 Gew.-% angewendet.
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Ethylen-Homopolymere, die in den Haftmischungen verwendet
werden können, umfassen dieselben Polymere wie oben
beschrieben zur Herstellung der Pfropfe. Die meistverwendeten
von diesen umfassen LDPE und HDPE. Ethylen-Olefin-Copolymere
werden diejenigen umfassen, bei denen das Comonomer
vorzugsweis 3-8 Kohlenstoffatome enthält. Copolymere von Ethylen
mit Propylen, Buten-1, Hexen-1 und Octen-1 sind besonders
geeignet und würden LLDPE und EPR (Ethylen-Propylen-Gummi)
umfassen.
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Ethylenester-Copolymere, worin die Ester-Verbindung der
allgemeinen Formel
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entspricht, worin R&sub1; ein Alkylgruppe ist und R&sub2; Wasserstoff
oder Methyl bedeutet, sind ebenfalls nützlich für die
Formulierung der Haftmischungen. Während Copolymere von Ethylen
mit Vinylacetat und N-Butylacrylat besonders vorteilhaft
sind, können andere nützliche Ethylenester-Copolymere
diejenigen umfassen, worin das Comonomer Vinylpropionat,
Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, Methylacrylat,
Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-
Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat,
Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-
Ethylmethacrylat oder Laurylmethacrylat ist.
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Eine Vielzahl von anderen Elastomeren, die nicht von Ethylen
abgeleitet sind, können ebenfalls in den Haftmischungen
enthalten sein. Wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung
"Elastomer" oder "elastomerisch" Produkte mit gummiähnlichen
Eigenschaften, die einen Kristallinitätsgehalt von weniger
als 5% aufweisen, gemessen durch Röntgendiffraktometrie.
Beispiele für solche Elastomere umfassen Poly(isobutylen),
Copolymere von Isobutylen und Isopren, chlorierte Copolymere
von Isobutylen und Isopren, Copolymere von Butadien und
Styrol, Copolymere von Isopren und Styrol, Blockcopolymere von
Butadien und Styrol, Block-Copolymere von Isopren und
Styrol, Block-Copolymere von Isopren und Vinyltoluol, hydrierte
Copolymere von Butadien und Styrol, hydrierte Block-
Copolymere von Isopren und Styrol, Copolymere von
Acrylonitril und Butadien, Copolymere von Methacrylonitril und
Butadien, Copolymere von Acrylonitril und Isopren und Copolymere
von Methacrylonitril und Isopten.
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In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden
Haftmischungen, bestehend aus 80-98% EVA oder EnBA-Copolymer
und 2-20% modifiziertem, Anhydrid-funktionalisiertem Polymer
verwendet. Diese sind insbesondere nützlich, um EVOH an
andere Foliesubstrate zu haften, wie diejenigen, die im
typischen Fall in vielschichtigen Barrierefoliekonstruktionen
verwendet werden. Es ist besonders wünschenswert, wenn das
EVA oder die EnBA-Copolymere, die für diese Mischung
verwendet werden, 3-30 Gew.-% des Ester-Comonomers, d.h. des
Vinylacetats oder n-Butylacrylats, enthalten und wenn das
modifizierte, Anhydrid-funktionalisierte Polymer ein Pfropf von
HDPE, modifiziert mit einem C&sub2;&submin;&sub8;-aliphatischem Alkohol, ist.
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der
Erfindung weisen die resultierenden Haftmischungen einen
Schmelzindex (ASTM D1238) im Bereich von 0,1-20 auf.
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Die verschieden modifizierten Anhydrid-funktionalisierten
Polymere, die in den Beispielen verwendet werden, wurden
unter Verwendung von einem der folgenden Verfahren
hergestellt,
bei dem alle Teile und Prozentzahlen auf
Gewichtsbasis beruhen, wenn dies nicht anders angegeben ist.
