DE69330475T2

DE69330475T2 - Aus tetra- oder höherfunktionellen Polyoxyalkylenaminen als Kettenverlängerer hergestellte Polyharnstoff-Elastomere

Info

Publication number: DE69330475T2
Application number: DE69330475T
Authority: DE
Inventors: Dudley Joseph Primeaux Ii; Robert Leroy Zimmerman
Original assignee: Huntsman Corp
Current assignee: Huntsman Corp
Priority date: 1992-02-21
Filing date: 1993-02-01
Publication date: 2002-03-28
Anticipated expiration: 2013-02-02
Also published as: JP3204783B2; EP0556969B1; EP0556969A1; US5189075A; DE69330475D1; JPH0616768A; CA2084165A1

Description

Diese Erfindung betrifft Polyharnstoff-Elastomere, die als Schäume und in lösungsmittelfreien Sprühbeschichtungen nützlich sind, und betrifft genauer die Herstellung von Polyharnstoff-Elastomeren unter Verwendung von tetra- oder höherfunktionellen Polyoxyalkylenaminen mit niedrigem Molekulargewicht, wie etwa aminiertem propoxylierten α-Methylglucosid, als Kettenverlängerer.
Polyharnstoff-Elastomere haben weitverbreitete Anwendung gefunden, z. B. als Beschichtungen, wie etwa für Sprühaufträge, und als Schäume. Wenn sie in Beschichtungen verwendet werden, stellen diese Materialien ein erwünschtes Gleichgewicht von Eigenschaften bereit, einschließlich: Lichtstabilität; schnelle Aushärtung; relative Wasserunempfindlichkeit; die Fähigkeit als lösungsmittelfreie Systeme verwendet zu werden; hervorragende physikalische Eigenschaften, einschließlich Zugfestigkeit, Dehnung und Abriebfestigkeit; Pigmentierungsfähigkeit; Einfachheit des Auftrages, wie etwa durch Verwendung kommerziell verfügbarer Sprühauftragausrüstung; und, da kein Katalysator benötigt wird, konsistente Reaktivität und Langzeitstabilität. Diese und andere gut bekannte Eigenschaften werden in der Literatur diskutiert, wie etwa von D. J. Primeaux II, in "Spray Polyurea, Versatile High Performance Elastomer for the Polyurethane Industry", Proceedings of the SPI 32nd Annual Technical/Marketing Conference, Seiten 126-130, Oktober 1989; und von D. J. Primeaux II in "Sprayed Polyurea Elastomers Offer Superior Performance", UTECH'90, Seiten 189-194, April 1990.
Polyharnstoffe sind in einer Vielzahl von Schaumanwendungen nützlich, unter anderem einschließlich: Formschäumen, wie etwa im Kraftfahrzeuginneren, z. B. für Sitze usw.; tafelförmigen Schäumen, häufig verwendet als Teppichunterlagen oder in Möbeln; und verschiedenen anderen Füllungs- oder Polsteranwendungen. Schäume mit starrer, geschlossen-zelliger Struktur sind als Isolierung, simulierte Holzteile wie Lautsprechergehäuse, Bilderrahmen, Türen und dergleichen; Verpackungsschäume; stoßabsorbierende Schäume; usw. nützlich. Solche Schäume sollten gute Zugfestigkeit, Dehnung, Kompressionsfestigkeit, Dimensionsstabilität und andere gewünschte Eigenschaften besitzen, um in diesen oder anderen Anwendungen gute Leistung zu zeigen.
Polyharnstoffe können durch Reaktion von Ammen mit Isocyanaten hergestellt werden. Zum Beispiel offenbart US-A-4732919 Polyharnstoff-Elastomer, das hergestellt ist aus Polyol oder Polyoxyalkylenpolyamin mit hohem Molekulargewicht, einem Kettenverlängerer und einem Quasipräpolymer aus Polyoxyalkylenpolyamin und aromatischem Isocyanat. Polyoxyalkylenpolyamine, die hergestellt sind aus Polyoxyalkylenpolyolen, erhalten durch Oxyalkylen-Addition an mehrwertige aliphatische Alkohole, einschließlich unter anderem Methylglycosid, sind in US-A-3654370 als Zwischenprodukte für die Polyharnstoff- Herstellung offenbart.
