DE69321027T2

DE69321027T2 - Farbphotographisches Element, das purpurrote Bilder von verbesserter Stabilität liefert

Info

Publication number: DE69321027T2
Application number: DE1993621027
Authority: DE
Inventors: James Lawrence Rochester New York 14650-2201 Edwards; Sundaram Rochester New York 14650-2201 Krishnamurthy; Brian Rochester New York 14650-2201 Thomas
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1992-05-22
Filing date: 1993-05-21
Publication date: 1999-05-12
Anticipated expiration: 2013-05-22
Also published as: JPH0651471A; DE69321027D1; EP0570975B1; EP0570975A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidelement und insbesondere ein farbphotographisches Reflexions- Kopier (Print)element mit verbesserter Purpurrot-Farbstoff- Bildstabilität.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Farbstoffe, die in farbphotographischen Materialien verwendet werden, unterliegen einem Abbau, der durch verschiedene Umweltfaktoren herbeigeführt wird. Beispielsweise können Farbstoffe durch Exponierung mit Licht verschiedener Wellenlängen und Intensitäten ausgebleicht werden. In manchen Fällen wird das Ausbleichen von Farbstoffen durch Licht durch die Gegenwart von Sauerstoff verstärkt. Wärme und Feuchtigkeit können ebenfalls einen schädlichen Effekt auf die Stabilität von photographischen Farbstoffen haben.
Eine Vielzahl von Methoden ist vorgeschlagen worden, um den Zutritt von solchen Mitteln, wie Sauerstoff und Wasser, zu photographischen Bildern zu beschränken. Beispielsweise werden extrudierte Polyolefinschichten zur Erhöhung der Feuchtigkeits-Widerstandsfähigkeit von Papier, das zur Herstellung von photographischen Kopien verwendet wird, beschrieben in den U.S.-Patentschriften 3 411 908; 3 630 740; 4 042 398; 4 517 285 und 4 665 014. Mit Harz beschichtetes Papier, das aus einem Cellulosefaserpapier besteht, das auf beiden Seiten mit Polyethylen beschichtet ist, ist gegenwärtig der am häufigsten verwendete Träger für farbphotographische Reflexionskopien oder Reflexionsprints.
Die U.S.-Patentschrift 4 645 736 beschreibt einen wasserbeständigen Papierträger, der eine Schicht aus einem strahlungsgehärteten Lack aufweist und der eine polymere Trennschicht enthält, zum Beispiel eine solche aus einem Polyolefin, die zwischen der Lackschicht und dem Papier angeordnet ist. Ein wasserfester Träger, in dem eine Schicht aus einem härtbaren Acrylharz zwischen dem Papier und einer Polyolefinschicht angeordnet ist, wird in der U.S.-Patentschrift 4 729 945 beschrieben.
Obgleich mit Harz beschichtete Papiere für Feuchtigkeit sehr undurchlässig sind, sind ihre Sauerstoff-Trenneigenschaften relativ schlecht, so daß Farbstoffbilder auf diesen Trägern einer Licht-Ausbleichung unterliegen, die durch Sauerstoff gefördert wird. Die U.S.-Patentschrift 4 283 486 beschreibt eine für Sauerstoff impermeable Schicht oder Sauerstoff-Trennschicht mit einem Vinylalkoholpolymeren oder -copolymeren, das zwischen einem Träger und einer ein Farbbild erzeugenden Schicht angeordnet ist. Eine Deckschicht oder schützende Schicht zur Beschränkung des Sauerstoffzutritts, angeordnet über der lichtempfindlichen Schicht, wird in der U.S.-Patentschrift 4 945 025 beschrieben.
Die U.S.-Patentschrift 4 614 681 beschreibt einen Polyesterfilmträger, in dem eine Sauerstoff-Trennschicht mit einem Copolymeren aus Ethylen und Vinylalkohol auf der Rückseite oder auf beiden Seiten des Trägers aufgetragen ist. Ein Papierträger mit einer Ethylen-Vinylalkoholcopolymer-Sauerstoff-Trennschicht auf der Seite, auf der die bilderzeugende Schicht angeordnet ist, wird in der JP 56/87038 beschrieben.
Ein Papierträger von geringer Luftpermeabilität mit einer Beschichtung aus einem hydrophoben Polymer auf einer oder auf beiden Seiten des Papiers wird in der U.S.-Patentschrift 4 861 696 beschrieben, die weiterhin vorschlägt, daß ein wasserfest machendes Mittel der hydrophoben Polymerschicht zugesetzt werden kann.
Die EP-Anmeldung 391 373 beschreibt einen photographischen Papierträger, dessen Oberfläche imprägniert ist mit einer geringen Menge eines synthetischen Polymeren, wie zum Beispiel einem Polyacrylamid oder einem Polyvinylalkohol als Papierverstärkungsmittel.
Zusätzlich zu dem Ausbleichen von Farbstoffen durch Exponierung mit Licht, Wärme und Feuchtigkeit, ist ein photographisches Bild empfänglich für einen weiteren Abbau, der sich aus einer Verfärbung von weißen Flächen ergibt, d. h. Flächen des Bildes, wo keine Farbstoffe vorhanden sind. Die Verfärbung von weißen Flächen wird wie das Ausbleichen von Bildfarbstoffen gefördert durch Exponierung mit Licht, und zwar sowohl ultraviolettem Licht als auch sichtbarem Licht, zusammen mit der Einwirkung von Wärme und Feuchtigkeit, wie auch durch Kombinationen dieser Umwelt-Parameter.
Die zuvor erwähnte U.S.-Patentschrift 4 283 486 berichtet über eine Verminderung der durch Licht und Wärme induzierten Verfärbung von Bildern, die auf einem Papierträger erzeugt werden, der eine Polyvinylalkohol enthaltende Sauerstoff-Trennschicht zwischen dem Papier und den farbbildenden Schichten aufweist. Ultraviolettes Licht (UV) absorbierende Verbindungen, insbesondere substituierte Benzotriazole, sind wirksam bezüglich der Verminderung der Verfärbung von weißen Bildbereichen, die durch Exponierung mit ultravioletter Strahlung hervorgerufen werden.
Die Zersetzung von Purpurrot-Kupplern durch Einwirkung von Licht, Wärme und Feuchtigkeit ist eine Hauptursache der Verfärbung von weißen Flächen. Die U.S.-Patentschrift 4 540 657 und die JP 62/131 259 beschreiben die Verwendung von Epoxidverbindungen als Lösungsmittel für Purpurrot-Kuppler, um den durch Licht, Wärme und Feuchtigkeit induzierten gelben Farbschleier zu vermindern.
Die EP-Anmeldung 304 067 beschreibt die Verwendung von Epoxid- Lösungsmitteln für Gelb-Kuppler mit abkuppelnden N-heterocyclischen Gruppen und berichtet von Verbesserungen in der Licht- und Dunkelwärme-Lagerfähigkeit von gelben Bildern.

