DE69319210T2

DE69319210T2 - Zweischichtige Folien aus thermoplastische Elastomere

Info

Publication number: DE69319210T2
Application number: DE69319210T
Authority: DE
Inventors: Shunichi C/O Mitsui Petrochemical Ind. Ltd Chiyoda-Ku Tokyo 100 Hamada; Akira C/O Mitsui Petrochemical Ind. Ltd Ichihara-Shi Chiba 299-01 Uchiyama
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1992-12-01
Filing date: 1993-12-01
Publication date: 1999-01-07
Anticipated expiration: 2013-12-02
Also published as: CA2110312C; CA2110312A1; JP3083007B2; EP0601790A1; KR940013814A; DE69319210D1; JPH06166142A; KR960007010B1; EP0601790B1

Description

Die Erfindung betrifft aus thermoplastischen Elastomeren bestehende zweischichtige Folien, und insbesondere betrifft die Erfindung aus thermoplastischen Isomeren bestehende zweischichtige Folien, die bezüglich der Vakuumbildungseigenschaften ausgezeichnet sind und ebenfalls in der Lage sind, geformte Produkte mit geringem Oberflächenglanz bereitzustellen.
Bisher wurde Polyvinylchlorid in breitem Umfang als ein Material für Automobilinnenverkleidungen verwendet. Bei den Automobilinnenverkleidungen, die unter Verwendung nur von Polyvinylchlorid erhalten wurden, waren jedoch Probleme involviert, die die physikalischen Eigenschaften der derart erhaltenen Automobilinnenverkleidung betrafen, wie der Wärmebeständigkeit, der Kalttemperaturbeständigkeit, der thermischen Veralterungsbeständigkeit, der Lichtbeständigkeit, den Antibeschlageigenschaften und dem Geruch. Demzufolge können thermoplastische Polyolefinelastomere, die bezüglich solcher oben erwähnten Eigenschaften ausgezeichnet sind, hoffnungsvoll als Ersatz für Polyvinylchloridharze angesehen werden.
Von den oben angeführten thermoplastischen. Polyolefinelastomeren haben solche, die teilweise vernetzt sind (nachfolgend manchmal als "teilweise vernetzte thermoplastische Polyolefinelastomere" bezeichnet) insofern einen Nachteil, daß sie bezüglich der Vakuumbildungseigenschaften gegenüber Polyvinylchloridharzen unterlegen sind.
Demzufolge war es notwendig, den Gehalt an Kautschukkomponenten in zu verwendenden teilweise vernetzten, thermoplastischen Polyoleflnelastomeren zu verringern oder nichtvernetztes, thermoplastische Polyolefinelastomere anstelle der teilweise vernetzten, thermoplastischen Polyolefinelastomere einzusetzen.
Gleichwohl wiesen geformte Produkte, die durch Vakuumformen aus teilweise vernetzten, thermoplastischen Polyolefinelastomerfolien erhalten wurden, insofern Nachteile auf, als daß die derart erhaltenen Produkte eine hohe Härte zeigten und bezüglich einem weichen Griff schlecht waren. Andererseits besaßen geformte Produkte, die durch Vakuumformen von nichtvernetzten, thermoplastischen Polyolefinelastomeren erhalten wurden, insofern Probleme auf, als daß die derart erhaltenen Produkte bezüglich der Wärmebeständigkeit, kautschukartigen Eigenschaften wie der elastischen Rückstellung, der Stoßelastizität etc., unzureichend waren und auch diese Produkte einen hohen Oberflächenglanz zeigten, wodurch sich nicht der gewünschte geringe Oberflächenglanz ergab.
Demzufolge haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung nach umfangreichen Untersuchungen, die bezüglich der oben erwähnten Probleme durchgeführt wurden, eine zweischichtige Folie, die aus einer Hautschicht, bestehend aus einem partiell vernetzten, thermoplastischen Elastomer, das einen α-Olefin-Copolymerkautschuk und Polyoleflnharz in einem spezifischen Verhältnis enthielt, und einer Rückseitenschicht, bestehend aus einem nichtvernetzten, thermoplastischen Elastomer, das ein α-Olefin-Copolymerkautschuk und Polyolefinharz in einem spezifischen Verhältnis enthält, besteht, einem Vakuumformen unterzogen, wodurch herausgefunden wurde, daß die Folie ausgezeichnet bezüglich der Vakuumformungseigenschaften ist, und daß geformte Produkte mit niedrigem Oberflächenglanz daraus erhalten werden können, wodurch somit die vorliegende Erfindung auf der Basis der oben erwähnten Erkenntnisse bewerkstelligt wurde.
Die vorliegende Erfindung soll die mit dem oben erwähnten Stand der Technik assoziierten Probleme lösen, und das Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von zweischichtigen Folien aus thermoplastischen Elastomeren, die bezüglich der Vakuumformungseigenschaften ausgezeichnet sind, und ebenfalls in der Lage sind, geformte Produkte mit niedrigem Oberflächenglanz zu ergeben.
Die ersten zweichschichtigen Folien aus thermoplastischem Elastomer der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Hautschicht [I], bestehend aus einem teilweise vernetzten, thermoplastischen Elastomer, das 90 bis 40 Gewichsteile eines α-Olefln- Copolymerkautschuks (A) und 10 bis 60 Gewichtsteile eines Polyoleflnharzes (B) mit der Maßgabe enthält, daß die Summe der Gesamtmenge von (A) und (B) 100 Gewichtsteile beträgt, und eine Rückseitenschicht [II], bestehend aus einem nicht-vernetzten, thermoplastischen Elastomer, das 80 bis 30 Gewichtsteile eines α-Olefin-Copolymerkautschuks (A) und 20 bis 70 Gewichtsteile eines Polyolefinharzes (B) mit der Maßgabe enthält, daß die Summe der Gesamtmenge von (A) und (B) 100 Gewichtsteile beträgt.
