DE69323807T2

DE69323807T2 - Verfahren zur Herstellung von aromatischem Polycarbonat-Oligomer und aromatischem Polycarbonat

Info

Publication number: DE69323807T2
Application number: DE69323807T
Authority: DE
Inventors: Ken-Ichi Goto; Motokazu Hirao; Tomonori Ito; Takashi Kuroki; Yukiko Mori; Masakatsu Nakatsuka; Shoji Obuchi; Masahiro Ohta; Yoshiyuki Totani; Akihiro Yamaguchi
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1992-07-27
Filing date: 1993-07-07
Publication date: 1999-10-21
Anticipated expiration: 2013-07-08
Also published as: EP0581074A2; DE69323807D1; US5359117A; EP0581074A3; EP0581074B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines oligomeren aromatischen Polycarbonats und eines aromatischen Polycarbonats.

Beschreibung des Stands der Technik

Es sind Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines oligomeren aromatischen Polycarbonats oder eines aromatischen Polycarbonats bekannt, bei denen man eine wäßrige Alkalimetallbasen- oder Erdalkalimetallbasenlösung einer aromatischen Dihydroxyverbindung mit einer Carbonylhalogenidverbindung umsetzt.
Beispielsweise sind kontinuierliche Verfahren zur Herstellung eines oligomeren aromatischen Polycarbonats aus JP- B-Sho-46-21460 (US-Patent 3 646 102) und JP-B-Sho-56-44091 (US-Patent 4 089 888) bekannt. Diese Verfahren bedienen sich keines Polymerisationskatalysators und keines Molekulargewichtsreglers.
Diese Verfahren, bei denen ein Röhrenreaktor eingesetzt wird, sind geeignet, wenn ein derartiger Reaktortyp verfügbar ist. Häufig ist es jedoch bevorzugt, gebräuchlichere Vorrichtungen für verschiedenartige Zwecke zu verwenden, beispielsweise einen Tankreaktor mit einem Rührer und dergl.
Ferner wird bei Verwendung eines Röhrenreaktors ein organisches Lösungsmittel in den Rohren bei einer hohen Reaktionstemperatur verdampft, wobei es zur Hohlraumbildung, zu Verstopfungen und dergl. kommen kann. Daher ist eine im Vergleich zu einem Tankreaktor striktere Einhaltung einer Kühlung häufig erforderlich.
Ferner wird bei dem vorerwähnten Verfahren zur Herstellung eines oligomeren aromatischen Polycarbonats die Halogenformiatreaktion (Herstellung eines oligomeren aromatischen Polycarbonats) in Abwesenheit eines Molekulargewichtsreglers durchgeführt. Daher wird ein Molekulargewichtsregler dem auf diese Weise hergestellten oligomeren aromatischen Polycarbonats zugesetzt und sodann eine Polykondensationsreaktion unter Bildung eines aromatischen Polycarbonats durchgeführt.
Jedoch weist das erhaltene aromatische Polycarbonat den Nachteil auf, daß der Endverkappungsgrad sehr nieder ist.
Bei aromatischen Polycarbonaten handelt es sich um thermoplastische Polymere. In bezug auf das Recycling von Kunststoffen, das in letzter Zeit zunehmende Beachtung findet, erweisen sich aromatische Polycarbonate als vorteilhaft, da das Recycling leicht durchführbar ist.
Es ist jedoch bekannt, daß es im Fall von aromatischen Polycarbonaten mit einem geringen Endverkappungsgrad beim Schmelzen zu Umlagerungen der hochpolymeren Kette und zu Veränderungen des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung kommt [Kobunshi Kagaku, Bd. 21 (1964), S. 505; J. Polymer Sci., Bd. 55 (1961), S. 251].
Dem Fachmann ist es geläufig, daß das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung in einem sehr engen Zusammenhang mit den physikalischen Eigenschaften von Polymeren stehen. Wenn die vorstehend erwähnten Erscheinungen auftreten, ergeben sich in nachteiliger Weise Veränderungen und Beeinträchtigungen der physikalischen Eigenschaften der aromatischen Polycarbonate, wenn eine erneute Formgebung unter Schmelzen mit dem Ziel, aromatische Polycarbonate wiederzuverwerten, vorgenommen wird.
Daher besteht ein starkes Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten mit sehr hohem Endverkappungsgrad und einer hochpolymeren Kette, die sich kaum umlagern läßt.
Es ist bekannt, daß aromatische Polycarbonate auf kontinuierliche Weise durch eine Halogenformiatreaktion in Gegenwart eines Molekulargewichtsreglers hergestellt werden können.
Beispielsweise werden gemäß GB-Patent 923 192 eine aromatische Dihydroxyverbindung, ein Molekulargewichtsregler, eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid und Phosgen dem ersten Reaktionsgefäß von 4 oder 5 nacheinander angeordneten, verbundenen Reaktionsgefäßen zugeführt und umgesetzt. Dem zweiten oder dritten Reaktionsgefäß, wo die Umsetzung fortgesetzt wird, wird ein Polymerisationskatalysator zugesetzt, um die Polykondensation durchzuführen. Als Ergebnis erhält man ein aromatisches Polycarbonat.
Wenn jedoch ein aromatisches Polycarbonat durch die Halogenformiatreaktion in Gegenwart eines Molekulargewichtsreglers hergestellt wird, ergibt sich ein geringer Endverkappungsgrad des erhaltenen aromatischen Polycarbonats von nur etwa 70-80%. Ferner ist gemäß dem Verfahren des GB-Patents 923 192 das Ausmaß der Hydrolyse der Carbonylhalogenidverbindung bei der Herstellung eines aromatischen Polycarbonats nicht vernachlässigbar.
Andererseits ist es auch bekannt, ein aromatisches Polycarbonat in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators herzustellen.
Beispielsweise werden eine flüssige wäßrige Phase, eine flüssige organische Phase und eine Phosgen enthaltende Gasphase einem Packungsreaktor in Gegenwart eines Amins oder eines Salzes davon zugeführt. Das den letzten Reaktor durchlaufende Reaktionsgemisch wird in eine flüssige Phase und eine Gasphase getrennt, wonach sich die Isolierung des Reaktionsprodukts aus der flüssigen Phase anschließt, wodurch man ein hochmolekulares lineares Polycarbonat erhält [JP-A-Sho- 47-14297 (US-Patent 3 787 359)].
Gemäß einem weiteren Beispiel wird ein Polycarbonat durch ein Phasengrenzflächenkondensationsverfahren hergestellt, das die Phosgenierung einer wäßrigen Alkalimetallsalzlösung von einer oder mehreren aromatischen Dihydroxyverbindungen umfaßt, wobei bei diesem Verfahren ein aromatischer chlorierter Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet wird und die Herstellung des Polycarbonats in zwei Stufen durchgeführt wird. In der ersten Stufe wird die Umsetzung der Alkalimetallsalzlösung der aromatischen Dihydroxyverbindung(en) mit Phosgen bei einer OH-Konzentration von 0,01 bis 0,1 Gew.-% OH, bezogen auf die wäßrige Phase, in Gegenwart von 0,1 bis 2,5 Mol-% Trialkylamin, bezogen auf die aromatische(n) Dihydroxyverbindung(en), und bei einer Temperatur von mehr als 70ºC unter Einhaltung einer Verweilzeit von weniger als 5 Minuten durchgeführt. In der zweiten Stufe wird die Polykondensation durchgeführt, indem man die OH-Konzentration auf 0,20 bis 0,50 Gew.-% OH, bezogen auf die wäßrige Phase, gegebenenfalls unter weiterer Zugabe eines Trialkylamins bei einer Temperatur von mehr als 80ºC und unter Einhaltung einer Verweilzeit von mehr als 1 Minute durchführt [JP-A-Sho-50- 122 595 (US-Patent 4 038 252)].
Gemäß dem Verfahren von JP-A-Sho-47-14297 (US-Patent 3 787 359) wird ein Reaktor verwendet, z. B. eine mit Packungsmaterial gepackte Säule. Daher kann im Vergleich zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats unter Verwendung eines Tankreaktors der Rühr- und Mischvorgang nicht in wirksamer Weise durchgeführt werden, so daß die Menge der hydrolysierten Carbonylhalogenidverbindung in nachteiliger Weise zunimmt.
Gemäß dem Verfahren von JP-A-Sho-50-122 595 (US-Patent 4 038 252) werden der Polymerisationskatalysator und der Molekulargewichtsregler bei der Halogenformiatreaktion zugesetzt. Daher werden der Endverkappungsgrad in angemessener Weise verbessert und die Hydrolyse der Carbonylhalogenidverbindung erheblich unterdrückt.
Die Erfinder haben das vorerwähnte Verfahren näher untersucht und dabei festgestellt, daß bei Umsetzung der aromatischen Dihydroxyverbindung mit der Carbonylhalogenidverbindung unter Bedingungen einer geringen OH-Konzentration in der wäßrigen Phase in Gegenwart eines Trialkylamins eine Zersetzungsreaktion des Trialkylamins auftritt und der Stickstoffgehalt im gebildeten aromatischen Polycarbonat zunimmt. Im allgemeinen verursacht ein derartiger erhöhter Stickstoffgehalt eine Verfärbung des aromatischen Polycarbonats bei der Hochtemperaturformgebung, so daß das auf diese Weise geformte aromatische Polycarbonat keine wünschenswerte Färbung aufweist.
Daher besteht ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats mit einem geringen Stickstoffgehalt und einem hohen Endverkappungsgrad, wobei die Hydrolyse einer Carbonylhalogenidverbindung unterdrückt werden soll.
Das vorerwähnte GB-Patent 923 192 führt aus, daß es erwünscht ist, den Polymerisationskatalysator dem ersten Tankreaktor oder dem oder den folgenden Tankreaktoren zuzusetzen, wobei vorzugsweise die Zugabe zu einem späteren Tankreaktor, in dem die Umsetzung bereits deutlich fortgeschritten ist, erfolgt. In dieser Druckschrift finden sich aber keine Angaben über die Menge des Polymerisationskatalysators und die Verweilzeit im Tankreaktor.
Im Ausführungsbeispiel zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats unter Verwendung einer kontinuierlichen Tankreaktorvorrichtung beträgt die Verweilzeit im ersten Tankreaktor 4-5 min, wobei ein Polymerisationskatalysator in einer Menge von 0,89 Mol-%, bezogen auf die aromatische Dihydroxyverbindung, dem zweiten oder dritten Tankreaktor zugesetzt wird.
Als die Erfinder jedoch versuchten, das Beispiel durch Zugabe der gleichen Menge des Polymerisationskatalysators in den ersten Tankreaktor nachzuarbeiten, erwies es sich als schwierig, das Molekulargewicht zu regeln. Infolgedessen wurde ein aromatisches Polycarbonat mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung erhalten.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines aromatischen Polycarbonats mit einer zumindest teilweise gut geregelten Molekulargewichtsverteilung, einem hohen Grad der Endverkappung und einem geringen Stickstoffgehalt bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines aromatischen Polycarbonats bereitzustellen, wobei die Hydrolyse einer Carbonylhalogenidverbindung unterdrückt wird.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines oligomeren aromatischen Polycarbonats durch Umsetzen einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einer Alkalimetallbase oder einer Erdalkalimetallbase mit einer Carbonylhalogenidverbindung bereitgestellt, welches folgende Schritte umfaßt:
(1) kontinuierliche Zuführung einer aromatischen Dihydroxyverbindung, Wasser, eines Molekulargewichtsreglers, eines Polymerisationskatalysators, einer Carbonylhalogenverbindung und eines organischen Lösungsmittels sowie einer Alkalimetallbase oder einer Erdalkalimetallbase in einer Menge von 1,15 bis 1,6 Äquivalenten, bezogen auf die aromatische Dihydroxyverbindung, in einen Tankreaktor, wobei die OH-Konzentration in der wäßrigen Phase 0,23 bis 2,5 Gew.-% beträgt,
(2) Durchführen der Reaktion mit einer durch die nachstehende Formel definierten Verweilzeit
log Y < - 2,19 X + 1,84
(0,0005 ≤ X < 0,84, 1 ≤ Y < 69)
worin X die pro Zeiteinheit zugeführte Menge des Polymerisationskatalysators in Mol-%, bezogen auf den molaren Anteil der aromatischen Dihydroxyverbindung, bedeutet und Y die Verweilzeit (min) ist, und
(3) kontinuierliche Entnahme des Reaktionsgemisches aus dem Tankreaktor unter Erhalt eines aromatischen oligomeren Polycarbonats mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 10 000.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines aromatischen Polycarbonats durch Umsetzen einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einer Alkalimetallbase oder Erdalkalimetallbase mit einer Carbonylhalogenidverbindung bereitgestellt, welches folgende Schritte umfaßt:
(1) kontinuierliche Zuführung einer aromatischen Dihydroxyverbindung, Wasser, eines Molekulargewichtsreglers, eines Polymerisationskatalysators, einer Carbonylhalogenidverbindung, eines organischen Lösungsmittels und einer Alkalimetallbase oder einer Erdalkalimetallbase in einer Menge von 1,15 bis 1,6 Äquivalenten, bezogen auf die aromatische Dihydroxyverbindung, wobei die OH&supmin;-Konzentration in der wäßrigen Phase 0,23 bis 2,5 Gew.-% beträgt,
(2) Durchführen der Reaktion mit einer durch die nachstehende Formel definierten Verweilzeit
log Y < - 2,19 X + 1,84
(0,0005 ≤ X < 0,84, 1 ≤ Y < 69)
worin X die Menge des pro Zeiteinheit zugeführten Polymerisationskatalysators in Mol-%, bezogen auf den molaren Anteil der aromatischen Dihydroxyverbindung, bedeutet und Y die Verweilzeit (min) ist, wobei ein Reaktionsgemisch gebildet wird, welches ein oligomeres aromatisches Polycarbonat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 10 000 enthält, und
(3) kontinuierliche Zuführung des gebildeten Reaktionsgemisches in mindestens einen Tankreaktor zur Durchführung einer Polykondensationsreaktion und kontinuierliches Abziehen des ein aromatisches Polycarbonat enthaltenden Reaktionsgemisches aus dem letzten Tankreaktor und
(4) Gewinnen des aromatischen Polycarbonats aus dem Reaktionsgemisch.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Erfindungsgemäß wird zur kontinuierlichen Herstellung eines oligomeren aromatischen Polycarbonats und/oder eines aromatischen Polycarbonats eine Halogenformiatreaktion in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators und eines Molekulargewichtsreglers durchgeführt. Dabei wird eine Alkalimetallbase oder Erdalkalimetallbase in einer Menge von 1,15 bis 1,6 Äquivalenten, bezogen auf die aromatische Dihydroxyverbindung, bei der Halogenformiatreaktion verwendet. Ferner liegen die Verweilzeit in einem Tankreaktor zur Durchführung der Halogenformiatreaktion und die Menge des Polymerisationskatalysators in einem bestimmten numerischen Bereich.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei der "Halogenformiatreaktion" um eine Reaktion, bei der eine aromatische Dihydroxyverbindung mit einer Carbonylhalogenidverbindung unter Bildung eines oligomeren aromatischen Polycarbonats umgesetzt wird. Bei der "Polykondensationsreaktion" handelt es sich um eine Reaktion, bei der ein hochmolekulares aromatisches Polycarbonat aus einem oligomeren aromatischen Polycarbonat gebildet wird.
Das oligomere aromatische Polycarbonat weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000-10 000 und ein Ge wichtsmittel des Molekulargewichts von 2000-40 000 auf und besitzt reaktive Endgruppen.
Das aromatische Polycarbonat weist vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10 000 oder mehr und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 20 000 oder mehr auf und besitzt im wesentlichen keine reaktiven Endgruppen. Bei den vorstehend genannten reaktiven Endgruppen handelt es sich um Gruppen, die unter einer Halogenformiatendgruppe und einer Hydroxyendgrupge ausgewählt sind.
Erfindungsgemäß werden aromatische Dihydroxyverbindungen, Wasser, Molekulargewichtsregler, Polymerisationskatalysatoren, Carbonylhalogenidverbindungen, organische Lösungsmittel und Alkalimetallbasen oder Erdalkalimetallbasen verwendet.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Dihydroxyverbindungen kann es sich um die folgenden Verbindungen der Formeln (1) oder (2) handeln.