DAS DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDE PROBLEM

Es ist besonders wünschenswert, die Stabilität von vollfarbigen photographischen Kopien (Prints), aufgebaut aus gelben, purpurroten und blaugrünen Farbstoffen zu verbessern, die üblicherweise auf Papierträgern erzeugt werden und häufig betrachtet werden. Das Ausdehnen der Lebensdauer von farbphotographischen Kopien (Prints) erfordert, daß die Farbstoffe vor einem Ausbleichen durch Licht und durch andere Umweltfaktoren geschützt werden, daß ein jegliches Ausbleichen, das stattfindet, neutral ist, d. h. daß der Dichteabbau ungefähr für jeden Farbstoff gleich ist, und daß die Verfärbung von weißen Flächen verhindert wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gemäß der vorliegenden Erfindung weist ein farbphotographisches Silberhalogenid-Reflexions-Kopierelement einen reflektiven Träger auf und mindestens eine Farbstoff erzeugende Schicht mit einer Mischung aus einer Silberhalogenidemulsion, einem Purpurrot-Kuppler und einer Epoxidverbindung bei einem pH-Wert von bis zu etwa 5.
Im Falle einer Ausführungsform der Erfindung ist der reflektierende Träger ein Papierträger, der imprägniert ist oder beschichtet ist mit einem Trennmaterial für Sauerstoff. Ein bevorzugtes Trennmaterial für Sauerstoff ist Polyvinylalkohol.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird eine Schicht, enthaltend ein Homopolymer oder Copolymer aus Polyvinylalkohol, zwischen den reflektierenden Träger und der farbstofferzeugenden Schicht angeordnet.
Im Falle einer weiteren Ausführungsform wird ein Absorber für ultraviolettes Licht (UV) in einer Menge von mindestens 1 mMol/ m² über der einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Schicht aufgetragen.