EP-A-367 478 beschreibt eine tetrafunktionelle Polyoxyalkylenamin-Komponente, umgesetzt mit einem Polyisocyanat, welches ISONATE 143 L, ein Quasipräpolymer, hergestellt aus JEFFAMINE T-5000 und ISONATE 143 L, ein Quasipräpolymer aus ISONATE 143 L und PPG-2000 oder ein Präpolymer von THANOL SF-5505 sein kann. Dieser Ein-Komponenten- Polyharnstoff ist nicht-reaktiv, wenn die Polyoxyalkylenamin-Komponente und das Polyisocyanat bei Raumtemperatur (30ºC) vermischt werden. Es ist angegeben, daß die Komponente erhitzt werden muß, um Polymerbildung und Aushärtung zu erzielen (100ºC- 150ºC).
EP-A-434 348 beschreibt eine Reaktionsspritzguß-Harzzusammensetzung, die eine sehr spezifische Polyamin-Komponente und eine sehr spezifische Isocyanat-Komponente umfaßt. Die Polyoxyalkylenpolyamin-Komponenten der Zusammensetzungen dieses Dokumentes sind verschieden von den Polyoxyalkylenpolyamin-Kettenverlängerern der vorliegenden Erfindung.
Diese Erfindung betrifft Polyharnstoff-Elastomere, die erhalten werden durch Reaktion eines Polyisocyanats mit einem Polyoxyalkylenpolyamin und einem Polyoxyalkylenpolyamin- Kettenverlängerer mit niedrigem Molekulargewicht und wenigstens vier funktionellen Gruppen, einschließlich zwei oder mehr Aminogruppen. Schäume, die Gas und den Polyharnstoff umfassen, werden ebenfalls durch Durchführung der Reaktion in Gegenwart von Wasser oder einem Blähmittel zur Verfügung gestellt.
Es ist entdeckt worden, daß Polyhamstoff-Elastomer unter Verwendung von Polyoxyalkylenpolyamin-Kettenverlängerern mit hoher Funktionalität hergestellt werden kann. Die resultierenden Polyharnstoffe liefern überlegene Schäume und Sprühbeschichtungen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften.
Das Polyisocyanat-Ausgangsmaterial kann jede, einschließlich bekannter, Verbindung oder Mischungen derselben, die unter die Definition von Anspruch 1 fallen, mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen, die an einen organischen Rest gebunden sind, sein. Das Polyisocyanat kann ein monomeres Polyisocyanat sein oder vorzugsweise das Reaktionsprodukt eines monomeren Polyisocyanats mit Polyoxyalkylenpolyamin, wie etwa ein Polyharnstoff- Polyisocyanat-Quasipräpolymer. Der Begriff "Quasipräpolymer" bedeutet eine Mischung von Monomeren und Oligomeren, im wesentlichen Dimeren, hergestellt unter Verwendung eines stöchiometrischen Überschusses eines Monomer-Typs, in diesem Falle Polyisocyanat, verglichen mit dem anderen Monomer, d. h. Polyamin. Polyisocyanate schließen Verbindungen ein, die durch Formel 1 dargestellt werden.
R"(-NCO)z (1)
Polyisocyanat
In Formel 1 ist R" ein organischer Rest mit einer Wertigkeit z und kann sein: eine gerade oder verzweigte Kette; acyclisch, cyclisch oder heterocyclisch; gesättigt und ungesättigt; unsubstituiert oder halo-substituiert; Hydrocarbylen mit wenigstens 1, vorzugsweise von 6 bis 25 und am bevorzugtesten von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die Anzahl von Isocyanatgruppen, definiert durch z, beträgt wenigstens 2, vorzugsweise von 2 bis 4 und am bevorzugtesten 2. Typische Polyisocyanate schließen, unter anderem, eines oder mehrere der folgenden ein: Alkylenpolyisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie etwa 1,12-Dodecandiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat und 1,6- Hexamethylendiisocyanat; cycloaliphatische Diisocyanate, wie etwa 1,3- und 1,4- Cyclohexandiisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat), 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat; und andere Isocynate, wie etwa beschrieben in US-A-2683730, US-A-2950263, US-A-3012008, US-A- 3344162, US-A-3362979 und US-A-3394164. Bevorzugte Polyisocyanate schließen Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Cyclohexandiisocyanat ein.
Das Polyoxyalkylenpolyamin, wie es etwa verwendet wird, um entweder Polyisocyanat- Quasipräpolymer herzustellen, oder als Komponente (B), und verschieden von dem Polyoxyalkylenpolyamin-Kettenverlängerer mit niedrigem Molekulargewicht besitzt Formel 2.
