DE69321987T2

DE69321987T2 - Aluminosilikate

Info

Publication number: DE69321987T2
Application number: DE69321987T
Authority: DE
Inventors: Abraham Unilever Res. Port Sunlight Lab. Wirral Merseyside L63 3Jw Araya
Original assignee: Joseph Crosfield and Sons Ltd; Crosfield Ltd
Current assignee: Ineos Silicas Ltd
Priority date: 1992-04-09
Filing date: 1993-04-07
Publication date: 1999-04-01
Anticipated expiration: 2013-04-08
Also published as: JP2523433B2; CZ61993A3; FI931572A0; EP0565364B1; CZ280421B6; PL172208B1; KR970000481B1; ZA932543B; DE69321987D1; MX9302036A; TW265321B; TR26679A; CN1079714A; KR930021548A; FI931572L; ATE173284T1; HUT66323A; AU664882B2; US5362466A; US20020076374A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung beschreibt die Herstellung von Alkalimetallaluminosilicaten, insbesondere kristallinen Aluminosilicaten mit P- Struktur. Diese Materialien sind als ein Bestandteil von Waschmittel-Formulierungen von Bedeutung, in denen sie durch Ionenaustausch Ionen für die Calcium- und Magnesium-Härte entfernen. Sie haben außerdem andere Eigenschaften, die zu zusätzlichen Vorteilen führen, wenn sie in Waschmittel-Formulierungen verwendet werden. Diese Aluminosilicate werden in dieser Beschreibung als Zeolith P bezeichnet.

Hintergrund der Erfindung

Obwohl die Nützlichkeit von Zeolith P in Waschmittel-Formulierungen anerkannt ist, beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung 0 384 070 (Unilever), müssen sie nach einem kommerziell effizienten Verfahren hergestellt werden, um auf dem Markt erhältlich zu sein. Während somit die Eigenschaften eines Materials dieses zu einem nützlichen Handelsprodukt machen können, muß dennoch seine Herstellung für eine Produktion in großem Maßstab optimiert werden.
Die Klasse der Zeolithe P schließt ein eine Reihe von synthetischen Zeolith-Phasen, die in der kubischen Konfiguration (auch bezeichnet als B oder Pc) oder der tetragonalen Konfiguration (auch bezeichnet als P&sub1;) vorliegen können, sie ist jedoch nicht auf diese Formen beschränkt. Die Struktur und die Eigenschaften der Klasse der Zeolithe P werden erläutert in "Zeolite Molecular Sieves" von Donald W Breck (veröffentlicht 1974 und 1984 von Robert E Krieger, Florida, USA). Die Klasse der Zeolithe P weist die typische Oxidformel auf:
M2/nO . Al&sub2;O&sub3; . (1,80-5,00)SiO&sub2; . 5H&sub2;O.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen P-Zeolithen mit Si : Al-Verhältnissen von 0,9 bis 1,33, die als Waschmittel-Builder besonders effizient sind, wobei die Verhältnisse vorzugsweise von 1, 15 : 1 und weniger, und stärker bevorzugt von 1,07 : 1 und weniger betragen.
M ist ein n-wertiges Kation, das für die vorliegende Erfindung ein Alkali-Metall ist, d. h. Lithium, Kalium, Natrium, Caesium oder Rubidium, wobei Natrium und Kalium bevorzugt sind und Natrium dasjenige Kation ist, das in kommerziellen Verfahren normalerweise verwendet wird.
Somit kann Natrium als das Hauptkation vorhanden sein, wobei ein anderes Alkalimetall in einem geringfügigeren Anteil vorhanden sein kann, um einen spezifischen Vorteil zu erzielen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung gestattet die Herstellung von P-Zeolith mit den oben angegebenen Verhältnissen in einer wirtschaftlichen Ausbeute. Während der Bildung des kristallinen Zeolithen durchläuft das reagierte Medium eine Gelstufe. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist die Herstellung von P-Zeolithen mit einem Silicium: Aluminium-Molverhältnis von 1,00 ± 0,05 aus einem Synthesegel mit dem gleichen Zusammensetzungsverhältnis.
Dieses Merkmal führt zu dem gewünschten Produkt und einer Filtratflüssigkeit, die im wesentlichen nur Natriumhydroxid enthält. Diese Flüssigkeit kann, gegebenenfalls nach einem Aufkonzentrieren, z. B. durch Eindampfen, in die Herstellung der Ausgangslösungen der Reaktanten zurückgeführt werden. Ein weiterer Vorteil der Herstellung von P-Zeolithen aus einem Synthesegel mit dem gleichen Silicium: Aluminium-Verhältnis liegt darin, daß das gesamte Natriumsilicat und Natriumaluminat verwendet wird, wodurch der Verbrauch des Ausgangsmaterials optimiert wird.
Darüber hinaus besteht für Waschmittel-Anwendungen ein Bedarf nach einem Produkt mit einer hohen Ölabsorption.