VORTEILHAFTER EFFEKT DER ERFINDUNG

Das farbphotographische Silberhalogenid-Reflexions-Kopierelement der vorliegenden Erfindung erzeugt ein purpurrotes Farbstoffbild mit einem wesentlich verbesserten Widerstand gegen über Ausbleichen durch Licht und einer bemerkenswert verminderten, durch Wärme und Feuchtigkeit induzierte Verfärbung von weißen Flächen. Weiterhin zeigt ein voll farbiges photographisches Bild, das erzeugt wurde von einem Element der vorliegenden Erfindung und das gelbe, purpurrote und blaugrüne Farbstoffe enthält, nach der Exponierung mit Licht ähnliche Verminderungen in der Dichte, insbesondere, der gelben und purpurroten Komponenten. Dieses stattfindende neutrale Ausbleichen erhält das gefällige Aussehen der Farbphotographie und verlängert seine Lebensdauer.
Im Falle einer voll farbigen Photographie erfolgt das Ausbleichen des blaugrünen Bildes primär aufgrund der Einwirkung von Licht. Andererseits ist der Abbau der gelben und purpurroten Bilder das Ergebnis der kombinierten Effekte der Exponierung mit Licht und Sauerstoff. Infolgedessen trägt die Begrenzung des Zutritts von Sauerstoff zu dem photographischen Element zu der Verbesserung der Stabilität der gelben und purpurroten Farbstoffe bei.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der reflektierende Träger ein mit Harz beschichtetes Papier sein oder ein Mikroporen aufweisendes orientiertes Polymerblatt oder -film, wie offenbart in der mit-anhängigen, gemeinschaftlich übertragenen Anmeldung mit der U.S. Serial Nr. 516 998, angemeldet am 30. April 1990 mit dem Titel "Photographic Elements Containing Reflective or Diffusely Transmissive Supports", worauf hier Bezug genommen wird, oder der Träger kann ein mit Harz beschichtetes Mikroporen aufweisendes, orientiertes polymeres Blatt oder ein Film sein, wie offenbart in der mit-anhängigen, gemeinschaftlich übertragenen Anmeldung mit der U.S. Serial Nr. 887 710, angemeldet am 22. Mai 1992 mit dem Titel "Color Photographic Element with Support Which Provides Improved Dye Stability", worauf hier Bezug genommen wird.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform ist der reflektie rende Träger ein mit Harz beschichtetes Papier, das eine sehr geringe Permeabilität für Sauerstoff aufweist. Diese verminderte Sauerstoffpermeabilität kann erzielt werden dadurch, daß in den Träger eine Sauerstoff-Trennschicht eingeführt wird, die ein Homopolymer oder Copolymer von Vinylalkohol enthält, wie es in der bereits zuvor erwähnten U.S.-Patentschrift 4 283 486 beschrieben wird, auf die hier Bezug genommen wird.
Im Falle einer bevorzugteren Ausführungsform enthält der reflektierende Träger Papier, das mit einer Substanz imprägniert ist, welche seine Sauerstoffpermeabilität vermindert. Eine bevorzugte, die Sauerstoffpermeabilität vermindernde Substanz ist Polyvinylalkohol, wie es in der mit-anhängigen, gemeinschaftlich übertragenen Anmeldung mit der U.S. Serial Nr. 756 262, angemeldet am 19. August 1991 mit dem Titel "Photographic Paper with Low Oxygen Permeability" beschrieben wird, auf die hier Bezug genommen wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Blatt des Papierträgers jedes beliebige gewünschte Basisgewicht aufweisen. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Blatt ein Basisgewicht zwischen etwa 122 g/m² (25 lb/1000 ft²) und etwa 244 g/m² (50 lb/1000 ft²) hat, um dem Papier einen üblichen Griff und Handhabungseigenschaften zu verleihen. Ein Papier mit einem schwereren Gewicht von bis zu 391 g/m² (80 lb/ 1000 ft²) kann für Anzeigezwecke oder Zwecke der Zurschaustellung bevorzugt werden.
Der Papierträger ist mit Polyvinylalkohol imprägniert, unter Anwendung des Verfahrens, das in der zuvor erwähnten Anmeldung mit der U.S. Serial Nr. 756 262 mit dem Titel "Photographic Paper with Low Oxygen Permeability " beschrieben ist. Der verwendete Polyvinylalkohol kann irgendein beliebiger Polyvinylalkohol sein, der das Papier praktisch impermeabel für Sauerstoff macht. Polyvinylalkohol wird erzeugt durch Hydrolyse von Vinylacetat. Polyvinylalkohol ist vor der Verwendung in Wasser löslich und in Pulver- oder Pelletform erhältlich. Die vollständiger hydrolysierten Polyvinylalkohole haben eine höhere Wasser- und Feuchtigkeitswiderstandsfähigkeit. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht kann zwischen über 13 000 und bis zu 200 000 variieren. Die Materialien von höherem Molekulargewicht haben eine höhere Wasserwiderstandsfähigkeit, adhäsive Festigkeit und Viskosität. Es wurde gefunden, daß ein bevorzugtes Material ein Polyvinylalkohol eines mittleren Molekulargewichtes mit einem Hydrolysegrad von etwa 99% ist, da dieses Material eine reduzierte Sauerstoffpermeabilität des Papiers herbeiführt.