Polyoxyalkylenpolyamine
Die Variablen in Formel 2 haben die folgenden Bedeutungen. Q' ist der mehrwertige Rest einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, die als ein Initiator verwendet wird. Die Wertigkeit von Q' ist angegeben durch y', wobei y', 2 bis 3 ist. Jedes R' ist unabhängig Wasserstoff oder Alkyl, vorzugsweise Niederalkyl, wie etwa Methyl oder Ethyl. Die R'- Gruppen sind vorzugsweise Wasserstoff und/oder Methyl, einschließlich deren Mischungen. Die mittlere Anzahl von Oxyalkylen-Wiederholungseinheiten pro Amin, angegeben durch x', ist wenigstens 1, vorzugsweise von 1 bis 40 und am bevorzugtesten von 1 bis 10.
Typische Initiatoren schließen, unter anderem, einen oder mehrere der folgenden ein: Polyhydroxyverbindungen, einschließlich Diolen, wie etwa Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,2- oder 1,4-Butandiolen, und Triolen, wie etwa Trimethylolpropan und Glycerol. Bevorzugte Initiatoren schließen Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan und Glycerol ein. Typische Oxyalkylen-Wiederholungseinheiten schließen Oxyethylen, Oxypropylen, Oxybutylen usw. ein, einschließlich Mischungen derselben. Wenn zwei oder mehr Oxyalkylene verwendet werden, können sie in jeder Form vorhanden sein, wie etwa statistisch verteilt oder in Blöcken. Bevorzugte Polyoxyalkylenpolyamine schließen JEFFAMINE®-Polyoxyalkylenamine von Texaco Chemical Co., Inc. ein, wie etwa die Diamine D-230, D-400, D-2000 und D-4000 und Triamine T-403, T-3000 und T-5000.
Das Verhältnis von monomerem Polyisocyanat zu Polyoxyalkylenpolyamin für die Quasipräpolymer-Herstellung ist wenigstens ein stöchiometrischer Überschuß von monomerem Polyisocyanat zu Polyoxyalkylenpolyamin. Im allgemeinen werden mehr als 1, vorzugsweise von 1,5 bis 25 und am bevorzugtesten von 10 bis 25 Mole Isocyanat pro Mol Amin verwendet.
Obgleich keine zusätzlichen Bestandteile, wie etwa Lösungsmittel oder Katalysator, benötigt oder bevorzugt sind, um die Quasipräpolymer-Synthesereaktion durchzuführen, können jegliche weitere geeignete Materialien vorliegen, falls gewünscht.
Die Reaktion zwischen dem monomeren Polyisocyanat und dem Polyoxyalkylenpolyamin kann unter allen wirksamen, einschließlich bekannten, Bedingungen für die Reaktion von Isocyanaten und Aminen durchgeführt werden. Typischerweise werden Reaktionen unter Umgebungstemperatur und -druck durchgeführt. Da die Reaktion schnell voranschreitet, werden die Bestandteile vorzugsweise gründlich durchmischt, wie etwa durch Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsmischers.
Die Polyoxyalkylenpolyamin-Kettenverlängerer sind vorzugsweise Verbindungen, die in Formel 3 dargestellt sind
Polyoxyalkylenpolyamin-Kettenverlängerer
und haben ein Molekulargewicht von weniger als 500.
Die Variablen in Formel 3 haben die folgenden Bedeutungen. Q ist ein Saccharid-Rest. Die Wertigkeit von Q, angegeben durch y, ist von 4 bis 8 und am bevorzugtesten 4. Jedes R ist unabhängig Wasserstoff oder Alkyl, vorzugsweise Niederalkyl, wie etwa Methyl oder Ethyl. Die R-Gruppen sind vorzugsweise Wasserstoff und/oder Methyl, einschließlich deren Mischungen. Die mittlere Anzahl von Oxyalkylen-Wiederholungseinheiten pro funktioneller Gruppe, angegeben durch x, ist wenigstens 1, vorzugsweise von 1 bis 3 und am bevorzugtesten von 1 bis 2. Z ist eine funktionelle Gruppe, im allgemeinen Amino (H&sub2; N-) oder Hydroxyl (HO-), welche Polyamin-Funktionalität bereitstellt, womit eine Verbindung mit mehreren Amino- oder anderen Gruppen gemeint ist, die mit Isocyanat reagieren, um Polyharnstoffe zu bilden. Demgemäß sind zwei oder mehr Z Aminogruppen, wobei alle übrigen Z-Gruppen Hydroxyl oder andere Gruppen mit aktivem Wasserstoff sind, wie etwa Thiol oder dergleichen. Wenigstens die Hälfte und bevorzugt im Mittel etwa 60% von Z sind Aminogruppen, einschließlich Mischungen von Verbindungen mit einer Verteilung von unterschiedlichen funktionellen Gruppen für Z. Kettenverlängerer-Mischungen können geringere Anteile von Verbindungen mit weniger als zwei Aminogruppen enthalten, vorausgesetzt, daß die mittlere Anzahl von Aminogruppen pro Molekül in der Mischung zwei oder mehr ist.