Verfahren A:
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Für dieses Verfahren, bezeichnet als
"kontinuierliche Schmelze"-Verfahren, ließ man das
Anhydridfunktionalisierte Polymer mit dem Alkohol in einem Warner
Pfleiderer ZSK-30-Doppelschneckenextruder (L/D 30; 9
Erwärmungszonen Z1-Z9) reagieren. Der Extruder wies eine
Stickstoffreinigung bei Zl auf. Alle Temperaturzonen wurden bei
150ºC gehalten und das Anhydrid-funktionalisierte Polymer
wurde mit einer Geschwindigkeit von 6,81 kg/Stunde (15
Pfund/Stunde) mit einer Schneckengeschwindigkeit von 150
rpm. zugeführt. Der Alkohol wurde in den Extruder über eine
Injektionsmündung zudosiert, die in Z3 lokalisisert war, mit
der gewünschten Geschwindigkeit. Die Menge des zugeführten
Alkohols wurde durch den Grad der gewünschten Reaktion
bestimmt. Ein Vakuum von 5,33 kPa (40 mm Hg) wurde in Z7
angelegt, um den Alkohol zu entfernen, der nicht reagiert hatte.
Die ungefähre Verweildauer zwischen Z3 und Z7 betrug 1
Minute. Das Extrudat wurde zu Pellets geformt.
Verfahren B:
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Für dieses Verfahren, bezeichnet als
"diskontinuierliches Misch"-Verfahren, wurden 1,82 kg (4
Pfund) des Anhydrid-funktionalisierten Polymers in Pellet-
Form in einen mit einem Dampfmantel ausgekleideten Henschel-
Mischer gegeben, der mit 1250 rpm betrieben wurde und auf
60ºC erhitzt war. Abhängig von dem gewünschten Ausmaß der
Modifizierung wurde eine Alkoholmenge hinzugefügt und die
Temperatur wurde auf 100ºC erhöht, während das Mischen 10
Minuten fortgeführt wurde. Die Mischung wurde auf 60ºC
abgekühlt und die Pellets wurden entfernt.
Verfahren C:
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Für dieses Verfahren, bezeichnet als
"diskontinuierliches Lösungs"verfahren wurden 0,91 kg (2
Pfund) des Anhydrid-funktionalisierten Polymers in Pellet-
Form in einen 5 l-Dreihalskolben gegeben, der 2 l Toluol
enthielt sowie die gewünschte Menge Alkohol. Die Mischung
wurde unter Stickstoff 4 Stunden bei 60ºC unter Rühren
erhitzt und das modifizierte Polymer wurde dann durch
Filtration gewonnen.
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Bei allen vorstehenden Verfahren wurde die Reaktion unter
Verwendung von Infrarot-Spektroskopie überwacht, wobei das
Verschwinden des Anhydrid-Peaks 1780 cm&supmin;¹ und die
Entwicklung der Peaks bei 1710 cm&supmin;¹ und 1740 cm&supmin;¹ verfolgt wurde,
die der Säure bzw. dem Ester zuzuordnen sind. Die Menge des
Anhydrids, das für das Endprodukt in einen Halbester
umgewandelt wurde, wurde unter Verwendung der relativen Bereiche
dieser Peaks kalkuliert.
BEISPIELE I - V
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Fünf HDPE-Anhydrid-funktionalisierte Polymere (Dichte 0,950;
Schmelzindex 10), gepfropft mit 2,8 Gew.-%
Maleinsäureanhydrid wurden unter Verwendung von verschiedenen Alkoholen in
Übereinstimmung mit den oben beschriebenen Verfahren
hergestellt. Details für die verschiedenen Reaktionen sind in
Tabelle 1 dargestellt.
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Haftmischungen wurden unter Verwendung von jedem der oben
hergestellten modifizierten Produkte I-V und den
entsprechend bezeichneten Mischungen I-V hergestellt. Die
Haftmischungen wurden durch Schmelzmischen von 6% von jedem der
modifizierten, Anhydrid-funktionalisierten Polymerprodukte
mit 94% EVA (Schmelzindex 1; 9% VA) hergestellt.
Fünfschichtige coextrudierte Foliee der Konstruktion
LDPE/Haftstoff/EVOH/Haftstoff/LDPE wurden dann unter
Verwendung von jeder der fünf Haftmischungen hergestellt und auf
Adhäsion und optische Eigenschaften überprüft. Die
Gesamtdicke der Foliee betrug 7,6 10&supmin;&sup5; m (3 mils) und das
Verhältnis von jeder Schicht, die im Folie enthalten war, betrug
25%/20%/10%/20%/25%. Das verwendete LDPE wies einen
Schmelzindex von 1 auf sowie eine Dichte von 0,925 und das
EVOH wies einen Schmelzindex von 1,6 auf und enthielt 38%
Ethylen. Der coextrudierte Folie wurde unter Verwendung von
drei 2,54 cm (1 inch) Durchmesser Extrudern (L/D 24)
hergestellt.