Die zweiten zweischichtigen Folien aus thermoplastischem Elastomer der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Hautschicht [I], bestehend aus einer Mischung, die 100 Gewichtsteile eines partiell vernetzten, thermoplastischen Elastomers, das 90 bis 40 Gewichtsteile eines α-Olefin-Copolymerkautschuks (A) und 10 bis 60 Gewichsteile eines Polyolefinharzes (B) mit der Maßgabe enthält, daß die Gesamtsumme von (A) und (B) 100 Gewichtsteile beträgt, und 5 bis 100 Gewichtsteile eines Polyolefinharzes (C) enthält, und eine Rückseitenschicht [II], die aus einem nicht-vernetzten, thermoplastischen Elastomer, das 80 bis 30 Gewichtsteile eines α-Olefin-Copolymerkautschuks (A) und 20 bis 70 Gewichtsteile eines Polyolefinharzes (B) enthält, besteht, umfaßt.
Die zweischichten Folien aus thermoplastischem Elastomer der vorliegenden Erfindung werden unten genau veranschaulicht.
Die zweischichtigen Folien aus thermoplastischen Elastomer der Erfindung werden aus einer Hautschicht [I], bestehend aus einem teilweise vernetzten, thermoplastischen Elastomer, das einen α-Olefin-Copolymerkautschuk (A) und ein Polyolefinharz (B) in einem spezifischen Verhältnis enthält, und einer Rückseitenschicht [II], die aus einem nicht-vernetzten, thermoplastischen Elastomer besteht, das einen α-Olefin-Copolymerkautschuk (A) und ein Polyolefinharz (B) in einem spezifischen Verhältnis enthält, gebildet.
Außerdem kann die Hautschicht [I] in der Erfindung aus einer Mischung bestehen, die durch Mischen des oben erwähnten teilweise vernetzten, thermoplastischen Elastomeren und eines Polyolefinharzes (C) in einem spezifischen Verhältnis erhalten wird.
Der in der Erfindung verwendete α-Olefin-Copolymerkautschuk (A) ist ein amorphes, elastomeres Polymer, wie Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk, Propylen/Ethylen-Copolymerkautschuk, nicht-konjugierter Ethylen/Propylen-Copoymerkautschuk, nicht-konjugierter Propylen/Ethylen-Kautschuk, Ethylen/Butadien-Copolymerkautschuk oder Propylen/Butadien- Copolymerkautschuk. Das α-Olefin-Copolymer verschlechtert sich bezüglich der Fließ charakteristika oder es fließt nicht, wenn das α-Olefin-Copolymer mit einem organischen Peroxid vermischt wird und zur Vernetzung unter Wärme geknetet wird.
Mit nicht-konjugiertem Dien, wie es hierin verwendet wird, ist Dicyclopentadien, 1,4- Hexadien, Dicyclooctadien, Methylennorbornen, Ethylidennorbornen etc. gemeint.
Von diesen oben dargelegten Copolymerkautschuken sind Ethylen/Propylen/nicht-konjugiertes Dien-Copolymerkautschuke, insbesondere Ethylen/PropylenlEthylidennorbornen-Copolymerkautschuke von dem Standpunkt aus betrachtet bevorzugt, daß sie geformte Produkte aus thermoplastischen Elastomeren mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Zugcharakteristika und Stoßelastizität ergeben.
Ferner weisen die oben erwähnten Copolymerkautschuke vorzugsweise eine Mooney- Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC)] von 10 bis 120, insbesondere 40 bis 80 auf. Durch die Verwendung der oben erwähnten Copolymerkautschuke mit einer in den oben erwähnten Bereich fallenden Mooney-Viskosität werden geformte Produkte aus thermoplastischen Elastomeren erhalten, die bezüglich der Zugcharakteristika ausgezeichnet sind.
Ferner besitzen die oben erwähnten Copolymerkautschuke vorzugsweise eine Iodzahl (Grad der Ungesättigtheit) von nicht mehr als 16.
Das in der Erfindung verwendete Polyolefinharz (B) schließt z. B. ein Homopolymer von Ethylen oder Propylen oder Copolymere von Ethylen oder Propylen mit geringen Mengen an anderen polymeren Monomeren ein, z. B. ein Propylen/Ethylen-Copolymer, Propylen/1-Buten- Copolymer, Propylen/1-Hexen-Copolymer, Propylen/4-Methyl-1-penten-Copolymer, etc..
Die geringen Mengen an anderen polymeren Monomeren schließen konkret Vinylacetat, Ethylacrylat, Methacrylsäure etc. ein. In der vorliegenden Erfindung liegt die Schmelzflußrate des Polyolefinharzes (ASTM-D-1238-65T, 230ºC) der Polyolefinharze vorzugsweise bei 0,1 bis 100 g/10 min. insbesondere 5 bis 50 g/10 min.
In dem partiell vernetzten thermoplastischen Elastomer der Hautschicht [I], die die zweischichtige Folie aus thermoplastischem Elastomer der vorliegenden Erfindung aufbaut, wird der α-Olefin-Copolymerkautschuk (A) in einer Menge von 90 bis 40 Gewichtsteilen, vorzugsweise 85 bis 45 Gewichtsteilen und insbesondere 80 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf die Gesamtsumme von 100 Gewichtsteilen des α-Olefin-Copolymerkautschuks (A) und Polyolefinharzes (B), verwendet, und gleichfalls wird das Polyolefinharz (B) in einer Menge von 10 bis 60 Gewichtsteilen, vorzugsweise 15 bis 55 Gewichtsteile und insbesondere 20 bis 50 Gewichtsteilen verwendet.
In dem nicht-vernetzten, thermoplastischen Elastomer der Rückseitenschicht [II], die die zweischichtige Folie des thermoplastischen Elastomeren der Erfindung aufbaut, wird der α- Olefin-Copolymerkautschuk (A) in einer Menge von 80 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 75 bis 35 Gewichtsteilen und insbesondere 70 bis 40 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtsumme von 100 Gewichtsteilen des α-Olefin-Copoymerkautschuks (A) und Polyolefinharzes (B), verwendet, und entsprechend wird das Polyolefinharz (B) in einer Menge von 20 bis 70 Gewichtsteilen, bevorzugterweise 25 bis 65 Gewichtsteilen und insbesondere 30 bis 60 Gewichtsteilen verwendet.