Typische Initiatoren für die Polyoxyalkylenpolyamin-Kettenverlängerer schließen, unter anderen, einen oder Mischungen der folgenden ein: Saccharide wie etwa α-Methylglycosid, Saccharose, Sorbitol, Xylitol, Inositol, Mannitol und Pentaerythritol. Ein bevorzugter Initiator ist α-Methylglycosid.
Die Polyoxyalkylenpolyole, die verwendet werden, um Kettenverlängerer herzustellen, haben eine kleine Menge an Oxyalkylen-Einheiten. Typischerweise sind im Mittel 1 bis 10 Oxyalkylen-Einheiten pro Molekül vorhanden. Typische Oxyalkylen-Wiederholungseinheiten schließen Oxyethylen, Oxypropylen, Oxybutylen usw. ein, einschließlich Mischungen derselben. Wenn zwei oder mehr Oxyalkylene verwendet werden, können sie in jeder Form vorliegen, wie etwa statistisch verteilt oder in Blöcken. Bevorzugte Polyoxyalkylenpolyamin- Kettenverlängerer schließen α-Methylglucosid mit im Mittel etwa 4 Oxypropylen- Wiederholungseinheiten ein.
Die Kettenverlängerer können durch Alkoxylieren von aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen mit jedem wirksamen Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann Alkylenoxid mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in Gegenwart eines basischen Katalysators bei erhöhter Temperatur und Druck unter einer inerten Atmosphäre für mehrere Stunden umgesetzt werden. Das alkalische Produkt kann anschließend neutralisiert und isoliert werden, wie etwa durch Vakuumstrippen und Filtration.
Die Polyoxyalkylenpolyole können, um die Polyoxyalkylenpolyamin-Kettenverlängerer herzustellen, mit jedem wirksamen, einschließlich bekannten, Verfahren teilweise oder vollständig aminiert werden. Im allgemeinen reagiert das Polyol mit jedem Aminierungsmaterial, vorzugsweise Ammoniak und Wasserstoff oder dergleichen, was zu Aminogruppen-Substitution anstelle von Hydroxyl oder anderem aktiven Wasserstoff auf dem Polyol führt. Die relativen Mengen an Polyoxyalkylenpolyol und Aminierungsmaterial können alle Mengen sein, die ausreichend sind, um aminiertes Produkt herzustellen. Typischerweise ist das Molverhältnis von Hydroxy- zu Aminierungsgruppe von 1 : 2 bis 1 : 40, vorzugsweise von 1 : 5 bis 1 : 30 und am bevorzugtesten von 1 : 10 bis 1 : 20. Das Polyoxyalkylenpolyol kann unter Verwendung jedes wirksamen Katalysators und unter allen wirksamen Bedingungen aminiert werden. Typischerweise beträgt die Temperatur während der Aminierungsreaktion von 180 bis 240ºC, vorzugsweise von 190 bis 220ºC und am bevorzugtesten von 200 bis 215ºC. Der Druck kann wenigstens 0,8 MPa (100 psig), vorzugsweise von 3,55 bis 20,8 MPa (500 bis 3.000 psig) und vorzugsweise von 10,4 bis 17,35 MPa (1.500 bis 2.500 psig) betragen. Die Aminierungsreaktion wird im allgemeinen als ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt. Die Rate, mit der Produkt durch den Reaktor hindurchgeht, ist im allgemeinen von 0,05 bis 3, vorzugsweise von 0,1 bis 2 und besonders bevorzugt von 0,2 bis 1 g Produkt pro Kubikzentimeter Katalysator pro Stunde (g/cm³/h).