Das Polyvinylalkoholpolymer wird zur Imprägnierung in jeder beliebigen Menge verwendet, die zu einer wesentlichen Sauerstoffimpermeabilität führt. Ganz allgemein wird bevorzugt, daß der Aufnahmebereich zwischen etwa 3 und etwa 12 Gew.-% des Trockengewichtes des Papiers liegt, um eine wirksame Barriere gegenüber einer Sauerstoffinfiltration zu erzeugen und relativ geringe Kosten herbeizuführen. Eine Aufnahme von etwa 4 bis etwa 9 Gew.-% ist bevorzugt für gute Sauerstoffpermeabilitätseigenschaften bei niedrigen Kosten. Die Imprägnierung führt zu einem Papier, das keine Polyvinylalkoholschicht über der Oberfläche aufweist, bei dem jedoch der Polyvinylalkohol konzentriert nahe beiden Oberflächen des Papiers vorliegt. Es wurde gefunden, daß zwei Applikationen oder Passagen des Papiers durch eine Polyvinylalkohollösung unter Trocknung nach jeder Passage zu einer ausreichenden Aufnahme von Polyvinylalkohol führen, um die erwünschte Sauerstoffimpermeabilität zu erzielen.
Die Polyolefin enthaltende Schicht wird auf das mit Polyvinylalkohol imprägnierte Papier durch Extrudieren aus einer heissen Schmelze aufgebracht, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist, beispielsweise aus der U.S.-Patentschrift 3 411 908, auf die hier Bezug genommen wird. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polyolefin Polyethylen und es wird auf beide Seiten des Papier trägers aufgebracht und die Polyolefinschicht auf der Vorderseite enthält ferner 12,5 Gew.-% Anatas-TiO&sub2;, 3,0 Gew.-% ZnO, 0,5 Gew.-% Calciumstearat und geringe Mengen an Antioxidationsmittel, färbenden Komponenten und optischen Aufheller. Die Gesamtmenge an aufgetragenem Polyethylen liegt bei etwa 50 g/m² bis etwa 200 g/m², vorzugsweise bei mindestens 70 g/m².
Der mit Polyvinylalkohol imprägnierte und mit Polyethylen beschichtete Papierträger kann zur Herstellung eines photographischen Elementes der Erfindung verwendet werden, das nach Exponierung und Entwicklung ein farbiges Bild erzeugt, das überraschend stabil gegenüber Licht ist. Weiterhin zeigt das Bild ein mehr näher neutrales Ausbleichen durch Licht; die Bildfarbstoffe bleichen mit ungefähr der gleichen Geschwindigkeit aus, wodurch die Lebensdauer der Kopie oder des Prints verlängert wird. Im Falle einer typischen Farbkopie sind die Lichtstabilitäten der gelben und purpurroten Bildfarbstoffe gewöhnlich schlechter als die Lichtstabilität des blaugrünen Bildfarbstoffes, was zu einer zu beanstandenden, nicht-neutralen Ausbleichung der Farbkopie führt. Für Farbkopien, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, gilt jedoch, daß die Lichtstabilitäten der gelben und purpurroten Bildfarbstoffe wesentlich verbessert werden, während die Lichtstabilität des blaugrünen Bildes weitestgehend unbeeinflußt bleibt, was zu einer größeren Bildstabilität und zu einer neutralen Farbausbleichung führt.
Purpurrote Bildfarbstoffe werden erzeugt durch Umsetzung von oxidierten Farbentwicklerverbindüngen mit 2- und 4-Äquivalent- Bildkupplern, wie offenkettigen Ketomethylenverbindungen, Pyrazolonen, Pyrazolotriazolen, Pyrazolobenzimidazolen und Indazolonen. In typischer Weise weisen derartige Bildkuppler Ballast für das Einverleiben in hoch siedende Kupplerlösungsmittel auf. Kuppler, die purpurrote Farbstoffe durch Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen erzeugen, werden in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen beschrieben wie: den U.S.-Patentschriften 2 600 788; 2 369 489;
2 343 703; 2 311 082; 2 908 573; 3 152 896; 3 519 429; 3 062 653 und in dem Buch von T.H. James, Herausgeber, The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, Verlag MacMillan, New York, 1977, Seiten 356-358, worauf hier Bezug genommen wird.
Zu geeigneten Purpurrot-Kupplern für die Praxis der vorliegenden Erfindung gehören die folgenden:
Bevorzugte Purpurrot-Kuppler sind 5-Pyrazolonverbindungen. Besonders bevorzugt sind 1-Aryl-3-arylamino-5-pyrazolonverbindungen.
Wie in der zuvor erwähnten U.S.-Patentschrift 4 540 657 offenbart, sind Epoxidverbindungen, die mindestens eine endständige Epoxygruppe und mindestens eine Ester- oder Amidgruppe enthalten, geeignete Lösungsmittel für Purpurrot-Kuppler in farbphotographischen Elementen. Eine Farbreflexionskopie, hergestellt aus einem Element, enthaltend eine Dispersion eines Purpurrot-Kupplers in einem Epoxid-Lösungsmittel, weist einen verminderten Hintergrund-Farbschleier oder Verfärbung von weissen Flächen auf, die durch Licht, Wärme, Feuchtigkeit und Kombinationen hiervon erzeugt werden.