Wie obenstehend angeführt, kann die in der Erfindung verwendete Hautschicht [I] aus einer Mischung bestehen, die durch Mischen des oben erwähnten partiell vernetzten Elastomeren und eines Polyolefins (C) in einem spezifischen Verhältnis erhalten wird. Konkrete Beispiele für das Polyolefinharz (C) sind die gleichen Polymere, die als konkrete Beispiele des oben erwähnten Polyolefinharzes (C) aufgezählt wurden. Die Schmelzflußrate (ASTM-D-1238-65T, 230ºC) liegt bevorzugterweise bei 0,1 bis 50 g/10 min. insbesondere bei 0,4 bis 20 g/10 min.
Das oben erwähnte Polyolefinharz (C) wird in einer Menge von 5 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des oben erwähnten partiell vernetzten, thermoplastischen Elastomeren, verwendet.
In der Erfindung ist es ferner wünschenswert, daß ein Unterschied [(IA) - (IIA)] zwischen dem Gehalt (IA) des α-Olefin-Copolymerkautschuks (A) des die oben erwähnte Hautschicht [I] aufbauenden thermoplastischen Elastomeren und des Gehalts (IIA) des α-Olefin-Copolymer kautschuks des die oben erwähnte Rückseitenschicht [II] aufbauenden thermoplastischen Elastomeren besteht. Der oben bezeichnete Unterschied beträgt für gewöhnlich 5 bis 85 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 70 Gewichtsteile und inbesondere 15 bis 50 Gewichtsteile.
Wenn die oben erwähnten zwei Arten von thermoplastischen Elastomeren mit einem Unterschied im Gehalt des α-Olefin-Copolymerkautschuks (A), wie oben definiert verwendet werden, werden zweischichtige Folien erhalten, die in der Lage sind, geformte Produkte mit ausgezeichneten Vakuumbildungseigenschaften wie einem weichen Griff ergeben.
Die thermoplastischen Elastomere, welche die Hautschicht [I] und die Rückseitenschicht [II] der zweischichtigen Folie der Erfindung aufbauen, können neben dem α-Olefin-Copolymerkautschuk (A) und Polyolefinharz (8) ein kautschukartiges Kohlenwasserstoffmaterial vom nicht durch Peroxid vernetzbaren Typ (D) und/oder ein Mineralölweichmacher (E) enthalten.
Das kautschukartige Kohlenwasserstoffmaterial vom nicht durch Peroxid vernetzbaren Typ (D), welches in der Erfindung verwendet werden kann, ist ein kautschukartiges Kohlenwasserstoffmaterial, welches sich nicht vernetzt, selbst wenn es mit Peroxid vermischt wird, und sich nicht bezüglich der Fließfähigkeit verschlechtert, z. B. solche kautschukartigen Materialien, wie Polyisobutylen, Butylkautschuk (IIR), PropylenlEthylen-Copolymer mit einem Propylengehalt von 70 Mol-% oder mehr, ataktisches Polypropylen etc. Von diesen oben bespielhaft veranschaulichten kautschukartigen Materialien sind vom Standpunkt der Leistungsfähigkeit und der Handhabung Polyisobutylen und Butylkautschuk (IIR) besonders bevorzugt.
Das kautschukartige Kohlenwasserstoffmaterial vom nicht durch Peroxid vernetzbaren Typ (D) hat den Effekt der Verbesserung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung in Bezug auf die Fließfähigkeit, und besonders bevorzugt sind jene mit einer Mooney-Viskosität [NL&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC)] von nicht mehr als 60.
In der vorliegenden Erfindung wird das kautschukartige Kohlenwasserstoffmaterial vom nicht durch Peroxid vernetzbaren Typ (D) in einer Menge von 5 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsteilen und insbesondere 15 bis 40 Gewichtsteilen, bezogen auf die Gesamtsumme von 100 Gewichtsteilen des α-Olefin-Copolymerkautschuks (A) und Polyolefinharzes (8), verwendet.
Der in der Erfindung verwendete Mineralölweichmacher (B) ist für gewöhnlich eine hochsiedende Erdölfraktion, verwendet zum Zwecke der Abschwächung der intermolekularen Kraft von Kautschukmolekülen zu dem Zeitpunkt, wo ein Kautschuk mit Hilfe einer Walze verarbeitet wird, und zur Erleichterung dieser Kautschukverarbeitung, wobei die Dispergierung von als ein Füllstoff verwendetem Ruß oder weißem Kohlenstoff im Kautschuk unterstützt wird oder der vulkanisierte Kautschuk bezüglich der Härte verringert wird und die Flexibilität und Elastizität des Kautschuks erhöht wird, und diese Minerösweichmacher werden in den paraffinischen, naphthenischen und aromatischen Typ klassifiziert.
Im Vergleich zu den geformten Produkten, die aus einer thermoplastischen Elastomermasse, die einen paraffinischen Mineralölweichmacher enthält, erhalten werden, weisen die geformten Produkte, die aus einer thermoplastischen Elastomermasse, welche einen naphthenischen Mineralölweichmacher enthalten, erhalten werden, eine geringere Klebrigkeit auf, und somit wird der naphthenische Mineralölweichmacher stärker bevorzugt in der Erfindung verwendet als der paraffinische Mineralölweichmacher.