Jeder wirksame Aminierungskatalysator kann verwendet werden. Typische Aminierungskatalysatoren schließen, unter anderen, einen oder Mehrfachmischungen der folgenden ein: Nickel-Chrom-Kupfer-Metall oder -Metalloxide, wie etwa beschrieben in US- A-3152998; oder ein anderer wirksamer Katalysator. Bevorzugte Aminierungskatalysatoren schließen diejenigen ein, die durch Reduzieren von Nickel-, Kupfer- und Chromoxiden in Gegenwart von Wasserstoff, im allgemeinen bei einer Temperatur von 250 bis 400ºC und bei jedem wirksamen Druck, unter Befolgung etablierter Vorgehensweisen, hergestellt werden. Der Katalysator hat im allgemeinen von 60 bis 85, vorzugsweise von 70 bis 80, Mol-% Nickel, von 14 bis 37, vorzugsweise von 20 bis 25, Mol% Kupfer; und von 1 bis 5 Mol-% Chrom.
Der Kettenverlängerer hat ein Molekulargewicht von weniger als 500, auf der Basis des Vorhandenseins einer geringen Anzahl von Oxyalkylen-Einheiten, vorzugsweise von 50 bis 400.
Die relative Menge von Polyisocyanat zu Polyoxyalkylenpolyamin und Kettenverlängerer ist jede Menge, die ausreichend ist, um Polyharnstoff-Elastomere herzustellen. Typischerweise werden von 0,7 bis 1,6, vorzugsweise von 0,8 bis 1,3 und am bevorzugtesten von 0,85 bis 1,15 Mole Amin pro Mol Isocyanat vorgelegt. Der relative Anteil von Polyoxyalkylenpolyamin zu Kettenverlängerer ist nicht kritisch, solange eine wirksame Menge, d. h. eine Menge, die ausreichend ist, um Polyhamstoff-Elastomer mit verbesserten Eigenschaften herzustellen, Kettenverlängerer vorgelegt wird. Typischerweise von 10 bis 60, vorzugsweise von 20 bis 50 und am bevorzugtesten von 30 bis 50, Gewichtsprozent Keftenverlängerer wird vorgelegt, bezogen auf die Menge Polyoxyalkylenpolyamin.
Andere Materialien können, falls gewünscht, zur Reaktionsmischung zugegeben werden.
Diese fakultativen Bestandteile schließen, unter anderen einen oder mehrere der folgenden ein: weitere Kettenverlängerer, wie etwa aromatische Diamine, z. B. 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4- oder -2,6-diaminobenzol (auch Diethyltoluoldiamin genannt), 1,3,5-Triethyl-2,6- diaminobenzol, 3,5,3',5'-Tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, Di-(methylthio)- toluoldiamine einschließlich 3,5-Di(methylthio)-2,4- und -2,6-toluoldiamin, N,N'-Bis-(tert.- butyl) ethylendiamin oder Polyoxyalkylenpolyamine mit niedrigem Molekulargewicht, z. B. Polyoxypropylendiamine oder -trimaine, einschließlich JEFFAMINE® D-230 bzw. T-403; Schaumstabilisatoren, wie etwa Silikonöl, Silikonemulgator, organische Silane oder Siloxane, z. B. Cyanalkylpolysiloxane, hydrolysierbar oder nicht-hydrolysierbar, Polysiloxan- Polyoxyalkylen-Blockcopolymere, einschließlich L-5340, L-5421, Y-10184 und Y-10197 von Union Carbide Chemicals and Plastics Co., Inc.; Pigmente und Färbemittel, wie etwa Titandioxid; Verstärkungsmaterialien, wie etwa zerkleinerte oder zermahlene Glasfasern, Kohlefasern und/oder andere Mineralfasern; Blähmittel, z. B. Wasser, Kohlendioxid, Chlorfluorkohlen(wasser)stoffe, Methylenchlorid und Aceton; Katalysatoren, wie etwa tertiäre Amine, z. B. eines oder Mehrfachmischungen von 2,2'-Dimorpholinodiethylether, N,N'-Dimethylpiperazin, N-Butylmorpholin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Bis- (2,2'-dimethylamino)ethylether, 2-(2-Dimethylaminoethoxyl)ethanol, N,N,N'-Trimethyl-N'- hydroxyethyl-bisaminoethylether, 4-(2-Methoxyethyl)morpholin oder organische Zinnverbindungen; Füllstoffe; Tenside; Formtrennmittel, wie etwa Zinkstearat, Natriumoleat und Silikone; und andere geeignete Materialien.
Das Polyisocyanat, das Polyoxyalkylen und der Kettenverlängerer werden, zusammen mit anderen fakultativen Bestandteilen, unter allen wirksamen Bedingungen für eine Reaktion von Polyaminen mit Polyisocyanat umgesetzt. Typischerweise kann die Temperatur während der Reaktion von 0 bis 80ºC, vorzugsweise von 15 bis 80ºC, am bevorzugtesten von 25 bis 75ºC sein. Die Komponenten können unter Umgebungs- oder höheren Drücken von bis zu 20,8 MPa (3.000 psig), vorzugsweise von 3,55 bis 17,35 MPa (500 bis 2.000 psig) und am bevorzugtesten von 7,0 bis 13,9 MPa (1.000 bis 2.000 psig) zusammengebracht werden.