Allgemeine Beschreibung der Erfindung

Es ist ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von P-Zeolith mit der Oxidformel
M2/nO . Al&sub2;O&sub3; . (1,80-2,66)SiO&sub2; . yH&sub2;O
zu schaffen, worin y der Wassergehalt ist, bei dem
i. eine Natriumaluminatlösung bei einer Temperatur von wenigstens 25ºC mit einer Natriumsilicatlösung bei einer Temperatur von wenigstens 25ºC in einem auf geeignete Weise heftig gerührten Behälter in Gegenwart einer wirksamen Menge einer Aufschlämmung von P- Zeolith-Impfmaterial gemischt wird, um ein Gel zu bilden, das die Zusammensetzung aufweist,
Al&sub2;O&sub3;: (1,00-3,5) SiO&sub2;: (1,2-7,5) Na&sub2;O: (25 bis 450) (vorzugsweise 40 bis 150) H&sub2;O,
ii. das Gel bei einer Temperatur oberhalb etwa 25ºC unter einem geeigneten heftigen Rühren, um Feststoffe in Suspension zu halten, für einen Zeitraum von wenigstens etwa 0,1 Stunde gealtert wird, und
iii. das P-Zeolith-Produkt abgetrennt, gewaschen und getrocknet wird.
Das Produkt wird gewaschen, um überschüssige Elektrolyte, wie Alkalihydroxid, zu entfernen.
Die Quellen für das Zeolith-P-Impfmaterial sind nicht kritisch, obwohl dieses vorzugsweise den Reaktanten in Form einer vorher hergestellten Aufschlämmung zugesetzt wird. Alternativ dazu kann eine kristallisierte Aufschlämmung aus einer vorherigen Reaktion verwendet werden. Darüber hinaus ist das Verhältnis des P- Zeolith-Impfmaterials nicht kritisch, und es kann ein P-Zeolith mit einem Si : Al-Verhältnis von mehr als 1,33 verwendet werden.
Es kann gesagt werden, daß die Kristallform des Impfmaterials die Reaktion in Richtung der P-Form treibt, und daß das Produktverhältnis aus dem Gel-Verhältnis der Reaktanten stammt. Die Verfahren der Erfindung können in einem Maßstab durchgeführt werden, wie er für kommerzielle Aktivitäten erforderlich ist.
Die Verhältnisse und Konzentrationen der verwendeten Aluminate und Silicate sind nicht kritisch, müssen jedoch bekannt sein, um eine Berechnung der Gel- und Produkt-Zusammensetzungen zu ermöglichen. Die angewandten Temperaturen liegen üblicherweise deutlich oberhalb der Mindesttemperatur von 25ºC und liegen vorzugsweise oberhalb von etwa 60ºC. Die Gel-Zusammensetzung enthält vorzugsweise etwa 40 bis 150 Mol Wasser pro Mol Aluminiumoxid.
Der Bereich für das Silicium : Aluminium-Verhältnis des Gels ist breiter als das entsprechende Verhältnis des Produkts, da das Silicium : Aluminium-Verhältnis des Produkts stets zwischen 2 und dem entsprechenden Verhältnis des Gels liegt.
Der Zeitraum zum Altern des Gels unter Bildung des Zeolith-Produkts hängt ab von der Zusammensetzung und der Temperatur, und ist vorzugsweise in etwa 10 Stunden abgeschlossen, obwohl das Verfahren für den Fall eines kommerziellen Verfahrens stärker bevorzugt innerhalb von 5 Stunden abgeschlossen ist.
Da es besonders vorteilhaft ist, P-Zeolithe mit einem Silicium : Aluminium-Molverhältnis von 1,00 ± 0,05 aus einem Synthesegel mit dem gleichen Zusammensetzungsverhältnis herzustellen, ist es ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von P-Zeolith mit der Oxidformel
M2/nO . Al&sub2;O&sub3; . (1,90-2,10)SiO&sub2; . yH&sub2;O
worin y der Wassergehalt ist, zu schaffen, das die Schritte umfaßt:
i. eine Natriumaluminatlösung mit einer Temperatur von wenigstens 60ºC wird mit einer Natriumsilicatlösung bei einer Temperatur von wenigstens 60ºC in einem Rührgefäß in Gegenwart einer wirksamen Menge einer Aufschlämmung eines P- Zeolith-Impfmaterials gemischt, um ein Gel mit der Zusammensetzung zu bilden
Al&sub2;O&sub3;: (1,80-2,2)SiO&sub2;: (1,5-5)Na&sub2;O: (40 bis 150) H&sub2;O,
ii. das Gel wird bei einer Temperatur oberhalb von etwa 60ºC unter Rühren, um Feststoffe in Suspension zu halten, für einen Zeitraum von wenigstens etwa 0,1 Stunde gealtert, und
iii. das P-Zeolith-Produkt wird abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
Das beschriebene Verfahren stellt einen besonders vorteilhaften Weg zur Herstellung von P-Zeolithen mit verbesserten Eigenschaften für eine Verwendung als Waschmittel-Builder dar. Diese P- Zeolithe weisen wirksame Bindungskapazitäten für Calcium von mehr als 150, vorzugsweise mehr als 160 mg/g auf, eine gute Geschwindigkeit der Calciumaufnahme, d. h. von weniger als 25 Sekunden, vorzugsweise weniger als 10 Sekunden, sowie eine wirksame Ölabsorption, d. h. wenigstens 50 g/100 g Zeolith und im Bereich bis zu 100 g/100 g Zeolith. Ihr d&sub5;&sub0;-Wert lag im Bereich von etwa 0,85 bis etwa 2,00 um und war daher ganz besonders für Waschmittel- Builder geeignet.