Bei der vorliegenden Erfindung kann der Mineralölweichmacher (E) in einr Menge von 5 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 80 Gewichtsteilen und insbesondere 20 bis 70 Gewichtsteilen, bezogen auf die Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen des α-Olefin- Copolymerkautschuks (A) und des Polyolefinharzes (B), verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung können ferner verschiedene Additive der thermoplastischen Elastomermasse in dem Ausmaß hinzugesetzt werden, daß kein Ziel der vorliegenden Erfindung beeinträchtigt wird, wobei die Additive faserförmige Füllstoffe wie Glasfaser, Kaliumtitanatfaser, Kohlefaser etc.; Polyolefinkunststoffe wie Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, isotaktisches Polypropylen, Propylen/α-Olefin- Copolymer etc.; anorganische Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Ton, Talkum, Silika, Diatomerde, Glimmerpulver, Asbest, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Aluminiumsulfat, Calciumsulfat, basisches Magnesiumcarbonat, Molybdändisulfid, Graphit, Glasperlen, Silikaballons, etc.; und Färbemittel wie Ruß, Titanoxid, Zinkweiß, Eisenoxidrot, Ultramarinblau, Eisenblau, Azopigment, Nitrosopigment, Lackpigment, Phthalocyaninpigment etc. einschließen.
Bei der vorliegenden Erfindung kann außerdem die thermoplastische Elastomermasse mit einem bekannten Wärmestabilisator, Alterungsinhibitor, Verwitterungsstabilisator wie einem Stabilisator vom Phenol-, Sulfit-, Phenylalkan-, Phosphit- oder Amintyp, Antistatikmittel, Gleitmittel wie metallische Seife oder Wachs in einer Menge vermischt werden, wie sie für gewöhnlich in Polyolefinharz oder α-Olefin-Copolymerkautschuk verwendet wird.
Wenn das partiell vernetzte, thermoplastische Elastomer, welches die Hautschicht [I] der zweischichtigen Folie der Erfindung aufbaut, mit einem UV-Absorber, Auslöschmittel und Verwitterungsstabilisator wie gehinderten Aminen eingebracht wird, und auch das nichtvernetzte, thermoplastische Elastomer, welches die Rückseitenschicht [II] aufbaut, mit einem Flammhemmittel eingebracht wird, kann eine zweischichtige Folie aus thermoplastischem Elastomer erhalten werden, die in der Lage ist, ein geformtes Produkt mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit und Flammhemmung bereitzustellen, welches auch kein Ausbluten zeigt, wodurch in starkem Maße der kommerzielle Wert des resultierenden geformten Produktes beeinträchtigt wäre.
Gleichwohl war es bisher nicht möglich, ein Ausbrechen oder Ausbluten zu verhindern, selbst wenn in eine einschichtige Folie aus thermoplastischem Elastomer der Lichtstabilisator als auch das Flammhemmittel eingebracht waren.
Der oben erwähnte Lichtstabilisator und das oben erwähnte Flammhemmittel sind bezüglich der Art nicht besonders beschränkt, solange sie jene sind, welche in thermoplastischen Polyolefinelastomeren verwendet werden können.
Konkrete Beispiele für Lichtstabilisatoren schließen gehinderte phenolische Antioxidationsmittel, repräsentiert durch Pentaerythritol-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] oder Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat; und Lichtstabilisatoren vom Typ gehinderter Amine, repräsentiert durch Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, ein.
Der oben erwähnte Lichtstabilisator vom Typ gehinderten Amins kann ebenfalls in Kombination mit einem Lichtstabilisator vom Benzothiazoltyp, repräsentiert durch 2-(3-t- butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, verwendet werden.
Das oben erwähnte gehinderte phenolische Antioxidationsmittel und der Lichtstabilisator vom Typ gehinderten Amins können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge des verwendeten Lichtstabilisators 0,01 bis 0,3 phr, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 phr.
Konkrete Beispiele für das bevorzugte Flammhemmittel schließen anorganische Flammhemmittel, die durch Antimonoxid oder Aluminiumhydroxid repräsentiert werden; und Flammhemmittel vom Halogentyp, die durch Decabromdiphenylether oder chloriertes Polyethylen repräsentiert werden, ein.
Bei der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge des anorganischen Flammhemmittels 1 bis 200 phr, vorzugsweise 5 bis 150 phr, und die des Flammhemmittels vom Halogentyp beträgt 10 bis 100 phr, vorzugsweise 25 bis 55 phr.
Das partiell vernetzte, thermoplastische Elastomer, das die Hautschicht [I] aufbaut, kann erhalten werden, indem eine dynamische Wärmebehandlung einer Mischung, die die vorstehend genannten Komponenten enthält, in Gegenwart eines organischen Peroxids durchgeführt wird und der Mischung ermöglicht wird, daß sie sich bis zu einem gewünschten Grad partiell vernetzt. Mit dem hierin verwendeten Ausdruck "Durchführung einer dynamischen Wärmebehandlung" ist hierin gemeint, daß die Mischung in einem geschmolzenen Zustand geknetet wird. Ferner kann die Mischung des partiell vernetzten, thermoplastischen Elastomeren, das die Hautschicht [I] aufbaut, und des Polyolefinharzes (C) erhalten werden, indem eine dynamische Wärmebehandlung des in gleicher Weise wie oben erhaltenen partiell vernetzten, thermoplastischen Elastomeren und des Polyolefinharzes (C) durchgeführt wird.
Während das nicht-vernetzte, thermoplastische Elastomer, das die Rückseitenschicht [II] aufbaut, erhalten werden kann, indem einfach eine dynamische Wärmebehandlung der Mischung der vorstehend genannten Komponenten durchgeführt wird.