HO - Ar&sub1; - B - Ar&sub2; - OH (1)
HO - Ar&sub3; - OH (2)
worin Ar&sub1;, Ar&sub2; und Ar&sub3; unabhängig voneinander unter zweiwertigen aromatischen Gruppen ausgewählt sind und vorzugsweise Phenylengruppen oder substituierte Phenylengruppen bedeuten.
Bei den Substituenten der substituierten Phenylengruppen kann es sich um Halogenatome, Nitrogruppen, Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Alkenylgruppen, Aralkylgruppen, Arylgruppen oder Alkoxygruppen handeln.
Vorzugsweise bedeuten sowohl Ar&sub1; als auch Ar&sub2; substituierte oder unsubstituierte p-Phenylengruppen, m-Phenylengruppen oder o-Phenylengruppen oder einer der Reste Ar&sub1; und Ar&sub2; bedeutet eine p-Phenylengruppe und der andere eine m-Phenylen- oder o-Phenylengruppe. Insbesondere bedeuten beide Reste Ar&sub1; und Ar&sub2; p-Phenylengruppen.
Bei Ar&sub3; kann es sich um eine p-Phenylengruppe, m-Phenylengruppe oder o-Phenylengruppe und insbesondere um eine p- Phenylengruppe oder m-Phenylengruppe handeln.
B bedeutet eine Bindungsgruppe, die Ar&sub1; und Ar&sub2; verbindet. Es kann sich um eine direkte Bindung, um eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder um eine Gruppe, die ein oder mehr von Kohlenstoff und Wasserstoff unterschiedliche Atome enthält, wie -O-, -S-, -SO-, -SO&sub2;- und -CO-.
Bei der zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppe handelt es sich beispielsweise um eine Alkylidengruppe, wie eine Methylengruppe, Ethylengruppe, 2,2-Propylidengruppe und Cyclohexylidengruppe, eine Alkylidengruppe mit einer oder mehreren Substituentengruppen, wie einer Arylgruppe, und eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer oder mehreren aromatischen Gruppen oder den anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen. Zu Beispielen für geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen gehören:
Bis-(hydroxyaryl)-alkane, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-ethan, 1,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-ethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-diphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-naphthylmethan, 1,1-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, 2,2- Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan ["Bisphenol A"], 2-(4'-Hydroxyphenyl)-2-(3'-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-butan, 1,1-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-butan, 1,1-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-2-methylpropan, 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-3-methylbutan, 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-pentan, 3,3-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-pentan, 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-heptan, 2,2- Bis-(4'-hydroxyphenyl)-octan, 2,2-Bis-(3'-methyl-4'-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3'-ethyl-4'-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3'-n-propyl-4'-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3'- isopropyl-4'-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3'-sec.-butyl- 4'-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3'-cyclohexyl-4'-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3'-allyl-4'-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3'- methoxy-4'-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3',5'-dimethyl-4'- hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(2',3',5',6'-tetramethyl-4'- hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3'-chlor-4'-hydroxyphenyl) - propan, 2,2-Bis-(3',5'-dichlor-4'-hydroxyphenyl)-propan, 2,2- Bis-(3'-brom-4'-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3',5'-dibrom- 4'-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(2',6'-dibrom-3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyanomethan, 1-Cyano-3,3-bis-(4'-hydroxyphenyl)-butan und 2,2-Bis- (4'-hydroxyphenyl)-hexafluorpropan;
Bis-(hydroxyaryl)-cycloalkane, wie 1,1-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-cyclopentan, 1,1-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-cycloheptan, 1,1-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-cyclooctan, 1,1-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-cyclononan, 1,1-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-cyclododecan, 1,1-Bis-(3'-methyl- 4'-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(3',5'-dichlor-4'-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-4-methylcyclohexan, 1,1-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-norbornan, 8,8-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-tricyclo[5.2.1.02,6]decan und 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-adamantan;
Bis-(hydroxyaryl)-ether, wie 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 3,3'-Dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenylether und Ethylenglycolbis-(4'-hydroxyphenyl)-ether;
Bis-(hydroxyaryl)-sulfide, wie 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 3,3'-Dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfid, 3,3'-Dicyclohexyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfid, 3,3'-Diphenyl-4,4'- dihydroxydiphenylsulfid und 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfid;
Bis-(hydroxyaryl)-sulfoxide, wie 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxid;
Bis-(hydroxyaryl)-sulfone, wie 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfon;
Bis-(hydroxyaryl)-ketone, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-keton und Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-keton, und ferner
6,6'-Dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethylspiro-(bis)-indan ["Spirobiindanbisphenol"], 7,7'-Dihydroxy-3,3',4,4'-tetrahydro-4,4,4',4'-tetramethyl-2,2'-spirobi-(2H-1-benzopyran), trans-2,3-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-2-buten, 9,9-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-fluoren, 3,3-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-2-butanon, 1,6- Bis-(4'-hydroxyphenyl)-1,6-hexandion, 1,1-Dichlor-2,2-bis- (4'-hydroxyphenyl)-ethylen, 1,1-Dibrom-2,2-bis-(4'-hydroxyphenyl)-ethylen, 1,1-Dichlor-2,2-bis-(5'-phenoxy-4'-hydroxyphenyl)-ethylen, α,α,α',α'-Tetramethyl-α,α'-bis-(4-hydroxyphenyl)-p-xylol, α,α,α',α'-Tetramethyl-α,α'-bis-(4-hydroxyphenyl)-m-xylol, 3,3-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-phthalid, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydro xynaphthalin, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Hydrochinon und Resorcin.
Ferner eignet sich beispielsweise eine aromatische Dihydroxyverbindung mit einer Esterbindung, die durch Umsetzung von 2 Mol Bisphenol A mit 1 Mol Isophthaloylchlorid oder Terephthaloylchlorid hergestellt werden kann.
Diese aromatischen Dihydroxyverbindungen können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist Bisphenol A im Hinblick auf die leichte Zugänglichkeit und die guten physikalischen Eigenschaften des erhaltenen aromatischen Polycarbonats bevorzugt.
Bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Wasser kann es sich um destilliertes Wasser, entionisiertes Wasser und dergl. handeln. Wasser, das bei der Herstellung des oligomeren aromatischen Polycarbonats und/oder aromatischen Polycarbonats gebildet wird, kann direkt oder unter Vermischen mit destilliertem Wasser, entionisiertem Wasser oder dergl. verwendet werden.
Bei Verwendung eines derartigen Wassers, das als Abfallprodukt entsteht, beträgt die Menge der im zu verwendenden Wasser enthaltenen anorganischen Salze vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge einer pro Zeiteinheit eingespeisten aromatischen Dihydroxyverbindung.
Wenn ein derartiges bevorzugtes Wasser, in dem anorganische Salze vorhanden sind, verwendet wird, unterscheiden sich verschiedene physikalische Eigenschaften des erhaltenen aromatischen Polycarbonats, wie der Grad der Endverkappung, die Molekulargewichtsverteilung, die Durchsichtigkeit, die Beständigkeit gegen Zersetzung unter Wärmeeinwirkung und dergl., nicht von den Eigenschaften von Produkten, die unter Verwendung von reinem Wasser, wie destilliertem Wasser, entionisiertem Wasser und dergl., erhalten worden sind. Ferner unterscheidet sich der Hydrolysegrad der Carbonylhalogenidverbindung während der Herstellungsreaktion nicht von dem Hydrolysegrad bei Verwendung von reinem Wasser. Insgesamt werden somit zufriedenstellende Ergebnisse erzielt.
Wird dagegen Wasser verwendet, das 20 Gew.-% oder mehr an anorganischen Salzen enthält, so nimmt die Löslichkeit der aromatischen Dihydroxyverbindung ab und es wird daher erforderlich, eine große Wassermenge zu verwenden oder die Umsetzung in einem Aufschlämmungszustand durchzuführen. Infolgedessen entsteht dabei gelegentlich ein aromatisches Polycarbonat mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung.
Erfindungsgemäß bedeutet ein aromatisches Polycarbonat mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung ein aromatisches Polycarbonat mit einem Polydispersitätsindex (Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts) von etwa 3,0 oder mehr, während es sich bei einem aromatischen Polycarbonat mit einer gut regulierten Molekulargewichtsverteilung um ein aromatisches Polycarbonat mit einem Polydispersitätsindex von etwa 2,0 oder mehr und weniger als 3,0 handelt.
Bei den anorganischen Salzen kann es sich um Chloride oder Carbonate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, wie Natriumchlorid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumchlorid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Calciumchlorid, Calciumcarbonat und dergl., sowie um Gemische davon handeln.
Beim anorganischen Salz handelt es sich vorzugsweise um Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, das in großen Mengen als Nebenprodukt entsteht.
Bei der Wassermenge handelt es sich vorzugsweise um die Wassermenge, die zur vollständigen Lösung der aromatischen Dihydroxyverbindung befähigt ist, vorausgesetzt, daß die Menge der Alkalimetallbase oder Erdalkalimetallbase 1,15-1,6 Äquivalente, bezogen auf die aromatische Dihydroxyverbindung, beträgt.
Liegt die Wassermenge unter der vorstehend erwähnten Menge, so wird das Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz der aromatischen Dihydroxyverbindung nicht in ausreichendem Maße gelöst, und das erhaltene aromatische Polycarbonat ist gelegentlich gefärbt, da die feste aromatische Dihydroxyverbindung während der Halogenformiatreaktion zerstreut wird oder in Lösung geht, wenn die Temperatur erhöht wird.
Bei Verwendung eines erheblichen Wasserüberschusses kommt es leicht zu einer Verstärkung der Hydrolyse der Carbonylhalogenidverbindung und zu einer Verringerung des Produktionswirkungsgrads in bezug auf das aromatische Polycarbonat.
Eine bevorzugte Wassermenge beträgt etwa 0,8-2,2 Liter pro 1 Mol der pro Zeiteinheit zugeführten aromatischen Dihydroxyverbindung. Insbesondere beträgt die Wassermenge etwa 0,9-1,7 Liter.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Molekulargewichtsregler handelt es sich um ein Mittel, mit dem in einer Stufe zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats das Molekulargewicht geregelt wird.
Als Molekulargewichtsregler wird üblicherweise eine aromatische Monohydroxyverbindung verwendet. Ferner kann ein Alkalimetallsalz oder ein Erdalkalimetallsalz einer aromatischen Monohydroxyverbindung, ein Halogenformiatderivat einer aromatischen Monohydroxyverbindung, eine einbasige Carbonsäure, ein Alkalimetallsalz oder ein Erdalkalimetallsalz einer einbasigen Carbonsäure, ein Säurehalogenidderivat einer einbasigen Carbonsäure oder dergl. verwendet werden.
Zu Beispielen für aromatische Monohydroxyverbindungen gehören: Phenol, p-tert.-Butylphenol, o-Cresol, m-Cresol, p- Cresol, o-Ethylphenol, p-Ethylphenol, p-Cumylphenol, p-Phenylphenol, p-Cyclohexylphenol, p-n-Octylphenol, p-Nonylphenol, p-Methoxyphenol, p-n-Hexyloxyphenol, p-Isopropenylphenol, o-Chlorphenol, m-Chlorphenol, p-Chlorphenol, o-Bromphenol, m-Bromphenol, p-Bromphenol, Pentabromphenol, Pentachlorphenol, β-Naphthol, α-Naphthol und 2-(4'-Methoxyphenyl)-2- (4"-hydroxyphenyl)-propan.
Beispiele für Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze von aromatischen Monohydroxyverbindungen sind Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, wie Natriumsalze, Kaliumsalze und Calciumsalze der vorerwähnten aromatischen Monohydroxyverbindungen.
Beispiele für Halogenformiatderivate von aromatischen Monohydroxyverbindungen sind Halogenformiatderivate der vorerwähnten aromatischen Monohydroxyverbindungen.
Zu Beispielen für einbasige Carbonsäuren gehören: aliphatische einbasige Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Heptansäure, Caprylsäure, 2,2-Dimethylpropionsäure, 3-Methylbuttersäure, 3,3-Dimethylbuttersäure, 4-Methylvaleriansäure, 3,3- Dimethylvaleriansäure, 4-Methylcapronsäure, 2,4-Dimethylvaleriansäure, 3,5-Dimethylcapronsäure und Phenoxyessigsäure, sowie einbasige aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, p- Methylbenzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, p-n-Propoxybenzoesäure, p-n-Butoxybenzoesäure, p-n-Pentyloxybenzoesäure, p- n-Hexyloxybenzoesäure und p-n-Octyloxybenzoesäure.
Zu Beispielen für Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze von einbasigen Carbonsäuren gehören Natriumsalze, Kaliumsalze, Calciumsalze und dergl. der vorerwähnten einbasigen Carbonsäuren.
Zu Beispielen für Säurehalogenidderivate von einbasigen Carbonsäuren gehören Säurehalogenidderivate der vorerwähnten einbasigen Carbonsäuren.
Diese Verbindungen können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Im Hinblick auf die leichte Zugänglichkeit sind Phenol, p-Cumylphenol und p-tert.-Butylphenol bevorzugt.
Durch Verwendung dieser Molekulargewichtsregler lassen sich partiell endverkappte, oligomere aromatische Polycarbonate herstellen.
Die erhaltenen oligomeren aromatischen Polycarbonate lassen sich direkt ohne Isolieren unter kontinuierlichem Rühren einer Polykondensationsreaktion unterziehen, wodurch sich aromatische Polycarbonate mit kontrolliertem Molekulargewicht erzeugen lassen. Alternativ können sie in aromatische Polycarbonate übergeführt werden, indem man aromatische Dihydroxyverbindungen, Molekulargewichtsregler oder Verzweigungsmittel zusetzt.
Die Menge des Molekulargewichtsreglers wird entsprechend einem in Betracht gezogenen Molekulargewichtsmittel eines endgültig herzustellenden aromatischen Polycarbonats eingestellt.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte aromatische Polycarbonat kann ein fakultatives Molekulargewicht aufweisen, indem man die Menge des Molekulargewichtsreglers einstellt. Dabei ist jedoch unter Berücksichtigung verschiedener physikalischer Eigenschaften, wie der Verformbarkeit, Beständigkeit gegen Zersetzung unter Wärmeeinwirkung, Schlagzähigkeit und dergl., ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10 000-100 000 und insbesondere von 20 000-80 000 bevorzugt.