Wenn eingesetzt in Sprühanwendungen, können die Komponenten direkt durch Aufprall vermischt werden, unter Verwendung einer Hochdruck-Sprühausrüstung, wie etwa einem Proportionierer GUSMER® VR-H-2000, ausgerüstet mit einer Sprühpistole GUSMER® Model GX-7, wenn Arbeiten in offener Form oder Beschichtung gewünscht ist, oder, wenn Arbeiten in geschlossener Form gewünscht ist, wie etwa bei Reaktionsspritzguß (RIM) oder verstärktem Reaktionsspritzguß (RRIM), kann der Proportionierer mit geeigneter RIM- oder RRIM-Ausrüstung ausgestattet sein. Insbesondere werden erste und zweite unter Druck stehende Ströme von Komponenten (A) bzw. (B) aus zwei getrennten Kammern eines Proportionierers zugeführt und für innige Vermischung der zwei Komponenten mit hoher Geschwindigkeit aufeinander stoßen oder prallen gelassen, was das Elastomer erzeugt, das anschließend unter Verwendung der Sprühpistole oder RIM-Ausrüstung auf oder in das gewünschte Substrat zugeführt wird. Das volumetrische Verhältnis der Komponenten (A) zu (B) kann jeder geeignete Wert sein, typischerweise von 3 : 7 bis 7 : 3. Die Komponenten werden typischerweise mit einer Rate von wenigstens 0,225 kg/min (0,5 Pounds pro Minute) und vorzugsweise von 0,45 bis 13,6 kg/min (1 bis 30 Pounds pro Minute) und am bevorzugtesten mit etwa 9,1 kg/min (20 Pounds pro Minute) aufgebracht.
Das Polyharnstoff-Elastomer kann fakultativ eine Nachhärtung durch Erhitzen durchlaufen, wie etwa unter Befolgung etablierter Verfahrensweisen. Nachhärtung wird typischerweise eingesetzt, wenn flexible, offenzellige Schäume hergestellt werden, um elastomere Eigenschaften, wie etwa Wärmedurchbiegung, zu verbessern. Im Gegensatz dazu durchlaufen starre, geschlossenzellige Polyharnstoff-Schäume dieser Erfindung im allgemeinen keine Nachhärtung.
Das Polyoxyalkylenpolyamin mit niedrigem Molekulargewicht wirkt als ein Kettenverlängerer für die Reaktion -zwischen dem Polyisocyanat und Polyoxyalkylenpolyamin. Der Kettenverlängerer reagiert mit dem Polyisocyanat, wodurch Hartsegmentsegregation im elastomeren Polyharnstoffprodukt bereitgestellt wird, was zu erhöhtem Polymer-Modul und erhöhter Glasübergangstemperatur sowie Wärmestabilität führt. Der Polyharnstoff kann eine geringe Menge Urethan- oder andere Bindungen aufweisen, gebildet aus Ioscyanat-Reaktion mit Hydroxyl- oder anderen Gruppen mit aktivem Wasserstoff im Kettenverlängerer. Diese können auch einige nicht-umgesetzte funktionelle Gruppen sein, wie etwa Hydroxyl, das weniger reaktiv mit Isocyanat als Amin ist.
Es ist entdeckt worden, daß Polyharnstoff, der unter Verwendung von Polyoxyalkylenpolyamin-Kettenverlängerern mit niedrigem Molekulargewicht und wenigstens vier funktionellen Gruppen hergestellt ist, Schäume mit verbesserter Festigkeit und Sprühbeschichtungen mit verbesserten Moduleigenschaften liefert. Schäume mit größerer Kompressionsfestigkeit widerstehen erhöhten Belastungen ohne Kollabieren. Beschichtungen mit höherem Modul oder höherer Steifigkeit stellen verbesserte Stützung für Materialien zur Verfügung, auf die die Beschichtung aufgebracht ist.
Das folgende Beispiel stellt eine veranschaulichende Ausführungsform für die Herstellung eines Kettenverlängerers, der im Verfahren der vorliegenden Erfindung nützlich ist, dar. Alle Prozentanteile, die in der Offenbarung und den Ansprüchen angegeben sind, sind gewichtsbezogen, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel: Herstellung eines Kettenverlängerers