Standard-Prozeduren:

Bei der Charakterisierung der Zeolith-P-Materialien, die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt wurden, wurden die folgenden Verfahren verwendet.
i. Teilchengröße: Die durchschnittliche Teilchengröße (um) wurde mit Hilfe eines Malvern Mastersizer (Trade Mark), erhältlich von Malvern Instruments, England, gemessen und ausgedrückt als d&sub5;&sub0;, d. h. 50 Gew.-% der Teilchen weisen einen Durchmesser auf, der kleiner ist als der angegebene Durchmesser. Die Definitionen d&sub8;&sub0; und d&sub9;&sub0; können in Verbindung mit der richtigen Zahl ebenfalls verwendet werden. Vor der Messung der Teilchengröße wird die Probe als dünne Schicht (etwa 1,5 mm) bei 110ºC für zwei Stunden in einem Ofen mit Ventilator getrocknet.
ii. Calcium-Aufnahmegeschwindigkeit (CUR): Die Geschwindigkeit der Entfernung von Ca&spplus;&spplus;-Ionen aus einer Waschflüssigkeit ist eine wichtige Eigenschaft eines Waschmittel-Builders. Die Zeit, in Sekunden, wird für einen Zeolithen bei einer Konzentration von 1,48 gdm&supmin;³ und einer Temperatur von 25ºC bestimmt, und zwar bis zur Verminderung der Calcium-Ionenkonzentration in einer 0,01 M Natriumchloridlösung von einem Ausgangswert von 2 · 10&supmin;³M auf 10&supmin;&sup5;M. Der Zeolith wurde zuerst über einer gesättigten Natriumchloridlösung bis zur Gewichtskonstanz ins Gleichgewicht gebracht, und der Wassergehalt wurde gemessen.
iii. Die wirksame Calcium-Bindungskapazität (CEBC): Die CEBC wurde in Gegenwart eines Hintergrunds-Elektrolyten gemessen, um eine realistische Kenngröße für die Calciumionenaufnahme in der Umgebung einer Waschflüssigkeit zu erhalten. Eine Probe eines jedes Zeolithen wurde zuerst über einer gesättigten Natriumchloridlösung bis zur Gewichtskonstanz ins Gleichgewicht gesetzt, und der Wassergehalt gemessen. Jede Gleichgewichtsprobe wurde in Wasser (1 cm³) in einer Menge dispergiert, die 1 gdm&supmin;³ (trocken) entsprach, und die erhaltene Dispersion (1 cm³) wurde in eine gerührte Lösung eingespritzt, die aus einer 0,01 M NaCl-Lösung (50 cm³) und 0,05 M CaCl&sub2; (3,923 cm³) bestand, wodurch eine Lösung mit einem Gesamtvolumen von 54,923 cm³ erzeugt wurde. Das entsprach einer Konzentration von 200 mg CaO pro Liter, die gerade größer ist als die theoretische Maximalmenge (197 mg), die von einem Zeolithen mit einem Si : Al-Verhältnis von 1,00 aufgenommen werden kann. Die Veränderung der Ca²&spplus;-Ionen-Konzentration wurde gemessen, indem man eine für Ca²&spplus;-Ionen selektive Elektrode verwendete, wobei die Endablesung nach 15 Minuten erfolgte. Die Temperatur wurde die ganze Zeit auf 25ºC gehalten. Die gemessene Ca²&spplus;-Ionen-Konzentration wurde von der Anfangskonzentration abgezogen, um die effektive Calcium-Bindungskapazität der Zeolithprobe in mg CaO/g Zeolith zu erhalten.
iv. Ölabsorption: Diese wurde nach dem ASTM-Spatel-Ausreibverfahren bestimmt (American Society of Testing and Materials Standard D281). Der Test beruht auf dem Prinzip der Mischung von Leinöl mit dem teilchenförmigen Zeolithen durch Reiben mit einem Spatel auf einer glatten Oberfläche, bis eine steife kittartige Paste gebildet ist, die nicht bricht oder sich trennt, wenn sie mit dem Spatel geschnitten wird. Die Menge des verwendeten Öls wird dann in die Gleichung eingesetzt:
Ölabsorption (OA)
Um die Ölabsorption des Produkts zu messen, wurden die nach der Kristallisation erhaltenen gewaschenen Filterkuchen nur bei Raumtemperatur als eine dünne Schicht von etwa 2 mm getrocknet, bis ein Feststoffgehalt von wenigstens 78 Gew.-% erreicht war, der normalerweise in 2-3 Tagen erreicht wurde.
v. Die Form des Zeolithen, der hergestellt worden war, wurde unter Verwendung eines Standard-Röntgenbeugungs(-XRD-)Verfahrens sichergestellt.