Die Menge eines Molekulargewichtsreglers, die zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats mit dem vorerwähnten Bereich des Gewichtsmittels des Molekulargewichts erforderlich ist, beträgt vorzugsweise 0,5-9,6 Mol-%, bezogen auf die Molmenge der aromatischen Dihydroxyverbindung, und insbesondere 1,5-8,7 Mol-%.
Erfindungsgemäß wird der Molekulargewichtsregler kontinuierlich einem ersten Tankreaktor zugeführt. Der Molekulargewichtsregler kann in Form einer wäßrigen Lösung oder in einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder auch als eine wäßrige Lösung zusammen mit einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einer Alkalimetallbase oder Erdalkalimetallbase zugeführt werden.
Im Hinblick auf eine leichte Zugänglichkeit und eine hervorragende katalytische Wirkung handelt es sich bei den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polymerisationskatalysatoren vorzugsweise um tertiäre Amine, insbesondere Trialkylamine und ganz besonders Trialkylamine, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, wie Triethylamin, Tri-n-propylamin, Diethyl-n-propylamin, Tri-n-butylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Diethylcyclohexylamin und N-Ethylpiperidin.
Ferner kann der Polymerisationskatalysator zusammen mit bekannten Polymerisationskatalysatoren verwendet werden, wie quaternären Ammoniumsalzen, tertiären Phosphinen, quaternären Phosphoniumsalzen, stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen und Salzen davon, Iminoethern und Salzen davon, Verbindungen mit einer Amidogruppe und dergl.
Bei der Menge des Polymerisationskatalysators handelt es sich um eine Menge, die pro Zeiteinheit zugeführt wird. Sie wird als Mol-% bezogen auf die Molmenge der pro Zeiteinheit zugeführten aromatischen Dihydroxyverbindung, angegeben.
Die Menge des Polymerisationskatalysators wird im Zusammenhang mit der Verweilzeit in einem ersten Tankreaktor, in dem eine Halogenformiatreaktion durchgeführt wird, festgelegt. Sie beträgt üblicherweise 0,0005-0,84 Mol-%, bezogen auf die Molmenge der pro Zeiteinheit zugeführten aromatischen Dihydroxyverbindung, vorzugsweise 0,0005-0,5 Mol-%, insbesondere 0,0005-0,2 Mol-% und ganz besonders 0,008-0,2 Mol-%.
Beträgt die Menge des Polymerisationskatalysators erheblich weniger als 0,0005 Mol-%, so wird im Fall der Herstellung eines oligomeren aromatischen Polycarbonats und/oder eines aromatischen Polycarbonats die Hydrolyse von Carbonylhalogenidverbindungen und/oder Halogenformiatverbindungen nicht in wirksamer Weise unterdrückt. Ferner wird ein aromatisches Polycarbonat nicht in wirksamer Weise gebildet. Daher ist eine lange Reaktionszeit erforderlich, so daß eine Reihe von Tankreaktoren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats im großtechnischen Maßstab erforderlich ist.
Wenn die Menge des Polymerisationskatalysators deutlich über 0,84 Mol-%, bezogen auf die Molmenge der aromatischen Dihydroxyverbindung pro Zeiteinheit, liegt, wird häufig ein aromatisches Polycarbonat mit einem hohen Polydispersitätsindex gebildet und die physikalischen Eigenschaften des gebildeten aromatischen Polycarbonats, wie Wärmebeständigkeit, Schlagfestigkeit und dergl., unterliegen leicht einer Verminderung.
Wenn ferner eine übermäßig große Menge eines Polymerisationskatalysators verwendet wird, so steigt häufig der Stickstoffgehalt des aromatischen Polycarbonats aufgrund einer Zersetzungsreaktion des Polymerisationskatalysators.
Es kann ein Polymerisationskatalysator verwendet werden, der in einem organischen Lösungsmittel oder in Abwasser, die bei der Herstellung des oligomeren aromatischen Polycarbonats und/oder des aromatischen Polycarbonats gewonnen werden, enthalten ist. Beim Polymerisationekatalysator kann es sich um frischen Katalysator, zurückgewonnenen Katalysator oder ein Gemisch aus zurückgewonnenem Katalysator und frischem Katalysator handeln.
Erfindungsgemäß wird der Polymerisationskatalysator kontinuierlich einem ersten Tankreaktor zugeführt. Was die Art und Weise der Zufuhr des Polymerisationskatalysators betrifft, so kann dieser in Form einer wäßrigen Lösung oder in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, in Form einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einer Alkalimetallbase oder einer Erdalkalimetallbase oder in Form einer wäßrigen Lösung oder einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, die einen Molekulargewichtsregler enthalten, zugeführt werden.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Carbonylhalogenidverbindungen handelt es sich um eine Verbindung die zur Bildung einer Halogenformiatgruppe und einer Carbonatbindung durch Umsetzung mit einer Hydroxygruppe einer aromatischen Dihydroxyverbindung befähigt ist.
Zu Beispielen für Carbonylhalogenidverbindungen gehören Phosgen (Carbonylchlorid), Carbonylbromid, Carbonyliodid, Carbonylfluorid und dergl. Diese Verbindungen können in Kombination miteinander verwendet werden.
Es ist möglich, ein Dimeres von Phosgen, d. h. Trichlormethylchlorformiat, ein Trimeres von Phosgen, d. h. Bis- (trichlormethyl)-carbonat, und dergl. zu verwenden. Üblicherweise wird Phosgen bevorzugt.
Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Carbonylhalogenidverbindung soll vorzugsweise im Bereich der etwa 1,0- bis 2,0-fachen Molmenge, bezogen auf die Molmenge der pro Zeiteinheit zugeführten aromatischen Dihydroxyverbindung betragen. Insbesondere bei Herstellung eines aromatischen Polycarbonats beträgt die Menge der Carbonylhalogenidverbindung vorzugsweise die etwa 1,0- bis 1,3-fache Molmenge.
Liegt die Menge der Carbonylhalogenidverbindung erheblich unter dem 1,0-fachen der Molmenge der pro Zeiteinheit zugeführten aromatischen Dihydroxyverbindung, so kommt es leicht dazu, daß nicht-umgesetzte aromatische Dihydroxyverbindung zurückbleibt.
Erfindungsgemäß ist es möglich, ein oligomeres aromatisches Polycarbonat und/oder ein aromatisches Polycarbonat unter Verwendung einer geringeren Menge einer Carbonylhalogenidverbindung herzustellen. Wenn daher die Menge der Carbonylhalogenidverbindung erheblich über dem 2,0-fachen der Molmenge der pro Zeiteinheit zugeführten aromatischen Dihydroxyverbindung liegt, so unterliegt die an der Reaktion nicht teilnehmende Carbonylhalogenidverbindung leicht der Hydrolyse.
Wenn andererseits im Fall der Herstellung eines aromatischen Polycarbonats die Menge der Carbonylhalogenidverbindung erheblich über dem 1,3-fachen der Molmenge der pro Zeiteinheit zugeführten aromatischen Dihydroxyverbindung liegt, so wird eine große Menge an Oligomeren mit Halogenformiatendgruppen gebildet.
Wenn somit keine weitere Menge einer aromatischen Dihydroxyverbindung neu zugesetzt wird, so übersteigt der Anteil der Halogenformiatendgruppen die Hydroxyendgruppen des oligomeren aromatischen Polycarbonats im Reaktionssystem.
Wenn somit die Polykondensationsreaktionszeit (Verweilzeit in einer Serie von Tankreaktoren, in denen die Polykondensation durchgeführt wird) eine übliche Dauer aufweist, so kommt es leicht zur Bildung eines aromatischen Polycarbonats mit Halogenformiatendgruppen und einem geringen Molekulargewicht.
Die Carbonylhalogenidverbindung kann in einem beliebigen gasförmigen, flüssigen und lösungsförmigen Zustand zugeführt werden.
Wenn es sich bei der Carbonylhalogenidverbindung um Phosgen handelt, ist es bevorzugt, dieses in Gasform zuzuführen. Phosgen kann aber auch in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel zugeführt werden, beispielsweise als eine Lösung von Phosgen in einem organischen Lösungsmittel, wie Dichlormethan oder dergl.
Ferner kann dann, wenn ein Carbonylhalogenid in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel zugeführt wird, diese Carbonylhalogenidverbindung zugeführt werden, indem man sie mit dem organischen Lösungsmittel mittels eines Tankreaktors entsprechend einem kontinuierlichen oder absatzweisen Betrieb zuführt, um eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel herzustellen. Die erhaltene Lösung in einem organischen Lösungsmittel kann dann kontinuierlich einem Tankreaktor zugeführt werden. Alternativ kann eine Rohr- oder Gasabsorptionsvorrichtung herangezogen werden, um eine Carbonylhalogenidverbindung in Kontakt mit einem organischen Lösungsmittel zu bringen, wobei beide Bestandteile kontinuierlich zugeführt werden, wobei man eine Lösung einer Carbonylhalogenidverbindung in einem organischen Lösungsmittel erhält. Diese Lösung wird kontinuierlich einem Tankreaktor zugeführt.
Als erfindungsgemäß verwendetes organisches Lösungsmittel können wahlweise beliebige organische Lösungsmittel eingesetzt werden, die in Wasser im wesentlichen unlöslich sind, gegenüber der Halogenformiatreaktion und der Polykondensationsreaktion zur Herstellung eines oligomeren aromatischen Polycarbonats und/oder eines aromatischen Polycarbonats inert sind und zur Lösung eines oligomeren aromatischen Polycarbonats und/oder eines aromatischen Polycarbonats befähigt sind.
Zu Beispielen für geeignete organische Lösungsmittel gehören: aliphatische chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethylen, Trichlorethan, Tetrachlorethan und Dichlorpropan, aromatische chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und Dichlorbenzol, sowie Gemische dieser Lösungsmittel.
Ferner kann ein organisches Lösungsmittel, das aus einem Gemisch aus einem oder mehreren chlorierten Kohlenwasserstoffen und einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol, Xylol und Ethylbenzol, einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Heptan und Cyclohexan, oder einem anderen Lösungsmittel besteht, verwendet werden.
Bevorzugte organische Lösungsmittel sind aliphatische chlorierte Kohlenwasserstoffe, die keinen übermäßig hohen Siedepunkt aufweisen, eine große Verdampfungswärme besitzen und die Reaktionswärme durch Verdampfen des organischen Lösungsmittels abführen können. Ein besonders bevorzugtes organisches Lösungsmittel ist Dichlormethan, das sehr gut zur Lö sung eines aromatischen Polycarbonats befähigt ist, einen niederen Siedepunkt besitzt und relativ leicht aus einem aromatischen Polycarbonat entfernt werden kann.
Ferner kann ein organisches Lösungsmittel, das aus dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines oligomeren aromatischen Polycarbonats und/oder eines aromatischen Polycarbonats zurückgewonnen worden ist, direkt oder nach Vermischen mit frischem organischen Lösungsmittel verwendet werden.
Bei einer bevorzugten Menge des organischen Lösungsmittels handelt es sich üblicherweise um eine solche Menge, daß die Konzentration eines aromatischen Polycarbonats im organischen Lösungsmittel nach Beendigung der Polykondensationsreaktion etwa 5-35 Gew.-% und vorzugsweise etwa 10-20 Gew.-% beträgt.
Wenn die Konzentration des aromatischen Polycarbonats im organischen Lösungsmittel äußerst gering ist, ist eine große Menge an organischem Lösungsmittel erforderlich, so daß sich der Produktionswirkungsgrad verringert.
Wenn ferner die Konzentration des aromatischen Polycarbonats im organischen Lösungsmittel nahe an der Sättigungsgrenze liegt, so wird die Viskosität der Lösung des aromatischen Polycarbonats im organischen Lösungsmittel so hoch, daß der Wirkungsgrad der Grenzflächenpolymerisationsreaktion sich verringert und die Handhabungseigenschaften nach der Polymerisation beeinträchtigt werden.
Zur effizienten Herstellung eines aromatischen Polycarbonats ist es bevorzugt, daß zu Beginn der Halogenformiatreaktion eine geringe Menge eines organischen Lösungsmittels verwendet wird und das organische Lösungsmittel zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Halogenformiatreaktion oder der Polykondensationsreaktion zugesetzt wird. Alternativ wird zusätzliches organisches Lösungsmittel zugesetzt, um die Viskosität der Lösung im organischen Lösungsmittel zu verringern, nachdem das Molekulargewicht des oligomeren aromatischen Polycarbonats gestiegen ist und dementsprechend die Viskosität der Lösung im organischen Lösungsmittel zugenommen hat.
Was das Volumenverhältnis der organischen Lösungsmittelphase zur wäßrigen Phase (bei der Umsetzung eingesetztes Wasser) bei der Herstellung eines aromatischen Polycarbonats betrifft, so beträgt das Volumen der organischen Lösungsmittelphase vorzugsweise das etwa 0,6- bis 1,2-fache des Volumens der wäßrigen Phase.
Beispiele für eine Alkalimetallbase oder Erdalkalimetallbase, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden (nachstehend als "Base" bezeichnet), sind Hydroxide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid und dergl. Die leicht zugänglichen Substanzen Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid werden bevorzugt. Besonders bevorzugt wird Natriumhydroxid.
Die Menge der einzusetzenden Base entspricht vorzugsweise der stöchiometrischen Menge in bezug zur Menge der verwendeten Carbonylhalogenidverbindung.
Wird die Base in einer deutlich unterhalb der stöchiometrischen Menge liegenden Menge verwendet, so verläuft die Halogenformiatbildung einer aromatischen Dihydroxyverbindung nicht einwandfrei und es kommt leicht zu einer Hydrolysereaktion der Carbonylhalogenidverbindung.
Wird die Base in einer deutlich über der stöchiometrischen Menge liegenden Menge verwendet, so kommt es leicht dazu, daß die überschüssige Basenmenge eine Hydrolysereaktion der Carbonylhalogenidverbindung und/oder der Halogenformiatverbindung hervorruft. Ferner kommt es leicht dazu, daß die Carbonatbindungen des gebildeten oligomeren aromatischen Polycarbonats und/oder des aromatischen Polycarbonats gespalten werden.
Die für die Herstellung eines aromatischen Polycarbonats erforderliche stöchiometrische Basenmenge läßt sich aus der Basenmenge, die bei der Umsetzung einer Carbonylhalogenidverbindung mit einer aromatischen Dihydroxyverbindung verbraucht wird und der Basenmenge, die bei der Hydrolysereaktion der überschüssigen Menge der Carbonylhalogenidverbindung oder der überschüssigen Menge der durch die Umsetzung gebildeten Halogenformiatverbindung verbraucht wird, berechnen.
Wenn beispielsweise die Menge der Carbonylhalogenidverbindung die 1,0-fache Molmenge, bezogen auf die Molmenge der pro Zeiteinheit zugeführten aromatischen Dihydroxyverbindung beträgt, so ist die Base in einer Menge von etwa 1,0 Äquivalenten, bezogen auf die aromatische Dihydroxyverbindung erforderlich. Wenn die Menge der Carbonylhalogenidverbindung der 1,3-fachen Molmenge entspricht, so ist die Base in einer Menge von etwa 1,4-1,6 Äquivalenten, bezogen auf die aromatische Dihydroxyverbindung, erforderlich.
Üblicherweise ist es schwierig, die Hydrolysereaktion der Carbonylhalogenidverbindung vollständig zu unterdrücken, so daß die Menge der Carbonylhalogenidverbindung größer als die 1,0-fache Molmenge, bezogen auf die pro Zeiteinheit zugeführte aromatische Dihydroxyverbindung gemacht wird und die Menge der Base mehr als 1,0 Äquivalente beträgt.
Ferner beträgt die Menge der dem Tankreaktor für die Halogenformiatreaktion zugeführten Base 1,15-1,6 Äquivalente, bezogen auf die aromatische Dihydroxyverbindung, und vorzugsweise 1,2-1,5 Äquivalente.