Der pH-Wert von Gelatinedispersionen von Silberhalogenid liegt in typischer Weise bei etwa 5,6. Wird ein photographisches Element mit einer Silberhalogenidemulsion, die eine Dispersion eines Purpurrot-Kupplers in einem Epoxid-Lösungsmittel enthält, unter diesen Bedingungen hergestellt und dann bei erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit gehalten, so wird der Purpurrot-Kuppler durch Reaktion mit dem Epoxid-Lösungsmittel deaktiviert, was zu verminderten Maximumdichten des Purpurrot-Farbstoffes bei nachfolgender photographischer Entwicklung führt.
Es wurde nunmehr unerwartet gefunden, daß, wenn die Schicht, enthaltend die Silberhalogenidemulsion, den Purpurrot-Kuppler und die Epoxidverbindung, bei einem pH-Wert von bis zu etwa 5, vorzugsweise zwischen etwa 4,5 und etwa 5, aufgetragen wird, die Aktivität des Purpurrot-Kupplers während der Aufbewahrung nicht abgebaut wird, und daß eine hohe maximale Dichte des Purpurrot-Farbstoffes bei der farbphotographischen Entwicklung erzielt wird.
Die Epoxidverbindung gemäß der Erfindung ist vorzugsweise eine Verbindung, wie sie in einem der Ansprüche 5 bis 8 definiert ist. Überdies liegt das Gewichtsverhältnis der Epoxidverbindung zum Purpurrot-Kuppler vorzugsweise bei etwa 0,1 : 1 bis 2 : 1.
Zu Epoxidverbindungen, die als Lösungsmittel für Purpurrot- Kuppler in photographischen Elementen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören die folgenden:
Andere Epoxidverbindungen, die als Lösungsmittel für Purpurrot- Kuppler geeignet sind, werden beschrieben in der zuvor erwähnten U.S.-Patentschrift 4 540 657, auf die hier Bezug genommen wird.
Kuppler, die gelbe Farbstoffe durch Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen erzeugen, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen, wie: den U.S.-Patentschriften 2 298 443; 2 875 057; 2 407 210; 3 048 194; 3 265 506; 3 447 928; 5 021 333 und in dem Buch The Theory of the Photographic Process, Seiten 354-356, auf die hier Bezug genommen wird.
Zusätzlich werden andere Bildkuppler, die verwendet werden können, in den Patentschriften beschrieben, die aufgelistet sind in Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119, Abschnitt VIID, auf deren Offenbarungen hier Bezug genommen wird.
Ein anderes Schlüsselelement zur Erhöhung der geeigneten Lebensdauer einer Farbkopie ist die Verminderung oder Eliminierung des gelben Farbschleiers, der entstehen kann durch verlängerte Exponierung mit Licht. Erreicht werden kann dies durch Beschichtung des photographischen Elementes mit einem Absorber für ultraviolettes (UV) Licht. In typischer Weise sind die UV- Absorber substituierte Phenylbenzotriazole, die in solch repräsentativen Patentschriften beschrieben werden, wie den U.S.- Patentschriften 4 383 863; 4 447 511; 4 790 959; 4 752 298; 4 853 471; 4 973 701, auf die hier Bezug genommen wird. Absor ber für ultraviolettes Licht, die Flüssigkeiten sind, werden bevorzugt verwendet, um eine Kristallisation und das Problem der Oberflächen-Ausblühungen auf ein Minimum zu beschränken, die mit festen Absorbern beobachtet werden.
Der UV-Absorber kann in Gelatine oder einem anderen Schutzkolloid in einer oder mehreren Schichten über der den purpurroten Farbstoff erzeugenden Schicht aufgetragen werden. Die Menge an eingeführtem UV-Absorber liegt vorzugsweise bei mindestens 1 mMol/m², in mehr bevorzugter Weise bei mindestens 1,5 mMol/m² und in am meisten bevorzugter Weise bei etwa 2,5 bis etwa 4,5 mMol/m².
In dem photographischen Element der Erfindung sind verschiedene Schichten vorgesehen, um den Papierträger in ein Licht reflektierendes Kopiermaterial zu überführen, wie Silberhalogenidemulsionsschichten, die Haftung verbessernde Schichten, Zwischenschichten und Deckschichten. Die Silberhalogenidemulsion, die in den Elementen dieser Erfindung verwendet wird, kann entweder negativ arbeitend oder positiv arbeitend sein. Geeignete Emulsionen und ihre Herstellung werden beschrieben in Abschnitten I und II der Literaturstelle Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119, Abschnitte I und II, auf deren Offenbarung hier Bezug genommen wird. Die Silberhalogenidemulsionen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, enthalten vorzugsweise Silberchloridkörner, die zumindestens 80 Mol-% aus Silberchlorid und zum Rest aus Silberbromid bestehen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung weiter. Im folgenden angegeben sind die Strukturen von Blaugrün-, Purpurrot- und Gelb-Kupplern (Kuppler C, M bzw. Y), von Absorbern für ultraviolettes Licht (UV) U, V und W, des Stabilisators S und der Epoxidverbindung E, die in den Beispielen verwendet werden. Kuppler C Kuppler M Kuppler Y UV-Absorber W UV-Absorber U UV-Absorber V Stabilisator S Epoxidverbindung E