Spezifische Beschreibung der Erfindung

Es werden nun Beispiele für erfindungsgemäße Verfahren angegeben, die die Erfindung illustrieren, jedoch nicht einschränken.

Impfmaterial-Herstellung:

Eine Probe von Zeolith P wurde unter Anwendung der folgenden Arbeitsweise hergestellt, um in den folgenden Beispielen als Impfmaterial verwendet zu werden.
1420 g einer 2M Natriumhydroxidlösung und 445 g einer kommerziellen Natriumaluminatlösung
(Konzentration 20% Na&sub2;O, 20% Al&sub2;O&sub3;) (Na&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; = 1,64)
wurden in einem 5 Liter-Kolben mit Strombrechern gegeben, der an einen Rückflußkühler angeschlossen war.
Die erhaltene Lösung wurde gerührt und auf 90ºC erhitzt. 450 g einer kommerziellen Natriumsilicatlösung
((SiO&sub2; 28,3%/13,8% Na&sub2;O Gew./Gew.)SiO&sub2;/Na&sub2;O = 2 : 1)
wurde mit 1100g entionisiertem Wasser verdünnt. Die verdünnte Silicatlösung wurde auf 75ºC erhitzt und der gerührten alkalischen Aluminatlösung innerhalb von 18 Minuten zugesetzt. Man ließ das gebildete Reaktionsmischungsgel bei 90ºC 5 Stunden unter Rühren reagieren. Das Produkt wurde filtriert, gewaschen und getrocknet.