Wenn die Basenmenge erheblich unter 1,15 Äquivalenten liegt, so wird die OH-Konzentration in der wäßrigen Phase bei der Bildung eines aromatischen Polycarbonats so nieder, daß es leicht zu einer Zersetzungsreaktion des Polymerisationskatalysators kommt und der Stickstoffgehalt im gebildeten oligomeren aromatischen Polycarbonat und/oder im aromatischen Polycarbonat zunimmt.
Dagegen ist es nicht bevorzugt, die Base in einer Menge zu verwenden, die erheblich über der stöchiometrischen Menge liegt.
Wenn die Menge der Base, die einem Tankreaktor zur Durchführung einer Halogenformiatreaktion zugeführt wird, unterhalb der stöchiometrischen Menge liegt, so kann die Base zusätzlich dem Reaktionsgemisch in entsprechender Weise während der Halogenformiatreaktion oder nach Beendigung der Halogenformiatreaktion zur Bildung des aromatischen Polycarbonats zugesetzt werden.
Bei der Herstellung eines oligomeren aromatischen Polycarbonats und/oder eines aromatischen Polycarbonats kann die Konzentration einer Base in einer wäßrigen Phase durch die OH-Konzentration in der wäßrigen Phase wiedergegeben werden.
Wenn die Base in einer Menge von 1,15-1,6 Äquivalenten, bezogen auf die aromatische Dihydroxyverbindung, verwendet wird, beträgt die OH-Konzentration in der wäßrigen Phase 0,23-2,5 Gew.-% in Verbindung mit der Wassermenge, die nachstehend beschrieben wird.
Wenn die Base in einer Menge von 1,2-1,5 Äquivalenten, bezogen auf die aromatische Dihydroxyverbindung, verwendet wird, beträgt die OH-Konzentration etwa 0,31-2,0 Gew.-%.
Erfindungsgemäß kann gegebenenfalls ein Verzweigungsmittel zur Herstellung eines verzweigten aromatischen Polycarbonats verwendet werden.
Heim Verzweigungsmittel kann es sich um eine Verbindung mit mindestens drei Bestandteilen (die gleich oder unterschiedlich sind) handeln, die aus der Gruppe aromatische Hydroxylgruppen, Halogenformiatgruppen, Carboxylgruppen, Carbonylhalogenidgruppen und aktive Halogenatome ausgewählt sind.
Zu Beispielen für Verzweigungsmittel gehören:
Phloroglucinol, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tris-(4'-hydroxyphenyl)-2-heptan, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tris-(4'-hydroxyphenyl)- heptan, 1,3,5-Tris-(4'-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tris-(4'- hydroxyphenyl)-ethan, 1,3,5-Tris-(4'-hydroxyphenylisopropyl)- benzol, α,α,α-Tris-(4'-hydroxyphenyl)-1-ethyl-4-isopropylbenzol, Tris-(4'-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-[4',4'- bis-(4"-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis- (hydroxyphenylisopropyl)-phenol, 2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol, 2-(4'-Hydroxyphenyl)-2-(2",4"-dihydroxyphenyl)-propan, 1,1,4,4-Tetrakis-(4'-hydroxyphenyl)- cyclohexan, 1,4-Bis-(4',4"-dihydroxytriphenylmethyl)-benzol, Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäurechlorid, 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 5-Hydroxyisophthalsäure, 3,5-Bis- (chlorcarbonyloxy)-benzoesäure, 5-Chlorcarbonyloxyisophthalsäure, 3,3-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol und 3,3-Bis-(4'-hydroxy-3'-methylphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Die Menge eines einzusetzenden Verzweigungsmittels kann je nach dem Verzweigungsgrad des angestrebten verzweigten aromatischen Polycarbonats variieren. Üblicherweise beträgt sie etwa 0,05-2,0 Mol-%, bezogen auf die Molmenge einer aromatischen Dihydroxyverbindung.
Erfindungsgemäß wird ein Verzweigungsmittel kontinuierlich einem Tankreaktor zugeführt. Was die Art und Weise der Zufuhr des Verzweigungsmittels betrifft, kann dieses in Form einer wäßrigen Lösung oder in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder in Form einer basischen wäßrigen Lösung zusammen mit einer aromatischen Dihydroxyverbindung zugeführt werden. Ein Verzweigungsmittel kann dem ersten Tankreaktor oder einem beliebigen Tankreaktor in einer Reihe von Tankreaktoren zur Durchführung der Polykondensationsreaktion zugeführt werden.
Beim erfindungsgemäß verwendeten Tankreaktor kann es sich um einen Reaktor vom vertikalen Typ oder vom horizontalen Typ handeln. Es kann sich um einen beliebigen Tank handeln, in dem ein flüssiges oder pulverförmiges Produkt gerührt und vermischt werden kann.
Der Tankreaktor kann mit einem Rührer zum Rühren des Reaktionsgemisches versehen sein. Der Rührer kann aus einem Rührflügel und einem Motor zum Antrieb des Rührflügels bestehen.
Als Rührflügel wird vorzugsweise ein Spiralflügel, Schaufelflügel, Gitterflügel und dergl. verwendet. Um den Rührvorgang zu unterstützen, kann an der Innenfläche eines Tankreaktors eine Prallplatte vorhanden sein. Ferner ist es bevorzugt, daß die Außenfläche eines Tankreaktors mit einem Mantel für die Temperatursteuerung versehen ist.
Der Tankreaktor ist mit einem Auslaß zum kontinuierlichen Austragen des Reaktionsgemisches versehen. Der Auslaß ist typischerweise an der Wand des Tankreaktors ausgebildet. Der Abstand zwischen dem Auslaß und dem Boden des Tankreaktors ist üblicherweise so beschaffen, daß eine gewünschte Menge des Reaktionsgemisches im Tankreaktor zurückgehalten werden kann und das Reaktionsgemisch für eine ausreichende Verweilzeit im Tankreaktor verbleiben kann.
Ferner ist es häufig bevorzugt, daß der Auslaß mit einer geeigneten Flüssigkeitsabdichtungseinrichtung versehen ist, um einen Verlust an organischem Lösungsmittel zu vermeiden.
Dem Tankreaktor können die aromatischen Dihydroxyverbindungen, Wasser, der Molekulargewichtsregler, der Polymerisationskatalysator, die Carbonylhalogenidverbindungen, die organischen Lösungsmittel und die Basen gemäß verschiedenen Verfahren zugeführt werden, wozu beispielsweise folgende Verfahren gehören:
(i) die einzelnen Komponenten werden jeweils getrennt zugeführt;
(ii) eine gleichmäßige wäßrige Lösung aus einer aromatischen Dihydroxyverbindung, Wasser und einer Base wird hergestellt und anschließend werden die gebildete wäßrige Lösung, ein Molekulargewichtsregler, ein Polymerisationskatalysator, eine Carbonylhalogenidverbindung und ein organisches Lösungsmittel dem Tankreaktor zugeführt; und
(iii) eine gleichmäßige wäßrige Lösung wird aus einer aromatischen Dihydroxyverbindung, Wasser, einem Molekulargewichtsregler, einem Polymerisationskatalysator und einer Base hergestellt und anschließend werden die gebildete wäßrige Lösung, eine Carbonylhalogenidverbindung und ein organisches Lösungsmittel kontinuierlich einem Tankreaktor zugeführt.
Um die aromatische Dihydroxyverbindung stetig und in stabiler Weise zuzuführen, wird sie vorzugsweise in Form einer basischen wäßrigen Lösung zugeführt.
Die Zufuhr erfolgt vorzugsweise durch eine Rohrleitung. Die Zufuhrposition kann sich wahlweise zwischen dem Mittelbereich des Tankreaktors und der Wandoberfläche des Tankreaktors befinden.
Ferner kann die Beziehung zwischen den Zufuhrpositionen einer aromatischen Dihydroxyverbindung, eines Molekulargewichtsreglers, eines Polymerisationskatalysators, einer Carbonylhalogenidverbindung, eines organischen Lösungsmittels und einer Base je nach Wunsch gewählt werden.
Es ist bevorzugt, die aromatische Dihydroxyverbindung und die Carbonylhalogenidverbindung in einer Position oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche oder unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche des Reaktionsgemisches zuzuführen, so daß beide Produkte im Reaktionsgemisch miteinander in Kontakt kommen.
Ferner können die aromatische Dihydroxyverbindung, Wasser, der Molekulargewichtsregler, der Polymerisationskatalysator, die Carbonylhalogenidverbindung, das organische Lösungsmittel und die Base an beliebigen Positionen eines ersten Tankreaktors durch eine Mehrzahl von Einlaßteilen zugeführt werden.
Zu Beispielen für Verfahren zum Austragen des Reaktionsgemisches aus dem Tankreaktor gehören:
(1) ein Verfahren zum Austragen unter Anwendung eines Überlaufs oder einer Pumpe;
(2) ein Verfahren zum Austragen, das die Entnahme des Reaktionsgemisches vom Boden oder vom Seitenbereich des Tankreaktors unter Verwendung einer Pumpe, das Rückführen des entnommenen Reaktionsgemisches in den anderen Bereich des Tankreaktors durch eine Rohrleitung und die Kreislaufführung umfaßt, wobei ein Reaktionsgemisch in der Menge ausgetragen wird, die der Gesamtmenge der wäßrigen Basenlösung der aromatischen Dihydroxyverbindung, der Carbonylhalogenidverbindung, des organischen Lösungsmittels, des Molekulargewichtsreglers und des Polymerisationskatalysators, die dem Tankreaktor aus einer beliebigen Position der Rohrleitung zugeführt werden, entspricht;
(3) ein Verfahren zum Austragen des Reaktionsgemisches in praktisch kontinuierlicher Art und Weise, d. h. intermittierend in sehr kurzen Zeitabständen, durch einen Auslaß, der am Bodenbereich oder am Seitenbereich des Tankreaktors vorgesehen ist; und
(4) ein Verfahren zum kontinuierlichen Austragen des Reaktionsgemisches aus dem Boden- oder Mittelbereich des Tankreaktors, während die Strömungsgeschwindigkeit durch ein Steuerventil oder dergl. gesteuert wird.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren wird üblicherweise bei einer Reaktionstemperatur von etwa 10-50ºC durchgeführt. Bei Verwendung von Dichlormethan als organischem Lösungsmittel beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise etwa 10-40ºC.
Bei einer Reaktionstemperatur, die erheblich über 10ºC liegt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit so gering, daß die Temperatur für praktische Zwecke nicht geeignet ist.
Bei einer Reaktionstemperatur, die erheblich über 50ºC liegt, wird die Löslichkeit der Carbonylhalogenidverbindung im organischen Lösungsmittel verringert und ferner wird die Hydrolysereaktion der Carbonylhalogenidverbindung und/oder der Halogenformiatverbindung beschleunigt.
Wenn die Umsetzung der aromatischen Dihydroxyverbindung mit der Carbonylhalogenidverbindung bei einer Reaktionstemperatur von erheblich über 50ºC in Gegenwart des Polymerisationskatalysators durchgeführt wird, wird der Polymerisationskatalysator zersetzt und der Stickstoffgehalt im gebildeten oligomeren aromatischen Polycarbonat und/oder im aromatischen Polycarbonat steigt an.
Wenn ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mehr als etwa 50ºC verwendet wird, sollte das Reaktionsgemisch dementsprechend gekühlt werden, um die Reaktionstemperatur auf etwa 50ºC oder weniger zu senken. Bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von etwa 50ºC oder weniger, kann die Reaktionstemperatur bei etwa 50ºC oder darunter gehalten werden, indem man das oligomere aromatische Polycarbonat und/oder das aromatische Polycarbonat unter Rückflußbedingungen eines organischen Lösungsmittels herstellt.
Wenn es sich beim organischen Lösungsmittel um Dichlormethan handelt, ist es möglich, die Umsetzung bei atmosphärischem Druck bei einer Rückflußtemperatur von etwa 39ºC durchzuführen.
Die Umsetzung wird üblicherweise bei atmosphärischem Druck durchgeführt. Sie kann aber gegebenenfalls auch bei einem unter oder über atmosphärischem Druck liegenden Druck durchgeführt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren liegen die Menge des Polymerisationskatalysators und die Verweilzeit im ersten Tankreaktor in einem Bereich, der der folgenden Formel entspricht
log Y < - 2,19 X + 1,84
(0,0005 ≤ X < 0,84, 1 ≤ Y < 69)
worin X die Menge des Polymerisationskatalysators (Mol-%, bezogen auf die Molmenge der pro Zeiteinheit zugeführten aromatischen Dihydroxyverbindung) bedeutet und Y die Verweilzeit (min) ist.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei der Verweilzeit um die durchschnittliche Verweilzeit eines Reaktionsgemisches in einem Tankreaktor.
Die Verweilzeit kann berechnet werden, indem man das Innenvolumen des Tankreaktors und das Gesamtvolumen von aromatischer Dihydroxyverbindung, Wasser, Molekulargewichtsregler, Polymerisationskatalysator, Carbonylhalogenidverbindung, organischem Lösungsmittel und Base, die dem Tankreaktor pro Zeiteinheit zugeführt werden, heranzieht.
Beispielsweise beträgt bei einer Gesamtzufuhr von 0,5 Liter pro Minute in einen Tankreaktor mit einem Innenvolumen von 5 Liter die Verweilzeit 10 Minuten.
Die Menge des Polymerisationskatalysators kann nach der vorstehenden Formel entsprechend der Verweilzeit im ersten Tankreaktor bestimmt werden.
Wenn die Verweilzeit im ersten Tankreaktor kurz ist, ergibt sich ein breiter Bereich für die bevorzugte Menge des Polymerisationskatalysators. Ist dagegen die Verweilzeit im ersten Tankreaktor lang, so ergibt sich ein enger Bereich für die bevorzugte Menge des Polymerisationskatalysators.
Beträgt beispielsweise die Verweilzeit im ersten Tankreaktor 3 Minuten, so beträgt der bevorzugte Bereich des Polymerisationskatalysators 0,0005 Mol-% oder mehr, und weniger als 0,62 Mol-%, bezogen auf die Molmenge der pro Zeiteinheit zugeführten aromatischen Dihydroxyverbindung.
Wenn dagegen die Verweilzeit im ersten Tankreaktor 40 min beträgt, so beträgt der bevorzugte Mengenbereich des Polymerisationskatalysators 0,0005 Mol-% oder mehr und weniger als 0,11 Mol-%, bezogen auf die Molmenge der pro Zeiteinheit zugeführten aromatischen Dihydroxyverbindung.
Wenn eine Kombination aus der Menge des Polymerisationskatalysators und der Verweilzeit im ersten Tankreaktor ge wählt wird, die außerhalb des gemäß der vorstehend erwähnten Formel bestimmten Bereichs liegt, ist es schwierig, das Molekulargewicht auf einen gewünschten Wert einzustellen und es ergibt sich eine breite Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen aromatischen Polycarbonats, dessen physikalische Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, Wärmebeständigkeit und dergl., leicht einer Beeinträchtigung erliegen.
In der ersten Stufe einer erfindungsgemäßen Ausführungsform werden kontinuierlich eine aromatische Dihydroxyverbindung, Wasser, ein Molekulargewichtsregler, ein Polymerisationskatalysator, eine Carbonylhalogenidverbindung, ein organisches Lösungsmittel und eine Base in einer Menge von 1,15-1,6 Äquivalenten, bezogen auf die aromatische Dihydroxyverbindung, einem Tankreaktor zugeführt.
Vorzugsweise wird eine gleichmäßige wäßrige Lösung aus einer aromatischen Dihydroxyverbindung, einem Molekulargewichtsregler, einem Polymerisationskatalysator und einer Base in der Menge von 1,15-1,6 Äquivalenten, bezogen auf die aromatische Dihydroxyverbindung (nachstehend als "basische wäßrige Lösung der aromatischen Dihydroxyverbindung" bezeichnet) hergestellt und die basische wäßrige Lösung der aromatischen Dihydroxyverbindung, eine Carbonylhalogenidverbindung und ein organisches Lösungsmittel werden kontinuierlich einem Tankreaktor zugeführt.
Die basische wäßrige Lösung der aromatischen Dihydroxyverbindung unterliegt im allgemeinen leicht einer Verfärbung durch Oxidation oder dergl. Daher kann gegebenenfalls die basische wäßrige Lösung der aromatischen Dihydroxyverbindung unter Zugabe eines Reduktionsmittels, wie Natriumsulfit, Hydrogensulfit, Natriumborhydrid und dergl., als Antioxidationsmittel hergestellt werden.
Die Temperatur, bei der die basische wäßrige Lösung der aromatischen Dihydroxyverbindung hergestellt wird, beträgt vorzugsweise 20ºC oder weniger. Die Färbung kann beim Lösen der aromatischen Dihydroxyverbindung verhindert werden. Die Herstellung der basischen wäßrigen Lösung der aromatischen Dihydroxyverbindung kann absatzweise zu einem fakultativen Zeitpunkt erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung aber in einem kontinuierlichen Verfahren.