Beispiel 1

Effekt des pH-Wertes der Silberhalogenidemulsion auf die Maximumdichte des purpurroten Farbstoffes

Eine Reihe von einen purpurroten Farbstoff erzeugenden farbphotographischen Elementen mit den Schichtenkomponenten, die in Tabelle 1 unten angegeben sind, wurde auf mit Harz beschichtete Papierträger aufgetragen. Der pH-Wert der Silberhalogenid- Emulsionsschmelze, enthaltend die Purpurrot-Kupplerdispersion, und der Gelatineschmelzen für die schützenden und UV-Absorberschichten wurde von 4,5 bis 6,5 unter Verwendung von 6 N Salpetersäure variiert. Eine ähnliche Reihe von Beschichtungen mit unterschiedlichen Schmelz-pH-Werten wurde hergestellt, in denen das Dibutylphthalat in der den Farbstoff erzeugenden Schicht ersetzt wurde durch eine gleiche Gewichts-Beschichtung mit der Epoxidverbindung E. TABELLE 1
Proben der Beschichtungen von jeder der Reihen wurden in einem Ofen 3 Wochen lang inkubiert bei 49ºC und 50% RH. Duplikate der Proben wurden die gleiche Zeitspanne lang bei 0ºC aufbewahrt. Sämtliche der Proben wurden gleichzeitig exponiert und entwickelt, unter Anwendung des Kodak Ektacolor RA-4-Farbentwicklungsprozesses.
Im Falle einer jeden der exponierten und entwickelten Proben wurden die maximale Dichte des Purpurrot-Farbstoffes (grün Dmax) gemessen und die Unterschiede zwischen den entsprechenden inkubierten und nicht-inkubierten Proben wurden berechnet. Tabelle 2 unten enthält die Ergebnisse dieser Messungen und Berechnungen. TABELLE 2
Wie durch die Daten der Tabelle 2 gezeigt wird, wurden die gemessenen Grün-Dmax-Werte von den Elementen (1, 2, 3, 4, 5), die Dibutylphthalat in der den purpurroten Farbstoff erzeugenden Schicht enthielten, wenig beeinflußt durch Inkubation bei einem Schmelzbeschichtungs-pH-Bereich von 4,5 bis 6,5. Die Elemente jedoch (6, 7, 8, 9, 10), die dieEpoxidverbindung E enthielten, zeigten eine Verminderung des Wertes von Grün-Dmax im Falle der inkubierten Proben, wobei die Größenordnung der Verminderung anstieg bei höheren Schmelzbeschichtungs-pH-Werten, und wobei die Verminderung besonders stark war, wenn der Schmelz-pH-Wert über 5 erhöht wurde.