Beispiel 1

Es wurden Lösungen A, B und C hergestellt.
Lösung A - 1000 g 2M Natriumhydroxidlösung.
Lösung B -
490 g einer kommerziellen Natriumsilicatlösung, wie sie bei der Herstellung des Impfmaterials verwendet wurde,
300 g einer 4M Natriumhydroxidlösung, 20 g des P-Zeolith-Impfmaterials, aufgeschlämmt in
30 g entionisiertem Wasser.
Lösung C -
588 g einer kommerziellen Natriumaluminatlösung, wie sie bei der Impfmaterialherstellung verwendet wurde,
300 g 4M Natriumhydroxidlösung.
Die Lösung A wurde in einen 5 Liter-Rundbodenkolben mit Strombrechern mit einer Flügelrührerturbine (500 U/min) gegeben, der einen Rückflußkühler aufwies, und unter heftigem Rühren auf 90ºC erhitzt. Die Lösung B und die Lösung C wurden zuerst auf 75ºC vorerhitzt und gleichzeitig der Lösung A zugesetzt, wobei man mit Lösung B 30 Sekunden vor der Lösung C begann, und zwar innerhalb von 18 Minuten bzw. 37 Minuten. Man ließ die Reaktionsgel- Mischung bei 90ºC unter Rühren 5 Stunden reagieren. Das Produkt wurde filtriert, gewaschen und getrocknet.

Beispiel 2 (Vergleich)

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Aufschlämmung des P-Zeolith-Impfmaterials weggelassen wurde.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei ein 2 m³- Behälter mit geeignet erhöhten Mengen an Reaktanten verwendet wurde. Der Behälter hatte einen Durchmesser von 1,13 m und eine Höhe von 2 m. Der Behälter wies zwei Rührer auf. Der Bodenrührer war ein flacher Blatt-Rührer, und der mittlere Rührer war ein Schrägflügelrührer (120 U/min mit beiden Rührern auf einer einzigen Welle).

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei ein 20 m³-Behälter mit einem flachen Boden-Scheibenblatt-Turbinenrührer (100 U/min) verwendet wurde, und zwar mit den folgenden erhöhten Mengen an Reaktanten.
Lösung A - 2553 kg 2M Natriumhydroxidlösung
Lösung B - 3724 kg Natriumsilicatlösung (Konzentration SiO&sub2; 14,7%, Na&sub2;O 12,3%)
Lösung C - 4355 kg Natriumaluminatlösung (Konzentration Na&sub2;O 16,11%; Al&sub2;O&sub3; 10,7%)
Lösung D - 75 kg P-Zeolith-Impfmaterial in 125 kg Wasser.
Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 wiederholt, wobei die Lösung D mit der Lösung B innerhalb von 18 Minuten zugesetzt wurde.

Beispiel 5

Es wurden Lösungen A, B und C hergestellt.
Lösung A - 648 g 2 M Natriumhydroxidlösung
Lösung B
- 952 g einer kommerziellen Natriumsilicatlösung, wie sie bei der Impfmaterial-Reaktion verwendet wurde,
- 470 g 2 M Natriumhydroxidlösung,
- 20 g P-Zeolith-Impfmaterial, aufgeschlämmt in 30 g entionisiertem Wasser.
Lösung C
- 1139,5 g eines kommerziellen Natriumaluminats (20% Na&sub2;O, 20% Al&sub2;O&sub3;)
- 805 g 2 M NaOH-Lösung
Die Lösung A wurde in einen 5 Liter Rundbodenkolben mit Strombrechern gegeben und unter Rühren auf 90ºC erhitzt, wobei die Turbine von Beispiel 1 verwendet wurde. Die Lösung B und die Lösung C wurden zuerst auf 80ºC vorerhitzt und, gleichzeitig beginnend, innerhalb von 20 Minuten bzw. 40 Minuten zur Lösung A zugesetzt. Man ließ das Reaktionsgel bei 90ºC unter Rühren 5 Stunden reagieren. Das Produkt wurde filtriert, gewaschen und getrocknet.

Beispiel 6 (Vergleich)

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei die Aufschlämmung des P-Zeolith-Impfmaterials weggelassen wurde.
Die Eigenschaften dieser Zeolith-Produkte sind in Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 7

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei der Anteil an Impfmaterial um die Hälfte vermindert wurde (d. h. in Lösung B wurden 10 g P-Zeolith anstelle von 20 g verwendet).

Beispiel 8

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde mit 65 g der kristallisierten Aufschlämmung, die in Beispiel 5 erhalten wurde, und die als Impfmaterial verwendet wurde, wiederholt.

Beispiel 9

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde mit 30 g des gewaschenen Filterkuchens aus Beispiel 5, der als Impfmaterial verwendet wurde, wiederholt.

Beispiel 10

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde mit 15 g des getrockneten Filterkuchens von Beispiel 5, der als Impfmaterial verwendet wurde, wiederholt.
Die Beispiele 8, 9 und 10 beweisen, daß die Herkunft des Impfmaterials keine Bedeutung hat.