Bezüglich des bei der Umsetzung verwendeten Wassers ist es bevorzugt, das Reaktionswasser, das eine geringe Menge des Polymerisationskatalysators enthält, oder das Waschwasser, das zur Herstellung des oligomeren aromatischen Polycarbonats und/oder des aromatischen Polycarbonats verwendet wird, zu gewinnen, den Anteil des anorganischen Salzes im Wasser auf 20 Gew.-% oder weniger unter entsprechendem Einengen oder Verdünnen einzustellen und sodann das erhaltene Wasser einzusetzen.
Anschließend werden die wäßrige Basenlösung der aromatischen Dihydroxyverbindung, die Carbonylhalogenidverbindung und das organische Lösungsmittel jeweils einem ersten Tankreaktor zugeführt.
Die Menge der jeweiligen zuzuführenden Materialien wird so eingestellt, daß die Menge der pro Zeiteinheit zugeführten Materialien innerhalb der vorerwähnten anzuwendenden Mengen liegen.
Dies bedeutet, daß die Menge der Carbonylhalogenidverbindung vorzugsweise im Bereich der etwa 1,0- bis 2,0-fachen Molmenge, bezogen auf die aromatische Dihydroxyverbindung in der basischen wäßrigen Lösung der aromatischen Dihydroxyverbindung, liegen soll und das Volumen des organischen Lösungsmittels das etwa 0,6- bis 1,2-fache des Wasservolumens in der basischen wäßrigen Lösung betragen soll.
Die Zufuhrgeschwindigkeit der gesamten Materialien wird vorzugsweise so festgelegt, daß eine vorbestimmte Verweilzeit im Zusammenhang mit dem Innenvolumen des ersten Tankreaktors erreicht werden kann.
Je rascher die Zufuhrgeschwindigkeit ist, desto kürzer ist die Verweilzeit. Dagegen ist die Zufuhrgeschwindigkeit um so langsamer, je länger die Verweilzeit ist.
Die Verweilzeit im ersten Tankreaktor wird je nach der Menge des Polymerisationskatalysators festgelegt und beträgt 1-69 min, vorzugsweise 1-45 min und insbesondere 5-45 min. Bei einer kurzen Verweilzeit nimmt der Betrag der Wärmeerzeugung im ersten Tankreaktor zu. Wird daher die Umset zung innerhalb einer Verweilzeit durchgeführt, die erheblich unter 1 Minute liegt, so kommt es häufig zu einer Wärmeerzeugung, die schwierig zu kontrollieren ist.
Ferner ist es im Hinblick auf den Produktionswirkungsgrad nicht bevorzugt, daß die Umsetzung bei einer übermäßig langen Verweilzeit durchgeführt wird. Ferner ergeben derartige lange Verweilzeiten gelegentlich eine unerwünscht breite Molekulargewichtsverteilung des gebildeten aromatischen Polycarbonats.
Das Rühren während der Umsetzung stellt einen wichtigen Faktor bei der Grenzflächenreaktion dar. Es ist bevorzugt, zumindest so ausreichend zu rühren, daß eine Trennung der wäßrigen Phase und der organischen Lösungsmittelphase verhindert wird.
Ein übermäßig starkes Rühren ist nicht bevorzugt, da das die Hydrolyse der Carbonylhalogenidverbindung und/oder der Halogenformiatverbindung beschleunigt.
Ein ausgeprägt unzureichender Rührvorgang ist nicht bevorzugt, da dann die Umsetzung unter Grenzflächenbedingungen nicht einwandfrei abläuft.
Die Rührbedingungen werden durch die Gestalt des Tankreaktors, in dem die Umsetzung durchgeführt wird, die Gestalt der Rührblätter und dergl. beeinflußt. Daher ist es nicht möglich, bevorzugte Rührbedingungen anhand der Drehzahl eines Rührers anzugeben. Es ist aber möglich, durch einfache Versuche die für den Reaktor geeigneten Rührbedingungen aufzufinden.
Üblicherweise ist es bevorzugt, die Halogenformiatreaktion unter Rührbedingungen durchzuführen, die ein im wesentlichen gleichmäßiges Vermischen einer organischen Lösungsmittelphase und einer Wasserphase ermöglichen.
Erfindungsgemäß ist es möglich, ein oligomeres aromatisches Polycarbonat mit einem erwünschten Molekulargewicht herzustellen, indem man die Menge des Polymerisationskatalysators und die Verweilzeit im ersten Tankreaktor entsprechend der vorstehenden Formel auswählt.
Vorzugsweise werden die Menge des Polymerisationskatalysators und die Verweilzeit so eingestellt, daß ein oligomeres aromatisches Polycarbonat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000-10 000 und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2000-40 000 hergestellt werden kann.
Insbesondere werden die Menge des Polymerisationskatalysators und die Verweilzeit so eingestellt, daß sich ein oligomeres aromatisches Polycarbonat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1500-7500 und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3000-30 000 herstellen läßt.
Ein oligomeres aromatisches Polycarbonat mit einem übermäßig großen Molekulargewichtsmittel ist nicht bevorzugt, da bei der Herstellung eines aromatischen Polycarbonats daraus das Molekulargewicht häufig schwierig zu kontrollieren ist.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung eines oligomeren aromatischen Polycarbonats stellt es eine übliche Vorgehensweise dar, die organische Lösungsmittelphase aus einem kontinuierlich aus dem ersten Tankreaktor ausgetragenen Reaktionsgemisch, das ein oligomeres aromatisches Polycarbonat enthält, abzutrennen, die organische Lösungsmittelphase mit einer Mineralsäure, wie Salzsäure und dergl., zu neutralisieren, gegebenenfalls nach Entfernen des anorganischen Salzes durch Extraktion oder dergl., und das organische Lösungsmittel abzudestillieren, wodurch man ein festes oligomeres aromatisches Polycarbonat erhält.
Bei der Herstellung eines aromatischen Polycarbonats aus dem erhaltenen oligomeren aromatischen Polycarbonat ist es bevorzugt, das erhaltene oligomere aromatische Polycarbonat, das aus dem aus dem ersten Tankreaktor ausgetragenen Reaktionsgemisch stammt, kontinuierlich dem nächsten Tankreaktor zuzuführen, ohne das erhaltene oligomere aromatische Polycarbonat zu isolieren, den Rührvorgang fortzusetzen und die Polykondensationsreaktion unter Bildung eines aromatischen Polycarbonats durchzuführen.
Ferner kann beispielsweise im Fall einer anderen Anwendung zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonatcopolymeren das oligomere aromatische Polycarbonat direkt für die Copolymerisationsreaktion eingesetzt werden, ohne es aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren.
Erfindungsgemäß wird ein Reaktionsgemisch erhalten, das aus einer organischen Lösungsmittelphase mit einem Gehalt an einem oligomeren aromatischen Polycarbonat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000-10 000 und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2000-40 000 und einer wäßrigen Phase mit einem Gehalt an 0 bis etwa 30 Mol-% an nicht-umgesetzter aromatischer Dihydroxyverbindung, bezogen auf die zugeführte aromatische Dihydroxyverbindung, besteht.
Wenn aus diesem Reaktionsgemisch kontinuierlich ein aromatisches Polycarbonat hergestellt wird, wird der Rührvorgang in mindestens einem Tankreaktor fortgesetzt, um eine Polykondensationsreaktion durchzuführen.
Vorzugsweise wird für die Polykondensationsreaktion eine Tankreaktorvorrichtung mit 1 bis 6 Tankreaktoren verwendet und der Rührvorgang wird bei einer Verweilzeit, die der zweifachen oder mehrfachen Verweilzeit im ersten Tankreaktor entspricht, zur Durchführung der Polykondensationsreaktion fortgesetzt.
Der Zweck des fortgesetzten Rührens besteht darin, Dihydroxyendgruppen vollständig mit Halogenformiatendgruppen des durch die Umsetzung der Carbonylhalogenidverbindung mit der aromatischen Dihydroxyverbindung erzeugten oligomeren aromatischen Polycarbonats umzusetzen.
Bei der Polykondensationsreaktion unter fortgesetztem Rühren beträgt die Verweilzeit in jedem Tankreaktor üblicherweise einige Minuten bis etwa 2 Stunden (wobei aber die Verweilzeit in Abhängigkeit von den Rührbedingungen variiert). Im allgemeinen ist eine Verweilzeit von etwa 10 min bis 60 min ausreichend. Eine zu lange Verweilzeit wird im Hinblick auf den Produktionswirkungsgrad nicht bevorzugt.
Das Reaktionsgemisch, das das erfindungsgemäß hergestellte aromatische Polycarbonat enthält, wird anschließend nach einem kontinuierlichen oder absatzweisen Verfahren und vorzugsweise nach einem kontinuierlichen Verfahren einer Nachbehandlung unterworfen, um das aromatische Polycarbonat zu gewinnen.
Die Nachbehandlung des Reaktionsgemisches umfaßt die Abtrennung der wäßrigen Phase und der organischen Lösungsmit telphase, die das aromatische Polycarbonat enthält, gegebenenfalls anschließend das Waschen der organischen Lösungsmittelphase, die das aromatische Polycarbonat enthält, mit Wasser oder einer verdünnten alkalischen wäßrigen Lösung und ferner das Neutralisieren mit einer verdünnten sauren wäßrigen Lösung.
Bei der verwendeten Säure kann es sich um eine Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und dergl., handeln. Anschließend wird das Waschen mit Wasser wiederholt, bis die Elektrolyte im wesentlichen verschwinden.
Sodann wird das organische Lösungsmittel des somit auf herkömmliche Weise gewaschenen aromatischen Polycarbonats entfernt, und das aromatische Polycarbonat wird gewonnen.
Als Verfahren zur Gewinnung eines aromatischen Polycarbonats durch Entfernung eines organischen Lösungsmittels aus einer Lösung eines aromatischen Polycarbonats lassen sich beispielsweise erwähnen: ein Verfahren zur Entfernung des organischen Lösungsmittels durch Destillation oder Wasserdampfdestillation oder ein Verfahren, das die Zugabe eines zur Lösung des aromatischen Polycarbonats nicht befähigten organischen Lösungsmittels (Antilösungsmittel) zu der Lösung des aromatischen Polycarbonats umfaßt, um das aromatische Polycarbonat in einen festen Zustand überzuführen, wonach das organische Lösungsmittel aus der Aufschlämmung des aromatischen Polycarbonats im organischen Lösungsmittel durch Filtration und dergl. entfernt wird.
Als konkretere Verfahren lassen sich folgende Verfahren erwähnen:
ein Verfahren, das das Abdestillieren einer vorbestimmten Menge eines organischen Lösungsmittels aus einer Lösung eines aromatischen Polycarbonats, um die Lösung des aromatischen Polycarbonats im organischen Lösungsmittel in einen gesättigten Zustand zu bringen, wodurch das aromatische Polycarbonat kristallisiert, und das Pulverisieren und das Trocknen der Kristalle, um das enthaltene organische Lösungsmittel zu entfernen, umfaßt;
ein Verfahren, das die Erwärmung der Lösung des aromatischen Polycarbonats im organischen Lösungsmittel unter direk ter Entfernung des organischen Lösungsmittels, das Schmelzen des aromatischen Polycarbonats und das direkte Pelletisieren umfaßt;
ein Verfahren, das die Zufuhr einer Lösung des aromatischen Polycarbonats im organischen Lösungsmittel in warmes Wasser zur Entfernung des organischen Lösungsmittels und das Pulverisieren des erhaltenen gelartigen Materials umfaßt;
ein Verfahren, das die Zufuhr eines Antilösungsmittels oder Nichtlösungsmittels für ein aromatisches Polycarbonat und von Wasser zu einer Lösung des aromatischen Polycarbonats in einem organischen Lösungsmittel, das Erwärmen der Lösung mit dem Ziel ihrer Einengung und die Bildung eines festen aromatischen Polycarbonats in Form einer Aufschlämmung in Wasser umfaßt;
ein Verfahren, das das Verdampfen und Abdestillieren eines organischen Lösungsmittels unter Zufuhr der Lösung des aromatischen Polycarbonats im organischen Lösungsmittel zu warmem Wasser, das ein Antilösungsmittel für das aromatische Polycarbonat und die Pulverbestandteile des aromatischen Polycarbonats enthält, und die anschließende Gewinnung eines festen aromatischen Polycarbonats in Form einer Aufschlämmung in Wasser umfaßt; und dergl.
Zu Beispielen für Nichtlösungsmittel für aromatische Polycarbonate, die hier verwendet werden, gehören: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol. Zu Beispielen für Antilösungsmittel für aromatische Polycarbonate, die hier verwendet werden, gehören: aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Octan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol und Hexanol; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; und Ester, wie Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester und Essigsäureamylester.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte aromatische Polycarbonat kann durch Vermischen mit einem anderen Polymeren als Formmasse verwendet werden.
Als Beispiele für weitere Polymere lassen sich erwähnen: Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, ABS-Harz, Poly- (methylmethacrylat), Polytrifluorethylen, Polytetrafluorethylen, Polyacetal, Polyphenylenoxid, Poly- (butylenterephthalat), Poly-(ethylenterephthalat), Polyamid, Polyimid, Polyamidoimid, Polyetherimid, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyester der p-Oxybenzoylreihe, Polyarylat und Polysulfid.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte aromatische Polycarbonat kann allein oder in Kombination mit einem weiteren Polymeren verwendet werden. Dem aromatischen Polycarbonat können verschiedene bekannte Additive zugesetzt werden, wie Pigmente, Farbstoffe, Wärmestabilisatoren, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Formtrennmittel, organische Halogenverbindungen, Alkalimetallsulfonate, Glasfasern, Kohlenstoffasern, Glaskügelchen, Bariumsulfat, TiO&sub2; und dergl., wobei die Zugabe während oder nach der Herstellung des aromatischen Polycarbonats gemäß herkömmlichen Verfahren erfolgt.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene aromatische Polycarbonat kann allein oder in Kombination mit weiteren Polymeren verwendet werden. Gegebenenfalls werden die vorerwähnten Additive zugesetzt. Das erhaltene Material kann zur Herstellung von Rahmen und Gehäusen für elektrische Maschinen und Vorrichtungen, elektronische Bauteile, Fahrzeugteile, Substrate für Informationsaufzeichnungsmaterialien, wie CDs und dergl., optische Materialien, wie Kameralinsen und Brillengläser, Ersatzwerkstoffe für Glas und dergl. verformt werden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene aromatische Polycarbonat ist thermoplastisch. In geschmolzenem Zustand kann das aromatische Polycarbonat durch Spritzgießen, Extrudieren und Blasformen verformt und zur Tränkung von Füllstoffen verwendet werden. Die Formgebung kann leicht nach herkömmlichen Formgebungsvefahren erfolgen.
Wie vorstehend erwähnt, läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in kontinuierlicher Weise ein aromatisches Polycarbonat mit einer zumindest teilweise gut geregelten Molekulargewichtsverteilung, einem hohen Endverkappungsgrad und einem geringen Stickstoffgehalt herstellen. Ferner läßt sich das aromatische Polycarbonat unter Unterdrückung der Hydrolyse der Carbonylhalogenidverbindung erzeugen.
Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert.
Tabelle 1 zeigt Bedingungen für die Herstellung von oligomeren aromatischen Polycarbonaten und/oder aromatischen Polycarbonaten und physikalische Daten der auf diese Weise in den Beispielen 2-13 und in den Vergleichsbeispielen 1-12 erhaltenen aromatischen Polycarbonate.
Die physikalischen Daten in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden gemäß folgenden Verfahren gemessen.