In der vorliegenden Erfindung werden Extruder als Knetvorrichtungen eingesetzt. Von den Knetvorrichtungen werden bevorzugt Vorrichtungen vom geschlossenen Typ verwendet, und der Knetvorgang wird vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre, wie in Stickstoff oder Kohlendioxid, durchgeführt. Der Knetvorgang kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, bei der die Halbwertszeit des organischen Peroxids bei weniger als einer Minute liegt, welche für gewöhnlich 150ºC, vorzugsweise 170 bis 240ºC für 1 bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 bis 10 Minuten beträgt. Die dabei anzuwendende Scherkraft beträgt bezüglich der Scherrate gewöhnlich 10 bis 10&sup4; s&supmin;¹, vorzugsweise 10² bis 10³ s&supmin;¹.
Das in der vorliegenden Erfindung zum Zeitpunkt der Herstellung des partiell vernetzten, thermoplastischen Elastomeren zu verwendende organische Peroxid schließt konkret Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl- 2,5-di-(tert-butylperoxy)hexin-3, 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Btuyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerat, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, Diacetylperoxid, Lauroylperoxid, tert-Butylcumylperoxid etc. ein.
Von diesen oben beispielhaft angeführten organischen Peroxiden sind vom Standpunkt des Geruchs und der Scratch-Stabilisierung folgende bevorzugt: 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexin-3, 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan und n-Btuyl-4,4-bis(tertbutylperoxy)valerat, und am meisten bevorzugt ist 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol.
Die Menge dieses zu verwendenden organischen Peroxids beträgt 0,05 bis 3%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtsumme der oben erwähnte Komponenten (A), (B) und (C). Durch die Verwendung dieses organischen Peroxids in der thermoplastischen Elastomermasse in einer wie oben definierten Menge, besitzt das resultierende partiell vernetzte, thermoplastische Elastomer befriedigende kautschukartige Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit, Zugcharakteristika, elastische Rückstellung und Stoßelastizität und eine ausgezeichnete Formbarkeit.
Bei der Ausführung der partiellen Vernetzungsbehandlung in der vorliegenden Erfindung durch Verwendung des oben erwähnten organischen Peroxids kann zum Behandlungssystem ein Vernetzungshilfsstoff wie Schwefel, p-Chinondioxim, p,p'-Dibenzoylchinondioxim, N-Methyl- 4,4-dinitrosoanilin, Nitrobenzol, Diphenylguanidin, Trimethylolpropan-N,N'-m-phenylenmaleimid etc., Divinylbenzol, Triallylcyanurat, polyfunktionelles Methacrylatmonomer wie Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylengykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Allylmethacrylat etc. oder polyfunktionelles Vinylmonomer wie Vinylbutyrat oder Vinylstearat hinzugesetzt werden. Durch die Zugabe zum System einer solchen wie oben erwähnten Verbindung kann eine einheitliche und milde Vernetzungsreaktion erwartet werden. Insbesondere ist die Verwendung von Divinylbenzol bei der Erfindung besonders bevorzugt, da dieses Divinylbenzol leicht zu handhaben ist, mit dem α-Olefin- Copolymerkautschuk und Polyolefinharz, welche die Hauptbestandteile des vorstehend genannten zu behandelnden Materials sind, verträglich ist, eine das organische Peroxid solubilisierende Wirkung aufweist und als Dispergiermittel vom Peroxid wirkt, und somit ist ein durch die Wärmebehandlung erhaltener Vernetzungseffekt einheitlich, wodurch Massen erhalten werden, die zwischen Fließverhalten und physikalischen Daten wohlausgewogen sind. Bei der Erfindung wird ein solcher Vernetzungshilfsstoff oder ein solches polyfunktionelles Vinylmonomer wie oben erwähnt bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte zu behandelnde Material verwendet, und durch die Verwendung eines solchen Vernetzungshilfsstoffes oder eines solchen polyfunktionellen Vinylmonomeren in einer wie oben definierten Menge werden Massen erhalten, welche bezüglich des Fließverhaltens ausgezeichnet sind und keine Änderung der physikalischen Werte bzw. Eigenschaften hervorbringen, bedingt durch die Wärmegeschichte zum Zeitpunkt, zu dem die Zusammensetzungen verarbeitet und geformt werden.
Um weiterhin die Zersetzung des organischen Peroxids zu beschleunigen, kann eine tertiäres Amin, wie Triethylamin, Tributylamin, 2,4,6-Tris(dimethylamino)phenol etc. oder Naphthenat von Aluminium, Kobalt, Vanadium, Kupfer, Calcium, Zirkonium, Mangan, Magnesium, Blei, Quecksilber etc. verwendet werden.
Durch die dynamische Wärmebehandlung in Gegenwart des organischen Peroxid, wie oben erwähnt, kann die gewünschte partielle Vernetzung durchgeführt werden.
In diesem Zusammenhang ist durch den Ausdruck "partiell vernetztes, thermoplastisches Elastomer", wie er in der Erfindung verwendet wird, gemeint, daß der Gelgehalt, wie er durch das folgende Verfahren bestimmt wird, des partiell vernetzten, thermoplastischen Elastomeren mehr als 20%, vorzugsweise 20 bis 99,5% und insbesondere 45 bis 98% beträgt.