Beispiel 11

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei ein 20 m³-Behälter mit einer proportionalen Erhöhung der Mengen der Reaktanten verwendet wurde.

Beispiel 12

Die Arbeitsweise von Beispiel 8 wurde unter Verwendung eines 20 m³-Behälters unter proportionaler Erhöhung der Mengen der Reaktanten wiederholt.

Beispiel 13

Die Arbeitsweise von Beispiel 9 wurde unter Verwendung eines 20 m³-Behälters unter proportionaler Erhöhung der Mengen der Reaktanten wiederholt.

Beispiel 14

Die Arbeitsweise von Beispiel 10 wurde unter Verwendung eines 20 m³-Behälters unter proportionaler Erhöhung der Mengen der Reaktanten wiederholt.
Die Beispiele 4 sowie 11 bis 14 beweisen, daß das erfindungsgemäße Verfahren in einem industriellen Maßstab durchgeführt werden kann. Das bedeutet, daß es selbst mit einer sehr empfindlichen Gelzusammensetzung, die besonders günstig für die Herstellung von Zeolith A ist, nichtsdestoweniger absolut möglich ist, nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung Zeolith P in industriellem Maßstab in einem Behälter von 20 m³ herzustellen.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist daher der, daß sie die Herstellung von Zeolith P unter Verwendung von Gelzusammensetzungen sowie Betriebseinrichtungen ermöglicht, wie sie normalerweise für die Herstellung von Zeolith A verwendet werden.

Beispiel 15

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei man die Reaktionsmischung (nachdem sie die Kristallisationstemperatur von 90ºC erreicht hatte) reagieren ließ für:
a- 30 Minuten
b- 60 Minuten
c- 180 Minuten
Beispiel 15 beweist, daß die Kristallisationszeit keinen kritischen Parameter darstellt, wenn sie mehr als 0,1 Stunde beträgt.

Beispiel 16

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei man die Temperatur der Reaktantenkomponenten sowie die Kristallisationstemperatur auf 60ºC verminderte.
Zeolith P wurde zusammen mit einer geringen Menge von Zeolith A hergestellt, was beweist, daß für die empfindlichste Gelzusammensetzung, bei der das Silicium: Aluminium-Verhältnis 1 beträgt, eine Temperatur von etwa 60ºC tatsächlich das Minimum für die Herstellung von Zeolith P ist. Um ein reines P-Zeolith-Produkt zu erhalten, ohne irgendwelchen Zeolith A, wurde festgestellt, daß eine Kristallisationstemperatur von wenigstens 80ºC bei einer derartigen Gelzusammensetzung erforderlich ist, und um die Kristallisationszeit minimal zu machen, sollte die Temperatur vor zugsweise über 85ºC liegen.

Beispiel 17

Die Arbeitsweise von Beispiel 11 wurde zuerst wiederholt.
Nach dem Abschluß der Kristallisation, der Filtration und dem Waschen des Produkts wurde die erhaltene Mutterlauge und die Waschwasserlösung gesammelt.
Ein Teil der gesammelten verdünnten Mutterlaugenlösung, die im wesentlichen eine verdünnte Alkalilösung darstellt, die 8,7% Na&sub2;O enthält, wurde durch Verdampfen auf etwa 21% Na&sub2;O konzentriert und dazu verwendet, Aluminiumtrihydrat aufzulösen. Das auf diese Weise hergestellte konzentrierte Natriumaluminat wurde mit etwas von der verdünnten Mutterlauge verdünnt, so daß eine Natriumaluminatlösung erhalten wird, die die gleiche Konzentration aufweist wie die Lösung C, wie sie in Beispiel 5 angegeben ist.
Ein Teil der restlichen verdünnten Mutterlaugenlösung wurde ferner dazu verwendet, eine konzentrierte kommerzielle Natriumsilicatlösung zu verdünnen, um eine Natriumsilicatlösung mit der gleichen Konzentration wie die Lösung B, die in Beispiel 5 angegeben ist, herzustellen.
Der Rest der verbleibenden verdünnten Mutterlauge spielt die gleiche Rolle wie Lösung A, die in Beispiel 5 angegeben ist.
Die Arbeitsweise von Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei die Lösungen (A, B und C) verwendet wurden, die mit der wiederverwendeten Mutterlauge hergestellt worden waren.
Es wurde ein Produkt erhalten, das die gleichen Eigenschaften aufwies wie das Produkt, das in Beispiel 11 beschrieben wird, was beweist, daß es möglich ist, die Mutterlauge vollständig wieder zu verwenden.
Wenn man schließlich die Ölabsorption der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Zeolithe mit der Ölabsorption der Vergleichsbeispiele und der Ölabsorption des Impfmaterials vergleicht, so ist sofort zu erkennen, daß die Ölabsorption eines Zeolithen, der gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, erheblich höher ist. TABELLE I Zeolith-Eigenschaften
* Vergleichsbeispiele
Diese Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren Produkt-Zeolithe mit befriedigenden Eigenschaften liefert. In Abwesenheit des P-Zeolith-Ipfmaterials bestand das Produkt aus A-Zeolith als einziges Produkt oder Hauptprodukt. TABELLE I (Fortsetzung) Zeolith-Eigenschaften TABELLE I (Fortsetzung) Zeolith-Eigenschaften