Messung des Molekulargewichts

Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und der Polydispersitätsindex (Mw/Mn) wurden durch Gelpermeationschromatographie gemessen.

Hydrolysegrad der Carbonylhalogenidverbindung und/oder der Halogenformiatverbindung:

Der Wert wurde unter Bezugnahme auf die Menge des in der wäßrigen Phase nach Beendigung der Polykondensationsreaktion erhaltenen Natriumcarbonats berechnet.

Hydroxyendgruppen:

Die Anzahl der phenolischen Hydroxyendgruppen wurde durch ein Bromierungsverfahren bestimmt. Anschließend wurde der molprozentuale Anteil der Hydroxyendgruppen, bezogen auf 1 Mol Struktureinheiten des aromatischen Polycarbonats, gemäß folgender Formel berechnet:
Hydroxyendgruppen (Mol-%)
= B ÷ 80 · 254 ÷ 2 · 100
wobei B = Anzahl der phenolischen Hydroxyendgruppen, bestimmt durch das Bromierungsverfahren (Br g/g).

Chloroformiatendgruppen:

Die Anzahl der Chloroformiatendgruppen wurde durch Titration mit Silberchlorid bestimmt. Der molprozentuale Anteil der Chloroformiatendgruppen, bezogen auf 1 Mol Struktureinheiten des aromatischen Polycarbonats, wurde gemäß folgender Formel berechnet:
Chloroformiatendgruppen (Mol-%)
= C · 254 ÷ 10
worin C die Anzahl der Chloroformiatendgruppen, bestimmt durch Titration mit Silberchlorid (meq/g), bedeutet.

Endverkappungsgrad:

Die Berechnung erfolgt gemäß folgender Formel:
worin A: Menge des Molekulargewichtsreglers (Mol-% des Molekulargewichtsreglers, bezogen auf die Molmenge der pro Zeiteinheit zugeführten aromatischen Dihydroxyverbindung)
B': Verhältnis der Molmenge der Hydroxyendgruppen bezogen auf 1 Mol Struktureinheiten des aromatischen Polycarbonats (Mol-%)
C': Verhältnis der Molmenge an Chloroformiatendgruppen, bezogen auf 1 Mol Struktureinheiten des aromatischen Polycarbonats (Mol-%).

Stickstoffgehalt im aromatischen Polycarbonat:

Bestimmt mittels einer Vorrichtung zur Mikrobestimmung des Gesamtstickstoffgehalts, Typ TN - 10, Produkt der Fa. Mitsubishi Kasei K. K.

Beispiel 1

3269 g (14,34 Mol) Bisphenol A, 67,961 g (0,4531 Mol) p- tert.-Butylphenol als Molekulargewichtsregler, 2,331 g (0,0231 Mol (0,16 Mol-%, bezogen auf Bisphenol A)) Triethylamin, 1663 g (41,57 Mol) Natriumhydroxid und 6,532 g Hydrogensulfit wurden in 22,191 kg Wasser unter Herstellung einer gleichmäßigen wäßrigen Lösung in einer Gesamtmenge von 27,206 kg gelöst.
Die erhaltene Lösung, Phosgen und Dichlormethan wurden einem ersten Tankreaktor mit einem Innenvolumen von 5 Liter in Zufuhrgeschwindigkeiten von 129,55 g/min, 7,638 g (0,07715 Mol)/min bzw. 113,1 g/min zugeführt.
Dieser Tankreaktor war mit einem Auslaß für überlaufendes Material ausgerüstet. Das Reaktionsgemisch wurde in einer Geschwindigkeit von 250,29 g/min ausgetragen. Die Verweilzeit betrug etwa 20 min.
Das kontinuierlich ausgetragene Reaktionsgemisch wurde sofort in verschiedene flüssige Phasen aufgetrennt. Die organische Phase wurde mit Salzsäure neutralisiert.
Der Vorgang wurde kontinuierlich 3,5 Stunden lang durchgeführt. Das Molekulargewicht des erhaltenen oligomeren aromatischen Polycarbonats und die Menge an nicht-umgesetztem Bisphenol A in der wäßrigen Phase des Reaktionsgemisches wurden alle 30 Minuten gemessen.
Bezüglich des Molekulargewichts des oligomeren aromatischen Polycarbonats ergab sich ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3100-3200 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 9800-10 100. Der Anteil an nicht-umgesetztem Bisphenol A in der wäßrigen Phase betrug 6,5-6,6 Mol-%, bezogen auf die Molmenge des zugeführten Bisphenol A. Die Werte blieben während des Vorgangs stabil.

Beispiel 2

8406 g (36,87 Mol) Bisphenol A, 174,756 g (1,165 Mol) p- tert.-Butylphenol als Molekulargewichtsregler, 5,994 g (0,5935 Mol (0,16 Mol-%, bezogen auf Bisphenol A)) Triethylamin, 4277 g (106,93 Mol) Natriumhydroxid und 16,794 g Hydrogensulfit wurden in 57,06 kg Wasser unter Bildung einer gleichmäßigen wäßrigen Lösung in einer Gesamtmenge von 69,96 kg gelöst.
Die erhaltene wäßrige Lösung, Phosgen und Dichlormethan wurden einem ersten Tankreaktor mit einem Innenvolumen von 5 Liter mit Zufuhrgeschwindigkeiten von 129,56 g/min, 7,638 g (0,07715 Mol)/min bzw. 127,37 g/min zugeführt.
Dieser Tankreaktor war mit einem Auslaß für überlaufendes Material ausgerüstet. Das Reaktionsgemisch wurde mit einer Geschwindigkeit von 264,57 g/min ausgetragen. Die Verweilzeit betrug etwa 20 min.
Das kontinuierlich ausgetragene Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich durch ein Rohr einem zweiten Tankreaktor zugeführt. Im zweiten Tankreaktor wurde eine Polykondensationsreaktion bei einer Verweilzeit von 40 min unter kontinuierlichem Rühren durchgeführt.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde einem anschließenden dritten Tankreaktor zugeführt. Eine Polykondensationsre aktion wurde bei einer Verweilzeit von 40 min unter kontinuierlichem Rühren durchgeführt. Das kontinuierlich aus dem dritten Tankreaktor ausgetragene Reaktionsgemisch wurde sofort in verschiedene flüssige Phasen aufgetrennt und mit Salzsäure neutralisiert.
Die auf diese Weise erhaltene Dichlormethanphase wurde bis zum Verschwinden der Elektrolyten mit reinem Wasser gewaschen. Die erhaltene Lösung eines aromatischen Polycarbonats in Dichlormethan wurde mit Toluol und Wasser versetzt und zum Abdestillieren von Dichlormethan und Toluol auf 98ºC erwärmt. Man erhielt ein aromatisches Polycarbonat in Pulverform.
Der kontinuierliche Betrieb wurde 9 Stunden durchgeführt. Jede Stunde wurde eine Messung vorgenommen. Die Meßwerte finden sich in Tabelle 1.
Was das Molekulargewicht des aus dem ersten Tankreaktor ausgetragenen oligomeren aromatischen Polycarbonats betrifft, betrug das Zahlenmittel des Molekulargewichts 3100-3200 und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 9800-10 100. Der Anteil an nicht-umgesetztem Bisphenol A in der wäßrigen Phase betrug 6,4-6,5 Mol-%, bezogen auf die Molmenge des zugeführten Bisphenol A. Die Werte blieben stabil.
In der wäßrigen Phase wurde nach Beendigung der Polykondensationsreaktion kein nicht-umgesetztes Bisphenol A mehr festgestellt.
Tabelle 1 zeigt die Regelung des Molekulargewichts mit hoher Reproduzierbarkeit. Ferner zeigt die Tabelle, daß ein aromatisches Polycarbonat mit gut geregelter Molekulargewichtsverteilung unter Bedingungen, die die folgende Formel erfüllen, erhalten werden konnte:
log Y < - 2,19 X + 1,84
(0,0005 ≤ X < 0,84, 1 ≤ Y < 69)
worin X die Menge des Polymerisationskatalysators (Mol-%) und Y die Verweilzeit im ersten Tankreaktor (min) bedeuten.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 4674 g (116,83 Mol) Natriumhydroxid anstelle von 4277 g (106,93 Mol) Natriumhydroxid zur Herstellung einer gleichmäßigen wäßrigen Lösung von Bisphenol A verwendet wur den und Phosgen mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 8,111 g (0,08193 Mol)/min anstelle einer Zufuhrgeschwindigkeit von 7,638 g (0,07715 Mol)/min zugeführt wurde. Es wurde ein aromatisches Polycarbonat hergestellt.
Messungen wurden jede Stunde durchgeführt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1. Nach Beendigung der Polykondensationsreaktion wurde in der wäßrigen Phase kein nicht-umgesetztes Bisphenol A mehr festgestellt.
Tabelle 1 zeigt die gute Reproduzierbarkeit der Molekulargewichtsregelung. Ferner ergibt sich aus Tabelle 1, daß sich eine gut geregelte Molekulargewichtsverteilung unter Bedingungen, die die folgende Formel erfüllen, erzielen läßt
log Y < - 2,19 X + 1,84
(0,0005 ≤ X < 0, 84, 1 ≤ Y < 69)
worin X die Menge des Polymerisationskatalysators (Mol-%) und Y die Verweilzeit im ersten Tankreaktor (min) bedeuten.