Der Hauptextruder war ein Standmodell und die zwei
Satellitenextruder waren vom Kipp-Schwingtyp
(tilt-andswing). Ein Killion-Aufbau, fünf Schichten-Zufuhrblock wurde
verwendet und die Extrusionsdüsen waren vom
"Beschichtungshänger"(coat-hanger)-Typ mit einer Applikationsbreite von
20,3 cm (8 inches).
TABELLE I
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Vier Vergleichshaftmischungen wurden ebenfalls wie folgt
hergestellt:
Vergleichsmischung A:
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94% EVA/6% nicht-modifiziertes, Anhydrid-funktionalisiertes
Copolymer. Das Anhydrid-funktionalisierte Copolymer, das
verwendet wurde, war dasselbe, wie verwendet für die
Beispiele 1-5, d.h. 0,95 Dichte, 10 Schmelzindex, HDPE-
gepfropft mit 2% Maleinsäureanhydrid.
Vergleichsmischung B:
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94% EVA/6% Anhydrid-funktionalisiertes Copolymer, worin die
Anhydrid-Funktionalität zu der zweiwertigen Säure durch
Hydrolyse umgewandelt wurde. Das Anhydrid-funktionalisierte
Copolymer, das verwendet wurde, war dasselbe, wie verwendet
für die Beispiele I-V.
Vergleichsmischung C:
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94% EVA/6% Anhydrid-funktionalisiertes Copolymer, worin die
Anhydrid-Funktionalität zum Diester umgewandelt war, durch
Veresterung unter Verwendung des Verfahrens C und einem
Äquivalent Überschuß von Methanol, katalysiert mit p-
Toluolsulfonsäure. Das Anhydrid-funktionalisierte Copolymer,
das verwendet wurde, war dasselbe, wie verwendet für
Beispiele I-V.
Vergleichsmischung D:
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94% EVA/6% Anhydrid-funktionalisiertes Copolymer,
hergestellt, indem direkt 4,6 Gew.-% Mono-2-ethylhexyl-maleat auf
das HDPE (0,95 Dichte; 6,5 Schmelzindex) gepfropft wurden.
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Das für alle vorstehenden Vergleichshaftmischungen
verwendete EVA-Copolymer war dasselbe wie verwendet für die
Herstellung der Mischungen I-V. Fünfschichtige, coextrudierte
Foliee wurden unter Verwendung von jeder der
Vergleichshaftmischungen
in Übereinstimmung mit dem vorher beschriebenen
Verfahren hergestellt.
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Jeder der coextrudierten Foliee, hergestellt unter
Verwendung der Mischungen I-V und Vergleichsmischungen A-D wurde
auf Adhäsion und optische Eigenschaften überprüft. Die
Adhäsion wurde in Übereinstimmung mit ASTM F904 bestimmt. Die
optischen Qualitäten der Foliee wurden durch Messung von
Glanz, Schleier und Transparenz bestimmt. Der Glanz wurde in
Übereinstimmung mit ASTM D-2457-70 bestimmt. Dies stellt
eine Messung des glänzenden Erscheinungsbilds der Foliee
bereit. Der Schleier wurde in Übereinstimmung mit ASTM D-1003-
61 bestimmt, was eine Indikation der engen Kontaktklarheit
der Foliee gibt. Die Transparenz der Foliee wurde unter
Verwendung von ASTM D-1746-70 bestimmt, die mit der Eigenschaft
übereinstimmt, die allgemein bekannt ist als "Durchsicht".
Sie gibt ein Anzeichen der Verzerrungswirkung, die ein Folie
aufweisen wird, wenn relativ weit entfernte Objekte
betrachtet werden. Höhere Werte zeigen eine bessere Transparenz an.
Die Testergebnisse sind in Tabelle II dargestellt.
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Es ergibt sich aus den in Tabelle II dargestellten Daten,
daß die Foliee, die unter Verwendung der Haftmischungen der
Erfindung hergestellt wurden, signifikant verbesserte
Transparenz aufwiesen, während sie eine vergleichbare Adhäsion,
Glanz und Schleier zeigten.
Tabelle II
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* 214.3 g/cm
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** 232.2 g/cm
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196.5 g/cm
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142.9 g/cm
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Δ 89.3 g/cm