Dieses Beispiel zeigt, wie man einen Polyoxyalkylenpolyamin-Kettenverlängerer mit niedrigem Molekulargewicht durch Aminierung von Polyoxyalkylenpolyol herstellen kann.
Propoxyliertes α-Methylglucosid wird zunächst durch Zugeben von Methylglucosid (4,5 kg) und Kaliumhydroxid-Flocken (50,4 g) zu einem 20-Liter-Reaktor hergestellt. Der Reaktor wird anschließend auf 100ºC erhitzt, während eine Stickstoffspülung beibehalten wird. Propylenoxid (5,4 kg) wird anschließend langsam bei 105 bis 110ºC bei 445 kPa über einen Zeitraum von 6,5 Stunden zugegeben. Die Reaktionsmischung wird anschließend bei einem Gleichgewichtsdruck bei 110ºC gehalten und für eine halbe Stunde mit Stickstoff gespült. Das alkalische Produkt wird anschließend bei 95ºC durch Rühren für zwei Stunden mit einer wäßrigen Aufschlämmung von 550 g Absorptionsmittel MAGNESOL® 30/40 neutralisiert. Das neutralisierte Produkt wird anschließend bis zu einem Minimaldruck vakuumgestrippt, stickstoffgestrippt und filtriert. Eigenschaften des alkoxylierten Produktes sind wie folgt:
Hydroxylzahl (mg KOH/g) 504
Wasser (Gew.-%) 0,15
pH (in 10 : 6 Isopropanol-Wasser) 7,3
Natrium (ppm) 23
Kalium (ppm) 0,7
Die Aminierung wird anschließend y durch kontinuierliche Zuführung des α- Methylglucosidpropoxylats, Ammoniaks und Wasserstoffs zu einem Rohrreaktor durchgeführt, der 600 cm³ eines Nickel-Kupfer-Chrom-Katalysators enthält, wie beschrieben in US-A-3152998 (Moss), bei Raten von 160 bzw. 236 Gramm pro Stunde bzw. 25 Litern pro Stunde. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 205ºC und einem Druck von 13.890 kPa durchgeführt. Das aminierte Produkt wird bei einer Temperatur von 100ºC unter 6,67 kPa Druck für eine Stunde gestrippt. Unter Verwendung der zuvor beschriebenen Vorgehensweisen ergibt die Analyse des Produktes einen Gesamtgehalt an acetylierbaren Komponenter von 9,06 Milliäquivalenten pro Gramm (mval/g), einen Gesamtamingehal von 6,24 mval/g und einen Gehalt an primärem Amin von 6,02 mval/g. Das Produkt ist ein aminiertes α-Methylglucosidpropoxylat mit einer Struktur:

Produkt von Beispiel 1

wobei ein Mittelwert von wenigstens etwa 60% der Z-Gruppen Amin sind und der Rest Hydroxyl sind und die Summe von w, x, y und z ein Mittelwert von etwa 4 ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyharnstoff-Elastomers durch Reaktion eines monomeren aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanats oder eines Quasipräpolymers, hergestellt durch Reaktion von Polyoxyalkylenpolyamin mit einem stöchiometrischen Überschuß eines monomeren aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanats, mit einem Polyoxyalkylenpolyamin und einem Kettenverlängerer, dadurch gekennzeichnet, daß der Kettenverlängerer die Formel hat:

in der:

Q ein Saccharidrest ist;

jedes R Wasserstoff und/oder Methyl ist;

jedes x wenigstens 1 ist;

y von 4 bis 8 ist;

wenigstens die Hälfte der Z-Gruppen Amino sind; wobei die restlichen Z-Gruppen Hydroxyl- oder andere aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen sind; und

wobei das Kettenverlängerer-Molekulargewicht niedriger als 500 ist;

und daß das Polyoxyalkylenpolyamin die Formel hat:

in der Q' der mehrwertige Rest einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung ist;

jedes R' unabhängig Wasserstoff oder Alkyl ist;

jedes x' wenigstens 1 ist; und

y' 2 oder 3 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q ein solcher α- Methylglucosidrest ist, daß y 4 ist, alle Gruppen R Methyl sind und x im Mittel etwa 1 ist und ein Mittelwert von etwa 60% aller Z-Gruppen Amino sind.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schaum durch Durchführen des Verfahrens in Gegenwart von Wasser oder eines Blähmittels erhalten wird.

4. Verwendung des Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche in Sprühanwendungen.