Beispiel 4

8406 g (36,87 Mol) Bisphenol A, 174,756 g (1,165 Mol) p- tert.-Butylphenol als Molekulargewichtsregler, 5,994 g (0,05935 Mol (0,16 Mol-%, bezogen auf Bisphenol A)) Triethylamin, 4277 g (106,93 Mol) Natriumhydroxid und 16,994 g Hydrogensulfit wurden in 57,06 kg Wasser mit einem Gehalt an 1260,9 g Natriumchlorid zur Herstellung einer gleichmäßigen wäßrigen Lösung mit einem Gesamtgewicht von 69,96 kg gelöst.
Die erhaltene wäßrige Lösung, Phosgen und Dichlormethan wurden einem ersten Tankreaktor mit einem Innenvolumen von 5 Liter mit Zufuhrgeschwindigkeiten von 129,56 g/min, 7,638 g (0,07715 Mol)/min bzw. 127,37 g/min zugeführt.
Dieser Tankreaktor war mit einem Auslaß für überlaufendes Material ausgerüstet, durch den das Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit von 264,57 g/min ausgetragen wurde.
Die Verweilzeit betrug etwa 20 min. Das kontinuierlich ausgetragene Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich durch ein Rohr einem zweiten Tankreaktor zugeführt. Im zweiten Tankreaktor wurde eine Polykondensationsreaktion bei einer Verweilzeit von 40 min unter kontinuierlichem Rühren durchgeführt.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde einem anschließenden dritten Tankreaktor zugeführt. Darin wurde eine Polykon densationsreaktion bei einer Verweilzeit von 40 min unter kontinuierlichem Rühren durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich aus dem dritten Tankreaktor ausgetragen und sofort in verschiedene flüssige Phasen aufgetrennt und mit Salzsäure neutralisiert.
Die auf diese Weise erhaltene Dichlormethanphase wurde bis zum Verschwinden der Elektrolyten mit reinem Wasser gewaschen. Die erhaltene Lösung eines aromatischen Polycarbonats in Dichlormethan wurde mit Toluol und Wasser versetzt und zur Entfernung von Dichlormethan und Toluol auf 98ºC erwärmt. Man erhielt ein aromatisches Polycarbonat in Pulverform.
Der kontinuierliche Betrieb wurde 9 Stunden durchgeführt. Jede Stunde wurden Messungen durchgeführt. Die Meßwerte finden sich in Tabelle 1.
Was das Molekulargewicht des oligomeren aromatischen Polycarbonats in dem aus dem ersten Tankreaktor ausgetragenen Reaktionsgemisch betrifft, so betrug das Zahlenmittel des Molekulargewichts 3200-3300 und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 9800-9900.
Die Menge des nicht-umgesetzten Bisphenol A in der wäßrigen Phase betrug 6,2-6,3 Mol-%, bezogen auf die Molmenge des zugeführten Bisphenol A. Nach Beendigung der Polykondensationsreaktion wurde in der wäßrigen Phase kein nicht-umgesetztes Bisphenol A mehr festgestellt.
Tabelle 1 zeigt, daß bei Verwendung von Wasser mit einem Gehalt an einem anorganischen Salz in einer Menge von weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf die aromatische Dihydroxyverbindung, das Molekulargewicht mit hoher Reproduzierbarkeit geregelt wurde. Ferner ergibt sich aus der Tabelle, daß sich ein aromatisches Polycarbonat mit gut geregelter Molekulargewichtsverteilung erhalten ließ, wenn das Verfahren unter Bedingungen, die der nachstehenden Formel entsprechen, durchgeführt wurde:
log Y < - 2,19 X + 1,84
(0,0005 ≤ X < 0,84, 1 ≤ Y < 69)
worin X die Menge des Polymerisationskatalysators (Mol-%) und Y die Verweilzeit im ersten Tankreaktor (min) bedeuten.

Beispiele 5-13

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge des Polymerisationskatalysators (Mol-%) (X) und die Verweilzeit im ersten Tankreaktor (min) (Y) verändert wurden.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß in jedem Fall das Molekulargewicht mit hoher Reproduzierbarkeit geregelt wurde und ein aromatisches Polycarbonat mit einer gut geregelten Molekulargewichtsverteilung unter Bedingungen, die die folgende Gleichung erfüllten, erhalten werden konnte.
log Y < - 2,19 X + 1,84
(0,0005 ≤ X < 0,84, 1 ≤ Y < 69)
worin X und Y den vorstehenden Definitionen entsprechen.

Vergleichsbeispiel 1

2802 g (12,29 Mol) Bisphenol A, 63,414 g (0,4228 Mol) p- tert.-Butylphenol als Molekulargewichtsregler, 1,998 g (0,01978 Mol (0,16 Mol-%, bezogen auf Bisphenol A)) Triethylamin, 1425 g (35,63 Mol) Natriumhydroxid und 5,598 g Hydrogensulfit wurden in 19,02 kg Wasser unter Herstellung einer gleichmäßigen wäßrigen Lösung mit einem Gesamtgewicht von 23,32 kg gelöst.
Die erhaltene wäßrige Lösung, Phosgen und Dichlormethan wurden in eine Reaktionssäule mit einem Innendurchmesser von 3,2 cm und einer Länge von 25 cm, die mit Glaskügelchen von 3 mm Durchmesser gepackt war, in Zufuhrgeschwindigkeiten von 86,36 g/min, 5,119 g (0,0517 Mol)/min bzw. 84,92 g/min zugeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde unten aus der Reaktionskolonne mit einer Geschwindigkeit von 176,40 g/min ausgetragen. Das auf diese Weise kontinuierlich ausgetragene Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich unter Verwendung eines Rohrs einem zweiten Tankreaktor zugeführt. Im zweiten Tankreaktor wurde eine Polykondensationsreaktion bei einer Verweilzeit von 60 min unter kontinuierlichem Rühren durchgeführt.
Ferner wurde das erhaltene Reaktionsgemisch einem dritten Tankreaktor zugeführt. Im dritten Tankreaktor wurde eine Polykondensationsreaktion mit einer Verweilzeit von 60 min durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich aus dem dritten Tankreaktor ausgetragen und sofort in verschiedene flüssige Phasen getrennt, wonach sich eine Neutralisation mit Salzsäure anschloß.
Die erhaltene Dichlormethanphase wurde mit reinem Wasser gewaschen, bis die Elektrolyten verschwanden. Die Dichlormethanlösung mit einem Gehalt an einem aromatischen Polycarbonat wurde mit Toluol und Wasser versetzt und zum Abdestillieren auf 98ºC erwärmt. Man erhielt ein aromatisches Polycarbonatpulver. Ferner wurde ein kontinuierlicher Betrieb 4, 5 Stunden durchgeführt. Jede Stunde wurden Messungen durchgeführt. Die Meßwerte finden sich in Tabelle 1.
In bezug auf das Molekulargewicht des oligomeren aromatischen Polycarbonats betrug das Zahlenmittel des Molekulargewichts 740-860 und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 2500-3200. Die Menge an nicht-umgesetztem Bisphenol A in der wäßrigen Phase betrug 27,6-38,3 Mol-%, bezogen auf die Molmenge an zugeführtem Bisphenol A.
Nach Beendigung der Polykondensationsreaktion wurde in der wäßrigen Phase kein nicht-umgesetztes Bisphenol A mehr festgestellt.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, war bei Verwendung einer mit Packungsmaterial gepackten Reaktionskolonne eine große Menge an hydrolysierter Carbonylhalogenidverbindung und/oder Halogenformiatverbindung im Reaktionsgemisch enthalten.

Vergleichsbeispiel 2

Zum Vergleich wurde das Verfahren von Beispiel 2 wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Polymerisationskatalysator nicht vorher einer basischen wäßrigen Lösung der aromatischen Dihydroxyverbindung zugesetzt wurde, sondern erst im zweiten Tankreaktor nach Durchführung der Halogenformiatreaktion im ersten Tankreaktor zugesetzt wurde.
Somit wurden 8406 g (36,87 Mol) Bisphenol A, 190,243 g (1,268 Mol) p-tert.-Butylphenol als Molekulargewichtsregler, 4277 g (106,93 Mol) Natriumhydroxid und 16,794 g Hydrogensulfit in 57,06 kg Wasser unter Herstellung einer gleichmäßigen wäßrigen Lösung mit einem Gesamtgewicht von 69,96 kg gelöst.
Die erhaltene wäßrige Lösung, Phosgen und Dichlormethan wurden dem ersten Tankreaktor mit einem Innenvolumen von 5 Liter mit Zufuhrgeschwindigkeiten von 129,56 g/min, 7,638 g (0,07715 Mol)/min bzw. 105,37 g/min zugeführt. Dieser Tankreaktor war mit einem Auslaß für überlaufendes Material ausgerüstet. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit einer Geschwindigkeit von 242,57 g/min ausgetragen. Die Verweilzeit betrug etwa 20 min.
Sodann wurde das kontinuierlich ausgetragene Reaktionsgemisch kontinuierlich durch ein Rohr dem zweiten Tankreaktor zugeführt. Eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel, d. h. eine Lösung von 5,994 g (0,05935 Mol (0,16 Mol-%, bezogen auf Bisphenol A)) Triethylamin in 11,88 kg Dichlormethan wurde dem zweiten Tankreaktor mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 22,01 g/min zugeführt.
Im zweiten Tankreaktor wurde eine Polykondensationsreaktion bei einer Verweilzeit von 40 min unter kontinuierlichem Rühren durchgeführt. Anschließend wurde das erhaltene Reaktionsgemisch dem folgenden dritten Tankreaktor zugeführt, um eine Polykondensationsreaktion bei einer Verweilzeit von 40 min unter kontinuierlichem Rühren durchzuführen.
Das kontinuierlich aus dem dritten Tankreaktor ausgetragene Reaktionsgemisch wurde sofort in verschiedene flüssige Phasen aufgetrennt und mit Salzsäure neutralisiert. Die erhaltene Dichlormethanphase wurde mit reinem Wasser gewaschen, bis die Elektrolyten verschwanden.
Die erhaltene Dichlormethanlösung mit einem Gehalt an einem aromatischen Polycarbonat wurde mit Toluol und Wasser versetzt und zum Abdestillieren von Dichlormethan und Toluol auf 98ºC erwärmt. Man erhielt ein aromatisches Polycarbonatpulver. Ein kontinuierlicher Betrieb wurde 9 Stunden durchgeführt. Jede Stunde wurden Messungen durchgeführt. Die Meßwerte finden sich in Tabelle 1.
In bezug auf das Molekulargewicht des aus dem ersten Tankreaktor ausgetragenen oligomeren aromatischen Polycarbonats betrug das Zahlenmittel des Molekulargewichts 2610-2650 und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 4700-4800. Die Menge an nicht-umgesetztem Bisphenol A in der wäßrigen Phase betrug 6,3-6,5 Mol-%, bezogen auf die Molmenge des zugeführten Bisphenol A.
Nach beendeter Polykondensationsreaktion betrug die Menge an nicht-umgesetztem Bisphenol A in der wäßrigen Phase 2,0-2,3 Mol-%, bezogen auf die Molmenge des zugeführten Bisphenol A.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß ohne Zugabe eines Polymerisationskatalysators bei einer Halogenformiatreaktion große Mengen der Carbonylhalogenidverbindung und/oder der Halogenformiatverbindung hydrolysiert wurden und daher das gewünschte Molekulargewicht nicht erzielt wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 4674 g (116,83 Mol) Natriumhydroxid anstelle von 4277 g (106,93 Mol) Natriumhydroxid zur Herstellung einer gleichmäßigen wäßrigen Lösung von Bisphenol A verwendet wurden und Phosgen mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 8,111 g (0,08193 Mol)/min anstelle von 7,638 g (0,07715 Mol)/min zugeführt wurden. Es wurde ein aromatisches Polycarbonat gebildet.
Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Da im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 2 eine überschüssige Menge an Phosgen verwendet wurde, erreichte das Molekulargewichtsmittel des erhaltenen aromatischen Polycarbonats den vorgesehenen Wert.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die hydrolysierten Anteile der Carbonylhalogenidverbindung und/oder der Halogenformiatverbindung in Vergleichsbeispiel 3 größer waren als in Beispiel 3, bei dem die gleiche Menge einer Carbonylhalogenidverbindung (Phosgen) wie in Vergleichsbeispiel 3 verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Zum Vergleich wurde das Verfahren von Beispiel 2 wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Molekulargewichtsregler nicht vorher zu der basischen wäßrigen Lösung der aromatischen Dihydroxyverbindung zugesetzt wurde, sondern erst nach Durchführung der Halogenformiatreaktion im ersten Tankreaktor dem zweiten Tankreaktor zugesetzt wurde.
Somit wurden 8406 g (36,87 Mol) Bisphenol A, 4277 g (106,93 Mol) Natriumhydroxid, 5,994 g (0,05935 Mol (0,16 Mol-%, bezogen auf Bisphenol A)) Triethylamin und 16,794 g Hydrogensulfit in 57,06 kg Wasser zur Herstellung einer gleichmäßigen wäßrigen Lösung mit einem Gesamtgewicht von 69,96 kg gelöst.
Die erhaltene wäßrige Lösung, Phosgen und Dichlormethan wurden dem ersten Tankreaktor mit einem Innenvolumen von 5 Liter mit Zufuhrgeschwindigkeiten von 129,56 g/min, 7,638 g (0,07715 Mol)/min bzw. 105,37 g/min zugeführt.
Dieser Tankreaktor war mit einem Auslaß für überlaufendes Material ausgerüstet. Das Reaktionsgemisch wurde aus dem Auslaß mit einer Geschwindigkeit von 242,57 g/min ausgetragen. Die Verweilzeit betrug etwa 20 min. Das kontinuierlich ausgetragene Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich durch ein Rohr einem zweiten Tankreaktor zugeführt.
Anschließend wurde eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel, die aus 190,243 g (1,268 Mol) p-tert.-Butylphenol als Molekulargewichtsregler in 11,88 kg Dichlormethan bestand, dem zweiten Tankreaktor mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 22,35 g/min zugeführt.
Im zweiten Tankreaktor wurde eine Polykondensationsreaktion mit einer Verweilzeit von 40 min unter kontinuierlichem Rühren durchgeführt.
Anschließend wurde das erhaltene Reaktionsgemisch dem folgenden dritten Tankreaktor zugeführt. Eine Polykondensationsreaktion wurde bei einer Verweilzeit von 40 min unter kontinuierlichem Rühren durchgeführt.
Das kontinuierlich aus dem dritten Tankreaktor ausgetragene Reaktionsgemisch wurde sofort in verschiedene flüssige Phasen aufgetrennt, wonach mit Salzsäure neutralisiert wurde. Die erhaltene Dichlormethanphase wurde mit reinem Wasser gewaschen, bis die Elektrolyten verschwanden.
Die erhaltene Dichlormethanlösung mit einem Gehalt an einem aromatischen Polycarbonat wurde mit Toluol und Wasser versetzt und zum Abdestillieren von Dichlormethan und Toluol auf 98ºC erwärmt. Man erhielt ein aromatisches Polycarbonatpulver. Ein kontinuierlicher Betrieb wurde 9 Stunden durchge führt. Jede Stunde wurden Messungen vorgenommen. Die Meßwerte finden sich in Tabelle 1.
Was das Molekulargewicht des oligomeren aromatischen Polycarbonats in dem aus dem ersten Tankreaktor ausgetragenen Reaktionsgemisch betrifft, so betrug das Zahlenmittel des Molekulargewichts 11 900-12 200 und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 68 500-69 400.
Die Menge an nicht-umgesetztem Bisphenol A in der wäßrigen Phase betrug 6,4-6,8 Mol-%, bezögen auf die Molmenge des zugeführten Bisphenol A.
Die Menge an nicht-umgesetztem Bisphenol A in der wäßrigen Phase betrug nach Beendigung der Polykondensationsreaktion 4,5-4,7 Mol-%.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß bei Fehlen eines Molekulargewichtsreglers bei der Halogenformiatreaktion die Regelung des Molekulargewichts schwierig war und ein aromatisches Polycarbonat erhalten wurde, das eine breite Molekulargewichtsverteilung und einen geringen Endverkappungsgrad aufwies.