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von P-Zeolith mit der Oxidformel

M2/nO . Al&sub2;O&sub3; . (1,80-2,66)SiO&sub2; . yH&sub2;O

worin y der Wassergehalt ist, mit den Stufen

i. eine Natriumaluminatlösung mit einer Temperatur von wenigstens 25ºC wird mit einer Natriumsilicatlösung bei einer Temperatur von wenigstens 25ºC in einem Rührgefäß in Gegenwart einer Aufschlämmung von P- Zeolith-Impfmaterial vermischt, um ein Gel zu bilden, das die Zusammensetzung aufweist,

Al&sub2;O&sub3;: (1,00-3,5) SiO&sub2;: (1,2-7,5) Na&sub2;O: (25 bis 450) (vorzugsweise 40 bis 150) H&sub2;O

ii. Altern des Gels bei einer Temperatur oberhalb von etwa 25ºC unter Rühren, um Feststoffe in Suspension zu halten, für einen Zeitraum von wenigstens etwa 0,1 Stunde, und

iii. Abtrennen des P-Zeolith-Produkts, Waschen und Trocknen.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von P-Zeolith mit der Oxidformel

M2/nO . Al&sub2;O&sub3; . (1,90-2,10)SiO&sub2; . yH&sub2;O,

worin y der Wassergehalt ist, mit den Stufen:

i. eine Natriumaluminatlösung mit einer Temperatur von wenigstens 60ºC wird mit einer Natriumsilicatlösung bei einer Temperatur von wenigstens 60ºC in einem Rührgefäß in Gegenwart einer Aufschlämmung von P- Zeolith-Impfmaterial vermischt, um ein Gel zu bilden, das die Zusammensetzung aufweist

Al&sub2;O&sub3;: (1,80-2,2) SiO&sub2;: (1,5-5,5) Na&sub2;O: (40 bis 150) H&sub2;O

ii. Altern des Gels bei einer Temperatur oberhalb etwa 60ºC unter Rühren, um Feststoffe in Suspension zu halten, für einen Zeitraum von wenigstens etwa 0,1 Stunde, und

iii. Abtrennen des P-Zeolith-Produkts, Waschen und Trocknen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die erhaltene verdünnte Mutterlauge, die nach dem Abtrennen und Waschen des P- Zeolith-Produkts erhalten wird, gesammelt wird, wobei:

i) ein erster Teil davon konzentriert wird und dazu verwendet wird, Aluminiumtrihydrat aufzulösen, um konzentriertes Natriumaluminat herzustellen,

ii) das erhaltene konzentrierte Natriumaluminat mit einem zweiten Teil der verdünnten Mutterlauge verdünnt wird, was eine Natriumaluminatlösung ergibt,

iii) ein dritter Teil der verdünnten Mutterlauge dazu verwendet wird, eine Natriumsilicatlösung zu verdünnen,

iv) die erhaltene Natriumaluminatlösung danach mit der Natriumsilicatlösung in einem Rührgefäß vermischt wird, das den restlichen Teil der verdünnten Mutterlauge enthält, und zwar in Gegenwart einer Aufschlämmung von P-Zeolith-Impfmaterial, um ein Gel zu bilden, das die Zusammensetzung aufweist

Al&sub2;O&sub3;: (1,80-2,2) SiO&sub2;: (1,5-5,5) Na&sub2;O: (40 bis 150) H&sub2;O.