Beispiel 2

Effekt des Trägers, der UB-Absorberbeschichtung und des Purpurrot-Kupplerlösungsmittels auf die Bildfarbstoff-Stabilität

Eine Reihe von farbphotographischen Elementen mit den Schich tenkomponenten, wie in Tabelle 3 unten dargestellt, wurde auf mit Harz beschichtete Papierträger aufgetragen und auf mit Harz beschichtete Träger, die mit 8 Gew.-% Polyvinylalkohol (bezogen auf das Gewicht des trockenen Ausgangspapiers) gemäß dem Verfahren imprägniert worden waren, das in der zuvor erwähnten Anmeldung mit der U.S. Serial Nr. 756 282 mit dem Titel Photographic Paper with Low Oxygen Permeability" beschrieben wird. Die Schmelzen der Silberhalogenidemulsionen mit den Farbstoff erzeugenden Kupplerdispersionen und die Gelatineschmelzen für die schützenden und UV-Absorberschichten wurden sämtlich mit 6 N Salpetersäure auf einen pH-Wert von 5,0 eingestellt. TABELLE 3
Der UV-Absorber W wurde in beide UV-Absorberschichten in Mengen, die von 753-1506 mg/m² (1,92-3,83 mMol/m²) variierten, eingeführt. Das Purpurrot-Kupplerlösungsmittel wurde variiert zwischen Dibutylphthalat und der Epoxidverbindung E.
Proben der farbphotographischen Elemente, die wie beschrieben hergestellt wurden, wurden exponiert und nach einem Standard Kodak Ektacolor RA-4-Prozeß entwickelt. Die entwickelten Proben wurden zwei Testbedingungen unterworfen:
1. Exponierung mit ungefiltertem Licht von 50 Klux 4 Wochen lang, oder
2. Aufbewahrung bei 60ºC, 70%iger relativer Feuchtigkeit, 8 Wochen lang.
Die Verluste an blaugrünem (rotes Ausbleichen), purpurrotem (grünes Ausbleichen) und gelbem (blaues Ausbleichen) Farbstoff von einer neutralen Bildfläche und die Erhöhungen des gelben Farbschleiers (Auskopier ΔDmin) in einer weißen Fläche wurden nach der Testbedignung 1 gemessen, und die Erhöhung des gelben Farbschleiers (Vergilbungs ΔDmin) in einer weißen Fläche aufgrund der kombinierten Effekte von Wärme und Feuchtigkeit wurden nach der Testbedingung 2 gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle 4 zusammengestellt. TABELLE 4
Das Element 1, das den Purpurrot-Kuppler, dispergiert in Dibutylphthalat, 753 mg/m² (1,92 mMol/m²) des UV-Absorbers in jeder UV-Absorberschicht und einen mit Harz beschichteten Papierträger enthielt, zeigte ein starkes Ausbleichen des purpurroten Farbstoffes durch Licht in einer neutralen Bildfläche und zeigte ferner einen starken Anstieg des gelben Farbschleiers in weißen Flächen sowohl nach der Lichtexponierung (Testbedingung 1) als auch nach Aufbewahrung bei erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit (Testbedingung 2).
Das Element 2, das sich von Element 1 dadurch unterschied, daß es eine höhere Beschichtungsstärke des UV-Absorbers (1506 mg/ m², 3,83 mMol/m²) in jeder UV-Absorberschicht aufwies, zeigte eine starke Abnahme der durch Licht induzierten Verfärbung (Auskopier WDmin) von weißen Bereichen.
Die aufgetragenen Schichtenkomponenten des Elementes 3 waren ähnlich denen des Elementes 1, doch wurden sie auf einen mit Polyvinylalkohol imprägnierten Papierträger aufgetragen. Das Ausbleichen des purpurroten Farbstoffes durch Licht des Elementes 3 in einem neutralen Bildbereich war beträchtlich verbessert bezüglich dem Wert, der für das Element 1 gemessen wurde, doch blieb der gelbe Farbschleier, der durch Licht, Wärme und Feuchtigkeit erzeugt wurde, hoch.
Das Element 4, das sich von dem Element 3 dadurch unterschied, daß es eine hohe Beschichtungsstärke des UV-Absorbers (1442 mg/ m², 3,67 mMol/m²) in jeder UV-Absorberschicht aufwies, zeigte ein geringes und gleiches Ausbleichen durch Licht aller drei Farbstoffe in einem neutralen Bildbereich und einen geringen durch Licht induzierten gelben Farbschleier in weißen Flächen, doch blieb der Vergilbungsschleier nach einer Aufbewahrung bei 60ºC und 70%iger relativer Feuchtigkeit hoch.
Das Element 5 entsprach dem Element 4 mit der Ausnahme, daß das Purpurrot-Kupplerlösungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung eine Epoxidverbindung war. Das geringe neutrale Ausbleichen durch Licht und das geringe Auskopieren, das im Falle des Elementes 4 gemessen wurde, blieb im Falle des Elementes 5 erhalten, wobei das Element zusätzlich eine beträchtlich verminderte Vergilbung in den weißen Bereichen zeigte. Dies veranschaulicht den Vorteil gemäß der vorliegenden Erfindung, den ein photographisches Reflexions-Kopierelement zeigt, das ein Sauerstoff- Trennmaterial enthält, eine Epoxidverbindung in der den purpurroten Farbstoff erzeugenden Schicht bei einem pH-Wert von bis zu etwa 5 und eine Menge an einem Absorber für ultraviolettes Licht von mindestens 2 mMol/m² und vorzugsweise mehr als 3 mMol/m² in jeder UV-Absorberschicht.