Vergleichsbeispiel 5

Zum Vergleich wurde das Verfahren von Beispiel 2 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2994 g (74,85 Mol) Natriumhydroxid anstelle von 4277 g (106,93 Mol) Natriumhydroxid zur Herstellung einer basischen wäßrigen Lösung einer aromatischen Dihydroxyverbindung verwendet wurden und eine 30 gew.- %ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid dem zweiten Tankreaktor mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 7,92 g/min zugeführt wurde.
Somit wurden 8406 g (36,87 Mol) Bisphenol A, 174,756 g (1,165 Mol) p-tert.-Butylphenol als Molekulargewichtsregler, 5,994 g (0,05935 Mol (0,16 Mol-%, bezogen auf Bisphenol A)) Triethylamin, 2994 g (74,85 Mol) Natriumhydroxid und 16,794 g Hydrogensulfit in 57,06 kg Wasser zur Herstellung einer gleichmäßigen wäßrigen Lösung mit einem Gesamtgewicht von 68,66 kg gelöst.
Die erhaltene wäßrige Lösung, Phosgen und Dichlormethan wurden einem ersten Tankreaktor mit einem Innenvolumen von 1 Liter mit Zufuhrgeschwindigkeiten von 127,14 g/min, 7,638 g (0,07715 Mol)/min bzw. 127,37 g/min zugeführt.
Dieser Tankreaktor war mit einem Auslaß für überlaufendes Material ausgerüstet. Das Reaktionsgemisch wurde aus dem Auslaß mit einer Geschwindigkeit von 262,15 g/min ausgetragen. Die Verweilzeit betrug etwa 4 min. Das kontinuierlich ausgetragene Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich durch ein Rohr einem zweiten Tankreaktor zugeführt. Ferner wurde eine 30 gew.-%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid dem zweiten Tankreaktor mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 7,92 g/min zugeführt.
Im zweiten Tankreaktor wurde eine Polykondensationsreaktion bei einer Verweilzeit von 40 min unter kontinuierlichem Rühren durchgeführt. Das aus dem zweiten Tankreaktor ausgetragene Reaktionsgemisch wurde einem dritten Tankreaktor zugeführt, um eine Polykondensationsreaktion bei einer Verweilzeit von 40 min unter kontinuierlichem Rühren durchzuführen.
Ein kontinuierlich aus dem dritten Tankreaktor ausgetragenes Reaktionsgemisch wurde sofort in verschiedene flüssige Phasen getrennt und mit Salzsäure neutralisiert. Die erhaltene Dichlormethanphase wurde mit reinem Wasser gewaschen, bis die Elektrolyten verschwanden.
Die ein aromatisches Polycarbonat enthaltende Dichlormethanlösung wurde mit Toluol und Wasser versetzt und zum Abdestillieren von Dichlormethan und Toluol auf 98ºC erwärmt. Man erhielt ein aromatisches Polycarbonatpulver. Ein kontinuierlicher Betrieb wurde 9 Stunden durchgeführt. Jede Stunde wurden Messungen durchgeführt. Die Meßwerte finden sich in Tabelle 1.
Was das Molekulargewicht des aus dem ersten Tankreaktor ausgetragenen oligomeren aromatischen Polycarbonats betrifft, betrug das Zahlenmittel des Molekulargewichts 800-1000 und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 4500-5200. Die Menge an nicht-umgesetztem Bisphenol A in der wäßrigen Phase betrug 2,2-3,2 Mol-%, bezogen auf die Menge des zugeführten Bisphenol A.
Nach beendeter Polykondensationsreaktion wurde in der wäßrigen Phase kein nicht-umgesetztes Bisphenol A mehr festgestellt.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Menge der hydrolysierten Carbonylhalogenidverbindung und der Endverkappungsgrad des aromatischen Polycarbonats fast gleich groß wie in Beispiel 1 waren, daß aber der Stickstoffgehalt im aromatischen Polycarbonat erhöht war. Im Fall der Durchführung der Halogenformiatreaktion in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators stieg der Stickstoffgehalt im aromatischen Polycarbonat an, wenn die Basenmenge bei der Halogenformiatreaktion abnahm.

Vergleichsbeispiel 6

Zum Vergleich wurde das Verfahren von Beispiel 4 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 57,90 kg Wasser mit einem Gehalt an 2101,5 g Natriumchlorid (25 Gew.-%, bezogen auf Bisphenol A) anstelle von 57,06 kg Wasser mit einem Gehalt an 1260,9 g Natriumchlorid (15 Gew.-%, bezogen auf Bisphenol A) zur Herstellung einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung von Bisphenol A verwendet wurden. Es wurde ein aromatisches Polycarbonat hergestellt.
Das Bisphenol A löste sich nicht vollkommen, vielmehr lag ein Teil des Bisphenol A in Aufschlämmungsform vor.
Ferner wurden ein zweiter und ein dritter Tankreaktor zur Durchführung der Polykondensationsreaktion mit einer Verweilzeit von etwa 40 Minuten in jedem Tankreaktor verwendet, wobei kontinuierlich gerührt wurde. Der kontinuierliche Betrieb wurde 9 Stunden durchgeführt. Messungen wurden jede Stunde vorgenommen. Die Meßwerte finden sich in Tabelle 1.
Was das Molekulargewicht des oligomeren aromatischen Polycarbonats in dem aus dem ersten Tankreaktor ausgetragenen Reaktionsgemisch betrifft, betrug das Zahlenmittel des Molekulargewichts 3200-3300 und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 9700-11 100. Ferner betrug die Menge an nicht-umgesetztem Bisphenol A in der wäßrigen Phase 7,6-8,0 Mol-%, bezogen auf die Molmenge des zugeführten Bisphenol A.
Nach beendeter Polykondensationsreaktion wurde in der wäßrigen Phase kein nicht-umgesetztes Bisphenol A mehr festgestellt.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß bei Vorliegen des anorganischen Salzes in dem für die Umsetzung verwendeten Wasser in einer Menge von 20 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht der aromatischen Dihydroxyverbindung ein aromatisches Polycarbonat mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung erhalten wurde.

Vergleichsbeispiele 7-12

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge des Polymerisationskatalysators (X) (Mol-%), bezogen auf Bisphenol A, und die Verweilzeit (Y) (min) im ersten Tankreaktor variiert wurden.
Wenn X und Y nicht die Beziehung der folgenden Formel erfüllten
log Y < - 2,19 X + 1,84
(0,0005 ≤ X < 0,84, 1 ≤ Y < 69)
ergab sich keine gute Molekulargewichtsregelung. Der Polydispersitätsindex war groß und es wurde ein aromatisches Polycarbonat mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung erzeugt.
In Anbetracht des vorstehenden Sachverhalts ist festzustellen, daß bei Herstellung eines aromatischen Polycarbonats unter Verwendung einer Tankreaktorvorrichtung die Zufuhr eines Polymerisationskatalysators und eines Molekulargewichtsreglers zu einem ersten Tankreaktor und die Verwendung einer Base in einer Menge von 1,15-1,6 Äquivalenten, bezogen auf die aromatische Dihydroxyverbindung, zur Durchführung der Halogenformiatreaktion unter solchen Bedingungen, daß die Menge des Polymerisationskatalysators (X) und die Verweilzeit (Y) die folgende Beziehung erfüllen
log Y < - 2,19 X + 1,84
(0,0005 ≤ X < 0,84, 1 ≤ Y < 69)
in wirksamer Weise ein aromatisches Polycarbonat mit einer gut geregelten Molekulargewichtsverteilung, einem hohen Endverkappungsgrad und einem geringen Stickstoffgehalt hergestellt werden kann. Tabelle 1 Tabelle 1 (Forts.)

Anmerkungen zu Tabelle 1

DH: Aromatische Dihydroxyverbindung
a: Mol-%, bezogen auf die Molmenge der pro Zeiteinheit zugeführten aromatischen Dihydroxyverbindung
b: Verweilzeit im ersten Tankreaktor (min)
c: o --- Bedingungen zur Erfüllung der Formel
log Y < - 2,19 X + 1,84 (0,0005 ≤ X < 0,84, 1 ≤ Y < 69)
x --- Bedingungen, die die vorstehende Formel nicht erfüllen
d: Mittelwert
e: Mol-%, bezogen auf die Molmenge der Carbonylhalogenidverbindung
f: Verhältnis von Hydroxyendgruppen zu 1 Mol Struktureinheiten eines aromatischen Polycarbonats (Mol- %)
g: Verhältnis von Chlorformiatendgruppen zu 1 Mol Struktureinheiten eines aromatischen Polycarbonats (Mol-%)

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines oligomeren aromatischen Polycarbonats durch Umsetzen einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einer Alkalimetallbase oder einer Erdalkalimetallbase mit einer Carbonylhalogenidverbindung, welches folgende Schritte umfaßt:

(1) kontinuierliche Zuführung einer aromatischen Dihydroxyverbindung, Wasser, eines Molekulargewichtsreglers, eines Polymerisationskatalysators, einer Carbonylhalogenidverbindung und eines organischen Lösungsmittels sowie einer Alkalimetallbase oder einer Erdalkalimetallbase in einer Menge von 1,15 bis 1,6 Äquivalenten, bezogen auf die aromatische Dihydroxyverbindung, in einen Tankreaktor, wobei die OH-Konzentration in der wäßrigen Phase 0,23 bis 2,5 Gew.-% beträgt,

(2) Durchführen der Reaktion mit einer durch die nachstehende Formel definierten Verweilzeit

log Y < - 2,19 X + 1,84

(0,0005 ≤ X < 0,84, 1 ≤ Y < 69)

worin X die pro Zeiteinheit zugeführte Menge des Polymerisationskatalysators in Mol-%, bezogen auf den molaren Anteil der aromatischen Dihydroxyverbindung bedeutet und Y die Verweilzeit (min) ist, und

(3) kontinuierliche Entnahme des Reaktionsgemisches aus dem Tankreaktor unter Erhalt eines aromatischen oligomeren Polycarbonats mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 10000.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei (a) eine gleichförmige wäßrige Lösung hergestellt wird, welche die aromatische Dihydroxyverbindung, Wasser und die Alkalimetallbase oder die Erdalkalimetallbase in einer Menge von 1,15 bis 1,6 Äquivalenten, bezogen auf die aromatische Dihydroxyverbindung, enthält, und

(b) die gebildete wäßrige Lösung, der Molekulargewichtsregler, der Polymerisationskatalysator, die Carbonylhalogenidverbindung und das organische Lösungsmittel kontinuierlich dem Tankreaktor zugeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei

(a) eine gleichförmige wäßrige Lösung hergestellt wird, welche die aromatische Dihydroxyverbindung, Wasser, den Molekulargewichtsregler, den Polymerisationskatalysator und die Alkalimetallbase oder die Erdalkalimetallbase in einer Menge von 1,15 bis 1,6 Äquivalenten, bezogen auf die aromatische Dihydroxyverbindung enthält, und

(b) die gebildete wäßrige Lösung, die Carbonylhalogenidverbindung und das organische Lösungsmittel kontinuierlich dem Tankreaktor zugeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei

(a) eine gleichförmige wäßrige Lösung hergestellt wird, welche die aromatische Dihydroxyverbindung, Wasser, den Molekulargewichtsregler, den Polymerisationskatalysator und die Alkalimetallbase oder die Erdalkalimetallbase in einer Menge von 1,15 bis 1,6 Äquivalenten, bezogen auf die aromatische Dihydroxyverbindung, enthält und

(b) die gebildete wäßrige Lösung, die Carbonylhalogenidverbindung und das organische Lösungsmittel kontinuierlich dem Tankreaktor zugeführt werden und X 0,0005 bis 0,2 Mol-% beträgt und Y 1 bis 45 Min. beträgt.

5. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines aromatischen Polycarbonats durch Umsetzen einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einer Alkalimetallbase oder Erdalkalimetallbase mit einer Carbonylhalogenidverbindung, welches folgende Schritte umfaßt:

(1) kontinuierliche Zuführung einer aromatischen Dihydroxyverbindung, Wasser, eines Molekulargewichtsreglers, eines Polymerisationskatalysators, einer Carbonylhalogenidverbindung, eines organischen Lösungsmittels und einer Alkalimetallbase oder einer Erdalkalimetallbase in einer Menge von 1,15 bis 1,6 Äquivalenten, bezogen auf die aromatische Dihydroxyverbindung, wobei die OH-Konzentration in der wäßrigen Phase 0,23 bis 2,5 Gew.-% beträgt,

log Y < - 2,19 X + 1,84

(0,0005 ≤ X < 0,84, 1 ≤ Y < 69)

worin X die Menge des pro Zeiteinheit zugeführten Polymerisationskatalysators in Mol-%, bezogen auf den molaren Anteil der aromatischen Dihydroxyverbindung bedeutet und Y die Verweilzeit (min.) ist, wobei ein Reaktionsgemisch gebildet wird, welches ein oligomeres aromatische Polycarbonat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 10000 enthält, und

(3) kontinuierliche Zuführung des gebildeten Reaktionsgemisches in mindestens einen Tankreaktor zur Durchführung einer Polykondensationsreaktion und kontinuierliches Abziehen des ein aromatisches Polycarbonat enthaltenden Reaktionsgemisches aus dem letzten Tankreaktor und

(4) Gewinnen des aromatischen Polycarbonats aus dem Reaktionsgemisch.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei

(a) eine gleichförmige wäßrige Lösung gebildet wird, welche die aromatische Dihydroxyverbindung, Wasser und die Alkalimetallbase oder die Erdalkalimetallbase in einer Menge von 1,15 bis 1,6 Äquivalenten, bezogen auf die aromatische Dihydroxyverbindung enthält, und

7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei

(a) eine gleichförmige wäßrige Lösung gebildet wird, welche die aromatische Dihydroxyverbindung, Wasser, den Molekulargewichtsregler, den Polymerisationskatalysator und die Alkalimetallbase oder die Erdalkalimetallbase in einer Menge von 1,15 bis 1,6 Äquivalenten, bezogen auf die aromatische Dihydroxyverbindung, enthält und

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 5, wobei X 0,0005 bis 0,5 Mol-% beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 5, wobei X 0,0005 bis 0,2 Mol-% beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 5, wobei

(a) eine gleichförmige wäßrige Lösung hergestellt wird, welche die aromatische Dihydroxyverbindung, Wasser, den Molekulargewichtsregler, den Polymerisationskatalysator und die Alkalimetallbase oder die Erdalkalimetallbase in einer Menge von 1,15 bis 1,6 Äquivalenten, bezogen auf die aromatische Dihydroxyverbindung enthält und

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 5, bei dem das organische Lösungsmittel Dichlormethan ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 5, bei dem die Wassermenge 0,8 bis 2,2 Liter pro ein Mol der pro Zeiteinheit zugeführten aromatischen Dihydroxyverbindung ist.

13. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Reaktionsgemisch, welches das oligomere aromatische Polycarbonat enthält, kontinuierlich in eine Tank-Reaktorvorrichtung, die aus einem Reaktionsgefäß oder aus 2 bis 6 in Serie verbundenen Reaktionsgefäßen besteht, eingeleitet wird, um die Polykondensationsreaktion durchzuführen.