Messung des Gelgehalts

Eine 100 mg wiegende Testprobe des thermoplastischen Elastomeren wurde in 0,5 mm · 0,5 mm · 0,5 mm große Segmente geschnitten, und nach dem Eintauchen dieser Segmente in 30 ml Cyclohexan in einem geschlossenen Behälter bei 23ºC während 48 h wurden die Prüfstücke herausgenommen und auf ein Filterpapier gelegt und bei Raumtemperatur mehr als 72 h getrocknet, bis sie ein konstantes Gewicht erreichten.
Das Gewicht aller in Cyclohexan unlöslichen Komponenten (faserförmiger Füllstoff, Füllstoff, Pigment etc.), außer dem der Polymerkomponente, und das Gewicht der in dem Prüfstück vor dem Eintauchen in Cyclohexan vorliegenden Polyolefinharzkomponente werden aus dem Gewicht des so getrockneten Rückstands abgeleitet, um einen Rest- bzw. Ausgleichsbetrag zu erhalten, welcher dann als "korrektes Endgewicht (Y)" genommen wird.
Andererseits wird das Gewicht des in dem Prüfstück vorliegenden α-Olefin-Copolymerkautschuks, d. h. ein Restbetrag, der erhalten wird, indem von dem Gewicht des Prüfstückes vor dem Eintauchen (I) das Gewicht der in Cyclohexan unlöslichen Komponenten außer dem des α-Olefin-Copolymerkautschuks (z. B. Mineralöl oder Weichmacher), (2) das Gewicht des Polyolefinharzes und (3) das Gewicht der in Cyclohexan unlöslichen Komponenten außer dem der Polymerkomponente (faserfbrmiger Füllstoff, Füllsstoff, Pigment etc.) abgezogen wird, als "korngiertes Anfangsgewicht (X) genommen.
Somit wird der Gelgehalt mit Hilfe der folgenden Gleichung erhalten:
In der vorliegenden Erfindung werden der Lichtstabilisator und das Flammhemmittel mit dem vorstehend genannten thermoplastischen Elastomer bei einem Verfahren zur Herstellung derselben vermischt.
Die Dicke der Hautschicht [I] des vorzugsweise durch Vakuumformen geformten Körpers beträgt für gewöhnlich 0,01 bis 50 mm, vorzugsweise 0,10 bis 20 mm, und die Dicke der aus dem nicht vernetzten, thermoplastischen Elastomer bestehenden Rückseitenschicht [II] beträgt für gewöhnlich 0,01 bis 100 mm, vorzugsweise 0,10 bis 50 mm.
Die zweischichtigen Folien aus thermoplastischem Elastomer der vorliegenden Erfindung können z. B. gemäß bekannter Extrusions-Laminiertechniken oder Spritzgieß-Laminiertechniken erhalten werden.
Z. B. ist es möglich, die zweischichtige Folie aus thermoplastischem Elastomer der Erfindung zu erhalten, indem im voraus gebildete zwei Arten von Folien, die zur Hautschicht [I] bzw. zur Rückseitenschicht der zweischichtigen Folie werden, eine Heißschmelzadhäsion unter Verwendung einer Kalandrierwalze, einer Kompressionsformmaschine etc. bei einer Temperatur unterzogen werden, bei der mindestens eine der zwei Folien verschmilzt.
Ferner ist es auch möglich, die zweischichtige Folie aus thermoplastischem Elastomer der Erfindung zu erhalten, indem einer im voraus gebildeten Folie für die Rückseitenschicht [II] ermöglicht wird, an einer Folie für die Hautschicht [I] durch Extrusion oder eine Kalandrierbehandlung unter Heißschmelzung zu haften.
Darüber hinaus ist es auch möglich, die zweischichtige Folie zu erhalten, indem einer im voraus gebildeten Folie für die Hautschicht [I] ermöglicht wird, an einer Folie für die Rückseitenschicht [II] durch Extrusion oder einer Kalandrierbehandlung unter Heißschmelzung zu adhärieren.
Die zweischichtige Folie gemäß der vorliegenden Erfindung, umfassend die Hautschicht [I] und die Rückseitenschicht [II], wird für gewöhnlich in einen Zustand verwendet, so daß die Hautschicht [I] die Oberflächenschicht wird.
Die zweischichtige Folie aus thermoplastischem Elastomer der vorliegenden Erfindung wird für gewöhnlich vorzugsweise zusammen mit einem anderen Kernmaterial vakuumgeformt und ist in der Lage, einen geformten Körper mit geringem Oberflächenglanz bereitzustellen.
Die zweischichtigen Folien aus thermoplastischem Elastomer der vorliegenden Erfindung haben den Effekt, daß sie in der Lage sind, geformte Körper mit ausgezeichneten Vakuumformungsbildungseigenschaften und auch niedrigem Oberflächenglanz bereitzustellen. Ferner ergeben die zweischichtigen Folien aus thermoplastischem Elastomer der vorliegenden Erfindung einen weichen Griff und eine flexible und warme Erscheinung.
Die zweischichtigen Folien aus thermoplastischem Elastomer der Erfindung mit den oben erwähnten Effekten können in breitem Umfang bei Anwendungen im Bereich der Automobilinnenaustattung wie Instrumententafeln verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird unten mit Bezug auf Beispiele veranschaulicht, jedoch sollte es so ausgelegt werden, daß die Erfindung in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt ist.
Zu allererst sind untenstehend Verfahren zur Beurteilung der zweischichtigen Folien aus thermoplastischem Elastomer und einschichtigen Folien aus dem thermoplastischen Elastomer dieser zweischichtigen Folie bezüglich Vakuumbildungseigenschaften (Ausbreitbarkeit) und Oberflächenglanz aufgezeigt.