Claims

1. Farbphotographisches Silberhalogenid-Reflexions-Kopierelement mit einem reflektierenden Träger und mindestens einer einen Farbstoff liefernden Schicht, die eine Mischung eines pH-Wertes von bis zu etwa 5 aus einer Silberhalogenidemulsion, einem Purpurrot-Kuppler und einer Epoxid-Verbindung aufweist.

2. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem der reflektierende Träger ein Papierträger ist, der mit einem Sauerstoff- Trennmaterial imprägniert oder beschichtet ist.

3. Photographisches Element nach Anspruch 2, in dem die Substanz zur Verminderung der Sauerstoffgas-Übertragung Polyvinylalkohol ist.

4. Photographisches Element nach Anspruch 3, weiter enthaltend eine zweite Polyolefin enthaltende Schicht auf dem Träger auf der Seite, die der Seite gegenüberliegt, die die einen Farbstoff liefernde Schicht aufweist, und daß das Element eine Schicht aufweist, die einen Absorber für ultraviolettes Licht aufweist, die über der einen Farbstoff liefernden Schicht liegt.

5. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem die Epoxid-Verbindung mindestens eine terminale Epoxygruppe und mindestens eine Ester- oder Amidgruppe aufweist.

6. Photographisches Element nach Anspruch 5, in dem die Epoxid-Verbindung der Formel entspricht:

worin A steht für ein polyvalentes Atom, eine saure Oxidgruppe, eine carbocyclische Gruppe, einen heterocyclischen Rest oder eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe; worin L jeweils mindestens eine divalente verbindende Gruppe ist; R jeweils steht für H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Heterocyclyl oder COOR¹, worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist oder gemeinsam mit A oder L einen Ring bildet; und worin n eine positive Zahl von mindestens 1 ist, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste A, L oder R mindestens eine Ester- oder Amidgruppe aufweist, die sich von einem sauren Oxid des Kohlenstoffs, Phosphors, Schwefels, Bors oder Siliciums ableitet.

7. Photographisches Element nach Anspruch 6, in dem die Epoxid-Verbindung die Formel hat

worin A¹ eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe oder eine carbocyclische Gruppe ist, L¹ eine carbocyclische Estergruppe ist und n eine positive Zahl von mindestens 1.

8. Photographisches Element nach Anspruch 7, in dem A¹ ein Benzolring ist, n für 2 steht und L¹ jeweils steht für COO(CH&sub2;)&sub9;.

9. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem das Gew.-% Verhältnis von Epoxid-Verbindung zu dem Purpurrot-Kuppler bei etwa 0,1 : 1 bis etwa 2 : 1 liegt.

10. Photographisches Element nach Anspruch 4, in dem der Papierträger etwa 3 bis etwa 12 Gew.-% Polyvinylalkohol enthält.