Evaluierungsverfahren

(I) Vakuumbildungseigenschaften (Ausbreitungsvermögen)

Es wurde bei der Folie festgestellt, ob die Folie zu dem Zeitpunkt bricht oder nicht bricht, wenn die Folie einem Strecken bei dem Vakuumformen unter Verwendung einer Form bei einem Streckverhältnis von 250% und 400% unterzogen wird.
Vakuumformungsbedingungen: Die in der Form vorgesehenen oberen und unteren Heizvorrichtungen werden so erhitzt, daß die Oberflächentemperatur der Folie bei 150ºC liegt.

(2) Oberflächenglanz

Bei der Beurteilung des Oberflächenglanzes der Hautschicht der mittels Vakuumformen erhaltenen oben erwähnten Folien wurden die Folien gemäß JIS-Z-8741 bezüglich des Glanzes bei einem Lichteinfallswinkel von 60º vermessen, und der gemessene Glanz wurde mittels des 5-Punkte-Beurteilungstestes evaluiert. Bei der vorliegenden Erfindung ist die Aufgabe die Bereitstellung von geformten Körpern mit niedrigem Oberflächenglanz, und somit werden solche mit niedrigerem Glanzwert hoch gewertet.
5... Folien mit einem Glanzwert von weniger als 4
4... Folien mit einem Glanzwert von 4 bis 8%
3... Folien mit einem Glanzwert von 8 bis 12%
2... Folien mit einem Glanzwert von 12 bis 16%
1... Folien mit einem Glanzwert von 16% oder mehr

Beispiel 1

Zu allererst wurden Pellets aus zwei Arten von thermplastischen Elastomeren (nachfolgend als "TPE (I) bzw. TPE (II)" bezeichnet) in folgender Weise hergestellt.

Herstellung von Pellet aus TPE (I)

Mit einem Banbury-Mischer wurden (i) 35 Gewichtsteile eines isotaktischen Polypropylenharzes [Schmelzflußrate: 13 g/10 min (230ºC)], (ii) 65 Gewichtsteile eines Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen-Terpolymerkautschuks [Ethyleneinheit/Propyleneinheit (Molverhältnis): 78/22, Iodzahl: 15, Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4; (121ºC)]: 61] und (iii) 30 Gewichtsteile eines Naphthenprozeßöls miteinander in einer Stickstoffatmosphäre bei 180ºC 5 min lang geknetet, gefolgt von einem Schneiden des resultierenden gekneteten Produktes zu quadratischen Pellets.
Danach wurden 100 Gewichtsteile der quadratischen Pellets mit einem Gewichtsteile einer Mischung aus (iv) 20 Gew.-% 1,3-Bis(tert-butylperoxyispropyl)benzol, 30 Gew.-% Divinylbenzol und 50 Gewichtsteilen eines Paraffinmineralöls mittels eines Henschel-Mischers geknetet und mittels eines Extruders in einer Stickstoffatmosphäre bei 220ºC extrudiert, um Pellets aus dem thermoplastischen Elastomer [TPE (I)] herzustellen. Der Gelgehalt des dabei erhaltenen betrug 92%.

Herstellung von Pellet aus TPE (II)

Mit einem Banbury-Mischer wurden (i) 45 Gewichtsteile eines isotaktischen Polypropylenharzes [Schmelzflußrate: 13 g/10 min (230ºC)], (ii) 55 Gewichtsteile eines Ethylen/Propylen/- Ethylidennorbornen-Terpolymerkautschuks [Ethyleneinheit/Propyleneinheit (Molverhältnis): 78/22, Iodzahl: 15, Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4; (121ºC)]: 61] und (ii) 30 Gewichtsteile eines Naphthenprozeßöls miteinander in einer Stickstoffatmosphäre bei 180ºC 5 min lang geknetet, gefolgt von einem Schneiden des resultierenden gekneteten Produktes zu quadratischen Pellets.
Danach wurden die derart erhaltenen Pellets mit einem Extruder in einer Stickstoffatmosphäre bei 220ºC extrudiert, um Pellets aus dem nicht-vernetzten, thermoplastischen Elastomer [TPE (II)] zu erhalten. Der Gelgehalt der derart erhaltenen Pellets betrug 8%.
Als nächstes wurde eine Hautfolie der zweischichtigen Folie aus dem oben erwähnten TPE (I) in einer wie unten erwähnten Weise hergestellt.

Herstellung von TPE (I)-Folie

Die Pellets von TPE (I), geschmolzen bei 220ºC wurden mit einer Kalandrierformmaschine (hergestellt von Nippon Roll K. K.) behandelt, um eine thermoplastische Elastomerfolie [TEP (I)] mit einer Dicke von 0,3 mm zu erhalten.

Herstellung einer zweischichtigen Folie

Die Pellets des oben erwähnten TPE (II), geschmolzen bei 220ºC, wurden mit Hilfe einer Kalandrierformmaschine [hergestellte von Nippon Roll K. K.] auf die Rückseitenoberfläche der vorstehend genannten TPE (I)-Folie aufbeschichtet, um eine zweischichtige Folie aus thermoplastischem Elastomer mit einer Dicke von 0,9 mm zu erhalten.
Die derart erhaltene zweischichtige Folie aus thermoplastischem Elastomer wurde gemäß dem vorstehend erwähnten Evaluierungsverfahren bezüglich der Vakuumformungseigenschaften und des Oberflächenglanzes evaluiert.
Erhaltene Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2

Eine thermoplastische Elastomerfolie mit einer Dicke von 0,3 mm wurde hergestellt, indem die gleiche Vorgehensweise der Herstellung der TEP (I)-Folie wie in Beispiel 1 wiederholt wurde, außer daß 70 Gewichtsteile der Pellets von TPE (I) und 30 Gewichtsteile eines Niederdruck- Polyethylens niedriger Dichte (Dichte: 0,920 g/cm' 3, Schmelzflußrate: 2,1 g/10 min), nachfolgend als PE (I) bezeichnet, anstelle von IPE (I) verwendet wurde. Danach wurde die so erhaltene Folie in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um eine zweischichtige Folie aus thermoplatischen Elastomer mit einer Dicke von 0,9 mm zu erhalten.
Die derart erhaltene zweischichtige Folie aus thermoplastischem Elastomer wurde gemäß der oben erwähnten Evaluierungsverfahren bezüglich der Vakuumformungseigenschaften und des Oberflächenglanzes evaluiert.
Erhaltene Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine einschichtige Folie erhalten, bestehend aus dem thermoplastischen Elastomer [TPE (I)].
Die einschichtige Folie wurde gemäß dem vorstehend erwähnten Evaluierungsverfahren bezüglich der Vakuumformungseigenschaften und des Oberflächenglanzes evaluiert.
Erhaltene Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß anstelle der Pellets des vorgenannten TPE (I) die Pellets des oben erwähnten TPE (II) verwendet wurden, um eine aus dem thermoplastischen Elastomer [TPE (II)] bestehende, einschichtige Folie zu erhalten.
Die einschichtige Folie wurde gemäß dem vorstehend erwähnten Evaluierungsverfahren bezüglich der Vakuumformungseigenschaften und des Oberflächenglanzes evaluiert.
Erhaltene Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Die gleiche Vorgehensweise wie bei der Herstellung der TPE (I)-Folie von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 70 Gewichtsteile der Pellets von TPE (I) und 30 Gewichtsteile von PE (I) verwendet wurden, um eine einschichtige Folie mit einer Dicke von 0,9 mm zu erhalten.
Die einschichtige Folie aus thermoplastischem Elastomer wurde gemäß dem vorstehend erwähnten Evaluierungsverfahren bezüglich der Vakuumformungseigenschaften und des Oberflächenglanzes evaluiert.
Erhaltene Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
(Anmerkung): Die im Beispiel 2 bzw. Vergleichsbeispiel 3 verwendeten Mengen an TPE (I) und PE (I) betrugen 70 Gewichtsteile bzw. 30 Gewichtsteile.

Claims

1. Zweischichtige, thermoplastische Elastomerfolie, umfassend:

eine partiell vernetzte Hautschicht [I], umfassend einen α-Olefin-Copolymerkautschuk (A) und ein Polyolefinharz (B) in einem Gewichtsverhältnis (A): (B) von 90 : 10 bis 40 : 60; und

eine nicht-vernetzte Rückseitenschicht [II], umfassend einen α-Olefin-Copolymerkautschuk (A'), welcher gleich oder unterschiedlich zum α-Olefin-Copolymerkautschuk (A) ist, und ein Polyolefinharz (B'), welches gleich oder unterschiedlich zum Polyolefinharz (B) ist, in einem Gewichtsverhältnis von (A') : (B') von 80 : 20 bis 30 : 70.

2. Zweischichtige, thermoplastische Elastomerfolie, umfassend:

eine partiell vernetzte Hautschicht [I], umfassend ein partiell vernetztes, thermoplastisches Elastomer, das einen α-Olefin-Copolymerkautschuk (A) und ein Polyolefinharz (8) in einem Gewichtsverhältnis von (A) : (B) von 90 : 10 bis 40 : 60 beinhaltet, vermischt mit einem Polyolefinharz (C) in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-% der gesamten Menge von (A) und (B); und

3. Folie gemäß Anspruch 1 oder 2, worin der α-Olefin-Copolymerkautschuk (A) oder (A') eine Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4;(100ºC] von 40 bis 80 und eine Iodzahl von nicht mehr als 16 besitzt.

4. Folie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polyolefin (B) oder (B') eine Schmelzflußrate von 5 bis 50 g/10 min aufweist.

5. Folie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Differenz [(IA) - (IIA)] zwischen dem Gewichtsprozentwert (IA) des α-Olefin-Copolymerkautschuks (A), bezogen auf das Gesamtgewicht vom α-Olefin-Copolymerkautschuk (A) und Polyolefinharz (B) in der Hautschicht [I], und dem Gewichtsprozentwert (IIA) des α-Olefin-Copolymerkautschuks (A'), bezogen auf das Gesamtgewicht von α-Olefin-Copolymerkautschuk (A') und Polyolefinharz (B') in der Rückseitenschicht [II], 5 bis 85 beträgt.

6. Folie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Hautschicht [I] oder Rückseitenschicht [II] eine nicht durch Peroxid vernetzbare, kautschukartige Kohlenwasserstoffsubstanz (D) umfaßt.

7. Folie gemäß Anspruch 6, worin die nicht durch Peroxid vernetzbare, kautschukartige Substanz (D) Polyisobutylen oder Butylkautschuk ist.

8. Folie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Hautschicht [I] oder die Rückseitenschicht [II] ein Mineralölweichmacher (E) beinhaltet.

9. Folie gemäß Anspruch 8, worin der Mineralölweichmacher (E) ein naphthenischer Mineralölweichmacher ist.

10. Folie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Hautschicht [I] einen Lichtstabilisator umfaßt und die Rückseitenschicht [II] ein Flammhemmittel umfaßt.

11. Folie gemäß einem der vorherigen Ansprüche, worin der Gelgehalt des die Hautschicht [I] aufbauenden thermoplastischen Elastomeren 20 bis 99,5% beträgt.

12. Geformtes Produkt, erhältlich durch Formen einer Folie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche und gegebenenfalls Verformen bzw. Gestalten der derart hergestellten geformten Folie.